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Querverweise auf verwandte Anmeldungen
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Die Anmeldung beansprucht die Vorteile nach 35 USC § 119(e) der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 61/612860, eingereicht 19. März 2012, die hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird, als ob sie hier vollständig dargelegt wäre.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Verzögerte Verkokung (delayed coking, im Folgenden als Delayed Coking bezeichnet) ist ein bewährtes und kommerzialisiertes Verfahren zur Umwandlung von Rückständen in Erdölfraktionen mit geringerem Molekulargewicht, die geeignet sind für die Behandlung oder weitere Umwandlung in anderen Raffinationsverfahren und die Herstellung eines festen Rückstands-Nebenprodukts (Koks), das den Großteil der Verunreinigungen in Rückständen enthält, die für die Verarbeitung in anderen Raffinerieprozessen schädlich sind. Einige der Verunreinigungen in Rückständen enden im Delayed Coking leichterer Produkte, vor allem das schwere Kokereigasöl (Heavy Coker Gas Oil, HCGO).
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Delayed Coking-Prozesse wurden im Stand der Technik zur thermischen Zersetzung von schweren flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gase, Flüssigkeitsströme mit verschiedenen Siedebereichen und Koks verwendet. Der Delayed Coking-Prozess beinhaltet Erhitzen von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten in einem Koksofen und Überführung der erhitzten Flüssigkeiten in eine Kokstrommel, wo die Flüssigkeiten sich in Koks und flüchtige Komponenten zersetzen.
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Um den Delayed Coking-Prozess praktisch anzuwenden, wird ein Kokerei-Fraktionierungs-System zusammen mit dem Koksofen und Kokstrommeln benötigt. Das Kokerei-Fraktionierungssystem trennt die in der Kokstrommel gebildeten flüchtigen Komponenten in verschiedene Kohlenwasserstoffströme.
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Im grundlegenden Delayed Coking-Prozess wird zunächst ein flüssiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial einer Kokerei-Fraktionierkolonne am Boden zugeführt, wo es sich mit der Kolonnenbodenflüssigkeit mischt, die als ”natürliches Recycling-Material” bezeichnet wird. Diese Mischung aus Ausgangsmaterial und natürlichem Recycling-Material wird aus dem Fraktionierkolonnen-Sumpf entnommen und dann durch Ofenrohre des Koksofens gepumpt, wo es auf etwa 1000°F erhitzt wird. Der erhitzte Strom wird dann der Kokstrommel zugeführt, wo die Temperatur und der Druck bei Verkokungsbedingungen gehalten werden, so dass der Strom in Koks und flüchtige Komponenten zersetzt wird. Die flüchtigen Komponenten, genannt ”Kokstrommel-Dämpfe”, werden dann in das Kokerei-Fraktioniersystem zur Trennung in verschiedene Komponenten zurückgeführt. Wenn die Kokstrommel mit festem Koks gefüllt ist, wird der erhitzte Strom aus dem Koksofen zu einer anderen Kokstrommel umgeleitet, und die gefüllte Kokstrommel wird abgekühlt und entleert.
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Das Kokerei-Fraktionierungs-System, das im Delayed Coking-Prozess verwendet wird, umfasst im Allgemeinen eine Fraktionierkolonne, die am Boden der Kolonne ein Reservoir für das schwere Recycling-Material und das Ausgangsmaterialgemisch umfasst. Oberhalb des Reservoirs ist eine Entspannungszone, ein offener Bereich innerhalb der Kolonne, in den die Kokstrommel-Dämpfe eingeführt werden. Die schwersten Komponenten der Kokstrommel-Dämpfe werden in der Entspannungszone kondensiert, und die verbleibenden Dämpfe werden durch mehrere Böden oberhalb der Entspannungszone fraktioniert. An der Spitze der Kokerei-Fraktioniersäule befindet sich ein Dampfrückflusssystem, in dem mindestens ein Teil des aus der Säule ausgetragenen Überkopfdampfstroms kondensiert und wieder dem oberen Fraktioniererboden zugeführt wird. Der Rest des kondensierten Kopfdampfstroms wird als unstabilisiertes Naphtha-Produkt abgezogen.
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Traditionell werden zwei Flüssigkeitsströme aus dem Kokerei-Fraktionierungssystem an verschiedenen Punkten in der Fraktionierkolonne entnommen. Ein leichter Kokereigasölstrom wird von einem Boden in der Nähe der Spitze des Fraktionierers entnommen, um ein Endprodukt des Systems bereitzustellen. Dieses ist als die leichte Kokereigasölfraktion bekannt. Der zweite Strom ist ein schwerer Kokereigasölstrom, der in der Nähe des Boden-Fraktionierungsbodens entnommen wird, wobei ein zweites Endprodukt des Systems erhalten wird. Dieses ist als die schwere Kokereigasölfraktion bekannt.
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Im Allgemeinen wird ein Teil dieses zweiten Stroms als Teil eines Umwälzpumpsystems in die Kolonne zurückgeführt. Umwälzpumpsysteme werden allgemein verwendet, um Wärmeenergie aus der Fraktionierkolonne zurückzugewinnen, und beinhalten eine Pumpe und einen Wärmetauscher, um Wärme für einen anderen Prozessstrom bereitzustellen oder um Dampf zu erzeugen. Wenn das Umwälzpumpsystem mit der schweren Kokereigasöl-Entnahmestelle verbunden wird, wird Wärmeenergie aus dem unteren Bereich des Fraktioniersystems entfernt. Die Wärmeabfuhr an diesem Punkt der Kolonne reduziert die Fraktionierungseffizienz und führt zu einem schweren Kokereigasöl-Produktstrom, der leichte Kohlenwasserstoffe enthält. Diese leichten Kohlenwasserstoffe werden durch Weiterverarbeitung entfernt, um die Spezifikationsanforderungen für die Weiterverarbeitung von schwerem Kokereigasöl zu erfüllen. Typischerweise wird dies durch die Bereitstellung eines zusätzlichen Dampfstrippingsystems erreicht, welches eine Strippingkolonne, mehrere Produktpumpen und einen Wärmetauscher zur Rückgewinnung von Wärme aus der Strippingkolonne umfasst.
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Die Maximierung der Flüssigkeitsausbeuten im Delayed Coking ist in der Regel für die meisten Anwendungen wünschenswert, vor allem bei der Herstellung von Koks mit Brennstoffqualität, wo der Wert des Koks im Vergleich zu den destillierbaren Produkten aus dem Verkokungsprozess relativ gering ist. Bei der Maximierung der Flüssigkeitsausbeute werden typischerweise die HCGO-Ausbeute und sein End-Siedepunkt innerhalb der Möglichkeiten des Delayed COking-Prozesses maximiert. Dementsprechend werden bei der Maximierung der HCGO-Ausbeute und des End-Siedepunkts HCGO-Verunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff, Mehrringaromaten und Asphaltene deutlich erhöht (siehe
1 und
2).
1 zeigt ein Hydrocrack-Verfahren unter Verwendung eines kombinierten Ausgangsmaterials. Die Zufuhrgeschwindigkeit zum Hydrocrack-Verfahren stieg mit dem HCGO-Endpunkt, und dies steigert die Umwandlung in wertvolle Destillatbereichs-Produkte. Der maximale HCGO-Endpunkt wird durch Schadstoffgehalte im Mischausgangsmaterial, die Menge der C
7-Unlöslichen, die kritisch ist, und die Notwendigkeit, die Auswirkungen auf die Hydrocrackeinheit zu bewerten bestimmt.
2 zeigt die Eigenschaften des HCGO bei steigendem Endpunkt. Bei einem höheren HCGO-Endpunkt steigen die Menge an Metallen, Conradson-Kohlenstoff und Asphaltenen schnell an, die Hydrocrackeinheit-Kapazität und Kosten steigen, und die Stückkosten des Delayed Coking nehmen aufgrund der geringeren Rückführung ab. Diese Verunreinigungen, insbesondere Mehrringaromaten und Asphaltene, können ein Problem in den nachgeschalteten Vakuumgasöl-Umwandlungseinheiten wie Hydrocracker verursachen. Der Betrieb des Delayed Coker kann dann durch Einschränkungen bei den nachgeschalteten Verarbeitungseinheiten wegen der negativen Auswirkungen der höchsten Endpunktkomponenten HCGO auf den nachgelagerten Vakuumgasöl(VGO)-Umwandlungsprozess, vor allem die Lebensdauer des Hydrocrack-Katalysators, beeinträchtigt werden. Tabelle 1 zeigt die Auswirkungen der Erhöhung des HCGO-Endpunkts auf den Betrieb der Hydrocrackeinheit. Schadstoffgehalte am höchsten HCGO-Endpunkt verursachen übermäßige Deaktivierung des Katalysators. Tabelle 1:
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Wenn diese Verunreinigungen entfernt werden, werden die nachgelagerten Verarbeitungskosten deutlich reduziert, und die Flüssigkeitsausbeuten aus dem kombinierten Delayed Coker und den nachgeschalteten VGO-Hydrocrack- oder FCC-Verfahren wird maximiert. Gerichtete Maximierung des End-Siedepunkts von HCGO wird die Modernisierungsmargen für die meisten Kraftstoff-Anwendungen maximieren. Ein Beispiel für die Vorteile ist in 3 gezeigt. Wie in 3 dargestellt, steigert die schrittweise Erhöhung des HCGO-Endpunkts auf das höchstmögliche praktikable Niveau den Produktwert der hydrogekrackten Produkte um 100 Millionen Dollar pro Jahr. Im Gegenzug für eine zusätzliche Investition, die relativ niedrig ist, kompensiert die Kokerei-Kostensenkung teilweise Kostensteigerungen der Hydrocrackeinheit-Kosten. So gibt es einen starken wirtschaftlichen Anreiz, den HCGO-Endpunkt zu maximieren.
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So wäre es vorteilhaft, einen Aufbau eines Delayed Coker zur Verfügung zu haben, der die HCGO-Ausbeute maximieren kann, während ein HCGO hergestellt wird, das für VGO-Hydrocracken geeignet ist, was Vorteile sowohl hinsichtlich der Flüssigkeitsausbeute als auch wirtschaftliche Vorteile haben würde.
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Typische Delayed Coker-Einheiten haben Konfigurationen wie in 4 gezeigt. Ausgangsmaterial tritt typischerweise den unteren Bereich der Fraktionierkolonne ein, wo es mit allen Recyclingströmen wie HCGO gemischt wird, das durch Kühlen der Kokstrommel-Dämpfe im Fraktionierer kondensiert wird. Dies bietet auch eine Spitzenkapazität, die zu einer stetigen Zufuhrrate zu den Kokstrommeln und mit gleichbleibender Ausgangsmaterialqualität führt. Der Fraktionierer-Sumpfstrom wird dann erhitzt und in die Kokstrommeln geleitet, wo die Mehrzahl der thermischen Crackreaktionen auftritt.
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Bei einer alternativen Form des Delayed Cokers, typischerweise als Verkokung ohne Rückführung (zero recyle coking) bezeichnet, wird Ausgangsmaterial direkt in den Durchlauferhitzer geleitet, und ein schwereres HCGO-Produkt (HHCGO) wird vom Boden des Fraktionierers (5) entnommen.
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Tabelle 2 zeigt die typischen Ausbeuten bei der Verarbeitung eines mittelsauren Vakuumrückstands. Verkokung ohne Rückführung erhöht typischerweise die HCGO Flüssigkeitsausbeute um 3–4 Volumen%. Koks wird um 1–2 Gewicht% reduziert. Tabelle 2:
| | Wenig Rückführung | Keine Rückführung | inkrementell |
| Druck, psig | 15 | 15 | |
| Rückführungsverhältnis | 1,05 | 1,00 | –0,05 |
| DRYGAS, Gew.-% | 3,80 | 3,79 | –0,01 |
| LPG, Vol.-% | 6,77 | 6,58 | –0,19 |
| Naphtha, Vol.-% | 13,86 | 12,91 | –0,95 |
| LCGO, Vol.-% | 25,86 | 24,11 | –1,75 |
| HCGO, Vol.-% | 34,38 | 37,56 | 3,18 |
| C5+-Flüssigkeiten, Vol.-% | 74,01 | 74,58 | 0,57 |
| Koks, Gew.-% | 27,67 | 26,53 | –1,14 |
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Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften des HCGO bei der herkömmlichen Verkokung mit wenig Rückführung und der Verkokung ohne Rückführung und wie die HCGO-Eigenschaften nachlassen, wenn der HCGO-Endpunkt erhöht wird, und im Fall der Verkokung ohne Rückführung maximiert wird. Die Verschlechterung der Ergebnisse resultiert in höchst verzögerten Designs des Verkokungsprozesses für Kraftstoffanwendungen, bei denen der Endpunkt des HCGO auf etwa 1065°F begrenzt wird, das erhältlich ist mit niedriger Rückführung und Druck-Verkokung, insbesondere, wenn HCGO einem VGO-Hydrocrack-Verfahren zugeführt wird.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Verfahren zum Trennen von Kokstrommel-Dämpfen gerichtet, umfassend: Einführen von Kokstrommel-Dämpfen in eine Entspannungszone einer Kokerei-Fraktionierkolonne; Entfernen eines schweren Kokereigasölstroms aus der Kokerei-Fraktionierkolonne; Verarbeiten des schweren Kokereigasölstroms, um Verunreinigungen zu entfernen; und Erzeugen eines schweren Kokereigasölstroms, der für das Hydrocracken geeignet ist. In bestimmten Ausführungsformen wird das schwere Kokereigasöl in einer Lösungsmittel-Entasphaltierungsanlage verarbeitet, die mit der Kokerei-Fraktionierkolonne integriert ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt die aus einem Hydrokrackverfahren unter Verwendung eines kombinierten Ausgangsmaterials erhaltene Ausbeute;
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2 zeigt die Eigenschaften des HCGO, wenn der Endpunkt ansteigt;
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3 zeigt die Vorteile der gerichteten Maximierung des End-Siedepunkts von HCGO;
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4 zeigt die Konfiguration einer typischen Delayed Coker-Einheit;
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5 zeigt die Konfiguration einer Verkokungs-Einheit ohne Rückführung;
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6 zeigt die Konfiguration einer Lösungsmittel-Entasphaltierungsanlage;
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7 zeigt die Integration des HCGO-Trennverfahrens in ein SDA-Verfahren, das zur selektiven Abtrennung von HCGO in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist;
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8 zeigt die Trennung von HHCGO in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung;
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9 zeigt die Kombination aus Delayed Coking-Verfahren mit dem HHCGO-Trennverfahren in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung;
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10 zeigt die Kombination eines Verkokungsverfahrens ohne Rückführung mit dem HCGO-Trennverfahren in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung; und
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11 zeigt die Kombination eines Verkokungsverfahrens ohne Rückführung mit dem HHCGO-Trennverfahren in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird das HCGO-Produkt in eine Lösungsmittel-Entasphaltierungseinheit (SDA) geleitet, die zur Trennung von HCGO bestimmt ist.
6 zeigt ein typisches SDA-Fließschema.
7 zeigt die Integration von HCGO in ein SDA-Verfahren, das für die selektive von Trennung HCGO bestimmt ist. Die Verunreinigungen im HCGO werden in einem extra schweren Kokereigasöl(XHCGO)-Strom abgeschieden, der zurück in das Ausgangsmaterial des Delayed Coker-Fraktionierers zurückgeführt wird. Dies führt schließlich zur möglichen Ausscheidung dieser Verunreinigungen im Nebenprodukt-Koks der Delayed Coker-Einheit. Das zurückgewonnene leichtere schwere Kokereigasöl (LHCGO) höherer Qualität wird der VGO-Umwandlungseinheit stromabwärts zugeführt. Tabelle 3 zeigt den Vergleich der Eigenschaften von HCGO in einem Verfahren mit ultrawenig Rückführung bezogen auf ein tatsächliches Verfahren ohne Rückführung bei der Verarbeitung eines mittelsauren Vakuumrückstands. Tabelle 4 zeigt die VGO-Umwandlungseinheit-Ausgangsmaterialien in einem System mit Verkokung ohne Rückführung, gekoppelt mit selektiver HHCGO-Trennung. Tabelle 3:
| | Wenig Rückführung | Keine Rückführung |
| Schwere, API % | 13,7 | 12,5 |
| Dichte | 0,976 | 0,928 |
| Schwefel, Gew.-%. | 3,33 | 3,30 |
| Stickstoff, mppm | 2035 | 2015 |
| CCR, Gew.-%. | 1,68 | 2,8 |
| C7-Unlösliche, mppm | 1013 | 3530 |
| Ni + V, mppm | 2,0 | 4,0 |
| Destillation, °F | | |
| 10% | 693 | 698 |
| 50% | 840 | 869 |
| EP | 1072 | 1141 |
| Watson K | 11,20 | 11,19 |
Tabelle 4:
| | Wenig Rückführung | Keine Rückführung | Keine Rückführung mit selektiver HHCGO-Trennung |
| Schwere, API % | 13,7 | 12,5 | 14,9 |
| Dichte | 0,9746 | 0,9829 | 0,9664 |
| Schwefel, Gew.-%. | 3,33 | 3,30 | 3,22 |
| Stickstoff, mppm | 2035 | 2015 | 1700 |
| CCR, Gew.-%. | 1,68 | 2,12 | 0,97 |
| C7-Unlösliche, mppm | 1013 | 2673 | 220 |
| Ni + V, mppm | 2,0 | 3,1 | 0,69 |
| Watson K | 11,20 | 11,19 | 11,28 |
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie in 8 gezeigt, wird ein kleinerer, aber schwererer HCGO(HHCGO)-Strom, der die meisten der HCGO-Verunreinigungen enthält, wie Multi-Aromaten und Asphaltene, aus dem Fraktionierer abgezogen, mit einem Teil des Leichtbenzin-Produkts der Delayed Coker-Einheit kombiniert und einem SDA-Extraktor zugeführt. Dieses Leichtbenzinlösungsmittel wird die meisten der HCGO-Komponenten in eine DAO/Lösungsmittelphase extrahieren und die schwersten Mehrringaromaten und alle Asphaltene in eine Pech-Phase abscheiden. Die DAO-Phase aus dem Extraktor wird zurück in den HCGO-Rückfluss-Bereich des Fraktionierers geleitet: oder zunächst in einen Strippingturm zur Rückgewinnung des Leichtbenzinlösungsmittels. Die Pech-Phase wird mit dem Kopfleitungs-Naphthastrom, der mit der DAO-Phase zurück zum Fraktionierer geleitet wird, und mit dem HHCGO-Strom, der in den Zufuhrbereich des Fraktionierers geleitet wird, gestrippt. Da keine anderen Wärmeaustauscher- oder Trenngefäße erforderlich sind, sind die Kosten für die Extraktion dieser Mehrringaromaten relativ niedrig im Vergleich zu einer speziellen SDA-Einheit.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie in 9 gezeigt, wird HHCGO mit einem Lösungsmittel gemischt, ausgewählt, um mittlere Mehrringaromaten und andere Verunreinigungen selektiv abzuscheiden. Zusätzliche Lösungsmittelrückgewinnungs-Geräte wären in dieser Ausführung erforderlich. Diese Version würde zur Herstellung eines HCGO verwendet, das für ein nachgeschaltetes VGO-Hydrocracking geeignet ist, das eine begrenzte Fähigkeit zur Verarbeitung schwieriger Ausgangsmaterialien aufweist.
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In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung für die Verkokung ohne Rückführung wird der HHCGO-Strom vom Boden des Fraktionierers der Delayed Coker-Anlage gezogen. Der HHCGO-Strom wird dann in der SDA-Einheit wie in den vorherigen Ausführungsformen getrennt. 10 zeigt die Konfiguration für die Abscheidung der Asphaltene und schwersten Mehrringaromaten mit Verkoker-Leichtbenzin. Diese Ausführungsform maximiert die Ausbeuten des Delayed Coking, während gewährleistet wird, das die Eigenschaften des isolierten HHCGO für VGO-Hydrocracken geeignet sind. 11 zeigt die Konfiguration für ein Verkokungsverfahren ohne Rückführung in Kombination mit dem HHCGO-Trennverfahren
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Die Vorteile des Entfernens von Verunreinigungen in HCGO sind in
3 gezeigt, wenn inkrementelle Flüssigkeitsausbeuten hergestellt werden, wenn das HCGO maximiert wird. Die SDA eliminiert auch die Notwendigkeit für inkrementelle Kapital- und Betriebskosten im VGO-Hydrocracker, wenn der HCGO-Endpunkt maximiert wird. Tabelle 3 zeigt die Unterschiede in Ausgangsmaterialien und Eigenschaften sowohl für Niederdruck/Rückführungs-Verkokung und Verkokung ohne Rückführung und selektive HHCGO-SDA-Trennung. Tabelle 5 zeigt die kombinierten Ausbeuten von Delayed Coking und VGO-Hydrocracking für diese beiden Optionen. Tabelle 5:
| | Verkokung mit geringer Rückführung | Verkokung ohne Rückführung + selektive HHCGO-Trennung |
| VR Ausgangmaterial, Gew.-% | –100,00 | –100,00 |
| Wasserstoff, Gew.-% | –0,92 | –0,98 |
| Koks, Gew.-% | 27,62 | 26,72 |
| Brenngas, Gew.-% | 6,28 | 6,35 |
| Butane, Vol.-% | 3,89 | 3,85 |
| Naphtha, Vol.-% | 17,86 | 17,49 |
| Destillat, Vol.-% | 60,28 | 61,40 |
| Unkonvertiertes Öl, Vol.-% | 0,55 | 0,61 |
| Gesamt C5+, Vol.-% | 78,69 | 79,50 |
| Inc C5, Vol.-% | | 0,81 |
| Margenanstieg, $/bbl VR | | 0,50 |
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Die Produktion von Koks geht um 0,9 Gew.-% zurück, Gesamt-Flüssigkeitsausbeuten stiegen um 0,81 Vol.-% und Destillat-Ausbeuten stiegen um 1,1 Vol.-%. Für einen typischen Vakuumrückstand Delayed Coker ist der Wert dieser Verkokungs-Option, verglichen mit herkömmlicher Verkokung mit geringer Rückführung, $ 0,50/bbl Vakuumrückstands-Ausgangsmaterial.
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Das Verfahren der Erfindung wurde unter Bezugnahme auf die schematischen Prozess-Zeichnungen beschrieben und erläutert. Zusätzliche Variationen und Modifikationen ergeben sich für den Fachmann auf dem Gebiet auf der Grundlage der obigen Beschreibung, und der Schutzumfang der Erfindung soll durch die folgenden Ansprüche bestimmt werden.
