KR100845665B1 - 분별 증류에 의한 흡착 분리 생성물 회수 - Google Patents

Abstract

분리벽 칼럼을 사용하여 분리를 수행함으로써 모의 이동층 흡착 분리 공정의 추출 또는 추출 찌꺼기 생성물을 회수하는 구조 및 작업 비용이 감소된다. 추출 찌꺼기 또는 추출 스트림이 분리벽의 제1 측면 상의 중간 지점에서 칼럼에 도입되고, 칼럼은 흡착 분리 생성물을 분리벽의 반대 측면으로부터 측면배출로 운반한다. 공동-흡착된 불순물 스트림은 상부 스트림으로 제거되고, 탈착제는 최종 저부 스트림으로 회수된다.

모의 이동층 흡착 분리 공정, 추출물, 추출 찌꺼기, 분리벽 칼럼, 흡착제, 탈착제, 분별 증류

Description

분별 증류에 의한 흡착 분리 생성물 회수{ADSORPTIVE SEPARATION PRODUCT RECOVERY BY FRACTIONAL DISTILLATION}

본 발명은 C₈ 방향족 탄화수소와 같은 화합물을 분리하는데 사용되는 연속 흡착 분리 공정에 관한 것이다.

많은 상업적으로 중요한 석유화학 및 석유 산업 공정에서, 끓는점이 근접한 화합물을 분리하거나, 또는 구조적 등급에 의한 화합물의 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 과도한 양의 에너지를 소비할 수 있는 다수의 분별 칼럼에 대한 요구로 인해, 통상의 분별 증류에 의해 이를 수행하는 것이 매우 곤란하거나 불가능하다. 관련 산업계는 화학 구조 또는 특성에 기초한 분리를 수행할 수 있는 다른 분리 방법을 사용함으로써 이 문제에 대응하였다. 흡착 분리가 이러한 한 방법이다.

흡착 분리의 실시에서, 다른 골격 구조의 2종 이상의 화합물을 포함하는 공급 혼합물이, 한 골격 구조의 화합물을 선택적으로 흡착하고 공급 스트림의 다른 성분은 변화되지 않은 상태로 흡착 대역을 통과하도록 하는 하나 이상의 흡착제 층을 통과한다. 흡착제 층을 통한 공급물의 흐름을 멈추고, 흡착 대역을 세척하여 흡착제 주위의 비흡착 물질을 제거한다. 그 후, 탈착제 스트림을 흡착제 층에 통 과시켜 목적하는 화합물을 흡착제로부터 탈착시킨다. 탈착제 물질은 흡착제 내부 및 주위의 공극으로부터 비흡착 물질을 세척하는 데에도 흔히 사용된다. 이는 단일 대량 흡착제 층 또는 회전 층 기초의 수 개 평행 층에서 수행될 수 있을 것이다. 그러나, 모의 이동층(SMB) 흡착 분리가 고 순도 및 회수와 같은 몇 몇 이점을 제공한다는 것이 밝혀졌다.

탈착제의 흡착제 통과는 선택적으로 보유된 화합물을 제거하여 추출 스트림을 생성한다. 추출 스트림은 탈착제 및 목적하는 화합물의 혼합물을 함유하고, 이들 물질은 추출 칼럼으로 지칭되는 칼럼에서 증류에 의해 분리된다. 2종 이상의 화합물이 흡착제에 보유되어 추출물의 일부로 제거될 경우, 마무리 칼럼에서 또 다른 분별을 수행할 필요가 있다. 본 발명은 추출 스트림으로부터 최종 목적하는 화합물을 회수하는데 사용되는 분별의 경제성을 개선시키는 것을 목표로 한다.

배치식에 비해, 대규모 흡착 분리 공정의 연속 작업으로부터 몇 몇 경제적 이점이 유래된다. SMB 공정은 일반적으로 회전 밸브 및 복수 개의 라인을 사용하여, 흡착 및 탈착 대역을 통한 흡착제 층의 역류 이동을 촉진한다. 이것이, 예를 들어, US-A-3,205,166 및 US-A-3,201,491에 기술되어 있다.

US-A-3,510,423은 탈착제가 회수되고, 합쳐져서, 흡착 대역에 재순환되는, SMB 공정으로부터 제거된 추출 찌꺼기 및 추출 스트림의 통상적인 취급 방식을 기술한다. US-A-4,036,745는 단일 흡착 대역과 함께 이중 탈착제를 사용하여 더 높은 순도의 파라핀 추출물을 제공하는 것을 기재하고 있다. US-A-4,006,197은 탈착제 재순환에 대한 상기 교시를 3성분 탈착제 혼합물로 확장시킨다. US-A- 5,177,295는 방향족 탄화수소 혼합물로부터 파라크실렌의 회수에 사용되는 "중(heavy)" 탈착제의 분별을 기재하고 있다.

분별 칼럼에 대한 분리벽 또는 페티루크(Petyluk) 배열이 페티루크 등에 의해 약 50년 전에 처음 도입되었다. 최근 이 기술을 사용하는 분별 칼럼의 상업화는 문헌[a Supplement to The Chemical Engineer, 1992. 8. 27., 14면]의 논문에 기재된 바와 같은 더 최근의 연구를 촉진하였다.

US-A-2,471,134는 메탄에서부터 부탄에 이르는 경 탄화수소의 분리에서 분리벽 칼럼의 사용을 기재하고 있다. US-A-4,230,533은 분리벽 칼럼용 조절 시스템을 기재하고 있으며, 청구된 발명을 벤젠, 톨루엔 및 오르토크실렌을 포함하는 방향족의 분리에 사용하는 것을 설명하고 있다.

발명의 요약

본 발명은 일체화된 분별 증류 칼럼을 사용하여 두 개의 추출 성분 및 탈착제를 포함하는 스트림을 단지 단일 분별 칼럼에서 세 개의 생성물 스트림으로 분리하는 것을 특징으로 하는 개선된 모의 이동층 흡착 분리 공정이다. 즉, 흡착 분리 대역의 3 성분 추출 스트림이 단일 분리벽 칼럼에서 3 개의 고 순도 공정 스트림으로 분리된다. 상기 칼럼의 일부는, 수직 벽에 의해 하나는 추출 스트림을 수용하고 다른 하나는 흡착 분리 대역의 생성물 스트림을 전달하는 평행 분별 대역으로 분할된다. 탈착제는 칼럼의 저부로부터 바람직하게 배출된다. 경 생성물은 상부에서 회수될 수 있다. 이것은 요구되는 분리, 따라서, 흡착 공정의 자본 및 작업 비용을 감소시킨다.

본 발명의 한 광범위한 태양은 제1, 제2 및 제3 화합물을 포함하는 공급 스트림을, 제2 화합물에 비해 제1 화합물이 다량의 선택적 흡착제 상에 보유되고, 제3 화합물은 분별 증류에 의해 용이하게 분리될 정도로 제1 및 제2 화합물과 상이한 끓는점을 가지며, 제3 화합물은 제1 화합물보다 흡착제 상에 덜 흡착되는 흡착 촉진 조건으로 유지된 선택적 흡착제 층을 포함하는 흡착 대역에 도입시켜, 다량의 선택적 흡착제에 이미 존재하는 탈착제 및 제2 화합물을 포함하는 추출 찌꺼기 스트림을 형성하는 단계; 탈착 촉진 조건 하에서 탈착제 화합물을 포함하는 탈착제 스트림을 제1 화합물을 보유한 상기 다량의 선택적 흡착제와 접촉시켜, 탈착제 화합물, 제1 화합물 및 제3 화합물을 포함하는 추출 스트림을 얻는 단계; 추출 스트림을, 분별 조건으로 작동되고 분리벽에 의해 적어도 제1 및 제2 평행 분별 대역으로 분할되고 제1 및 제2 분별 대역은 각각 분별 칼럼 내에 위치된 상부 및 하부 말단을 갖고 제1 및 제2 분별 대역은 그의 상부 말단에서 분별 칼럼의 분할되지 않은 상부 부분과 통해 있고 그의 하부 말단에서 분별 칼럼의 분할되지 않은 하부 부분과 통해 있는 분리벽 분별 칼럼에 제1 분별 대역의 중간 지점에서 도입하는 단계; 제2 분별 대역의 중간 지점으로부터 제1 화합물을 포함하는 추출 생성물 스트림을 제거하는 단계; 분별 칼럼의 제1 말단으로부터 제3 화합물을 포함하는 생성물 스트림을 회수하고, 분별 칼럼의 제2 말단으로부터 탈착제 화합물을 포함하는 공정 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 모의 이동층 흡착 분리 공정으로 특징지어질 수 있다.

많은 상업적으로 중요한 석유화학 및 석유 산업 공정은 끓는점이 근접한 화합물을 분리하거나, 또는 구조적 등급에 의한 화합물의 분리를 수행하는 것을 요구한다. 이의 예는 세제의 제조에 사용하기 위해 석유 등유 분획으로부터 노말(normal) 파라핀의 회수, 및 폴리에스테르 및 다른 플라스틱의 제조에서 C₈ 방향족 혼합물로부터 파라크실렌의 회수가 있다. 나프타 끓는 범위 석유 분획으로부터 고 옥탄 탄화수소의 분리, 및 파라핀 및 올레핀의 혼합물로부터 올레핀의 회수는 화합물의 근접한 휘발성 또는 화합물의 넓은 끓는 범위에 걸친 끓는점의 중복이 분별 증류의 사용을 비실용적으로 되게 하는 상황의 다른 예이다. 예를 들어, 상기 언급된 노말 파라핀 회수의 경우, C₉에서 C₁₂에 이르는 탄소 수 범위를 갖는 파라핀을 회수하는 것이 종종 바람직하다.

흡착 분리는 상기 언급된 분리를 수행하는데 널리 사용된다. 흡착 분리에서, 탈착제는 흡착제 상에 선택적으로 보유된 화합물을 유리시키기 위한 구동력을 제공한다. 따라서, 흡착제는 공급 스트림에 대한 노출 및 탈착제 스트림에 대한 노출 사이에서 연속적으로 순환되어야 된다. 하기 기술되는 바와 같이, 이것은 두 개 이상의 유출 스트림, 즉, 비흡착 화합물을 함유하는 추출 찌꺼기 스트림, 및 수 개 화합물의 혼합물 및 탈착제를 포함할 수 있는 목적하는 탈착제 화합물을 함유하는 추출 스트림을 형성한다. 본 발명의 목적은 흡착 분리 동안 생성된 상기 두 개의 스트림으로부터 탈착제 화합물의 더 경제적인 회수 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 구체적인 목적은 비용이 감소된, 개선된 모의 이동층 흡착 분리 공정을 제공하는 것이다. 상기 목적은 추출물 및 탈착제로부터 탈착제를 회수하는데 요구되는 분별 칼럼의 수를 감소시킴으로써 달성된다. 개별 칼럼 대신, 단일 칼럼 내에 평행 분별 대역을 함유하는 일체화된 단일 칼럼이 사용된다. 각 분별 대역은 칼럼의 단면의 일부만을 차지하고, 양 대역은 칼럼의 더 큰 면적의 비분할 부분과 양 말단에서 통해 있다. 분별 대역의 상부 또는 저부 말단에서의 이러한 유통으로 인해, 공급물의 추출 찌꺼기 및 추출 성분보다 더 낮거나 더 높은 끓는점을 갖는 탈착제에 상기 공정이 적합할 수 있다.

도 1은 단일 흡착제 챔버(14)를 갖는 모의 이동층 흡착 분리 공정의 일부를 예시한다. 상기 공정에 사용된 두 개의 칼럼 중 하나만 나타내었다. 나머지 칼럼은 도시된 칼럼과 유사한 통상의 모양일 수 있다. 기술을 위해, 상기 공정이 소량의 톨루엔, 및 파라크실렌을 포함하여 수 개의 C₈ 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급 스트림(라인 1)을 분리하는데 사용되는 것이라고 가정한다. 공급물은 또한 일반적으로 메타크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠을 포함할 것이다. 톨루엔은 불명확한 상향 분별의 잔존물이다. 상기 C₈ 방향족 화합물의 휘발성이 매우 근접하여, 분별 증류에 의해 상업적 규모로 이들을 분리하는 것은 비실용적이다.

공급 스트림(라인 1)이 회전 밸브(2)로 도입된다. 이 회전 밸브는 흡착 챔버 공정 스트림의 수 및 공정에 사용된 하나 이상의 흡착제 챔버에 위치한 흡착제의 내부 층(sub bed)의 수에 대응하는 포트 수를 갖는다. 흡착제 챔버(들)이 8 내지 24개의 흡착제 내부 층을 함유할 수 있으므로, 다수의 층 라인이 공정에 포함되 고, 12 내지 30개의 각 라인이 일반적으로 회전 밸브(2)에 연결된다. 간단하게, 설명되는 순간에 사용 중인 층 라인만을 도면에 나타낸다. 다른 순간에서의 흐름은 유사하나, 도시하지 않은 다른 층 라인을 거쳐 일어난다.

회전 밸브(2)는 공급 스트림을 층 라인(3)으로 향하게 하고, 층 라인(3)은 이를 흡착제 챔버(14)로 운반한다. 공급 스트림은 두 개의 내부 층 사이의 경계에서 흡착제 챔버로 도입되고, 챔버의 단면에 걸쳐 분배된다. 이어서, 이것은 흡착제 함유 입자의 수 개 내부층을 하향으로 흐른다. 흡착제는 1종의 화합물 또는 화합물의 구조적 군(이 경우, 파라크실렌)을 선택적으로 보유한다. 흡착제는 또한 일정 톨루엔을 보유한다. 공급 스트림의 다른 C₈ 성분은 연속하여 하향으로 흐르고, 라인(4)에 의해 운반되는 추출 찌꺼기 스트림으로 흡착제 챔버로부터 제거된다. 또한, 추출 찌꺼기 스트림은, 흐르는 공급 스트림에 의해 흡착제의 입자간 공극 부피로부터 세척되고 또한 흡착제의 표면으로부터 제거된 탈착제 화합물(들)의 다양한 양을 포함할 것이다. 이 탈착제는 탈착 단계의 선 수행으로 인해 흡착 단계 이전에 층에 존재한다. 추출 찌꺼기 스트림은 회전 밸브(2)로 도입된 다음, 밸브에 의해 라인(24)로 향한다. 라인(24)는 추출 찌꺼기 스트림을 분별 대역(도면을 단순화하기 위해 도시하지 않음)으로 운반한다. 이것은 통상의 칼럼 또는 분리벽 칼럼일 수 있다.

흡착 절차와 동시에, 탈착제 스트림이 라인(12)를 통해 흡착제 챔버(14)로 연속하여 도입된다. 탈착제는 칼럼의 단면에 걸쳐 분배되고, 탈착 대역을 형성하 는 흡착제의 수 개의 층을 하향으로 이동한다. 탈착제는 흡착제로부터 파라크실렌 및 톨루엔을 제거한다. 이것은 탈착 대역으로 기능하는 흡착제 챔버의 부분을 흐르는, 파라크실렌, 톨루엔 및 탈착제의 혼합물을 생성한다. 이 물질은 챔버(14)의 저부로부터 제거되어, "펌프 어라운드(pump around)" 라인으로 당업계에서 지칭되는 라인(도시되지 않음)을 거쳐 챔버의 상부로 되돌아간다. 이 스트림은 탈착 대역의 나머지를 형성하는 챔버 상부의 더 많은 흡착제를 흐른다. 이어서, 이것은 라인(13)을 거쳐 추출 스트림으로서 흡착제 챔버(14)로부터 제거되고, 회전 밸브(2)로 도입된다.

회전 밸브는 라인(13)의 추출 스트림을 라인(15)로 향하게 한다. 라인(15)는 추출 스트림을 분별 증류 칼럼(6)의 중간 부분의 좌측의 대부분을 차지하는 제1 수직 분별 대역으로 전달한다. 이 분별 대역은 30 내지 50개의 분별 트레이(21)를 함유하고, 실질적으로 유체 불침투성인 수직 벽(19)에 의해 칼럼 단면의 다른 절반을 차지하는 평행 제2 분별 대역으로부터 분리되어 있다. 수직 벽은 반드시 칼럼의 중앙에 놓이지 않아도 되고, 두 개의 분별 대역은 단면적 또는 모양이 다를 수 있다. 수직 벽(19)은 칼럼(6)의 넓은 수직 부분을 두 개의 평행 분별 대역으로 분할한다. 두 개의 대역은 이 벽의 높이 만큼 서로 단리되어 있으나, 상부 및 저부 말단에서는 통해 있다. 분리 벽을 통한 두 개의 대역 사이의 직접적인 증기 또는 액체 흐름은 없으나, 라인(15)의 추출 스트림을 수용하는 분별 대역의 상부 말단은 추가의 트레이(21)를 갖는 분할되지 않은 분별 대역을 함유하는 칼럼(6)의 내부 부피에 개방되어 있다. 액체는 두 개의 분별 부분의 저부에서 분리 벽(19) 아래를 통과할 수 있으나, 증기 흐름은 바람직하게는 제한된다. 따라서, 증기 및 액체는 칼럼의 이 두 부분 사이의 벽 주위를 자유롭게 이동할 수 있다. 작동 중에, 추출 스트림이 제1 분별 대역에서 분리되고, 더 휘발성인 톨루엔이 좌측 제1 분별 대역으로부터 상향 이동하여 칼럼(6)의 분할되지 않은 상부 부분으로 나온다. 칼럼(6)의 분할되지 않은 상부 부분은 칼럼(6)의 상위 1/3에 위치할 수 있다. 제1 분별 대역에서와 같이, 우측 제2 대역의 상부 말단은 전체 칼럼 단면에 걸친 추가의 분별 트레이(21)를 함유하는 칼럼(6)의 상부 부분과 통해 있다.

라인(15)의 추출 스트림에 존재하는 톨루엔은 제1 분별 대역에서 상향 운반되어, 칼럼(6)의 상부로 도입된다. 칼럼의 상부는 톨루엔으로부터 추출 성분을 분리하기 위해 고안된 정제 대역이다. 또한, 이 정제 대역은 다성분 탈착제 스트림이 사용될 경우 상이한 탈착제 성분의 분리를 위해 사용될 수 있다. 톨루엔이 풍부한 증기 스트림이 라인(7)을 거쳐 칼럼(6)의 상부로부터 제거되고 상부 응축기(도시되지 않음)를 통과하여, 수용기(8)로 전달되는 액체를 형성한다. 액상 톨루엔 스트림이 수용기로부터 제거되어, 역류로서 분별 칼럼(6)의 상부로 되돌아가는 제1 부분 및 라인(25)를 거쳐 공정으로부터 제거되는 제2 부분으로 분류된다. 본원에서, 용어 "풍부한"은 50 몰%를 넘는, 바람직하게는 75 몰%를 넘는 지시된 화합물 또는 화합물 군의 농도를 나타낸다.

칼럼의 저부도 분할되지 않은 분별 대역을 포함한다. 이 대역은 제1 및 제2 분별 대역으로부터 배출되는 액체를 수용할 수 있다. 이 액체는 분별 증류되어, C₈ 방향족 탄화수소가 증기로서 상향으로 운반되고, 덜 휘발성인 탈착제는 라인(19)를 거쳐 제거되는 저부 액체로 농축된다. 이 분리는 저부의 분할되지 않은 분별 대역에 증기를 제공하는 뒤끓임 장치(도시되지 않음)를 사용하여 달성된다. 탈착제가 풍부한 저부 액체는 라인(24)의 추출 찌꺼기를 수용하는 칼럼으로부터 얻어진 라인(22)의 탈착제 스트림과 합쳐진다. 회수된 탈착제는 라인(23)을 거쳐 공정에서의 재사용을 위해 회전 밸브(2)로 도입된다.

칼럼(6)의 분할되지 않은 하부 부분은 벽(19)의 하부 바로 아래에 위치한 기체 흐름 제어 또는 기체 트랩 아웃 트레이(12)에 의해 두 개의 평행 분별 대역으로부터 분리된 것으로 도시되어 있다. 칼럼(6)의 분할되지 않은 하부 부분은 칼럼(6)의 하위 1/3에 위치할 수 있다. 이 지점에서의 약간의 틈으로 인해 평행 분별 대역 사이에서 수형 액체 흐름이 가능하다. 이 트레이는 액체의 정상적인 하향 흐름을 허용하는 액체 밀봉 구멍을 가질 수 있으나, 이의 구조는 증기의 상향 흐름이 적어도 상당히 제한되도록 한다. 상기 트레이는 증기의 상향 흐름을 완전히 차단할 수 있다. 이것은 두 개 대역의 성능을 조절하는 주요한 수단인, 두 개 분별 대역 사이에서 기체의 상향 흐름의 분할을 명확히 조절하는 수단을 제공하므로, 이 트레이의 사용이 바람직하다. 따라서, 총 증기 흐름은 바람직하게는 라인(16)을 거쳐 칼럼으로부터 제거되고, 두 개 분별 대역의 하부에 증기를 공급하는 라인(18 및 20) 사이에 분배된다. 기체 흐름은 하나 이상의 흐름 조절 밸브에 의해, 또는 두 개 대역의 하부에서 상대 액체 수준을 조절함으로써 조절될 수 있다. 이것이 약간 다른 배열에 대해 이미 인용된 US-A-4,230,533에 자세히 기재되어 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 태양은 파라-크실렌, 메타-크실렌 및 톨루엔을 포함하는 공급 스트림을, 파라-크실렌이 선택적 흡착제 상에 선택적으로 보유되고, 톨루엔은 파라-크실렌보다 흡착제 상에 덜 흡착되는 흡착 촉진 조건으로 유지된 선택적 흡착제 층을 포함하는 흡착 대역에 도입하여, 메타-크실렌을 포함하는 추출 찌꺼기 스트림을 형성하는 단계; 탈착 촉진 조건 하에서 탈착제를 파라-크실렌 및 톨루엔을 보유한 상기 선택적 흡착제 층과 접촉시켜, 탈착제 화합물, 파라-크실렌 및 톨루엔을 포함하는 추출 스트림을 얻는 단계; 추출 스트림을, 분별 조건으로 작동되고 분리벽에 의해 적어도 제1 및 제2 평행 분별 대역으로 분할되고 각 분별 대역은 분별 칼럼 내에 위치한 상부 및 하부 말단을 갖고 제1 및 제2 분별 대역은 그의 상부 말단에서 분별 칼럼의 분할되지 않은 상부 부분과 통해 있고 그의 하부 말단에서 분별 칼럼의 분할되지 않은 하부 부분과 통해 있는 분리벽 분별 칼럼에 제1 분별 대역의 중간 지점에서 도입하는 단계; 제2 분별 대역의 중간 지점으로부터 파라-크실렌이 풍부한 추출 생성물 스트림을 제거하는 단계; 분별 칼럼의 상부 제1 말단으로부터 톨루엔을 포함하는 상부 증기 스트림을 제거하고, 분별 칼럼의 하부 제2 말단으로부터 탈착제를 포함하는 저부 스트림을 제거하는 단계를 포함하는, 크실렌 이성체의 분리를 위한 모의 이동층 흡착 분리 공정으로 특징지어질 수 있다.

통상의 경우에 다수의 작업 유닛과의 비교 이점을 갖는 공학 디자인 계산에 기초한 도 1의 분리의 대표적 비교는 총 110개 트레이를 함유하는 통상의 두 개 칼럼 시스템(추출 칼럼 및 마무리 칼럼)이 총 100개 트레이를 함유하는 단일 분리벽 칼럼으로 대체될 수 있을 것이라는 점이다. 기본적 경우의 트레이는 추출 칼럼에서 50개, 마무리 칼럼에서 60개를 포함한다. 분리벽 칼럼은 93 MMBTU/시간의 총 뒤끓임 용량(reboiling duty)을 요구하는 반면, 통상의 칼럼 쌍의 경우에는 110 MMBTU/시간이다. 분리벽 칼럼은 87 MMBTU/시간의 총 응축기 용량을 요구하는 반면, 표준 두 개 칼럼의 경우에는 109이다. 조절 시스템, 관, 펌프 및 배치 공간의 감소로부터 다른 경제성이 유도된다.

흡착을 위한 작업 조건은, 일반적으로, 20 내지 250℃의 온도 범위를 포함하고, 60 내지 200℃가 바람직하다. 90 내지 160℃의 온도가 제2 흡착 대역에 매우 바람직하다. 또한, 흡착 조건은 바람직하게는 공정 유체를 액상으로 유지하기에 충분한 압력을 포함하고, 대기압 내지 600 psig일 수 있다. 탈착 조건은 일반적으로 흡착 조건에 사용된 것과 동일한 온도 및 압력을 포함한다. SMB 공정은 흡착 대역에서의 A:F 흐름 속도가 1:1 내지 5:1.0의 넓은 범위로 작동되고, 여기서 A는 흡착제에서 선택적 공극 부피의 "순환"의 부피율이고, F는 공급물 흐름 속도이다. 본 발명의 실시는 흡착제 챔버 내의 작업 조건, 흡착제 또는 탈착제 조성의 어떠한 상당한 변화도 요구하지 않는다. 즉, 흡착제는 바람직하게는 공정에 있어서 동일한 온도로 유지된다.

본원에서 대부분의 기재가 본 발명의 SMB 공정에서의 사용 측면에서 설정되었으나, 본 발명은 하나 이상의 별도 흡착 층을 사용하는 회전 층 시스템과 같은 흡착 분리를 수행하는 다른 방식에도 적용할 수 있다고 여겨진다. 본 발명의 적용에 대한 실질적 제한은 본 공정이 분별에 의해 분리되는 것이 바람직한 세 개의 화합물을 포함하는 추출 또는 추출 찌꺼기 스트림을 생성한다는 것이다. 본 공정의 수행에 있어서 다른 변형은 회전 밸브를 복합 밸브 시스템으로 대체하는 것이다. 이러한 시스템이 US-A-4,434,051와 같은 당업계에 기재되어 있고, 흡착제 내부층의 수가 감소함에 따라 더 실용적으로 된다.

도 1의 묘사로부터 벗어나는 또 다른 변형은 탈착제의 끓는점이 추출 찌꺼기 및 추출 성분보다 더 낮은 분리의 경우이다. 이 경우, 탈착제는 칼럼의 상부로부터 제거된다. 양 평행 분별 대역은 탈착제가 배출되는 칼럼의 더 넓은 단면 부분과 여전히 통해 있을 것이다. 공급물의 추출 찌꺼기 또는 추출 성분보다 끓는점이 더 높은 탈착제인 "중" 탈착제의 파라크실렌의 분리에서의 사용이 US-A-5,107,062, US-A-5,057,643 및 US-A-5,012,038에 기재되어 있다. 추출물 및 추출 찌꺼기로부터 중 탈착제의 분별이 이미 인용된 US-A-5,177,295에 나타나있다.

특정 흡착 분리의 성공은 많은 인자에 의해 결정된다. 이들 중 지배적 인자는 공정에 사용된 흡착제(정지상) 및 탈착제(이동상)의 조성이다. 나머지 인자는 기본적으로 공정 조건과 관련되어 있다.

본 공정은 임의의 특정 형태의 흡착제와의 사용에 제한되는 것으로 여겨지지 않는다. 본 공정에 사용되는 흡착제는 바람직하게는 A, X 또는 Y형 제올라이트, 또는 실리카라이트(silicalite)와 같은 분자체를 포함한다. 실리카라이트는 문헌에 잘 기재되어 있다. 이것이 US-A-4,061,724에 기재 및 청구되어 있다. 실리카라이트의 기재 및 특성화에 대해 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌["Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve," Nature, Vol. 271, 1978. 2. 9]에 더 자세한 사항이 기재되어 있다.

흡착제의 활성 성분은 일반적으로 높은 물리적 강도 및 마멸 저항을 갖는 입자 응집체 형태로 사용된다. 상기 응집체는 유체가 흡착제 물질에 접근가능하도록 채널 및 공동을 갖는 비결정질의 무기 매트릭스 또는 결합제에 분산된 활성 흡착제 물질을 함유한다. 결정질 분말을 상기 응집체로 형성하는 방법은 무기 결합제, 일반적으로 이산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 점토를 젖은 혼합물로 고 순도 흡착제 분말에 첨가하는 것을 포함한다. 결합제는 결정질 입자를 형성하거나 응집시키는데 도움을 준다. 블렌딩된 점토-흡착제 혼합물을 원통형 펠렛으로 압출하거나 비드로 형성한 다음, 점토를 상당한 기계적 강도를 갖는 비결정질 결합제로 전환시키기 위해 이를 하소시킬 수 있다. 흡착제는 분무 건조 또는 더 큰 입자의 분쇄 후 크기 선별에 의해 형성된 불규칙 모양의 입자로 결합될 수도 있다. 따라서, 흡착제 입자는 목적하는 입자 범위, 바람직하게는 1.9 mm 내지 250 미크론(16 내지 60 표준 U.S. 메쉬)을 갖는 압출물, 정제, 구 또는 과립 형태일 수 있다. 카올린형 점토, 수 침투성 유기 중합체 또는 실리카가 일반적으로 결합제로 사용된다.

흡착제의 활성 분자체 성분은 통상 휘발성 물질-비함유 조성물을 기준으로 하여 입자의 75 내지 98 중량%의 양으로 흡착제 입자에 존재하는 작은 결정 형태일 것이다. 휘발성 물질-비함유 조성물은 일반적으로 모든 휘발성 물질을 제거하기 위해 흡착제가 900℃에서 하소된 후 결정된다. 일반적으로, 흡착제의 나머지는 실리카라이트 물질의 작은 입자와 친밀한 혼합물로 존재하는 결합제의 무기 매트릭스일 것이다. 이 매트릭스 물질은 실리카라이트 제조 과정의 부산물, 예를 들면, 제조 중에 실리카라이트의 의도된 불완전한 정제로부터 유래될 수 있다.

당업자는 흡착제의 성능이 작업 조건, 공급 스트림 조성 및 흡착제의 수분 함량과 같이 그의 조성과 무관한 다수의 인자에 의해 종종 크게 영향을 받는다는 것을 알 것이다. 따라서, 공정에 있어서 최적의 흡착제 조성 및 작업 조건은 다수의 상호관련된 변수에 의존한다. 이러한 한 변수는 본원에서 승인된 연소시 감량(Loss on Ignition (LOI)) 시험 측면에서 표현되는 흡착제의 수분 함량이다. LOI 시험에서, 제올라이트 흡착제의 휘발성 물질 함량은 일정한 중량을 달성하기에 충분한 시간 동안 질소와 같은 불활성 기체 퍼지 하의 500℃에서 흡착제 샘플을 건조시키기 전후에 얻어진 중량 차에 의해 결정된다. 본 공정의 경우, 흡착제의 수분 함량은 900℃에서의 LOI가 7.0% 미만, 바람직하게는 0 내지 4.0 중량%가 바람직하다. 본 공정 유체가 흡착제를 건조시킬 수 있으므로, 탈착제 스트림을 통해서와 같이, 조절된 수분 주입에 의해 분자체의 수화 수준이 일반적으로 조절된다.

상술한 바와 같이, 탈착제는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 등유로부터 노말 C₉-C₁₁ 파라핀의 분리에 바람직한 탈착제는 노말 파라핀 및 시클로파라핀(나프텐)의 혼합물을 포함한다. 노말 및 시클로파라핀이 동일한 탄소 수를 갖는 혼합물이 매우 바람직하고, 탈착제 화합물의 탄소 수는 5 내지 8의 일반적 범위에 있다. 바람직한 노말 파라핀은 n-헥산이고, 탈착제는 0 내지 100% 노말 파라핀 범위일 수 있다. 탈착제는 100% 시클로파라핀일 수도 있다. C₈ 방향족 탄화수소의 분리에 바람직한 탈착제는 파라핀 분리에 바람직한 것과 다르다. 본 공정의 상부에서 제거되는 바람직한 "경" 탈착제는 톨루엔이다. 바람직한 중 탈착제는 포화 탄화수소와 혼합물로 사용될 수 있는 파라-디에틸벤젠이다. 이 분리를 위한 다른 중 탈착제는 미국 특허 제5,107,062호에 기재된 인단 및 인단 유도체, 디에틸톨루엔 및 테트랄린 유도체를 포함한다.

관련된 SMB 처리 기술은 "대역 플러시(zone flush)"의 사용이다. 대역 플러시는 탈착제(예, 노말 펜탄)가 흡착 대역에 계속 도입되게 하기 위해 공급물 및 추출물 층 라인 사이에 완충 대역을 형성한다. 대역 플러시의 사용은 더 복잡한, 따라서 더 고가의 회전 밸브를 필요로 하지만, 고 순도 추출 생성물을 목적으로 하는 경우 흡착 대역에서 대역 플러시의 사용이 바람직하다. 실제, 추출물 및(또는) 추출 찌꺼기 칼럼으로부터 상부에서 회수되는 혼합 성분 탈착제 다량이 별도의 분리기 칼럼에 도입된다. 혼합 성분 탈착제의 더 낮은 강도 성분의 고 순도 스트림이 회수되어 대역 플러시 스트림으로 사용된다. 이중 성분 탈착제의 사용 및 플러시 스트림의 사용과 같은 생성물 순도를 개선하기 위한 기술에 대한 추가의 정보를 이 측면의 SMB 기술에 대한 교시에 있어서 본원에 참고문헌으로 인용된 US-A-3,201,491, US-A-3,274,099, US-A-3,715,409, US-A-4,006,197 및 US-A-4,036,745로부터 얻을 수 있다.

SMB 기술은 상술한 것 이외의 다양한 화학물질에 적용되었다. 예를 들면, US-A-4,467,126은 니트로톨루엔 이성체와 같은 이중 치환된 벤젠의 회수를 기재하고 있다. 2,6-디메틸 나프탈렌의 분리가 US-A-5,004,853에, 2,7-디이소프로필나프탈렌의 분리가 US-A-5,012,039에 기재되어 있다. SMB 기술은 US-A-5,225,580에 기재된 바와 같이, 당의 분리, 키랄 화합물의 분리 및 지방산 및 트리글리세라이드와 같은 더 복잡한 유기물에까지 확장되었다. 본 공정은, 특히 분별에 의해 분리가능한 제3 성분이 존재하는 경우, 추출 또는 추출 찌꺼기 성분으로부터 탈착제 회수를 필요로 하는 임의의 상기 SMB 공정에 적용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 본원에 사용된 다양한 용어는 다음과 같이 정의된다. "공급 혼합물"은 공정에 의해 분리되는 1종 이상의 추출 성분 및 1종 이상의 추출 찌꺼기 성분을 함유하는 혼합물이다. "공급 스트림"은 공정에 사용되는 흡착제와 접촉하게 되는 공급 혼합물의 스트림을 지시한다. "추출 성분"은 흡착제에 의해 더 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 군이고, "추출 찌꺼기 성분"은 덜 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 종류이다. "탈착제 물질"은 일반적으로 흡착제로부터 추출 성분을 탈착시킬 수 있는 물질을 의미한다. "추출 찌꺼기 스트림" 또는 "추출 찌꺼기 산출 스트림"은 추출 성분의 흡착 후 흡착제 층으로부터 추출 찌꺼기 성분이 제거된 스트림을 의미한다. 추출 찌꺼기 스트림의 조성은 본질적으로 100% 탈착제 물질에서부터 본질적으로 100% 추출 찌꺼기 성분까지 달라질 수 있다. "추출 스트림" 또는 "추출 산출 스트림"은 탈착제 물질에 의해 흡착된 추출 물질이 흡착제 층으로부터 제거된 스트림을 의미한다. 추출 스트림의 조성은 본질적으로 100% 탈착제 물질에서부터 본질적으로 100% 추출 성분까지 달라질 수 있다. "추출 생성물" 및 "추출 찌꺼기 생성물"은 각각 추출 성분 및 추출 찌꺼기 성분을 흡착제 챔버로부터 배출된 추출 스트림 및 추출 찌꺼기 스트림에서 발견된 것보다 더 높은 농도로 함유하는, 공정에 의해 생성된 스트림을 의미한다. 추출 스트림은 목적하는 화합물이 풍부할 수 있거나, 또는 단지 증가된 농도를 함유할 수 있다.

SMB 흡착 챔버(들)에서 다수의 층들을 다수의 대역으로 분류하는 것은 당업 계에서 통례로 되었다. 통상, 본 공정은 4 또는 5개의 대역 측면에서 기술된다. 공급 스트림과 흡착제 사이의 첫 번째 접촉은 대역 I, 흡착 대역에서 이루어진다. 대역 I에서 흡착제 또는 정지상은 목적하지 않은 이성체(들)을 함유하는 액체, 즉, 추출 찌꺼기로 둘러싸이게 된다. 이 액체는 정제 대역으로 지칭되는 대역 II에서 흡착제로부터 제거된다. 정제 대역에서, 목적하지 않은 추출 찌꺼기 성분이 분별 증류에 의해 목적하는 성분으로부터 쉽게 분리되는 물질에 의해 흡착제 층의 공극 부피로부터 세척된다. 흡착제 챔버(들)의 대역 III에서, 흡착제를 탈착제(이동상)에 노출 및 세척함으로써 목적하는 이성체가 흡착제로부터 유리된다. 유리된 목적하는 성분 및 수반된 탈착제는 추출 스트림 형태로 흡착제로부터 제거된다. 대역 IV는 대역 I 및 대역 III을 격리하는데 사용되는, 대역 I 및 대역 III 사이에 위치한 흡착제의 부분이다. 대역 IV에서, 공급 스트림의 목적하지 않는 성분 및 탈착제의 유동 혼합물에 의해 탈착제가 흡착제로부터 부분적으로 제거된다. 대역 IV의 액체 흐름은 대역 III으로부터의 대역 I로의 흡착제의 모의 이동에 일치하는 흐름에 의해 대역 I 액체에 의한 대역 III의 오염을 방지한다. 모의 이동 층 공정의 더 자세한 설명이 문헌[Adsorptive Separation section of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 563면]에 제시된다. "상향" 및 "하향"은 본원에서 일반적인 의미로 사용되고, 흡착제 챔버에서 액체가 흐르고 있는 전체적인 방향을 기준으로 하여 해석된다. 즉, 액체가 일반적으로 수직 흡착제 챔버를 하향으로 흐르고 있다면, 상향은 챔버에서 위쪽 또는 더 높은 위치와 동등하다.

도 1은 흡착제 챔버(14)로부터 회수된 추출 스트림이 단일 분리벽 생성물 회수 칼럼(6)의 좌측 분별 대역으로 도입되는 것을 나타내는 매우 단순화된 공정 흐름 도표이다.

Claims (10)

1. a) 제1, 제2 및 제3 화합물을 포함하는 공급 스트림을, 제1 화합물이 제2 화합물에 비해 다량의 선택적 흡착제 상에 선택적으로 보유되고, 제3 화합물이 분별 증류에 의해 쉽게 분리될 정도로 제1 및 제2 화합물과 다른 끓는점을 갖고, 제3 화합물이 제1 화합물보다 흡착제 상에 덜 흡착되는 흡착 촉진 조건으로 유지된 선택적 흡착제 층을 포함하는 흡착 대역에 도입하여, 제2 화합물 및 이전에 다량의 선택적 흡착제에 존재하는 탈착제를 포함하는 추출 찌꺼기 스트림을 형성하는 단계;

   b) 탈착 촉진 조건 하에서 탈착제 화합물을 포함하는 탈착제 스트림을 제1 화합물을 보유한 상기 다량의 선택적 흡착제와 접촉시켜, 탈착제 화합물, 제1 화합물 및 제3 화합물을 포함하는 추출 스트림을 생성하는 단계;

   c) 추출 스트림을, 분별 조건으로 작동되고 분리벽에 의해 적어도 제1 및 제2 평행 분별 대역으로 분할되고 각 분별 대역은 분별 칼럼 내에 위치한 상부 및 하부 말단을 갖고 제1 및 제2 분별 대역은 그의 상부 말단에서 분별 칼럼의 분할되지 않은 상부 부분과 통해 있고 그의 하부 말단에서 분별 칼럼의 분할되지 않은 하부 부분과 통해 있는 분리벽 분별 칼럼에 제1 분별 대역의 중간 지점에서 도입하는 단계;

   d) 제2 분별 대역의 중간 지점으로부터 제1 화합물을 포함하는 추출 생성물 스트림을 제거하는 단계;

   e) 분별 칼럼의 제1 말단으로부터 제3 화합물을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계;

   f) 분별 칼럼의 제2 말단으로부터 탈착제 화합물을 포함하는 공정 스트림을 제거하는 단계

   를 포함하는, 흡착 분리 방법.
2. 제1항에 있어서, 분별 칼럼의 분할되지 않은 상부 부분이 분별 칼럼의 상위 1/3에 위치하고, 탈착제 화합물을 포함하는 공정 스트림이 분별 칼럼의 상부 말단으로부터 제거되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 분별 칼럼의 분할되지 않은 하부 부분이 분별 칼럼의 하위 1/3에 위치하고, 탈착제 화합물을 포함하는 공정 스트림이 분별 칼럼의 하부 말단으로부터 제거되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 화합물이 파라핀족 탄화수소인 방법.
5. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 화합물이 방향족 탄화수소인 방법.
6. 제1항에 있어서, 제3 화합물이 제1 및 제2 화합물보다 낮은 끓는점을 가지며 제1 화합물보다 흡착제 상에 덜 흡착되고, 제3 화합물을 포함하는 생성물 스트림이 분별 칼럼의 상부 제1 말단으로부터 상부 스트림으로 제거되고, 탈착제 화합물을 포함하는 공정 스트림이 분별 칼럼의 하부 제2 말단으로부터 저부 스트림으로 제거되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 제1 화합물이 노말 파라핀인 방법.
8. 제6항에 있어서, 제1 화합물이 올레핀인 방법.
9. 제1항에 있어서, 흡착 분리 공정이 크실렌 이성체를 분리하고, 공급 스트림이 파라-크실렌, 메타-크실렌 및 톨루엔을 함유하고, 파라-크실렌이 선택적 흡착제 상에 선택적으로 보유되고, 톨루엔이 파라-크실렌보다 흡착제 상에 덜 흡착되며, 추출 찌꺼기 스트림이 메타-크실렌 및 탈착제 화합물을 함유하고, 추출 스트림이 탈착제 화합물, 파라-크실렌 및 톨루엔을 함유하고, 추출 생성물 스트림이 파라-크실렌이 풍부하고, 톨루엔을 포함하는 상부 증기 스트림이 분별 칼럼의 상부 제1 말단으로부터 제거되어 톨루엔을 포함하는 추출 생성물 스트림을 생성하고, 탈착제를 포함하는 저부 스트림이 분별 칼럼의 하부 제2 말단으로부터 제거되어 탈착제 화합물을 포함하는 공정 스트림을 생성하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 분별 칼럼의 하부 부분으로부터 제1 및 제2 분별 대역으로의 증기의 상향 흐름이 수집된 다음, 제1 및 제2 분별 대역 사이에 조절된 방식으로 분배되는 방법.

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