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Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität unter 35 USC § 119 (e) der vorläufigen US-Patentanmeldung Serial Nr. 61/769,062, eingereicht am 25. Februar 2013, und der vorläufigen US-Patentanmeldung. Nr. 61/780,678, eingereicht 13. März 2013, die vorliegend durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung bezieht sich auf die Kombination der Vakuumdestillation mit einer Lösungsmittelentasphaltierung, um die Herstellung von Brennstoffen zu verbessern.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Rohöle enthalten heteroatomische polyaromatische Moleküle, die Verbindungen wie beispielsweise Schwefel, Stickstoff, Nickel, Vanadium und andere in Mengen enthalten, die die Verarbeitung von Erdöl-Fraktionen in der Raffinerie beeinträchtigen können. Leichte Rohöle oder Kondensate haben Schwefelkonzentrationen so niedrig wie 0,01 Gewichtsprozent (Gew.-%). Im Gegensatz dazu weisen schwere Rohöle und schwere Erdölfraktionen Schwefelkonzentrationen so hoch wie 5 bis 6 Gew.-% auf. In ähnlicher Weise kann der Stickstoffgehalt der Rohöle im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew.-% betragen. Diese Verunreinigungen müssen während der Raffination aufgrund von Umweltvorschriften für die Endprodukte (z. B. Benzin, Diesel, Heizöl) oder für die Zwischenraffinerieströme, die für die weitere Verarbeitung, wie für die Isomerisierung und Reformierung, verwendet werden, entfernt werden. Ferner sind Verunreinigungen, wie Stickstoff, Schwefel und Schwermetalle, dafür bekannt, Katalysatoren zu deaktivieren oder zu vergiften, und müssen daher entfernt werden.
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Die Asphaltene, die in der Natur fest vorkommen und polynuklare Aromaten in Lösung von niederen Aromaten und Harzmolekülen enthalten, sind auch in Rohölen und schwere Fraktionen in unterschiedlichen Mengen vorhanden. Asphaltene existieren nicht in allen Kondensaten oder leichten Rohölen; jedoch sind sie in relativ großen Mengen in schweren Rohölen und Erdölfraktionen vorhanden. Unter der Asphaltenkonzentration wird die Menge an Asphaltenen verstanden, die durch Zugabe eines n-Paraffinlösungsmittels zu dem Ausgangsmaterial ausfallen.
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In einer typischen Raffinerie wird das Rohöl zuerst in einer Destillationskolonne bei Atmosphärendruck fraktioniert, um Sauergas, einschließlich Methan, Ethan, Propan, Butan und Schwefelwasserstoff, Naphtha (üblicher Siedepunkt im Bereich von 36 bis 180°C), Kerosin (üblicher Siedebereich von 180 bis 240°C), Gasöl (üblicher Siedebereich von 240 bis 370°C) und atmosphärische Rückstände, bei welchen es sich um Kohlenwasserstofffraktionen handelt, die oberhalb von Gasöl sieden, zu trennen. Der atmosphärische Rückstand aus der atmosphärischen Destillationskolonne wird entweder als Heizöl verwendet oder zu einer Vakuumdestillationseinheit geführt, was von der Konfiguration der Raffinerie abhängt. Hauptprodukte aus der Vakuumdestillation sind Vakuumgasöl (üblicher Siedebereich von 370 bis 520°C) und Vakuumrückstand, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, die oberhalb von Vakuumgasöl sieden.
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Die Vakuumdestillation ist eine bewährte Technologie für die physikalische Trennung von atmosphärischem Rückstand (AR) in Vakuumgasölen (VGO) und Vakuumrückstand (VR). Naphtha, Kerosin und Gasölströme, die ausgehend von Rohölen oder anderen natürlichen Quellen, wie zum Beispiel Schieferölen, Bitumen und bituminösem Sand, erhalten werden, werden behandelt, um Verunreinigungen, wie Schwefel, welche die für das Endprodukt vorgesehene Spezifikation überschreiten, zu entfernen. Die Hydrobehandlung ist die am häufigsten verwendete Raffinerietechnik, um diese Verunreinigungen zu entfernen. Das Vakuumgasöl wird in einer Hydrocrackeinheit verarbeitet, um Benzin und Diesel zu erzeugen, oder in einer Fluid Catalytic Cracking(FCC)-Einheit verarbeitet, hauptsächlich um Benzin, leichtes Rückführöl (LCO) und schweres Kreislauföl (HCO) als Nebenprodukte zu erhalten, wobei die vorgenannten Produkte als Beimischungsbestandteile entweder im Dieselpool oder im Kraftstoffpool verwendet werden.
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Üblicherweise wird ein Lösungsmittel-Entasphaltierungsverfahren (SDA) in einer Ölraffinerie zu dem Zweck des Extrahierens von wertvollen Bestandteilen aus einem Rückstandsöl-Einsatzmaterial verwendet, wobei das Rückstandsöl-Einsatzmaterial ein schwerer Kohlenwasserstoff ist, der als Nebenprodukt der Rohölraffination erhalten wird. Die extrahierten Bestandteile werden zurück in die Raffinerie geführt, wobei sie in wertvolle leichtere Fraktionen, wie Benzin, Diesel oder Schmieröl umgewandelt werden. Geeignete Restöleinsatzmaterialien, die in einem SDA-Prozess eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Materialien, die bei Atmosphärendruck am Boden der Kolonne erhalten werden, Materialien, die unter Vakuum am Boden der Kolonne erhalten werden, Rohöle, destillierte Rohöle, Kohle-Öl-Extrakte, Schieferöle und Öle aus Teersanden.
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Die Lösungsmittelentasphaltierung (SDA) wird für die physikalische Trennung von Rückständen anhand des Molekültyps verwendet. Ein typisches SDA-Fließschema ist in 1 dargestellt. Der Hauptbestandteil ist der Extraktor, in welchem die Trennung von entasphaltiertem Öl (DAO) und Pech (pitch) auftritt. In einem typischen SDA-Verfahren wird ein leichtes Kohlenwasserstofflösungsmittel zu der Restölbeschickung aus einer Raffinerie zugegeben und in dem sogenannten Asphaltenabscheider verarbeitet. Übliche Lösungsmittel, die verwendet werden, umfassen leichte paraffinhaltige Lösungsmittel. Beispiele für leichte paraffinhaltige Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, ähnliche bekannte Lösungsmittel, die für die Entasphaltierung verwendet werden, und Mischungen davon. Unter erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken spaltet sich die Mischung in dem Asphaltenabscheider in eine Vielzahl von Flüssigkeitsströmen auf, üblicherweise in einem im Wesentlichen Asphalten-freien Strom an entasphaltierten Öl (DAO), Harzen und Lösungsmitteln und eine Mischung von Asphalten und Lösungsmittel, in dem einiges DAO gelöst sein kann.
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Sobald die Asphaltene entfernt worden sind, wird der im Wesentlichen Asphaltenfreie Strom von DAO, Harzen und Lösungsmittel normalerweise einer Rückgewinnung des Lösungsmittels unterworfen. Das System der Rückgewinnung des Lösungsmittels einer SDA-Einheit extrahiert eine Fraktion des Lösungsmittels aus dem lösungsmittelreichen DAO unter Verwendung von überkritischen Trennungstechniken oder durch Abdampfen des Lösungsmittels, üblicherweise unter Verwendung von Dampf oder Heißöl von Heizern. Das abgetrennte Lösungsmittel wird dann wieder für die Verwendung in der SDA-Einheit zurückgeführt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Verfahren zur Recyclierung der nicht-umgesetzten Ölfraktion gerichtet, die erhalten wird durch eine Hydrocrackeinheit, wobei das Verfahren umfasst: Zuführen einer atmosphärischen Rückstandsfraktion in eine Vakuumdestillationseinheit; Verarbeiten des Vakuumrückstandes aus der Vakuumdestillationseinheit in einem Lösungsmittelentasphaltierung-Extraktor, um eine entasphaltierte Fraktion zu erhalten; Verarbeiten der entasphaltierten Fraktion in einer Hydrocrack-Einheit, um eine Fraktion an nicht-umgesetztem Öl und eine Fraktion an Kohlenwasserstoff-Produkten zu erhalten; und Verarbeiten der Fraktion des nicht-umgesetzten Öls in einem Vakuum-Flasher (VF), um eine VF-Destillationsfraktion und eine VF-Rückstandsfraktion zu erhalten, wobei die VF-Rückstandsfraktion einer zusätzliche Verarbeitung in einem Lösungsmittelentasphaltierungs-Extraktor unterworfen wird.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt ein übliches Lösungsmittelentasphaltierung-Fließschema gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
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2 zeigt ein übliches VDU-SDA-HC-Fließschema gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
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3 zeigt die Eigenschaften des entasphaltiertem Öls in Bezug auf Art und Ausbeute der Rückstände in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung;
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4 zeigt den Siedebereich von mehrkernigen Aromaten in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung; und
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5 zeigt eine Darstellung des üblichen VDU-VF-SDA-Fließschemas in Kombination gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die Ausbeute an DAO wird durch die Beschränkungen der Eigenschaften des Ausgangsmaterialstroms bestimmt, wie dem metallorganischen Metallgehalt und dem Conradson-Kohlenstoffrückstand (CCR) der nachgelagerten Verfahren. Diese Beschränkungen sind in der Regel unterhalb des maximal zurückzugewinnenden DAO in dem SDA-Prozess. Die Tabelle 1 zeigt die Ausbeuten, welche in einem SDA-Prozess in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung erhalten werden. Wenn die Ausbeute an DAO erhöht werden kann, können auch die wertvollen Transportkraftstoffausbeuten, bezogen auf den Rückstandsstrom, erhöht werden, und die Gesamtrentabilität wird verbessert. Ein weiterer Vorteil würde sich ergeben mit der Kombination von SDA und verzögerter Verkokung. Eine Maximierung an DAO-Ausbeute maximiert auch die katalytische Umwandlung des Rückstands relativ zur thermischen Umsetzung, die bei der verzögerten Verkokung auftritt. Tabelle 1
| Strom | DAO | Pech (pitch) |
Vol.-% | 100.00 | 53.21 | 46.79 |
Gew.-% | 100.00 | 50.00 | 50.00 |
API | 5.37 | 14.2 | –3.4 |
Sp. Gr. | 1.0338 | 0.9715 | 1.1047 |
S, Gew.-% | 4.27 | 3.03 | 5.51 |
N, wppm | 3000 | 1250 | 4750 |
Konz. Kohlenstoff, Gew.-% | 23 | 7.7 | 38.3 |
C7 unlösl., Gew.-% | 6.86 | 0.05 | 13.7 |
Ni + V, wppm | 118 | 7 | 229 |
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Das zurückgewonnene entasphaltierte Öl (DAO) wird üblicherweise in nachgelagerten Prozessen, beispielsweise einem VGO Hydrocracking-Verfahren (HO) eingesetzt oder als Einsatzmaterial in einer Schmierölanlage verwendet. Ein typisches VDU-SDA-HC Fließschema ist in 2 dargestellt. Bei der Verarbeitung von DAO in einem HC ist die Ausbeute an DAO in der Regel von der Qualität des HC-Ausgangsmaterials abhängig, wie zum Beispiel von der Konzentration an metallorganischen Metallen, von der Konzentration an Conradson-Kohlenstoffrückstand (CCR) und von der Konzentration an Asphaltenen. DAO-Ausbeuten bei maximaler Konzentration an wiedergewonnenem DAO innerhalb des SDA-Verfahrens führen üblicherweise zu Verunreinigungsgehalte oberhalb der Qualitätsbe schränkungen in dem Ausgangsmaterial der nachgelagerten Einheiten (Tabelle 1, 3).
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Es wäre wünschenswert, die HC-Ausgangsmaterialumwandlung zu maximieren, um den UCO-Strom zu minimieren und die Rentabilität von HO zu maximieren. Nur ein kleiner Teil der UCO-Komponenten werden tatsächlich gespült. Dies sind die mehrkernige Aromaten (PNA), die in UCO enthalten sind. Wenn diese nicht aus dem HC-Prozesses gespült werden, führen diese PNAs zu einer erhöhten Konzentration an polynuklearen Aromaten (HPNA), was eine schnelle Deaktivierung des Katalysators zur Folge haben kann. Der Rest an UCO ist sehr geeignet für die Umwandlung in der HO. Leider können die PNA nicht von dem Rest der UCO-Moleküle mittels konventioneller Fraktionierung getrennt werden.
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Solange eine Raffinerie keinen weiteren Prozess aufweist, wie eine katalytische Flußbettcrackung (FCC), die katalytisch UCO umwandeln kann, wird UCO zu einem geringwertigen Heizölpool geschickt oder als Schneidstoff verwendet. Dieses führt zu einer geringeren gewünschten Gesamtumwandlung an AR zu höherwertigem Treibstoff.
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SDA DAO wurde in kommerziellen HC-Verfahren verarbeitet, aber die Ausbeute an UCO ist üblicherweise viel höher als erwünscht und/oder der maximal zulässige Anteil an DAO, der in der HC verarbeitet wird, ist auf ein Minimalanteil der Gesamteinspeisung begrenzt.
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Ein Zurückführen an UCO in die vorgeschaltete Vakuumdestillationseinheit (VDU) wurde auch kommerziell durchgeführt, wenn der Destillationsschnittpunkt zwischen VGO und VR auf einen relativ niedrigen Wert reduziert wird im Vergleich zu typischen VDU-Bedingungen. Diese Vorgehensweise steht im Widerspruch zu dem Ziel, die Zurückgewinnung an VGO zu maximieren (und damit das HC-Ausgangsmaterial zu maximieren), da einige VGO siedenden Materialien in VR verbleiben. Sofern der VGO/VR-Schnittpunkt signifikant reduziert ist, besteht keine ausreichende Trennung der mehrkernigen Aromaten von VGO und UCO aufgrund des breiten Siedebereichs der mehrkernigen Aromaten wie in 4 gezeigt. Wenn darüber hinaus VR in ein SDA-Verfahren geführt wird, wirkt inkrementelles schweres VGO, das in dem Rückstand verbleibt, als Co-Lösemittel, wodurch die Verunreinigung und der PNA-Gehalt des DAO aus dem SDA-Verfahren sich erhöhen.
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Die beanspruchte Erfindung umfasst mehrere Schlüsselkomponenten, die zu einer wertvollen Ertragssteigerung an Treibstoffen bei der Verarbeitung von AR in einem VDU-SDA-HC-Fließschema führen. Die beanspruchte Erfindung kann auch einzeln für ein SDA-HC-Kombinationsverfahren angewendet werden, in welchem eine Integration mit vorgelagertem VDU nicht möglich ist oder die SDA AR oder eine Kombination von AR + VR und nicht nur VR verarbeitet.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird UCO in einem Vakuum Flasher (VF) separat fraktioniert, wobei der Vakuum Flasher (VF) einen VGO Endpunkt aufweist, der gleich oder niedriger ist als üblicherweise in VDU erhalten wird, wenn AR verarbeitet wird.
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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird VF, falls möglich, mit dem vorgelagertem VDU integriert, um die Kapital- und Betriebskosten für VF zu reduzieren.
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In weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden die VF-Böden (UCO HVGO) zu der SDA-Einheit geleitet, in der Regel in Verbindung mit VR von der Vakuum-Fraktionierkolonne VDU. Darüber hinaus wird in bestimmten Ausführungsformen das VF-Flashdestillat (UCO LVGO) zu der VDU Vakuum-Fraktionierkolonne zur weiteren Trennung weitergeleitet. In anderen Ausführungsformen der Erfindung sind, falls möglich, die Vakuumsysteme mit dem VDU geteilt und in bestimmten Fällen besteht eine Wärmeintegration der VDU- und SDA-Prozesse.
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Die 5 ist eine Darstellung des üblicherweise integrierten VDU-VF-SDA Fließschemas mit UCO-Routing zum VF. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist VF eine alleinstehende Einheit, die mit dem integrierten SDA-Verfahren erwärmt werden kann. Eine weitere Ausführungsform ist eine, in welcher der UCO Vakuum-Flasher ausgetauscht ist durch eine Vakuumkolonne, die Einbauten umfasst, um die Trennung zwischen leichteren und schwereren UCO-Fraktionen zu verbessern.
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Im Vergleich zu einem üblichen VDU-SDA-HC Fließschema kann die Gesamt-AR-Umwandlung auf über 5,0 Gew.-% erhöht werden. Ein Beispiel für die Ausbeuteverschiebung ist in Tabelle 2 dargestellt. Bei diesem Szenario weist die Basisoperation vor der Erfindung eine SDA DAO-Ausbeute von 75 Gew.-% auf und die UCO-Spülung liegt bei mindestens 5 Gew.-% aus HC. Dies würde zu einer Gesamt-AR-Umwandlung von 86,9 Gew.-% führen. Die Tabelle 2 zeigt die Gesamtmaterialbilanz vor und nach der selektiven UCO-Wiedergewinnung. Alle Werte in Tabelle 2 sind in Gew.-% angegeben. Tabelle 2
| Typical | With UCO Rezyklierung | Yield Shift |
Fußrate: | 100.00% | 100.00% | 0.00% |
Wasserstoff | 2.38% | 2.53% | 0.14% |
TOTAL IN | 102.38% | 102.53% | 0.14% |
COMPLEX AUS | | | |
Vac Diesel | 0.92% | 0.92% | 0.00% |
H2S/NH3 | 1.64% | 1.67% | 0.03% |
C1-C2 | 0.58% | 0.53% | –0.05% |
C3-C4 | 2.25% | 2.26% | 0.02% |
Naphtha | 12.46% | 14.54% | 2.09% |
Destillate | 71.29% | 74.65% | 3.36% |
UCO | 4.10% | 0.00% | –4.10% |
DAO | 27.46% | 32.85% | 5.39% |
Pech (pitch) | 9.15% | 7.95% | –1.20% |
TOTAL AUS | 102.38% | 102.52% | 0.14% |
C3+ Flüssige Umwandlung | 86.91% | 92.37% | 5.47% |
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In Übereinstimmung mit den Ausführungsformen der Erfindung wird die DAO-Ausbeute auf bis zu 80 Gew.-% erhöht, wenn die inkrementellen Verunreinigungen, einschließlich PNAs, mit UCO gespült werden. Da UCO zu VDU-SDA aus HC zurückgeführt wird, wird der Großteil an UCO als Qualitätsausgangsstrom HC zurückgewonnen und die effektive HC-Umwandlung steigt auf über 99 Gew.-%. Die Kombination der höheren DAO-Ausbeute und eine höhere HC-Umwandlung führt zu einer Gesamt-AR-Umwandlung von 92,4 Gew.-%, was eine Erhöhung von insgesamt 5,5 Gew.-% bedeutet.
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Bei einer 50.000 BPD AR-Zuflußrate kann der jährliche Vorteil dieses alternativen Fließschemas über 50 Millionen $ pro Jahr auf der Grundlage eines Upgrade-Werts von $ 60/bbl von Kraftstoffen über UCO betragen, wenn sie zu einem Heizölpool geschickt werden.
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Alle Referenzen, einschließlich Veröffentlichungen, Patentanmeldungen und Patente, die hier zitiert werden, werden hiermit durch Bezugnahme in demselben Ausmaß aufgenommen, als ob jede Referenz individuell und spezifisch als durch Bezugnahme aufgenommen gekennzeichnet worden wäre.
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Die Verwendung der Ausdrücke ”ein” und ”eine” und ”das” und ähnliche Bezugnahmen im Kontext der Beschreibung der Erfindung (insbesondere im Kontext der folgenden Ansprüche) sind so auszulegen, dass sowohl Einzahl als auch Plural, wenn nicht anders angegeben, gemeint sind. Die Aufzählung von Wertebereichen hierin soll lediglich als Abkürzung dienen und dient zur individuellen Bezugnahme auf jeden einzelnen Wert innerhalb des Bereichs, sofern nicht anders angegeben, und jeder einzelne Wert wird durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen unabhängig davon ob er spezifisch erwähnt wird. Alle hierin beschriebenen Verfahren können in jeder geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, wenn hier nicht anders angegeben oder anders durch den Kontext vorgegeben wird. Die Verwendung einiger oder aller Beispielen oder beispielhafter Sprache (z. B. ”wie”) soll lediglich eine bessere Beschreibung der Erfindung und keine Einschränkung darstellen, und bedeutet keine Einschränkung der Erfindung, wenn nicht anders gekennzeichnet. Die Wortwahl in der Beschreibung soll nicht so verstanden werden, dass nicht beanspruchte Merkmale wesentlich für die Ausführung der Erfindung sind.
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Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung sind hierin beschrieben, einschließlich der besten Ausführungsform, die den Erfindern zum Ausführen der Erfindung bekannt ist. Abwandlungen dieser bevorzugten Ausführungsformen sind nach dem Lesen der vorstehenden Beschreibung dem Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich. Dementsprechend umfasst diese Erfindung alle Modifikationen und Äquivalente des Gegenstands in den hier beigefügten Ansprüchen.