KR0153553B1 - 방향족 탄화수소로부터 메타크실렌의 개선된 흡착 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메타크실렌과 적어도 하나의 다른 C₈방향족 탄화수소로 이루어진 혼합물을 흡착 조건에서 나트륨 이온을 함유하는 Y 제올라이트로 이루어진 흡착제와 접촉시켜서 상기 흡착제 상에 메타크실렌을 선택적으로 흡착하고, 상기 혼합물의 비흡착된 부분은 상기 흡착제와의 접촉에서 제거하고 메타크실렌은 탈착 조건에서 탈착제로 탈착시켜 회수하며, 여기서 흡착 조건은 100 내지 150℃의 온도를 포함하며, 흡착제는 500℃에서 1.5 내지 3.0중량% LOI의 수화정도를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 혼합물에서 메타크실렌을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 탄화수소로부터 메타크실렌의 개선된 흡착 분리 방법

본 발명은 다른 크실렌류를 포함하는 방향족 탄화수소의 복합 혼합물로부터 메타크실렌을 흡착 분리하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 어떤 알루미노실리케이트 제올라이트형 분자체와 다양한 흡착 온도 및 체의 수화 정도의 조합을 사용한 선택적인 액체 상 흡착에 의한 메타크실렌의 회수에 관한 것이다.

당업자들은 방향족 탄화수소류의 분리를 수행하는데에 사용될 수 있는 많은 흡착 분리법에 익숙하다. 이들 방법에서의 제올라이트형 흡착제의 사용이 문헌에 잘 기재되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3840610호는 나트륨 Y 제올라이트가 p-크실렌으로부터 m-크실렌을 분리할 것이라고 하였다.

미합중국 특허 제4306107호에서는 다른 크실렌과의 혼합물로부터 메타크실렌을 회수하기 위해서 2 내지 7중량%의 물의 함유하는 나트륨이 함유된 제올라이트 Y의 사용을 기재하고 있다. 이와 더불어, 탈착제로서 톨루엔의 사용과 제올라이트와 함께 실리카, 알루미나 또는 점토를 포함할 수 있음을 기재하고 있다.

또한, 미합중국 특허 제4326092호에서는 나트륨이 교환된 Y 제올라이트의 사용을 통한 크실렌 혼합물로부터 메타크실렌의 회수에 대해 기재되어 있다. 이 참조 문헌은 적합한 흡착제를 실리카 대 알루미나의 비율로서 설명하게 있으며, 흡착 온도를 150℃로 예시하였다.

하나의 실시태양에서, 본 발명은 메타크실렌과 적어도 하나의 다른 C₈방향족 탄화수소로 이루어진 혼합물을 흡착 조건에서 나트륨 이온을 함유한 Y제올라이트로 이루어진 흡착제와 접촉시켜서 메타크실렌을 상기 흡착제 상에 선택적으로 흡착하고, 상기 혼합물의 비흡착된 부분은 상기 흡착제와의 접촉에서 제거하고 메타크실렌은 탈착 조건에서 탈착제로 탈착시켜 회수하며, 여기서 흡착 조건은 100 내지 150℃의 온도를 포함하고, 흡착제는 500℃에서 1.5 내지 3.0중량% LOI의 수화정도를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 혼합물로부터 메타크실렌을 분리하기 위한 방법이다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명은 메타크실렌과 적어도 하나의 다른 크실렌의 혼합물을 액체 상 흡착 조건에서 제올라이트형 Y와 무정형 바인더로 이루어진 흡착제와 접촉시켜서 메타크실렌을 상기 흡착제 상에 선택적으로 흡착하고, 상기 혼합물의 비흡착된 부분은 상기 흡착제와의 접촉에서 제거하고 상기 메타크실렌은 탈착 조건에서 탈착제로 탈착시켜 회수하며, 여기서 흡착제는 500℃에서 1.5 내지 3.0중량% LOI의 수화정도를 가지고 있고, 제올라이트는 리튬 및 나트륨 이온을 모두 함유하며 흡착 조건은 100 내지 150℃의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 혼합물로부터 메타크실렌을 분리하기 위한 방법이다.

메타크실렌은 살충제와 이소프탈산을 포함하는 많은 유용한 제품의 제조에 사용되는 가치높은 상품이다. 일반적인 나프타 개질 영역의 유출액은 고농도의 방향족 탄화수소를 함유하고 있으며, 이러한 방향족이 풍부한 탄화수소 혼합물로부터 현재 파라크실렌을 회수하는 것과 동일한 방식으로 흡착에 의해 메타크실렌을 회수하는 것이 제안된 바 있다. 또한, 다른 목적하는 크실렌 이성질체를 회수하기 전 또는 후에 크실렌 이성질체화 유닛 내를 순환하는 공정의 스트림으로부터 메타크실렌을 회수하는 것도 제안되었다. 미합중국 특허 제3700744호; 동 제3729523호및 동 제3773846호를 참조한다. 또한, 미합중국 특허 제4585526호에는 추출 증류에 의한 m-크실렌의 회수가 제안되어 있다. 그러나, 메타크실렌의 회수는 상업적으로 성공하지 못하고 있으며, 이들 원료 내의 대부분의 메타크실렌은 단순히 벤젠 또는 파라크실렌과 같은 다른 재료들로 전환될 뿐이다.

흡착-분리도 메타크실렌의 회수를 위해 제안되었고, 하나 또는 둘 모두의 다른 크실렌 이성질체를 함유하고 있는 혼합물로부터 m-크실렌을 선택적으로 분리하는 흡착제가 발견되었다. 예를 들면, 나트륨 Y 제올라이트 흡착제와 탈착제로서 톨루엔의 사용은 이 분리에 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 시스템을 시험 공장(pilot plant)규모의 공정으로 시험했을 때, 대규모의 상업화를 확실히 방해하게 될 두가지 단점이 발견되었다. 이들 단점은 공정을 수행하는데에 바람직한 모의 역류 이동층 흡착 시스템의 일부 공급 스트림과 일부 영역에서 나타나는 바와 같이, (1) 흡착제의 부피 대 공급 스트림의 부피비(A/F비)가 바람직하지 않게 높아야 한다는 것과 (2) 고농도의 o-크실렌의 존재하에서는 잘 수행되지 않는다는 것이다.

본 발명의 목적은 다른 C₈방향족 탄화수소로부터 메타크실렌의 상업적 규모의 분리를 위한 개선된 발명을 제공하는데에 있다. 추가로, 본 발명의 목적은 크실렌이 풍부한 탄화수소 분획으로부터 메타-크실렌의 회수를 위한 개선된 흡착 방법을 제공하는데에 있다.

이들 목적은 특정한 탈착제와 공정 조건과 함께 제올라이트 Y로 이루어진 흡착제를 사용함으로써 달성된다. 특정한 공정 온도와 흡착제의 수화정도를 유지하는 것은 두가지 목적을 완벽하게 달성하는데 필수적이다. Y형 제올라이트는 일반적으로 미합중국 특허 제3130007호에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용된 Y제올라이트의 실리카: 알루미나 비는 4.0:1 내지 6.0:1이 바람직하고, 5.5:1 미만이 더욱 바람직하다.

본 발명의 하나의 실시태양에서는 나트륨 Y제올라이트가 사용되었다. 바람직한 다른 실시태양에서는 천연 나트륨의 적은 부분이 이온 교환에 의해 리튬이온으로 치환되었다. 당업자에 잘 알려져 있는 교환법은 본 발명에서 사용되는 제올라이트를 제조하는데에 적합하다. 적어도 5몰%의 나트륨이온이 리튬이온으로 치환되는 것이 바람직하고, 적어도 10 내지 15%의 나트륨이온이 리튬이온으로 치환되는 것이 더욱 바람직하다. 제올라이트는 50% 미만의 리튬, 바람직하게는 40%미만, 가장 바람직하게는 35%미만의 리튬이온을 함유하여야 한다. 따라서, 리튬 교환의 적절한 범위는 5 내지 35, 바람직하게는 10 내지 30몰%이다.

당업자들은 특정한 분리에 있어서 흡착제의 성능은 그의 조성과는 무관하게 공정 조건, 공급 스트림 조성, 물 함량 및 탈착제 조성과 같은 다수의 인자에 의해 크게 영향 받음을 알고 있다. 따라서, 흡착제 조성물의 성능은 상호관계된 다수의 변수들에 따라 좌우된다.

중요한 흡착제 조성물 변수 중 하나는 흡착제의 물 함량으로, 여기서는 공지된 강열감량(Loss on Igintion: LOI)시험으로서 표현되었다. 예를 들면 상기에서 인용하였더 브로우톤(Broughton)은 2 내지 7%의 물이 바람직하다고 하였다. 여기서 사용한 대로, LOI시험에서 제올라이트형 흡착제의 휘발성 물질의 함량은, 흡착제의 시료를 질소와 같은 비활성 기체 퍼어지(purge)하에서 일정 중량에 도달하기에 충분한 시간 동안 500℃에서 건조하기 전과 후의 중량차로서 결정된다. 2시간 동안 500℃로 소성시킨 후에 시료의 초기 중량에 대한 %로서 계산한 중량차가 500℃에서 강열감량으로 표현된다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 1.5% 이상의 LOI가 필요하다. 흡착제의 물 함량은 500℃에서 3.5%미만의 LOI, 바람직하기로는 1.5 내지 3.0중량%의 범위이다. 2.0 내지 2.5중량%의 LOI가 가장 바람직하다.

일반적으로, 분리 방법에서 사용되는 흡착제 입자는 알루미나 또는 점토와 같은 무정형 무기 매트릭스 내에 분산된 작은 제올라이트 결정을 함유하고 있다. 실리카와 알루미나 모두로 이루어진 점토 바인더, 예를 들면 미뉴겔(Minugel)이 바람직하다. 제올라이트는 일반적으로 휘발성이 없는 조성물을 기준으로 75 내지 98중량% 범위의 양으로 흡착제 입자 내에 존재할 것이다. 휘발성이 없는 조성물이란 일반적으로 모든 휘발성 물질을 제거하기 위해 흡착제를 900℃에서 소성한 후의 것을 말한다. 흡착제의 비제올라이트형 부분은 일반적으로 제올라이트의 작은 입자와 함께 균질 혼합물 내에 존재하는 무기성 매트릭스 재료이다. 이 매트릭스 재료는 제올라이트 제조 공정의 보조제이거나(예를 들면, 제조 도중 제올라이트의 의도적인 불완전 정제), 비교적 순수한 제올라이트에 첨가시킬 수도 있으나, 두가지 경우 모두에 있어서 그의 일반적인 기능은 제올라이트를 목적하는 입자 크기 범위를 갖는 압출물, 응집물, 정제, 마크로스피어(macrospheres) 또는 과립과 같은 경질 경정성 입자로 제올라이트를 성형 또는 응집하는데 도움이 되는 바인더이다. 대표적인 흡착제는 0.25 내지 1.19mm의 입자에 상응하는 16 내지 60메쉬(미국 표준 메쉬)의 입자 크기 범위를 가질 것이다.

많은 흡착 분리법에서 액체 및 증기 상 공정이 사용될 수 있지만, 액체 상 공정이 바람직하다. 우수한 결과를 위해 흡착 조건은 100 내지 150℃의 온도 범위를 포함하며, 100 내지 145℃가 바람직하다. 120 내지 130℃의 온도가 가장 바람직하다. 온도의 상승은 체류 부피를 감소시키는 경향이 있으며 본 발명의 목적을 달성하기 위해 필요하다. 또한, 액체 상 공정을 보장하기 위해 필요한 흡착조건은 101 내지 3550kPa(대기압 내지 500psig)의 압력 범위를 포함하며, 101 내지 1825kPa(대기압 내지 250psig)의 압력이 바람직하다. 탈착 조건은 바람직하기로는 흡착에 사용된 것과 동일한다. 온도 및 압력을 포함한다.

본 발명에 있어서, m-크실렌의 분리는 C₈방향족 탄화수소의 혼합물로 이루어진 공급 혼합물을 m-크실렌을 선택적으로 흡착하는 흡착제에 통과시키고, 공급 스트림의 다른 성분들은 흡착 영역을 통과하게 함으로써 이루어진다. 공급 혼합물은 상술한 바와 같이 개질 또는 분리 유닛으로부터 얻어질 수 있다. 이러한 분리는 부정확하여 공급물은 불순물로 여겨지는 C₉방향족과 다른 화합물을 함유하게 될 것이다. 공급스트림의 흐름을 멈추고, 흡착제 주위의 비흡착된 재료를 제거하기 위해 흡착 영역을 플러쉬한다. 그런 다음, 흡착제를 바람직하게는 톨루엔 또는 인단과 같은 방향족 탄화수소로 이루어진 탈착 재료로 처리하여 m-크실렌을 흡착제에서 탈착시킨다. 탈착 재료는 일반적으로 탈착 단계에 앞서 흡착 영역으로부터 비흡착된 재료를 플러쉬하는 데에 사용되기도 한다.

본 발명은 목적을 위해서, 여기서 사용한 여러가지 용어는 다음과 같이 정의된다. 공급 혼합물이란 공정에 의해 분리되어질 하나 이상의 추출 성분과 하나이상의 추출 찌꺼기 성분을 함유하고 있는 혼합물을 말한다. 공급 스트림이란 공정에서 사용되는 흡착제를 통과하는 공급 혼합물의 스트림을 말한다. 추출 성분이란 흡착제에 의해 보다 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 종류를 말하는 반면, 추출 찌꺼기 성분이란 보다 덜 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 종류를 말한다. 탈착 재료란 일반적으로 추출 성분을 탈착제로부터 탈착시킬 수 있는 재료를 의미하게 될 것이다. 추출 찌꺼기 스트림의 조성은 본질적으로 100% 탈착 재료 내지 본질적으로 100% 추출 찌꺼기 성분으로 다양할 수 있다. 추출 찌꺼기 스트림 또는 추출 찌꺼기 배출 스트림이란 추출 찌꺼기 성분이 흡착제 층으로부터 제거되어지는 스트림을 의미할 것이다. 추출물 스트림의 조성은 본질적으로 100%의 탈착 재료 내지 본질적으로 100%의 추출 성분으로 다양할 수 있다. 적어도 일부분의 추출물 스트림 및 추출 찌꺼기 스트림은 분리수단, 일반적으로는 분별 장치를 통과함으로써, 이때 적어도 일부분의 탈착 재료가 회수되어 추출 생성물과 추출 찌꺼기 생성물을 생성하게 된다. 추출 생성물 및 추출 찌꺼기 생성물이란 각각 추출 성분과 추출 찌꺼기 성분을 추출물 스트림과 추출 찌꺼기 스트림의 것보다 고농도로 함유하는, 공정에 의해 제조된 생성물을 말한다.

일반적으로 추출 성분과 탈착제의 교환 속도는 펄스 시험 중에 얻은 흡착 영역 유출액 내의 여러가지 종의 조성을 시간에 대해 플로팅하여 얻은 피이크 포락선(envelope)의 1/2강도에서의 폭으로 결정된다. 피이크의 폭이 좁을수록 탈착 속도가 빠르다. 또한, 탈착 속도는 트레이서(tracer) 피이크 포락선의 중심과 막 탈착된 추출 성분의 소멸 사이의 거리로 결정될 수도 있다. 이 거리는 시간 의존적이며, 따라서 이 시간 간격 동안 공급된 탈착제 부피의 척도이다. 일반적으로 트레이서는 분리될 재료보다 빠르게 컬럼을 통하여 이동하는 비교적 비흡착성인 화합물이다.

혼합물의 한 성분이 흡착제로 들어갔다 나오는 속도는 스테이지 시간(stage time)으로 일컬어지는 양으로서 표현될 수도 있다. 스테이지 시간은 성분 피이크의 1/2폭을 기초로 하여 계산되며, 개별적인 종의 순 체류 부피에서 나타나는 관찰값을 보정하는데에 사용된다. 스테이지 시간의 계산법은 1984년 John Wiloey Sons사에서, 출판한, Douglas M. Ruthven Principles of Adsorption and Adsorption Processes에 기재되어 있다. 보다 짧은 스테이지 시간이 성분이 흡착 영역에서 짧은 존속 시간을 가짐을 의미하는 것은 아니다. 그러나, 상업화를 목적으로 하는 어떤 시스템에서는 짧은 스테이지 시간이 바람직하며, 따라서 공장, 장치 및 흡착제 등을 위한 많은 투자를 필요로 한다.

추출 성분의 추출 찌꺼기 성분에 대한 선택도(β)는 추출 성분 피이크 포락선의 중심과 트레이서 피이크 포락선(또는 다른 대조점)사이의 거리 대 그에 상응하는 추출 찌꺼기 성분 피이크 포락선의 중심과 트레이서 피이크 포락선 사이의 거리비로서 결정될 수 있다. 선택도는 다른 화합물에 대한 하나의 공급 화합물에서 뿐 아니라, 임의의 공급 혼합물 성분과 탈착 재료 사이에서도 표현될 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이 선택도(β)는 평형 조건에서 흡착된 상에서의 두 성분비를 비흡착된 상에서의 동일한 두 성분비로 나눈 값으로 정의된다. 상대적인 선택도는 다음과 같이 계산될 수 있다.

상기 식에서, C와 D는 중량%로 표시된 공급물의 두 성분이며, 아래첨자 A와 U는 각각 흡착 및 비흡착된 상을 표시한 것이다. 평형 조건은 흡착제의 층을 통과하는 공급물이 조성의 변화를 갖지 않게 될 때, 즉 비흡착 및 흡착된 상 사이에서 재료의 총 전달이 발생하지 않게 될 때로 결정된다.

두 성분의 선택도가 1.0에 근접하게 되면, 흡착제에 의한 한 성분의 다른 성분에 대한 우세한 흡착이 없다; 이들은 모두 서로에 대해 같은 정도로 흡착된다. β가 1.0이하 또는 이상이 됨에 따라, 흡착제 의한 한 성분의 다른 성분에 대한 우세한 흡착이 나타나게 된다. 흡착제에 의한 성분 C와 성분 D의 선택도를 비교할 경우, 1.0보다 큰 β는 흡착제 내에서 성분 C의 흡착이 우세함을 나타내며, 1.0미만의 β는 성분 D가 우세하게 흡착되어 비흡착된 상은 성분 C에, 흡착된 상은 성분 D에 많게 된다.

추출 찌꺼기 성분으로부터 추출 성분의 분리는 이론적으로 흡착제에 의한 추출 찌꺼기 성분에 대한 추출 성분의 선택도가 1보다 훨씬 클 때에 가능하지만, 이러한 선택도가 2의 값에 근접하는 것이 바람직하다. 분별 증류에서의 상대적인 휘발성과 마찬가지로, 선택성이 높을수록 흡착분리가 쉽게 수행된다. 선택도과 높아지면 흡착제 사용량을 감소시킬 수 있다.

흡착제의 중요한 특성은 공급 혼합물 재료의 추출 성분에 대한 탈착제의 교환 속도, 즉 추출 성분의 상대적인 탈착 속도이다. 이 특성은 추출 성분을 흡착제로부터 회수하기 위해 공정에서 사용해야 하는 탈착 재료의 양과 직접적인 관련이 있다. 보다 빠른 교환 속도는 추출 성분을 제거하기 위해 필요한 탈착 재료의 양을 감소시키고, 따라서 공정의 수행 비용을 저감시킨다. 교환 속도가 보다 빠르면 보다 적은 탈착 재료가 공정에 공급되고 공정에서의 재사용을 위해 추출 스트림으로부터 분리되어야 한다. 이상적으로 탈착 재료는, 탈착 재료의 적당한 유동 속도로 모든 추출 성분이 하나의 군으로 탈착될 수 있고, 추출 성분이 이어지는 흡착 단계에서 탈착 재료를 치환할 수 있도록 하기 위해 모든 추출 성분에 대해 약 1과 같거나 1보다 약간 작은 선택도를 가져야만 한다.

일반적으로 액체 상을 보장하도록 실질적으로 일정한 압력과 온도에서 연속적으로 수행되는 흡착 분리법에서, 탈착 재료는 다수의 조건을 만족시키고도록 적절히 선택되어야 한다. 첫째, 탈착 재료는 자신이 너무 강하게 흡착되어 후속 흡착 사이클에서 추출 성분이 탈착 재료를 치환할 수 없도록 않으면서, 적절한 질량 유동 속도로 흡착제로부터 추출 성분을 치환해야 한다. 선택도의 용어로 표현하자면, 흡착제는 추출 찌꺼기 성분에 대해 탈착 재료에 선택적인 것보다 추출 찌꺼기 성분에 대해 모든 추출 성분에 보다 더 선택적이어야 한다.

둘째, 탈착 재료는 특정한 흡착제 및 특정한 공급 혼합물과 양립할 수 있어야 한다. 더욱 상세하게, 이들은 추출 찌꺼기 성분에 비해 추출 성분에 대한 흡착제의 중요한 선택도를 감소 또는 파괴하지 않아야 한다. 추가로 탈착 재료는 추출 성분 또는 추출 찌꺼기 성분과 화학적으로 반응하거나 화학반응을 야기해서는 안된다. 일반적으로 추출물 스트림과 추출 찌꺼기 스트림은 모두 탈착 재료와의 혼합물 내의 흡착제로부터 제거되고, 탈착 재료와 추출 성분 또는 추출 찌꺼기 성분 또는 둘 모두가 관여하는 화학반응은 생성물 회수를 복잡하게 하거나 방해하게 될 것이다. 본 발명의 분리 목적을 위해서, 톨루엔 또는 인단으로 이루어진 흡착제가 가장 바람직하다.

일반적으로 추출 찌꺼기 스트림과 추출물 스트림은 모두 탈착 재료를 함유하고 있으므로, 추가로 탈착 재료는 공정을 통과하는 공급 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있는 물질이어야 한다. 추출물 스트림과 추출 찌꺼기 스트림 내에 존재하는 적어도 일부분의 탈착 재료를 분리하지 않으면, 추출 생성물 내의 추출 성분의 농도와 추출 찌꺼기 생성물 내의 추출 찌꺼기 성분의 농도가 매우 높지 않고, 탈착 재료는 공정에서의 재사용에 쓸모없게 될 것이다. 따라서, 일반적으로 적어도 일부분의 탈착 재료는 흡착 분리 공정의 추출물 및 추출 찌꺼기 스트림으로부터 증류 또는 증발에 의해 분리되는데, 역삼투압과 같은 다른 분리법을 단독으로 또는 증류 또는 증발과 함께 사용할 수도 있다. 마지막으로, 탈착 재료는 구입이 용이하여 비용면에서 적절한 물질이어야 한다.

흡착 용량, 선택도, 분리도 및 교환 속도와 같은 흡착제 특성을 측정하기 위해, 특정한 공급 혼합물 및 탈착 재료와 함께 흡착제를 시험하는데에 동적 시험인 펄스 시험장치를 사용할 수 있다. 여기서 사용한 장치는 챔버의 반대쪽 선단에 입구와 출구부를 갖는 대략 70cc 부피의 흡착제 챔버로 이루어진다. 챔버는 온도 조절 수단 내에 설치되어 있고, 압력 조절 장치는 챔버를 일정한 예정 압력에서 작동시키기 위해 사용된다. 굴절계, 편광계 및 크로마토그래프와 같은 정량 및 정성 분석 장치를 챔버의 출구부 라인에 부착시켜서, 흡착제 챔버를 빠져나가는 유출액 스트림 내의 하나 이상의 성분을 정량적으로 검출하거나 정성적으로 측정하는데 사용할 수 있다. 펄스 시험 중, 먼저 탈착 재료를 흡착제 챔버로 통과시켜 흡착제를 특정한 탈착 재료로 평형까지 채운다. 이어서, 종종 탈착제 중에 희석되는 공급 혼합물의 펄스를 1분 이상 동안 주입한다. 탈착제 흐름을 계속하고 공급물 성분을 액체-고체 크로마토그래피에서와 같이 유출시킨다. 유출액은 스트림 상에서 분석할 수 있거나, 아니면 유출액 시료를 주기적으로 모아서 나중에 개별적으로 분석하고 성분 농도 대 유출액 양으로 플로팅된 상응하는 성분 피이크의 포락선을 검측한다.

펄스 시험으로 얻은 정보로부터 흡착제 성능은 추출 또는 추출 찌꺼기 성분에 대한 공(void) 부피, 체류 부피, 한 성분의 다른 성분에 대한 선택도, 스테이지 시간, 성분들 사이의 분리도 및 탈착제에 의한 추출 성분의 탈착 속도로 결정될 수 있다. 추출 또는 추출 찌꺼기 성분의 체류 부피는 추출 또는 추출 찌꺼기 성분의 피이크 포락선의 중심과 트레이서 성분의 피이크 포락선 또는 몇몇의 다른 기존의 대조점 사이의 거리로부터 결정될 수 있다. 이것은 피이크 포락선 사이의 거리로 나타내어지는 이 시간 간격 동안에 공급된 탈착제의 세제곱 센티미터의 부피로 표현된다.

우수한 후보(candidate) 시스템들의 체류 부피는 시판 중인 디자인으로 외삽법에 의해 설정된 범위를 갖는다. 매우 작은 체류 부피의 두 성분으로 사이의 분리가 거의 없음을 의미한다. (하나의 물질은 충분히 강하게 흡착되지 않는다. ) 큰 추출물 체류 부피는 탈착제가 보유된 추출 성분을 제거하기 어렵다는 것을 의미한다. 펄스 시험에 의해 일반적으로 30 내지 90cc의 광범위한 체류 부피가 바람직하다.

흡착제/탈착제 성능에 대한 가치있는 정보는 역 펄스 시험으로 알려진 시험절차로부터 얻을 수도 있다. 이 절차는 표준 펄스 시험과 동일한 장치 및 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 공급 펄스 및 탈착제의 조성은 다르다. 본 흡착 시스템을 위한 펄스 시험에서, 공급 펄스는 일반적인 공급물 내에 존재할 수 있는 모든 성분, 예를 들면 에틸벤젠 및 각종 크실렌 이성질체를 함유하고 있다(그리고, 실제의 공급물은 이들 재료를 모두 함유하고 있지 않다). 역 펄스 시험에서, 우세하게 흡착되는(추출물)재료는 공급물 내에 존재하지 않지만 탈착제로서 사용된다. 예를 들면, 본 시스템에 있어서 역 펄스 시험을 위한 공급펄스는 에틸 벤젠, 오르토와 파라 크실렌 및 톨루엔을 함유할 것이다. 탈착제는 메타크실렌인 것이다. 공급 펄스는 노난과 같은 통상의 희석제 또는 마아커(marker) 화합물을 함유할 수도 있다. 일반적으로서 역 펄스 시험에서는 짧은 스테이지 시간이 바람직하다.

역 펄스 시험으로 얻은 정보는 모의 역류 이동측 공정이 영역 2 및 3에서 나타나는 바와 같이 추출 재료, 이 경우에는 메타크실렌의 고농도에서의 흡착제/탈착제 시스템 성능을 나타냄으로써 펄스 시험 정보를 보충하고 있다. 이들 영역은 고농도, 예를 들면 40 내지 80%의 추출 성분으로 수행된다. 이러한 조건에서 스테이지 시간 및 순 체류 부피의 현저한 차이는 적절한 규모의 설비로 만족스럽게 수행되는 상업적 규모의 공정을 제공하는데에, 즉 본 발명의 목적을 달성하는 데에 필요하기로 하다.

시판되는 유닛에서 흡착제는 공급 혼합물과 탈착 재료에 교대로 접촉하는 고정층의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 가장 간단한 실시태양에서, 흡착제는 단일 정지층의 형태로 사용되고 이 경우에 공정은 연속적이지 않다. 또다른 실시태양에서, 둘 이상의 정지층의 세트를 밸브를 적절히 조절하면서 사용하여 공급 혼합물이 하나 이상의 흡착제 층은 통과하는 동안 탈착 재료가 세트 내의 또다른 하나 이상의 층을 통과할 수 있도록 한다. 공급 혼합물과 탈착 재료는 흡착제를 통해 상향 또는 하향으로 흐를 수 있다.

정지층 유체-고체 접촉에 사용되는 어떠한 종래의 장치도 공정의 상업적 실시태양에서 사용될 수 있다. 그러나, 역류 이동층 또는 모의 이동층 역류 유동시스템은 고정된 흡착제 층 시스템보다 휜씬 큰 분리 효율을 가지며, 따라서 시판 설비에 매우 바람직하다. 이러한 이동층 시스템 중 하나가 미합중국 특허 제4385993호에 기재되어 있다. 이동층 또는 모의 이동층 공정에서는 흡착 및 탈착 수행이 연속적으로 이루어져 추출 스트림 및 추출 찌꺼기 스트림의 연속적인 생성과 공급물 및 탈착제 스트림의 연속적인 사용을 모두 가능하게 한다. 바람직한 흡착제 접촉 방법 중 하나는 당업계에 모의 이동층 역류 유동 시스템으로서 공지된 것을 사용한다. 이러한 유동 시스템의 수행 원리 및 순서는 미합중국 특허 제2985589호 및 동 제3310486호에 기재되어 있다. 이러한 시스템에 있어서, 흡착제 챔버 밑의 다수의 액체 유입점의 점진적인 이동이 챔버 내에 있는 흡착제의 상향 이동을 모방하는 것이다. 일반적으로는 다수의 챔버로의 유입 라인중 4개, 즉 공급물 주입 스트림, 탈착제 주입 스트림, 추출 찌꺼기 배출 스트림 및 추출물 배출 스트림 유입이 라인만이 동시에 활성화된다. 고상 흡착제의 이 모의 상향 이동은 팩킹된 흡착제 층의 공부피를 차지하는 액체의 이동과 일치한다. 모의 이동을 유지하기 위해서, 흡착제 챔버 아래로 흐르는 액체는 펌프로 공급될 수 있다. 활성화된 액체 유입점이 사이클을 통해, 즉 챔버의 상부에서 기부로 움직일 때, 챔버 순환 펌프는 다른 유동 속도를 제공한다. 이들 유동 속도를 설정 및 조절하기 위해 프로그래밍된 유속 제어기를 사용할 수 있다. ;

활성화된 액체 유입점은 흡착제 챔버를 각기 다른 기능을 갖는 별도의 영역으로 효과적으로 분리시킨다. 공정이 수행되도록 하기 위해서는 일반적으로 3개의 별도의 수행 영역이 존재해야 하나 일부의 경우에 있어 임의의 4번째 영역을 사용할 수도 있다. 모의 이동층 공정의 설명에서 사용한 영역 번호는 미합중국 특허 제3392113호 및 동 제4475954호에 사용되고 예시된 것이다.

흡착 영역인 영역 1은 공급물 주입 스트림과 추출 찌꺼기 배출 스트림 사이에 위치한 흡착제를 말한다. 이 영역에서, 공급물이 흡착제에 접촉되어 추출 성분은 흡착되고 추출 찌꺼기 스트림은 제거된다. 영역 1을 통과하는 일반적인 흐름은 영역 내로 유입되는 공급 스트림으로부터 영역에서 배출되는 추출 스트림까지이고, 이 영역 내의 흐름은 공급물 주입에서 추출 찌꺼기 배출 스트림까지 진행될 때에 하향 스트림으로 간주된다.

영역 1 내의 유출 흐름과 관련하여 곧이은 상향 스트림은 정제 영역인 영역 2이다. 정제 영역은 추출물 배출 스트림과 공급물 주입 스트림 사이의 흡착제로 정의된다. 영역 2에서 일어나는 기본적인 수행은, 영역 2로 이동된 어느 추출 찌꺼기 재료를 흡착제의 비선택적인 공부피로부터 제거하는 것과, 흡착제의 선택적인 기공 부피 내에 흡착되었거나 흡착제 입자의 표면 위에 흡착된 어느 추출 찌꺼기 재료를 탈착시키는 것이다. 정제는 영역 2의 상향 스트림 경계, 즉 추출물 배출 스트림에서, 영역 3에서 배출된 추출 스트림 재료의 일부를 영역 2 내로 통과시켜 추출 찌꺼기 재료를 제거함으로써 이루어진다. 영역 2 내에서의 재료의 흐름은 추출물 배출 스트림에서 공급물 주입 스트림까지 하향 스트림 방향이다.

영역 2 내에서 흐르는 유체와 관련하여 영역 2의 곧이은 상향 스트림은 탈착 영역인 영역 3이다. 탈착 영역은 탈착제 주입 및 추출물 배출 스트림 사이의 흡착제로 정의된다. 탈착 영역의 기능은 공정의 일차 수행에서 영역 1 내의 공급물과 앞서 접촉되는 동안 흡착제 위에 흡착된 추출 성분을 제거하는 것이다.

영역 3에서의 유체의 흐름은 영역 1 및 2의 것과 본질적으로 동일한 방향이다.

일부의 경우에 있어서, 임의의 완충 영역 4가 사용될 수도 있다. 추출 찌꺼기의 배출 스트림과 탈착제 주입 스트림 사이의 흡착제로 정의되는 이 영역은 만일 사용된다면 영역 3에서의 유체의 흐름과 관련하여 곧이은 상향 스트림에 위치하게 된다. 영역 1에서 제거된 일부의 추출 찌꺼기 스트림은 이 영역에 존재하는 탈착 재료를 이 영역으로부터 탈착 영역 내로 옮기기 위해서 영역 4를 통과할 수 있으므로, 영역 4는 탈착 단계에 사용되는 탈착제의 양을 보유하는데 사용될 것이다. 영역 4는 영역 1에서 영역 4내로 이동한 추출 찌꺼기 스트림 내에 존재하는 추출 찌꺼기 재료가 영역 3으로 들어가서 영역 3에서 제거되는 추출물 스트림이 오염되는 것을 막을 수 있도록 충분한 양의 흡착제를 사용할 것이다. 4번째 수행 영역이 사용되지 않는 경우에는, 추출물 배출 스트림이 오염되지 않도록 영역 1에서 영역 3으로 이동한 추출 찌꺼기 스트림 내에 존재하는 추출 찌꺼기의 양이 적절해졌을 때 영역 1에서 영역 3으로의 직접적인 흐름을 정지시킬 수 있도록 하기 위해서, 영역 1에서 영역 4로 이동한 추출 찌꺼기 스트림을 주의깊게 관찰하여야만 한다.

흡착제의 고정층을 통한 주입 및 배출 스트림의 순환적인 진행은 매니폴드내의 밸브가 주입 및 배출 스트림을 전환시키는 연속적인 방법으로 수행되는 매니폴드 시스템을 사용함으로써 유체의 흐름이 고체 흡착제에 대해 역류가 되도록 하는 방법으로 수행될 수 있다. 유체에 대한 고체 흡착제의 역류 흐름을 가능하게 하는 또다른 수행 방식으로는, 주입 및 배출 스트림이 밸브에 의해 흡착제 챔버에 연결된 다수의 라인 중 하나에 각기 배향됨으로써, 챔버로 유입 또는 배출되는 공급물 주입, 추출물 배출, 탈착제 주입 및 추출 찌꺼기 배출 스트림이 흡착제 층을 따라 동일한 방향이 되도록 하는 회전 밸브를 사용하는 것이 있다. 매니폴스 장치 및 디스크 밸브는 모두 당업계에 공지되어 있다. 다중 밸브 장치는 미합중국 특허 제4434051호에 상세히 기재되어 있다. 이 수행에 사용될 수 있는 회전 디스크 밸브는 미합중국 특허 제3040777호, 동 제4632149호, 동 제4614204호 및 동 제3422848호에 기재되어 있다. 이들 특허에서는 고정 원으로부터의 다양한 주입 및 배출 스트림의 적합한 진행이 용이하게 수행될 수 있는 회전형 접촉 밸브에 대해 기재되어 있다.

대부분의 경우에 있어서, 하나의 수행 영역은 일부의 다른 수행 영역보다 훨씬 많은 양의 흡착제를 함유할 것이다. 예를 들면, 일부의 수행에서 완충 영역은 흡착 및 정제 영역에 필요한 흡착제에 비해 극소량의 흡착제를 함유할 수 있다. 또한 흡착제에서 추출 재료를 쉽게 탈착시킬 수 있는 탈착제가 사용되는 경우, 완충 영역 또는 흡착 영역 또는 정제 영역 또는 이들 모두에서 필요로 하는 흡착제에 비해 비교적 소량의 흡착제가 탈착 영역에서 사용될 것이다.

흡착제가 하나의 컬럼에 설치될 필요는 없으므로, 다수의 챔버 또는 일련의 컬럼을 사용하는 것은 본 발명의 범주에 속한다. 모든 주입 또는 배출 스트림이 동시에 사용될 필요는 없고, 실제로 대부분의 경우에 일부의 스트림은 다른 것이 재료의 주입 또는 배출을 수행하는 동안 폐쇄될 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 장치는 도관에 연결된 일련의 개별적인 층을 가질 수 있다. 주입/배출탭은 다수 위치하고 활성화된 탭은 연속 수행을 하도록 주기적으로 전환된다.

일반적으로 적어도 일부의 추출물 배출 스트림은, 저감된 농도의 탈착 재료 및 탈착 재순환 스트림을 갖는 추출 생성물을 생성하도록 하기 위해 일부의 탈착 재료가 회수할 수 있는 분별 컬럼과 같은 분리 수단을 통과하게 될 것이다. 바람직하게는 적어도 일부의 추출 찌꺼기 배출 스트림도, 저감된 농도의 탈착 재료를 갖는 추가의 재순환 탈착제 및 추출 찌꺼기 생성물을 생성하도록 하기 위해 일부의 탈착 재료를 회수하는 분리 수단을 통과하게 될 것이다. 이러한 분별 증류 장치의 디자인은 분리될 재료, 탈착제 조성 등에 의존할 것이다.

본 발명의 방법에 사용되기에 적합한 모의 이동층 유동 시스템의 또다른 형태로는 그 전문을 참고로 기재한 미합중국 특허 제4402832호 및 동 제4478721호에 기재된 동시가동 고효율 모의 이동층이 있다. 상기 공정은 에너지 효율 및 경비 절감의 이유로 바람직할 수 있고, 순도가 약간 저하된 제품로 허용 가능하다.

본 발명의 방법에 사용할 수 있는 유닛의 크기는 시험 공장 규모로부터 상업 규모로 다양할 수 있고, 시간 당 수 cc로부터 수천 세제곱 센티미터까지의 유동 속도일 수 있다.

[실시예 A]

본 일련의 시험에서, 선택도 및 흡착 속도에 대한 온도의 효과를 측정하기 위해 온도를 변경시켰다. 시험은 70 cc의 칼럼, 및 동량의 n-C₉트레이서(노난), 에틸벤젠 및 3종의 크실렌 이성질체 각각을 함유하는 공급 펄스 2.0 cc를 사용하여 수행한 상술한 바와 같은 표준 펄스 시험이었다. 흡착제는 시험전 500℃에서 2.0중량%의 LOI로 상태 조절된 나트륨 Y 제올라이트였다. 탈착제는 톨루엔이었다. 선택도, 순 체류 부피(MRV)및 스테이지 시간을 표 1에 기재하였다. 또한, 동일한 장치 및 조건을 사용하는 별도의 역 펄스 시험에서 측정한 o-크실렌에 대한 스테이지 시간도 기재하였다.

상기 데이타는 온도 상승에 따라 m-크실렌 선택도 및 스테이지 시간 모두가 감소됨을 보여준다. 따라서, 이들 대립하는 경향간의 균형화가 필요하다.

표 1의 데이타는 검토는 100℃에서의 선택도에 의해 볼 수 있는 바와 같이 선택도가 더 낮은 온도에서 보다 양호함을 보여준다. 그러나, 저온에서의 수행 잇점은 저온에서의 단점을 감안하여 평가해야 한다. 저온에서 수행시의 가장 현저한 단점은 흡착제에 대한 각종 공급 성분의 이동 속도의 감소(스테이지 시간의 증가)이다. 이동 속도의 감소는 개개의 성분의 흡착 형태 또는 포락선을 확장시킨다. 이로 인해, 임의의 조건에서 포락선[한 성분의 다른 성분으로의 테일링(tailing)]이 보다 많이 중첩된다. 포락선의 중첩은, 2종 이상의 성분이 중첩되는 추출 스트림 부분에 존재하며, 회수된 스트림의 순도가 감소됨을 의미한다. 이를 보상하기 위해서는, 동일 수준의 분리를 할 경우 분리 수행시 사용되는 흡착제의 양을 증가시키는 것이 필요하다. 이는 공정 비용의 증가를 가져온다.

[실시예 B]

일련의 시험을 선택도 및 이동 속도에 대한 500℃에서 LOI에 의해 측정한 흡착제 수분 함량의 효과의 측정하기 위해 수행하였다. 흡착제는 나트륨 Y 제올라이트이었다. 탈착제는 톨루엔이고, 시험은 표준 70 cc의 컬럼 중에 동일 부피의 노르말 C파라핀 트레이서, 에틸벤젠, p-크실렌, m-크실렌 및 o-크실렌을 함유하는 공급 펄스 2cc를 사용하여 120℃에서 수행하였다.

두 번째 일련의 시험을 10몰%의 리튬 및 90몰%의 나트륨 이온을 함유하는 Y 제올라이트를 사용하여 125℃에서 수행하였다. 시험을 100% 나트륨 체를 사용하여 동일 조건 및 방법으로 수행하였다. 결과를 하기 표2a에 나타내었다. 이 데이타는 흡착제 LOI의 증가가 선택도, NRV 및 스테이지 시간을 증가시키지만, 역 펄스 시험은 3% 미만에서 o-크실렌 공정 시간이 최소임을 보여준다.

[실시예 C]

상기 일련의 펄스 시험에서 Y 제올라이트로 교환된 리튬의 양을 리튬 대 나트륨 이온 비 증가시의 효과를 측정하기 위해서 변경시켰다. 시험은 125℃에서, 70cc의 컬럼, 및 n-C트레이서, 에틸벤젠 및 3종의 크실렌 이성질체를 함유하는 공급 펄스 2.0 cc를 사용하여 LOI 흡착제 2.0%에서 수행하였다. m-크실렌에 대한 순 체류 부피 및 스테이지 시간을 하기 표 3에 나타내었다. 흡착제는 리튬에 더하여 단지 나트륨만을 함유하는 Y 제올라이트이었다. 탈착제는 톨루엔었다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 재차, 역 펄스 시험을 중간 시험에서 최적의 상태를 보이며, 반면 NRV 및 선택도는 고정된 단일 방향성이었다. NRV의 감소는 바람직한 반면, 선택도의 감소 경향은 바람직하지 못하다.

[실시예 D]

펄스 시험을 탈착제로서의 인단의 성능을 시험하기 위해서 수행하였다. 시험을 90℃에서, 70cc의 컬럼, 및 에틸벤젠, 노난 및 3종의 크실렌 이성질체를 함유하는 공급 펄스 2.0cc를 사용하여 2.0%의 LOI 흡착제에서 수행하였다. m-크실렌에 대한 순 체류 부피는 19.5이고, 스테이지 시간은 29.8이었다. 파라 및 오르토 크실렌 각각에 대한 선택도는 1.72 및 1.93이었으며, 이는 상기 흡착제/탈착제 조합이 양호한 분리를 제공함을 가리킨다. 흡착제는 단지 나트륨 이온만을 함유하는 Y 제올라이트였다.

[실시예 E]

본 실시예는 0.2중량%의 LOI 흡착제 및 150℃의 선행 기술의 수행 조건에서 얻은 결과와 예를 들면 2 중량%의 LOI 및 125℃의 본 발명에 따른 조건에서 얻은 결과와 비교한 것이다. 100%의 나트륨 Y 제올라이트 흡착제를 탈착제로서의 톨루엔과 함께 사용하였다. 선행 기술의 조건에 의한 실시 결과는 공급물 부피비 3.30의 흡착제에서 순도 99.4% 이었다. 본 발명의 조건에 의한 경우는 상기한 비가 2.0으로 감소된 반면에 동일한 순도 99.5% 및 동일한 회수도를 보였다. 이는 본 발명이 메타크실렌의 회수를 위한 분리 유닛 장치의 소요크기 및 운전 비용을 크게 절감시킬 수 있음을 설명해준다.

Claims (7)

1. 메타크실렌과 적어도 하나의 다른 크실렌의 혼합물을 액체 상 흡착 조건에서 제올라이트 Y와 무정형 바인더로 이루어진 흡착제와 접촉시켜서 메타크실렌은 상기 흡착제 상에 선택적으로 흡착시키고, 상기 혼합물의 비흡착된 부분은 상기 흡착제와의 접촉에서 제거하고, 상기 메타크실렌은 탈착 조건에서 탈착제로 탈착하여 회수하며, 여기서 흡착제는 500℃에서 1.5 내지 3.0중량% LOI의 수화정도를 가지고, 제올라이트는 리튬 및 나트륨 이온을 모두 함유하고, 흡착 조건은 100 내지 150℃의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 혼합물로부터 메타크실렌을 분리하기 위한 방법.
2. 제1항에 있어서, 흡착 조건이 100 내지 145℃의 온도를 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 무정형 바인더가 점토로 이루어진 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 Y 제올라이트의 교환 가능한 부위 중 5 내지 35%가 리튬 이온으로 점유된 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 흡착 조건이 120 내지 130℃의 온도를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 제올라이트가 500℃에서 2.0 내지 2.5중량%의 LOI를 갖는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 탈착제가 톨루엔 또는 인단인 방법.