ITMI952704A1 - Procedimento per l'alchilazione di composti aromatici - Google Patents
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Abstract
Procedimento per l'alchilazione di composti aromatici che comprende mettere in contatto un'olefina con un idrocarburo aromatico in presenza di una zeolite ed in condizioni operative convenzionali, caratterizzato dal fatto che l'idrocarburo aromatico, prima della reazione di alchilazione, è:a) trattato per eliminare l'ossigeno in esso disciolto; e/o b) percolato attraverso un letto fisso costituito da particelle di allumina modificata con argento.
Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per 11alchilazione di composti aromatici.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per 1'alchilazione di composti aromatici, realizzata in presenza di un catalizzatore solido, ed un metodo per incrementare la durata dell'attività catalitica di detto catalizzatore.
In letteratura è nota la sintesi di composti alchi laromatici. Ad esempio, nella domanda di brevetto europea pubblicata **32.81** si descrive la sintesi di composti alchilaromatici, quali eumene o etilbenzene, mediante reazione tra un idrocarburo aromatico (benzene) ed un'olefina (propilene o etilene) in presenza di una zeolite Beta eventualmente modificata mediante sostituzione dell'alluminio con boro, gallio o ferro .
Più in particolare, secondo questa domanda di brevetto, i reagenti della reazione di alchilazione vengono messi in contatto con il catalizzatore ad una temperatura compresa fra 100 e 300°C, ad una pressione compresa tra 10 e 50 atm e con una portata dei reagenti tale da dare una WHSV (Weight Hourly Space Velocity) compresa tra 0,1 e 200 h—1. In queste condizioni operative, il catalizzatore mostra una vita, intesa come tempo che intercorre tra due rigenerazioni, non elevata. Tuttavia, questa durata della vita del catalizzatore è suscettibile di miglioramenti.
E' stato, infatti, trovata dalla Richiedente che in un processo per 1'alchì1azione di composti aromatici è possibile migliorare la durata della vita del catalizzatore della tecnica nota con particolari trattamenti dei reagenti, di seguito descritti, atti ad eliminare o a ridurre sensibilmente la presenza di veleni per il catalizzatore stesso.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per 1’alchi lazione di composti aromatici che comprende mettere in contatto un'olefina con un idrocarburo aromatica in presenza di una zeolite ed in condizioni operative convenzionali, caratterizzato dal fatto che 1 1idrocarburo aromatico, prima della reazione di alchilazione, è:
a) trattato per eliminare l’ossigeno in esso disciolto; e/o
b) percolato attraversa un letto fisso costituita da particelle di allumina modificata con argento.
E' un ulteriore aggetto della presente invenzione un metodo per incrementare la durata dell'attività catalitica di un catalizzatore per la reazione di alchilazione dì un idrocarburo aromatica con olefine che comprende:
a) eliminare dal1'idrocarburo aromatico l’ossigeno in esso dìscialto; e/o
b) percolare 1'idrocarburo aromatica così trattato attraverso un filtro costituito da un letto fisso di particelle di allumina modificata con argento. L'eliminazione dell'ossigeno dal 1'idrocarburo aromatico può essere effettuata con tecniche note quali la distillazione, anche sotto vuoto, o lo strippaggio con gas inerti, ad esempio con azoto o altro gas inerte verso l'idrocarburo aromatico.
Qualsiasi idrocarburo aromatico utilizzabile nella reazione di alchilazione può essere impiegato nella presente invenzione. In generale, sono preferiti gli idrocarburi aromatici liquidi a temperatura ambiente come benzene eventualmente sostituito con radicali alchilìci C»-C*.. po55ibile utilizzare anche idrocarburi aromatici contenenti un numero di atomi di carbonio compreso tra IO e Ξ3, o fenoli, che a temperatura ambiente sono solidi. In questo caso i trattamenti (a) e (b) sopra descritti si attuano a temperatura tale che l'idrocarburo sia allo stato fluido.
Analogamente, qualsiasi olefina utilizzabile nella reazione di aLchìlazione può essere impiegata nella presente invenzione come, ad esempio, le olefine CE~CIB. Olefine preferite per alchilare gli idrocarburi aromatici sono etilene e propilene.
Secondo la presente invenzione, trattamento preferita per eliminare l'ossigeno disciolta nell 1idrocarburo aromatico é lo strippaggio con gas inerte, ad esempio azoto. Questo trattamento può essere realizzata con una tecnica semi-continua o continua. Nel primo caso, l'idrocarburo aromatico, mantenuto in un recipiente chiuso viene flussato con una corrente di azoto che gorgoglia attraverso la massa lìquida. Nel secando casa, 1 'idrocarburo aromatico viene flussato con azoto gassoso in controcorrente utilizzando, ad esempio, colonne riempite, colonne a piatti, ecc, alimentate continuamente in testa con l'idrocarburo aromatico e alla base con azoto in fase gas .
11 trattamento con azoto può essere realizzato a temperatura ambiente o ad alta temperatura, ad esempio tra 50 e S5Q“C, anche in funzione dello stato fisico dell'idrocarburo aromatico, e a pressione atmosferica o leggermente superiore alla pressione atmosferica o sottovuoto .
Sia che l'operazione di trattamento con azoto avvenga in semi-continuo o in continuo, ovvero a temperatura ambiente o ad alta temperatura, è preferibile operare con rapporti in volume gas/liquido compresi fra IO e 300.
L'operazione di percolazione su letto fisso, successiva a quella di eliminazione dell'ossigeno, è condotta attraverso letti di allumina modificata con argento. In particolare, si può utilizzare un'allumina modificata con 5-73⁄4 in peso di argento, avente forma sostanzialmente sferica e con un diametro della particella variabile tra 2 e 4 mm. Inoltre, l'allumina modificata ha una densità compresa tra 0,7 e 0,B5 Kg/1 ed una superficie specifica compresa tra 100 e 200 me/g.
L'allumina modificata con argento secondo la presente invenzione può essere preparata con tecniche convenzionali, ad esempio per impregnazione con sali d'argento e successiva riduzione dell'argento ionico ad argento metallico.
L'operazione di percolazione avviene in contìnuo, preferibilmente, facendo percolare l'idrocarburo aromatico, in fase gassosa o liquida, su uno o più letti fissi. E’ preferibile operare con rapporti liquida/solido tali da dare WHSV compresi fra 5 e 1QQ h—1 e con temperature comprese fra 25 e 250°C.
La reazione di alchilazione dell idrocarburo aromatico con olefine avviene con metodi noti, ad esempio con il metodo descritto nella domanda di brevetto europea pubblicata 432.814.
Generalmente, la reazione di alchilazione dell'idrocarburo aromatico può essere condotta in fase liquida, gassosa o mista in modo discontinuo, continuo a semi-continuo. La temperatura di reazione è compresa fra ÌOQ e 3Q0°C, preferibilmente fra 110 e 200°C, mentre la pressione è compresa fra 5 e 50 bar, preferibilmente fra 25 e 40 bar. L'alimentazione dei reagenti, se si opera in continuo o semi-contìnuo, è tale da dare una velocità spaziale WHSV nell'intervallo 0,1—200 h~*■- I rapporti molari idrocarburo aromatico/o lefina sono compresi fra 2 e 30.
Qualsiasi zeolite in grado di operare un'attività catalitica nella reazione di alchilazione di idrocarburi aromatici può essere impiegata nella presente invenzione. Esempi sono la zeolite Y o Beta.
La zeolite Beta, descritta nel brevetta USA 3.300.069, è preferita. Tale zeolite è un materiale sintetico cristallino poroso con la seguente composiz ione:
C<x/n)M(1+0,1—κ)TEAJA10e ySiO*. wHstO
dove x é un numero inferiore a 1, y è compreso fra 5 e 100, w vale 0 o è compreso fra 1 e M è un metallo appartenente ai gruppi IA, HA, IIIA o é un metallo di transizione e TEA tetraeti 1 ammonio. Tale catalizzatore può essere usato anche in -forma modificata per sostituzione parziale dell'alluminio con boro, gallio o ferro.
Al termine della sua attività catalitica il catalizzatore può essere rigenerato per trattamento termico in aria a temperature comprese fra 500 e BG0°C. Il tempo che intercorre tra due rigenerazioni, grazie al procedimento aggetto della presente invenzione, è generalmente superiore alle 2000—2500 ore.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguita riportati alcuni esempi applicativi e non 1imitativi .
Negli esempi è stata utilizzata una zeolite Beta preparata seconda il procedimento descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata *»32.814, avente un rapporto 5iOa/AlE-Os uguale a 20 ed un contenuta in sodio circa uguale a 200 ppm. Tale zeolite è in forma di microsfere aventi una dimensione media di B micrometri, preparate secondo il procedimento descritto nella domanda di brevetto europea pubblicata 265.018.
ESEMPIO 1 (Comparativo)
6 g di zeolite Beta sono caricati in un'autoclave avente capacità di 0,5 litri munita di agitatore meccanico e sistemi dì riscaldamento elettrici. L'autoclave opera in continua alla pressione di ^0 bar e alla temperatura di 190°C.
Si alimenta benzene, con portata tale da dare WHSV di 17,5 h-1, ed etilene con rapporto molare etilene/benzene pari a 0,2.
A valle del reattore si recupera il liquido alchilato ed i reagenti non reagiti, sottoposti ad analisi gascromatografica.
La prova viene interrotta quando la conversione dell'etilene risulta uguale a circa 60 In figura 1, si riporta il grafico della percentuale di etìlbenzene presente nell'effluente dal reattore in funzione delle ore di marcia.
Si ottiene una produttività di 750 g di etìlbenzene per grammo dì fase attiva di catalizzatore.
ESEMPIO 5
Si opera come nell'esempio 1, salvo che il benzene, prima di essere alimentato all'autoclave, viene flussato con azoto in fase gassosa a temperatura ambiente. 11 rapporto in volume azoto/benzene & di circa 300.
In -figura 1, si riparta il grafico della percentuale di etilbenzene presente nell'effluente dal reattore in funzione delle ore di marcia.
Si attiene una produttività di 1750 g dì etilbenzene per grammo di fase attiva di catal izzatare.
ESEMPIO 3
Si opera come nell'esempio 1, salvo che il benzene, prima di essere alimentato all'autoclave è percolato, a 190°C in pressione per mantenere il benzene allo stato liquido, attraverso un letto di allumina modificata con 654 in peso circa di argento, avente superficie specifica di 175 me/g circa e forma di particelle sostanzialmente sferiche di diametro 2-*» mm. Il UIHSV è di circa 12 h-1.
In figura 1, si riporta il grafico della percentuale di etilbenzene presente nell’effluente dal reattore in funzione delle ore di marcia.
Sì ottiene una produttività di 2300 g dì etilbenzene per grammo di fase attiva di catal izzatore.
ESEMPIO 4
Si opera come nell'esempio 1, salvo che il benzene, prima di essere alimentata all'autoclave è sottoposto ad entrambi i trattamenti degli esempi 3 e In figura 1, si riporta il grafica della percentuale di etilbenzene presente nell'effluente dal reattore in funzione delle ore di marcia.
Si attiene una produttività di 3Ξ50 g di etilbenzene per grammo di fase attiva di catalizzatare .
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per 1’alchilazione di composti aromatici che comprende mettere in contatta un'olef ina con un idrocarburo aromatico in presenza di una zeolìte ed in condizioni operative convenzionali, caratterizzato dal fatto che l'idrocarburo aromatico, prima della reazione di alchi lazione, è: a) trattato per eliminare l'ossigeno in esso disciolto; e/o b) percolato attraverso un letto fisso costituito da particelle di allumina modificata con argento.
- 2) Metodo per incrementare la durata dell'attività catalitica di un catalizzatore per la reazione di alchilazione di un idrocarburo aromatico con olefine che comprende: a) eliminare dall'idrocarburo aromatica l’ossigeno in esso disciolto; e/o b) percolare l'idrocarburo aromatico casi trattato attraverso un filtro costituito da un letto fissa di particelle dì allumina modificata con argento.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui l'eliminazione dell'ossigeno dall'idrocarburo aromatico avviene per distillazione o per strippaggio con gas inerti. *) Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, in cui l'idrocarburo aromatico benzene eventualmente sostituito con radicali alchilici C 3⁄4,Cx,a 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le olefine usate per alchilare gli idrocarburi aromatici sono etilene e propilene. 6) Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui l'eliminazione dell'ossigeno disciolto nello idrocarburo aromatico avviene per strippaggio con azoto -7) Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il trattamento di strippaggio con azoto è realizzato a temperatura ambiente o a temperatura compresa tra 50 e 25Q°C. 8) Procedimento secondo la rivendicazione é» o 7, in cui 1'operazione di trattamento con azoto è condotta con rapporti in volume gas/liquido compresi fra 10 e 308. 9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'operazione di percolazione, successiva a quella di trattamento con azoto, è condotta attraverso letti di allumina modificata con 5-7% in peso di argento. 10) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'allumina modificata con argento è costituita da particelle con diametro compreso tra 2 e 4 mm. 11> Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'allumina modificata ha una densità compresa tra 0,7 e 0,85 Kg/1 ed una superficie specifica compresa tra 10O e 200 nP/g. 12) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'operazione di percolazione avviene con WHSV compresi fra 5 e 100 h~l. 13) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'operazione di percolazione avviene a temperatura compresa fra 25 e 2500C. *
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