KR100355645B1 - 방향족화합물의알킬화방법 - Google Patents

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Abstract

통상의 조작 조건하 및 제올라이트의 존재하에 방향족 탄화수소와 올레핀을 접촉하는 것을 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 알킬화전에 방향족 탄화수소가
a) 그 안에 용해된 산소를 제거하는 처리: 및/또는
b) 은으로 변성된 알루미나의 입자로 이루어진 고정층을 통해 삼출(percolated) 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

방향족 화합물의 알킬화 방법
본 발명은 방향족 화합물의 알킬화 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 고체 촉매의 존재하에 수행되는 방향족 화합물의 알킬화 방법, 및 상기 촉매의 촉매 활성 기간을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다.
알킬방향족 화합물의 합성은 문헌에 공지되어 있다. 예를들어, 유럽 특허 출원 공고 제 432.814 호에는 알루미늄을 붕소, 갈륨 또는 철로 치환시켜 임의로 변성된 베타 제올라이트의 존재하에 방향족 탄화수소 (벤젠) 과 올페핀 (프로필렌 또는 에틸렌) 을 반능시킴으로서, 쿠멘 또는 에틸벤젠등과 같은 알킬방향족 화합물의 합성을 기재하고 있다.
더 구체적으로, 이 출원에 따라 알킬화 시약이 100 내지 300 ℃ 의 온도에서, 10 내지 50 atm 의 알력하 및 0.1 내지 200 h-1의 WHSV (Weight Hourly Space Velocity, 중량 시간당 공간 속도) 가 되도록 하는 시약의 유량으로 촉매와 접촉시킨다. 이러한 조작 조건하에서, 촉매의 수명은 두 재생사이의 경과 시간이 길어지지 않도록 의도되었다. 그러나 촉매의 수명은 개선될 수 있다.
본 출원인은, 후술하는 바와같이 방향족 화합물의 알킬화 방법에서 촉매 자체에 대한 독의 존재를 상당히 감소 또는 제거시키기에 적당한 시약의 특정 처리로 공지의 촉매 수명을 개선하는 것이 가능하다는 것을 사실상 알아내었다.
그러므로 본 발명은 통상의 조작 조건 및 제올라이트의 존재하에 방향족 탄화수소와 올레핀을 접촉하는 것을 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 알킬화전에 방향족 탄화수소가,
a) 그 안에 용해된 산소를 제거하는 처리: 및/또는
b) 은으로 변성된 알루미나의 입자로 이루어진 고정층을 통해 삼출(percolated) 처리되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은,
a) 방향족 탄화수소로 부터 그 안에 용해된 산소를 제거하는 처리; 및/또는
b) 상기 처리된 방향족 탄화수소를 은으로 변성된 알루미나 입자의 고정층으로 이루어진 필터를 통해 삼출처리 시키는 것을 포함하는 올레핀과 방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매의 촉매 활성 기간을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 반응기로 부터의 유출액에 존재하는 에틸벤젠의 백분율 대 흐름 시간을 도시한 것이다.
방향족 탄화수소로 부터 산소의 제거는 공지 기술로 수행될 수 있으며, 예컨대 증류, 감압 증류, 또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 방향족 탄화수소에 불활성인 다른 기체로 스트립핑 될 수 있다.
알킬화에서 사용될 수 있는 방향족 탄화수소가 본 발명에 사용될 수 있다. 일반적으로, 실온에서 액체인 방향족 탄화수소, 예컨대 C1- C4알킬 라디칼로 임의로 치환된 벤젠이 바람직하다. 또한 실온에서 고체인 페놀 또는 탄소수 10 내지 25 의 방향족 탄화수소를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 상술한 처리 (a) 및 (b) 는 탄화수소가 유체 상태인 온도에서 수행된다.
유사하게, 알킬화에서 사용될 수 있는 임의의 올레핀, 예를들어, C2- C12올레핀등과 같은 올레핀이 본 발명에서 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소의 알킬화를 위한 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다.
본 발명에 따라, 방향족 탄화수소에 용해된 산소의 제거를 위한 바람직한 처리는 질소등과 같은 불활성 기체로 스트립핑하는 것이다. 이러한 처리는 반 연속 또는 연속 기술로 수행될 수 있다. 전자의 경우, 밀폐 용기에서 보존된 방향족 탄화수소는 액체 매스를 통과하는 기포인 질소의 흐름으로 분출된다. 후자의 경우, 방향족 탄화수소는 예를들어 충진된 칼럼, 플레이트 칼럼 등을(이러한 칼럼들은 상부에는 방향족 탄화수소로 연속해서 공급되고 하부에는 기체상 질소로 연속해서 공급된다.) 사용하여 역류로 기체상 질소와 함께 분출된다.
질소 처리는 실온 또는 고온, 예를들어 50 내지 250 ℃ 의 온도에서, 또한방향족 탄화수소의 물성에 따라, 대기압 또는 대기압 보다 약간 높은 압력 또는 진공하에서 수행될 수 있다.
질소 처리는 실온 또는 고온에서 연속 또는 반연속적으로 수행되는 것에 상된없이, 10 내지 300 의 기체/액체 부피 비로 조작하는 깃이 바람직하다.
산소 제거후의 고정층상의 삼출은 은으로 변성된 알루미나 층을 통하여 수행된다. 특히, 사실상 구형이고 2 내지 4 mm 의 입자 직경일 갖는 5 - 7 % 의 은으로 변성된 알루미나가 사용될 수 있다. 이밖에, 변성 알루미나는 0.7 내지 0.85 Kg/l 의 밀도 및 100 내지 200 m2/g 의 비 표면적을 갖는다.
본 발명에 따라 은으로 변성된 알루미나는 통상의 기술, 예를들어 은 염으로 함침 시킨후 이어서 은 이온을 금속 은으로 환원시켜 제조될 수 있다.
삼출은 하나 이상의 고정층위에 기체 또는 액체상에서, 방향족 탄화수소를 삼출함으로써 연속해서 수행하는 것이 바람직하다. 25 내지 250 ℃ 의 온도로 5 내지 100 h-1의 WHSV 가 되도록하는 액체/고체 비로 조작하는 것이 바람직하다.
올레핀으로 방향족 탄화수소를 알킬화 하는 방법은 공지의 방법, 예를들어 유린 특허 출원 제 432.814 호에 기술된 방법으로 수행된다.
방향족 탄화수소의 알킬화는 일반적으로 액체, 기체 또는 혼합상에서, 배치식, 연속 또는 반 연속 방식으로 수행된다. 반응 온도는 100 내지 300 ℃, 바람직하개는 110 내지 200 ℃ 이고, 반면 압력은 5 내지 50 바, 바람직하게는 25 내지 40 바이다. 시약의 공급은 조작이 연속 또는 반 연속 방식으로 수행된다면, 0.1 -200 h-1범위의 WHSV 공간 속도가 되도록 조정된다. 방향족 탄화수소/올레핀의 몰비는 2 내지 30 이다.
방향족 탄화수소의 알킬화 반응에서 촉매활성을 제공할 수 있는 제올라이트는 어느 것이라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 예로는 Y 또는 베타 제올라이트이다.
U.S. 특허 3.308.069 호 에서 기술된 베타 제올라이트가 바람직하다. 이러한 제올라이트는 하기 조성을 갖는 합성 공극 결정성 물질이다:
[(x/n) M (1 + 0.1 - x) TEA] AlO2ySiO2wH2O
식중, x 는 1 미만의 수이고, y 는 5 내지 100 이고, w 는 0 이거나 또는 1 내지 4 이며, M 은 IA, IIA, IIIA 족에 속하는 금속 또는 전이 금속이고 TEA 는 테트라에틸 암모늄이다. 이러한 촉매는 알루미늄이 붕소, 갈륨 또는 철로 부분 치환시킴으로서 변성된 형태로 사용될 수 도 있다.
촉매 활성의 말기에 촉매는 500 내지 800 ℃ 의 온도에서 공기중에 열처리하여 재생될 수 있다. 두 재생사이의 시간은 본 발명의 공정 덕분에 일반적으로 2000 - 2500 시간 보다 크다.
본 발명을 더 잘 이해하고 그의 구현예를 제공하기 위하여 하기에 몇몇 적용가능 하지만 비제한적인 실시예를 기재한다.
본 실시예에서 사용된 베타 제올라이트는 20 의 SiO2/Al2O3비 를 가지며 약 200 ppm 의 나트륨 함량을 갖는, 유럽 특허 출원 제 432.814 호 공고에 기술된 방법에 따라 제조된다. 이러한 제올라이트는 유럽 특허 출원 제 265.018 호에 기술된 방법에 따라 제조된, 8 마이크로미터의 평균 치수를 갖는 미소구의 형태이다.
실시예 1(비교)
6 g 의 베타 제올라이트를 기계적 교반기 및 전자 열 시스템이 부착된 0.5 리터의 유적을 갖는 내압 반응기에 충진한다. 40 바의 압력 및 190 ℃ 의 온도에서 연속 방식으로 반응기가 조작된다.
에틸렌/벤젠의 몰비가 0.2 인 에틸렌과 함께, 17.5 h-1의 WHSV 를 갖도록 조정된 유량으로 벤젠을 공급한다.
반응기의 하류에서 기체 크로마토그래피 분석된 알킬화된 액체 및 미 반응 시약이 회수된다.
시험은 에틸렌의 전환율이 약 60 % 일 때 중단시킨다. 도 1 은 반응기로 부터의 유출액에 존재하는 에틸벤젠의 백분율 대 흐름 시간을 도시한 것이다.
실시예 2
반응기에 공급되기 전에 벤젠이 실온에서 기체 상의 질소와 분출된다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 절차를 수행한다. 질소/벤젠의 부피비는 약 300 이다.
도 1 은 반응기로 부터의 유출액에 존재하는 에틸벤젠의 백분율 대 흐름 시간을 도시한 것이다.
수득한 생산성은 촉매 활성상의 그람당 1.750 g 의 에틸벤젠과 동일하다.
실시예 3
벤젠이 액체 상태로 유지되도록 가압하 190 ℃ 에서, 약 175 m2/g 의 비 표면적을 가지며 실제로 직경 2 - 4 mm 의 구형 입자를 갖는 약 6 중량 % 의 은으로 변성된 알루미나 층을 통과시켜, 반응기에 공급되기 전에 가압하에 벤젠을 삼출 시킨다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 절차를 수행한다. WHSV 는 약 12 h-1이다.
도 1 은 반응기로 부터의 유출액에 존재하는 에틸벤젠의 백분율 대 흐름 시간을 도시한 것이다.
수득한 생산성은 촉매 활성상의 그람당 2300 g 의 에틸벤젠과 동일하다.
실시예 4
반응기에 공급되기 전에, 벤젠이 실시예 2 및 3 의 양 처리로 수행된다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 절차를 수행한다.
도 1 은 반응기로 부터의 유출액에 존재하는 에틸벤젠의 백분율 대 흐름 시간을 도시한 것이다.
수득한 생산성은 촉매 활성상의 그람당 3250 g 의 에틸벤젠과 동일하다.
본 발명에 따라, 방향족 화합물의 알킬화 방법이 개선되었으며, 이 반응에 사용되는 촉매의 수명이 연장되었다.

Claims (22)

  1. 제올라이트의 존재하에 C1- C4알킬 라디칼로 임의로 치환된 벤젠인 방향족 탄화수소와 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀을 접촉하는 것을 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 알킬화 전에 방향족 탄화수소가
    a) 그 안에 용해된 산소를 제거하는 처리; 및
    b) 은으로 변성된 알루미나의 입자로 이루어진 고정층을 통해 25 ℃ 내지 250 ℃ 에서 삼출(percolated) 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 탄화수소로부터 산소의 제거가 증류 또는 비활성 기체로 스트립핑 (stripping) 되어 수행되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 방향족 탄화수소에 용해된 산소의 제거가 질소로 스트립핑하여 수행되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 질소로 스트립핑 처리하는 것이 50 내지 250 ℃ 의 온도 또는 실온에서 수행되는 방법.
  5. 제 3 항 또는 4 항에 있어서, 질소로 처리하는 것이 10 내지 300 의 기체/액체 부피비로 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 질소 처리후의 삼출이 5 - 7 중량 % 의 은으로 변성된 알루미나 층을 통해 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 은으로 변성된 알루미나가 직경 2 내지 4 mm의 입자로 이루어진 방법.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 변성된 알루미나가 0.7 내지 0.85 kg/l 의 밀도 및 100 내지 200 m2/g 의 비표면적을 갖는 방법.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 삼출 조작이 5 내지 100 h-1의 WHSV 로 수행되는 방법.
  10. a) C1- C4알킬 라디칼로 임의로 치환된 벤젠인 방향족 탄화수소로부터 그 안에 용해된 산소를 제거하는 처리; 및
    b) 상기 처리된 방향족 탄화수소를 은으로 변성된 알루미나 입자의 고정층으로 이루어진 필터를 통해 25 ℃ 내지 250 ℃ 에서 삼출처리 하는 것을 포함하는, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀으로 방향족 탄화수소를 알킬화하기 위한 촉매의 촉매 활성 기간을 증가시키는 방법.
  11. 제올라이트의 존재하에 C1- C4알킬 라디칼로 임의로 치환된 벤젠인 방향족 탄화수소와 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀을 접촉하는 것을 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 알킬화전에 방향족 탄화수소가, 그 안에 용해된 산소를 제거하는 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 방향족 탄화수소로 부터 산소의 제거가 증류 또는 비활성 기체로 스트립핑되어 수행되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 방향족 탄화수소에 용해된 산소의 제거가 질소로 스트립핑하여 수행되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 질소로 스트립핑 처리하는 것이 50 내지 250 ℃ 의 온도 또는 실온에서 수행되는 방법.
  15. 제 13 항 또는 14 항에 있어서, 질소로 처리하는 것이 10 내지 300 의 기체/액체 부피비로 수행되는 방법.
  16. C1- C4알킬 라디칼로 임의로 치환된 벤젠인 방향족 탄화수소로부터 그 안에 용해된 산소를 제거하는 처리하는 것을 포함하는, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀으로 방향족 탄화수소를 알킬화하기 위한 촉매의 촉매 활성 기간을 증가시키는 방법.
  17. 제올라이트의 존재하에 C1- C4알킬 라디칼로 임의로 치환된 벤젠인 방향족 탄화수소와 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀을 접촉하는 것을 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 알킬화전에 방향족 탄화수소가 은으로 변성된 알루미나의 입자로 이루어진 고정층을 통해 25 ℃ 내지 250 ℃ 에서 삼출 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 삼출이 5 - 7 중량 % 의 은으로 변성된 알루미나 층을 통해 수행되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 은으로 변성된 알루미나가 직경 2 내지 4 mm 의 입자로 이루어진 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 변성된 알루미나가 0.7 내지 0.85 Kg/l 의 밀도 및 100 내지 200 m2/g 의 비표면적을 갖는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 삼출 조작이 5 내지 100 h-1의 WHSV 로 수행 되는 방법.
  22. C1- C4알킬 라디칼로 임의로 치환된 벤젠인 방향족 탄화수소를 은으로 변성된 알루미나 입자의 고정층으로 이루어진 필터를 통해 25 ℃ 내지 250 ℃ 에서 삼출처리 하는 것을 포함하는, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀으로 방향족 탄화수소를 알킬화하기 위한 촉매의 촉매 활성 기간을 증가시키는 방법.
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