KR100906548B1 - 모노메틸 파라핀의 흡착 분리 방법 - Google Patents

모노메틸 파라핀의 흡착 분리 방법 Download PDF

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Abstract

모의 이동층 흡착 분리에 의해 노말 파라핀 및 다른 비-노말 탄화수소, 예컨대 디-이소파라핀, 디-이소올레핀, 나프텐 및 방향족 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 규정량의 모노메틸 분지된 C10-C15 파라핀을 회수하는데 필요한 흡착제의 양은 세가지 조작 요인, 즉 파라핀의 회수율, 작동 온도 및 순환 시간의 조정에 의해 감소된다. 이러한 감소는 공정의 주요 비용을 감소시킨다. 회수된 모노메틸 탄화수소는 세제 전구체로서 유용한 모노메틸 분지된 알킬방향족 탄화수소를 형성하는데 사용할 수 있다.
모의 이동층 공정, 모노메틸 파라핀, 세제 전구체, 흡착제

Description

모노메틸 파라핀의 흡착 분리 방법 {Monomethyl Paraffin Adsorptive Separation Process}
본 발명은 탄화수소의 흡착 분리를 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 분자당 같은 탄소 원자수를 갖는 다른 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 모노메틸 파라핀을 연속적으로 모의 (simulated) 역류 흡착 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 방법의 바람직한 적용은 n-파라핀 제거된 등유의 비등 영역 분획으로부터 C10-C15 모노메틸 파라핀을 분리하는 것이다.
오늘날 사용하고 있는 대부분의 세제는 석유화학제품의 전구체로부터 유도된다. 최근 탁월한 전구체로, 일반적으로 벤젠을 긴 직쇄 (노말(normal)) 선형 올레핀으로 알킬화하여 제조된 선형 알킬 벤젠 (LAB)이 있다. 본 발명은 그 자체가 생성물로서 회수되거나 알킬화 또는 산소화를 통해 다양한 석유화학제품의 제조에 사용될 수 있는 모노메틸 비고리형 올레핀 및 파라핀의 제조에 관한 것이다. 하기 본 발명의 설명은 세제 전구체 석유화학제품의 제조, 특히 알킬벤젠 유도된 세제의 제조에서 모노메틸 탄화수소의 회수 및 용도를 집중적으로 설명할 것이다.
알킬벤젠술포네이트 (ABS) 세제의 여러 품질 특징은 알킬 측쇄의 화학 구조 에 의해 결정된다. 예를 들어, 선형 알킬기는 향상된 생분해성의 이점이 있다. 세제의 다른 특징, 예컨대 경수 또는 냉수에서의 효율성 및 거품형성 또한 측쇄의 구조 및 구성성분에 의해 영향을 받는다. 매우 바람직한 세제 전구체는 주 알칸쇄 상에 평균 약 1개의 메틸 측쇄를 함유하는 올페핀으로부터 형성될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 이들은 "약간" 분지된 파라핀으로 불린다. 이러한 모노메틸 측쇄를 함유하는 알킬벤젠은 그 자체로 또는 선형 알킬 벤젠과의 혼합물로써 냉수 및 경수에서 우수한 특성을 갖는 다양한 세제 및 세정제를 형성하는데 사용될 수 있다. 이는 곧은 측쇄에 대한 선행 참고문헌과는 다른 것이다. 세제 성분으로써 모노메틸 알킬벤젠의 예상치 못한 이점이 미국 특허 제6,232,282 B1호 및 동 제6,228,829 B1호에 기재되어 있다. 본 발명은 구체적으로는 상기 2개 특허의 세제 및 세정제의 후속되는 제조에 사용하기 위한 모노메틸 탄화수소의 제조에 관한 것이다.
세제 및 다른 세정제의 다양한 유용성은 세제 제조 및 형성 분야에 큰 발전을 이끌어왔다. 세제는 매우 다양한 상이한 화합물로부터 형성할 수 있으나, 전 세계 공급량의 대부분이 알킬 벤젠으로부터 유도된 화학물질로부터 형성된다. 상기 화합물은 방향족 탄화수소, 통상적으로 벤젠이, 측쇄가 목적하는 구조 및 탄소수를 갖는 올레핀으로 알킬화된 석유화학 착물로 제조된다. 통상적으로 올레핀은 실제 3 내지 5개의 탄소수를 갖는 동족계열을 형성하는 상이한 올레핀의 혼합물이다. 올레핀은 다양한 상이한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀은 C3 또는 C4 올레핀의 올리고머화 또는 에틸렌의 중합체화로부터 유도될 수 있다. 경제적인 측면에서 볼 때 올레핀의 제조는 올레핀을 제조하는 바람직한 경로인 상응하는 파라핀의 탈수소화에 의해 수행된다.
분자 당 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 파라핀은 비교적 저가인 원유의 등유 비등 영역 분획 또는 원유의 가공된 분획 중에 충분한 농도로 존재한다. 탄소 원자수 범위는 등유의 비등 영역에 의해 설정된다. 흡착에 의해 등유로부터 회수된 목적하는 파라핀이 올레핀성 전구체의 주요한 상업상 공급원이 되고 있다. 올레핀의 제조는 등유로부터 흡착 분리에 의해 같은 탄소수의 파라핀을 회수하는 것으로 시작한다. 그 다음, 파라핀을 일부 파라핀이 올레핀으로 전환되는 촉매 탈수소화 구역에 통과시킨다. 그 다음, 생성된 파라핀과 올레핀의 혼합물을 올레핀이 방향족 기질과 반응하는 알킬화 구역에 통과시킨다. 이러한 전체 흐름이 탈수소화 구역 배출물로부터 부산물인 방향족 탄화수소의 흡착 분리의 향상에 관한 미국 특허 제5,276,231호에 나타나 있다. PCT 국제 공개 제WO 99/07656호는 이러한 전체 과정에서 사용된 파라핀을 연속 2가지 흡착 분리 구역, 즉 노말 파라핀을 제조하는 한 구역 및 모노-메틸 파라핀을 제조하는 다른 구역을 사용하여 회수할 수 있다고 지적하고 있다.
등유의 비등 영역 석유 분획으로부터 파라핀을 회수하기 위한 모의 이동층 흡착 분리의 사용에 대한 기술이 슐츠 (R. C. Shulz) 등에 의해 스위스 몽트뢰에서 1986년 10월 5일에서 10일에 열린 세제에 관한 2회 세계 회의에서 발표된 내용에 제공되어 있다. 이 발표는 공정에서 여러 부차적인 단계, 예컨대 분획화 및 수소처리를 보여준다.
특정 흡착 분리의 성공은 다수의 인자에 의해 결정된다. 이러한 인자 중 중요한 것은 공정에서 사용되는 흡착제 (고정상) 및 탈착제 (이동상)의 조성이다. 나머지 인자는 기본적으로 성공적인 상업적 조작에 매우 중요한 공정 조건과 관련된다. 본 방법은 당업계에서 실리칼라이트라 불리는 분자체를 포함하는 흡착제를 사용한다. 미국 특허 제4,956,521호에 기재된 파라핀의 흡착 분리에 있어 실리칼라이트의 사용이 고옥탄 휘발유 블렌딩 성분의 제조와 관련된다. 모노메틸알칸의 분리에 있어서 실리칼라이트 및 제올라이트 5A의 순차적인 사용이 문헌[Journal of Chromatography, 316 (1984) 333-341]에 기재되어 있다. 실리칼라이트는 또한 미국 특허 제4,367,364호 및 제4,455,444호에서 고리형 탄화수소 및 분지쇄 탄화수소로부터 노말 파라핀을 분리하는데 유용한 것으로 기재되어 있다. 노말 파라핀을 회수하기 위해 수행되는 이러한 분리는 세제에 대한 세계 회의로부터 이전에 인용된 기사에서 수행된 방법에 상응하기 때문에 본 방법에서 수행된 것과는 다르다.
실리칼라이트의 독특한 기공 구조는 또한 선형 (노말) 올레핀의 분리에서 실리칼라이트를 사용하도록 한다. 그러나 실리칼라이트는 이러한 분리 중에 올레핀을 바람직하지 않게 전환시킬 수 있는 촉매 특성을 또한 갖는다. 촉매 활성을 감소시키기 위한 비선형 탄화수소로부터 선형 올레핀의 분리 및 실리칼라이트의 처리에서 실리칼라이트 기재 흡착제의 사용이 미국 특허 제5,262,144호; 동 제5,276,246호; 및 동 제5,292,990호에 기재되어 있다.
온도는 SMB 공정에서 중요한 작동 매개변수가 되는 것으로 인식된다. 통상적인 노말 파라핀 SMB 공정에 대한 온도 범위는 미국 특허 제4,367,364호 및 동 제4,992,618호에 기재되어 있다. 후자의 특허는 또한 60 분의 순환 시간을 언급하였다.
발명의 요약
본 발명은 같은 탄소수의 다른 비-노말(non-normal) 파라핀 또는 올레핀, 예를 들어, 고리형 및 다중분지된 파라핀의 혼합물로부터 모노메틸 파라핀 또는 올레핀를 회수하기 위한 모의 이동층 흡착 분리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 저흡착 구역 순환 시간 및 온도를 포함하는 작동 조건의 독특한 세트를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광범위한 실시양태는, 공급 혼합물로부터 모노메틸 파라핀 95중량% 미만이 제거되고, 0.5 내지 1.5의 A/F 비, 30 내지 120 ℃의 온도, 및 20 내지 60 분의 순환 시간을 포함하는 조건 하에서 공급 혼합물을 흡착제 층으로 통과시킨 다음 탈착제 화합물과 흡착제의 층을 접촉시켜서 흡착제의 층으로부터 선택적으로 흡착된 모노메틸 파라핀을 회수하는 단계를 포함하는, 모노메틸 파라핀 및 같은 탄소 원자수를 갖는 1종 이상의 다른 비고리형 C8 내지 C14의 비-노말 탄화수소를 포함하는 공급 혼합물 (노말 C8 내지 C14 파라핀 5중량% 미만을 함유함)로부터 C8 내지 C14 모노메틸 파라핀을 분리하기 위한 모의 이동층 흡착 분리 방법을 특징으로 한다. 모노메틸 파라핀의 제거가 의도적으로 제한되지만, 이는 바람직하게는 50 퍼센트 초과 및 더 바람직하게는 75 퍼센트 초과의 양의 값이다. 바람직한 모노메틸 회수 범위는 80 내지 95 퍼센트이다. 보다 바람직한 순환 시간은 20 내지 45분이다.
특허 문헌에 기재된 수많은 방법에서 분자체 흡착제는 다양한 탄화수소 및 다른 화합물, 예컨대 방향족 화합물, 파라핀, 염소화 방향족 화합물, 및 키랄 화합물을 분리하는데 사용된다. 이러한 방법들의 특정한 핵심이 되어 온 분리는 분자 모양에 기초한 등급 분리를 포함한다. 이러한 분리는 비선형 지방족 탄화수소 및 선형 대 비선형 올레핀 탄화수소로부터 선형 탄화수소를 분리하는 것을 포함한다. 흡착 분리는 (1) 분리된 화합물이 분별 증류에 의해 즉시 분리되는 것을 막는 유사한 휘발성을 갖는 경우 또는 (2) 일정 범위의 화합물을 포함하는 등급 분리가 바람직한 경우에 때때로 사용된다. 등급에 의한 탄화수소 분리의 예는 방향족 및 혼합된 파라핀 모두를 포함하는 공급 혼합물로부터 노말 파라핀 또는 방향족 화합물을 회수하는 것을 포함한다. 상기 언급한 참고문헌에 기재된, 다른 C10-C14 탄화수소로부터 C10-C14 선형 파라핀의 분리가 이러한 등급 분리의 또 다른 예이다.
바람직한 모노-메틸 알킬벤젠에 기초한 세제가 PCT 공개 제WO 99/07656호 및 이미 언급한 미국 특허에 개시되어 있다. 이러한 참고문헌은 또한 제2의 흡착 분리 구역을 사용한 흡착 분리 구역에서의 라피네이트로부터 바람직한 모노-메틸 파라핀의 회수를 개괄적으로 기술하고 있다. 참고문헌은 특정 기공 크기의 제올라이 트 및 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 여러 흡착제를 기술하고 있으며, 탈착제로서 저 분자량 n-파라핀, 예컨대 헵탄 또는 옥탄의 사용을 제안하고 있다.
본 발명의 목적은 다른 탄화수소로부터 모노메틸 탄화수소를 흡착 분리하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 구체적인 목적은 혼합 탄화수소 공급 스트림으로부터 노말 파라핀 및 모노메틸 파라핀 모두를 동시에 회수하는 모의 이동층 흡착 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 방법은 다른 비-노말 파리핀을 함유하는 혼합물로부터 모노메틸 파라핀을 분리 및 회수하는 것에 관한 것이다. 많은 측면에서, 노말 파라핀을 유사한 공급물로부터 회수하는데 사용된 방법과 유사하다. 공급 스트림은 또한, 노말 파라핀의 농도가 비교적 낮은, 예를 들어 즉 2 내지 5 중량% 미만인 것이 바람직하지만, 같은 탄소수의 노말 파라핀 또는 올레핀을 함유할 수 있다. 즉, 공급 스트림은 노말 파라핀을 매우 높은 비율로 선택적으로 제거하는 상류의 흡착 분리 방법의 라피네이트 스트림이 될 수 있다.
이러한 흡착 분리 구역의 유출물에는 일반적으로 상류의 흡착 분리 구역으로의 공급물의 수소화 탈황 및 가능한 다른 처리에 의해 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는다. 그러나, 본 방법의 바람직한 흡착제가 실질적인 양의 유기 황 화합물이 존재하는 가운데 효과적으로 기능할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 놀라운 결과는 본 방법에 의해 처리되지 않거나 수소비처리 공급 스트림이 처리되도록 한다. 본원에서 사용되는 용어 "수소비처리"는 공급물의 황 함량을 감소시킬 목적으로 수소 존재하에 수소처리 촉매와 접촉하도록 공급물이 통과되지 않은 것을 의미한다. 따라서, 공급물은 1,000 ppm 미만의 유기 황이 통상적이나, 최대 100,000 ppm 이상을 포함할 수도 있다. 등유로부터 유도된 공급 분획은 n-파라핀 0.1 내지 30중량% 및 MMP 5 내지 25중량%를 포함할 수 있다. 수소처리는 공급 스트림의 파라핀 농도를 변화시키지 않을 것이다.
흡착 구역에서 원료 공급물을 다르게 가공할 수 있는 능력은 이점이 된다. 이는 공급물의 수소처리를 필요치 않게 한다. 이는 수소처리의 필요성, 또는 공급물이 수소처리된 하류인 경우 그 규모를 줄일 수 있으다. 본 방법에서는 공급물이 수소처리될 필요가 없기 때문에, 공급물은 방향족 포화에 의한 것과 같이 특징이 변하지 않는다. 이로 인해 라피네이트를 원료 등유 스트림의 잔류물에 다시 블렌딩할 때, 등유 조성의 변화가 감소된다. 이것은 파라핀의 제거가 대량의 등유 스트림의 물리적 성질, 예컨대 운송 연료에서 상기 물질을 사용하는데 중요한, 점도 또는 윤활성을 변화시키기 시작할 때, 중요한 고려사항이 될 수 있다. 모노메틸 파라핀 및 노말 파라핀의 추출은 그의 냉각유동성의 향상과 같이 원료 등유에 이점이 될 수 있다. 즉, 저농도의 적당히 곧은 파라핀은 공급 등유 스트림을 "탈랍 (dewaxing)"시킨다. 따라서, 본 발명은 원료 공급 등유 스트림을 2개의 분획으로 나누는 단계, 흡착 분리에 의해 제1 등유 분획으로부터 모노메틸 파라핀을 추출하여 모노메틸 파라핀 스트림을 수득하는 단계, 모노메틸 파라핀 스트림을 수소처리한 후 이를 세제의 제조에 사용하는 단계, 및 2개의 등유 분획을 재블렌딩하여 개질된 원료 등유 스트림을 수득하는 순차적인 단계를 포함한다. 생성된 모노메틸 파라핀 스트림은 또한 실리칼라이트 흡착제와 함께 노말 파라핀을 포함할 수 있다. 흡착 분리되는 바람직한 공급물이 노말 파라핀의 회수를 위한 흡착 구역에서 먼저 처리되기 때문에, 분리되는 공급물은 노말 파라핀 흡착 구역에서 사용되는 흡착제의 황 민감성으로 인해 일반적으로 수소처리된다.
이러한 다단계 공정은 모노메틸 파라핀 및 같은 탄소수의 노말 파라핀 및 비고리형 비-노말 탄화수소를 포함하는 공급 혼합물로부터 모노메틸 파라핀의 흡착 분리를 위한 모의 이동층 방법을 특징으로 할 수 있으며, 이 방법은 수소비처리 등유의 비등 영역 공정 스트림을 분획화하여, 탄소 원자수 8 내지 14를 갖는 탄화수소를 포함하고, 50 ppm 초과의 유기 황 및 제1 공정 스트림을 함유하는 공급 혼합물을 수득하는 단계, 공급 혼합물로부터 모노메틸 파라핀을 95% 미만 제거하도록 하며, 35 내지 80 ℃의 온도를 포함하는 조건하에서 공급 혼합물을 실리칼라이트를 포함하는 흡착제 층으로 통과시키는 단계, 비흡착 탄화수소를 포함하는 라피네이트 스트림을 회수하는 단계, 및 회수된 선택적으로 흡착된 노말 및 모노메틸 파라핀을 포함하는 추출물 스트림을 흡착제 층과 탈착제 화합물과의 접촉에 의해 흡착제의 층으로부터 회수하는 단계; 및 라피네이트 스트림을 수소비처리 등유의 비등 영역 공정 스트림의 나머지 일부와 혼합하여 공정에서 배출되는 공정 스트림을 형성하는 단계를 포함한다.
회수된 모노메틸 탄화수소는 그 자체로서 유용하다. 이들을 다양한 다른 화학물질, 예를 들어 산소화물, 예컨대 알콜 및 에테르, 및 탄수화물, 예컨대 당의 제조에 사용될 수 있다. 회수된 파라핀은 전환 단계, 예컨대 염소화, 니트로화 또는 알킬화를 거쳐 생성물, 예컨대 용매 및 윤활제를 형성할 수 있다. 그러나, 모 노메틸 파라핀의 다수의 바람직한 최종 용도는 세제 성분 또는 전구체 화합물, 예컨대 알킬벤젠의 제조에서 사용되는 것이다. 그 다음 알킬벤젠은 삼산화황 또는 황산으로 술폰화 후, 중화하여 개질된 알킬벤젠술포네이트 (MAS)로 전환될 수 있다. 생성된 탄화수소는 또한 에톡실레이트 및 알콜 술페이트 또는 공지된 반응의 표준 순서에 의한 황화 카르복실산을 포함하는 다른 세제 전구체 또는 세제 성분의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 분지된 올레핀 탄화수소는 톨루엔 또는 페놀로 알킬화 후, 알콕실화 또는 술폰화, 또는 히드로포르밀화 후, 2 단계, 예컨대 알콕실화, 황산화, 인산화, 산화 또는 이러한 단계의 조합에 의해 세정제 성분으로 전환될 수 있다. 그 다음, 생성된 성분은 때때로 다른 성분, 예컨대 표백제, 효소, 비인산 시공제, 활성제, 조-계면활성제 등과 배합된다. 알킬벤젠 화합물은 세제, 세정 화합물, 막대 비누 및 세탁 또는 설거지 세제로 합성된 다양한 음이온 계면활성제의 제조에서 사용된다. 모노메틸 탄화수소 또는 모노-메틸알킬벤젠은 산화되어 C8-C18 알콜 또는 산을 형성하거나 술폰화될 수 있다. 이러한 방법으로 생성된 알콜은 최종 생성물 또는 비-세제 생산물의 제조에서 사용되는 석유화학적 공급 원료가 될 수 있다.
흡착 분리는 순환 작업에서 2개 이상의 흡착제 층을 사용하는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 그러나 균일한 조성의 생성물을 생산하는 연속적 기준으로 분리를 수행하는 것이 상당한 작업상 및 경제상 이익을 발생시킨다. 연속 작동 및 균일한 생성물을 달성하는데 바람직한 방법은 모의 이동층 기술을 사용하 는 것이다. 따라서, 본 발명의 하기 설명은 단지 대규모 모의 이동층 (SMB) 단위에서 수행될 수 있는, 다른 탄화수소로부터 다양한 모노메틸 파라핀을 분리하는 관점에 있다.
생산 순도 및 생산율과 같은 기준들에 의해 측정된 SMB 단위의 성능은 다수의 작업상 변수, 예컨대 작동 온도 및 탈착물 조성에 영향을 받는다. 본 발명에 이르러 목적하는 파라핀 생성물의 회수율을 의도적으로 제한하여 흡착 구역의 규모 및 비용을 놀랍게도 감소시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다. 파라핀의 회수를 감소시키는 것이 흡착제의 필수적인 양의 규모를 감소시킨다는 것을 예상할 수 있었으나, 이러한 감소가 다른 작동 변수, 특히 순환 길이 및 작동 온도와 상호작용하여, 같은 양의 흡착제를 사용하면서 전체 생산량에서 크기를 불균형적으로 증가시키는 것은 예기치 못했다. 즉, 감소된 회수율에서 작동 시, 규정량의 생성물을 생산하는데 필요한 흡착제의 양의 감소는 감소된 순환 시간에 기초하여 예상한 것 이상이다. 이러한 비교에서 이 방법으로 회수된 파라핀의 전체량이 일정하게 유지된다는 것이 인식되어야 한다. 따라서 상기 방법은 과도한 공급물을 필요로 한다. 공급 스트림의 유속이 감소된 회수율을 보상하도록 증가된다. 예를 들어, 회수율는 98 내지 92% 감소될 수 있으며, 이는 목적하는 파라핀의 더 많은 양이 라피네이트 스트림에 잔류된다는 것을 의미한다. 이를 보상하기 위해 공급 속도가 증가된다.
이러한 놀라운 결과는 신규한 흡착 구역의 필수적인 크기를 감소시키는데 사용될 수 있다. 다르게, 이는 현재 장치의 배출량을 증가시키는데 사용될 수 있다.
대부분의 SMB 흡착 분리 장치는 흡착제 및 공급 스트림의 역류 이동을 모의 한다. 이러한 모의는 확립된 상업적 기술을 사용하여 수행되며, 상기 흡착제는 1개 이상의 원통형의 흡착제 챔버에 남아있는 다수의 서브층 위치에 고정된다. 상기 방법과 관련된 스트림이 챔버에 유입되고 배출되는 위치는 스트림이 작업상 순환 진행으로서 다른 서브층으로 유입되거나 배출되도록 흡착제 챔버의 길이를 따라 서브층에서 서브층으로 주기적으로 이동한다. 일반적으로 본 과정에서 사용되는 4가지 이상의 스트림 (공급물, 탈착제, 추출물 및 라피네이트)이 존재하며, 공급물 및 탈착제 스트림이 챔버(들)로 유입되고, 추출물 및 라피네이트 스트림이 챔버(들)에서 배출되는 위치는 규정 간격의 동일한 방향으로 주기적으로 이동한다. 이러한 전달점 위치에서 각각의 주기적 증분 이동은 챔버내 흡착제의 서로 다른 서브층으로부터 액체를 전달하거나 제거한다. 공급점의 위치가 완전히 모든 서브층을 통과하는데 필요한 시간이 공정의 "순환 시간"이다. 이러한 이동은 각 스트림에 대한 전용 라인을 사용하여 각 서브층의 입구에서 수행할 수 있다. 그러나, 이것은 공정 비용을 크게 증가시킬 수 있고, 따라서 라인을 재사용하였다. 단지 하나의 라인은 일반적으로 각 서브층에 대해 사용되고, 각 층 라인은 순환의 일부 지점에서 4가지 공정 스트림 중 하나를 운반한다. 또한, 이러한 모의 절차는 일반적으로 액체를 흡착제 용기(들)의 한쪽 말단에서 연속되는 단일 루프 내 다른 말단으로 밀어주는 가변성 유속 펌프의 사용을 포함한다.
모의 이동층 공정들은 통상적으로 적어도 3 또는 4개의 개별 단계를 포함하며, 이러한 단계는 수직의 원통형 흡착 챔버의 한 쪽 또는 양 쪽의 개별 구역에서 수행된다. 구역의 위치는 흡착제 챔버(들)을 통해 점차 움직인다. 각각의 이들 구역은 일반적으로 구역 당 서브층의 수가 2 또는 3, 최대 8 내지 10의 범위를 갖는 흡착제의 서브층의 대다수로부터 형성된다. 가장 광범위하게 실시된 상업적 방법의 장치는 통상적으로 약 24개의 층을 함유한다. 이러한 서브층은 수평 액체 수집/분배 격자에 의해 다른 하나와 구조적으로 분리되어 있다. 각 격자는 공정 스트림, 예컨대 공급물 라피네이트 및 추출물 스트림이 수직 흡착 챔버로 유입되거나 배출되는 전달 지점을 한정하는 전달 라인과 연결되어 있다.
당업계에서 구역에 관하여 모의 이동층 SMB 흡착 분리 방법을 기술하는 것이 일반적이다. 통상적으로 방법은 4 또는 5개의 구역에 의하여 기술된다. 공급 스트림과 흡착제 사이의 제1 접촉은 구역 I인, 흡착 구역에서 이루어진다. 구역 I의 흡착제 또는 고정상은 원하는 부류의 화합물을 보유하고, 원치않는 화합물, 즉 라피네이트를 포함하는 액체에 의해 둘러 싸인다. 상기 액체는 정제 구역이라 불리는 구역 II에서 흡착제로부터 제거된다. 정제 구역에서, 원치 않는 라피네이트 성분은 분별 증류에 의해 목적하는 성분으로부터 쉽게 분리되는 물질에 의해 흡착제 층의 공극 체적으로부터 플러쉬된다. 흡착제 챔버의 탈착 구역 또는 구역 III에서, 목적하는 화합물은 흡착제를 탈착제 (이동층)에 노출하고 플러쉬함으로써 흡착제로부터 방출된다. 방출된 목적 화합물 및 이에 수반되는 탈착제는 추출물 스트림에서 흡착제로부터 제거된다. 구역 IV는 구역 I 및 III을 분리하는데 사용되는, 구역 I 및 III 사이에 위치하는 다량의 흡착제이다. 구역 IV에서 탈착제는, 탈착제와 공급 스트림의 원치 않는 성분의 유동 혼합물에 의해 흡착제로부터 부분 제거된다. 구역 IV를 통한 상기 액체의 유동은 구역 III에서 구역 I로 향하는 흡착제 의 모의 움직임에 수반되는 유동에 의해 구역 I 액체에 의해 구역 III이 오염되는 것을 저해한다. 모의 이동층 방법에 대한 더 완전한 설명은 문헌[Adsorption, Liquid Separation section of the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology] 및 이미 언급한 참고문헌에 있다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 통상적 의미로 사용되고, 액체가 흡착제 챔버에서 흐르는 전체 방향을 기준으로 해석된다. 즉, 액체가 일반적으로 수직 흡착제 챔버 하류로 흐르는 경우, 상류는 챔버에서 상류 또는 그 이상의 위치에 해당된다.
모의 이동층 흡착 분리 방법의 성능에 있어서 이용되는 일반적인 기술은 공개 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, SMB에 의한 파라-크실렌의 회수에 관한 일반적인 설명이 문헌[Chemical Engineering Progress (Vol. 66, No 9) 1970년 9월판 p 70]에 제시되었다. 수학적 모델링에 역점을 둔 방법에 관한 일반화된 설명은 국제 회의 ["Fundamentals of Adsorption", Schloss Elmau, Upper Bavaria, Germany on May 6-11, 1983 by D.B. Broughton and S.A. Gembicki]에서 제시되었다. 다른 유용한 참고문헌은 모의 이동층 흡착 분리 방법의 실시의 교시내용이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제2,985,589호이다. 다수의 다른 이용가능한 참고 문헌에는 다양한 액체 유동을 층 라인으로 분배하기 위한 회전식 밸브, 흡착제 챔버 내장물 및 제어 시스템을 포함하는 모의 이동층 시스템의 많은 기계적인 부분이 기술되었다.
이 모의의 투입 및 배출 스트림의 순환적 진보가 미국 특허 제3,040,777호 및 제3,422,848호에서 나타난 매니폴딩 시스템 또는 회전식 디스크 밸브에 의해 달 성될 수 있다. 이러한 원리를 이용한 장치는 크기가 미국 특허 제3,706,812호에서 보여진 바와 같은 파일럿 플랜트 규모 내지 상업용 석유화학적 플랜트 규모로, 유속의 범위가 시간 당 수 cc 내지 수천 겔론의 범위로 다양할 수 있다. 작은 규모 및 고압 장치가 단지 2 내지 3개의 출입구를 갖는 밸브를 사용하는 경향인 반면, 큰 규모의 플랜트는 일반적으로 각 전달 라인에 대해 출입구를 갖는 회전식 밸브를 사용한다. 발명은 또한 미국 특허 제4,402,832호 및 동 제4,478,721호에서 개시된 것과 유사하게 동시 방법으로 수행될 수 있다. 액체 성분의 크로마토그래피 분리에서 흡착제 및 탈착제의 기능 및 특성이 잘 공지되어 있고, 이러한 흡착 원리의 추가 설명을 위해서는 본원에 포함되는 미국 특허 제4,642,397호를 참고할 수 있다.
공정의 흡착 단계 동안, 화합물의 혼합물을 함유하는 공급 혼합물은 흡착 조건에서 흡착제와 접촉하며, 1종 이상의 화합물 또는 화합물의 부류는 흡착제에 선택적으로 흡착되고 유지되나, 공급 혼합물의 다른 화합물은 비교적 덜 흡착된다. 일반적으로 목적하는 화합물이 흡착된다. 공급 혼합물은 목적하는 화합물의 이성질체를 함유하는 매우 다양한 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 혼합된 크실렌 공급 스트림은 에틸벤젠 및(또는) C9 방향족을 함유할 수 있으며, 구체적인 이성질체가 적합한 조건에서 수행되는 적합한 흡착제/탈착제 쌍에 의해 회수되도록 처리할 수 있다.
흡착제가 더 선택적으로 흡착된 화합물을 거의 평형의 부가량으로 함유하는 경우, 이것은 "풍부한" 흡착제로 언급된다. 방법의 다음 단계에서, 공급 혼합물의 비흡착 (라피네이트) 성분이 흡착제의 입자사이의 공극 공간으로부터 및 흡착제의 표면으로부터 제거된다. 이러한 제거된 액체 및 이 단계에서 흡착 구역을 통과하는 동안 혼합된 임의의 탈착제는 라피네이트 스트림으로 언급된 공정 스트림의 일부로서 공정 중에 제거된다. 그 다음, 흡착된 화합물은 탈착 단계 중 탈착 조건에서 탈착제 물질을 함유하는 스트림과 풍부한 흡착제를 접촉시켜서 풍부한 흡착제로부터 회수한다. 탈착제는 목적하는 화합물을 흡착제로 대체하여 추출물 스트림을 형성하고, 이는 일반적으로 목적하는 화합물과 탈착제의 혼합물을 함유하는 추출물 스트림으로부터 목적하는 화합물을 회수하기 위한 분획화 구역으로 이동된다. 일부의 경우에서, 상기 방법의 목적 생성물이 추출물 스트림보다는 라피네이트 스트림에 존재하고, 상기 방법에서 원치 않는 화합물이 흡착된다는 것을 인식해야 한다.
본 발명의 목적상, 본원에서 사용되는 다양한 용어는 다음과 같이 정의된다. "공급 혼합물"은 상기 방법에 의해 분리하고자 하는 1종 이상의 추출물 성분과 1종 이상의 라피네이트 성분을 포함하는 혼합물이다. 용어 "공급 스트림"은 상기 방법에서 사용되는 흡착제와 접촉시키기 위해 통과되는 공급 혼합물의 스트림을 나타낸다. "추출물 성분"은 흡착제에 의해 좀 더 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물의 부류인 반면, "라피네이트 성분"은 덜 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물의 부류이다. 용어 "탈착제"는 일반적으로 흡착제로부터 추출 성분을 탈착할 수 있고 탈착하는데 사용되는 물질을 의미한다. 용어 "라피네이트 스트림"은 라피네 이트 성분이 추출 화합물의 흡착 후, 흡착제 층으로부터 제거된 스트림을 의미한다. 라피네이트 스트림의 조성은 서브층 액체 전달 라인을 거친 후 시간에 따라 본질적으로 100% 탈착제 물질에서 본질적으로 100% 라피네이트 성분으로 변할 수 있다. 용어 "추출물 스트림" 또는 "추출물 배출 스트림"은 탈착제에 의해 탈착된 추출 물질이 흡착제 층으로부터 제거된 스트림을 의미한다. 추출물 스트림의 성분은 본질적으로 100% 탈착제로부터 본질적으로 100% 추출 성분으로 변할 수 있다.
추출물 스트림과 라피네이트 스트림은 분리 수단, 통상적으로 분별 증류 칼럼으로 보내지고, 여기서 탈착제 물질 중 적어도 일부가 회수되고 추출 생성물 및 라피네이트 생성물이 생성된다. 추출물 스트림은 추출물 성분에서 풍부하거나, 단지 증가된 농도를 포함할 수 있다. 용어 "풍부한"은 공정 스트림과 비교하여 사용되었을 때, 50몰% 초과의 상기 지시한 화합물 또는 화합물의 부류의 농도를 나타낸다.
본 방법에서 사용되는 탈착제는 단일 성분 또는 2종 이상의 화합물의 혼합일 수 있다. 모노메틸 파라핀의 분리를 위한 적합한 혼합물은 노말 파라핀 및 이소파라핀 또는 다른 분지된 파라핀, 예컨대 n-펜탄과 i-옥탄의 70/30(몰%) 혼합물을 포함한다. 40 내지 60% 분지된 파라핀을 포함하는 탈착제 블렌드가 바람직하다. 탈착제는 또한 단일 성분, 예컨대 n-헵탄 또는 n-헥산일 수 있다. n-헥산이 바람직한 노말 파라핀이며, 탈착제는 0 내지 100%의 범위의 노말 파라핀일 수 있다. 노말 파라핀은 강력한 탈착제이고, n-헥산은 실제 이들 화합물 중 가장 강력한 탈착제이다. C5 내지 C8 노말 파라핀 및 유사한 탄소수의 메틸-시클로파라핀의 혼합물, 예컨대 n-헥산과 시클로헥산의 50/50 혼합물이 다른 적합한 탈착제이다. 이러한 혼합물은 10 내지 90부피%의 시클로파라핀을 함유할 수 있다. 바람직한 시클로파라핀은 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산이다. 모든 경우에 있어서, 탈착제는 추출물 및 라피네이트 성분으로부터 분별 증류하여 이들의 분리를 용이하게 하는 저비점의 탄화수소이다. 따라서, 탈착제 성분은 바람직하게 분자당 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
특정 흡착제/탈착제 쌍은 상이한 분리를 위해 개발되었고, 특정 흡착제/탈착제 조합의 사용이 일반적으로 상업적으로 허용되는 성능에 중요하다. 모노메틸 파라핀의 회수에서 사용하기 바람직한 흡착제는 실라칼리트를 포함한다. 실리칼라이트는 문헌에 잘 기재되어 있다. 이는 그로스 (Grose) 등에게 허여된 미국 특허 제4,061,724호에 개시되고 청구되었다. 더 상세한 설명은 실리칼라이트에 대한 설명과 특성화에 대한 참고문헌으로 본원에 포함된 문헌["Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve," Nature, Vol. 271, Feb. 9, 1978]에서 발견된다. 실리칼라이트는 통상적으로 실리카:알루미나 비가 300:1을 초과한다. 실리칼라이트는 2개의 단면 기하구조인, 주축에 6Å 원 및 5.1 내지 5.7Å 타원으로 형성된 교차형의 굽은 직교 채널의 MFI형 구조를 갖는 소수성 결정질 실리카 분자체이다. 이것은 크기 선택적 분자체로서 실리칼라이트에 큰 선택성을 제공한다. 본질적으로 알루미늄이 존재하지 않는 이산화규소로 구성된 구조이 기 때문에 실리칼라이트는 이온-교환 거동을 보이지 않는다. 따라서, 실리칼라이트는 제올라이트가 아니다.
흡착제의 활성 성분은 통상적으로 물리적 강도와 내마찰성이 높은 소응집물 형태로 사용된다. 상기 응집물을 바인더로 불리는 무정형의 무기 매트릭스에 분산되고, 그 안에 유체가 흡착물질에 접근 가능하게 하는 채널 및 공동을 갖는 활성 흡착 물질을 포함한다. 결정 분말을 상기 응집물로 형성하는 방법은 무기 바인더, 일반적으로 이산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 점토를 고순도의 흡착제 분말에 습윤 혼합물 형태로 첨가하는 것을 포함한다. 바인더는 결정질 입자가 형성되거나 또는 응집되는 것을 돕는다. 블렌드된 점토-흡착제 혼합물은 원통형 펠렛 형태로 압출되거나 또는 비드 형태로 형성된 후, 후속적으로 점토를 기계적 강도가 상당한 무정형 바인더로 전환시키기 위해 하소된다. 흡착제는 더 큰 덩어리의 스프레이 건조 또는 파쇄 후에 크기 스크리닝하여 형성된 불규칙형 입자로 결합될 수도 있다. 따라서 상기 흡착제 입자는 목적하는 입자 범위, 바람직하게는 1.2 내지 250 미크론 (미국 표준 메쉬, 16 내지 60 메쉬)를 갖는 압축물, 정제, 마크로스피어 또는 과립의 형태로 존재할 수 있다. 해당 카올린 타입의 점토, 투수성 유기 중합체 또는 실리카가 일반적으로 바인더로 사용된다.
당업자라면 특정 흡착제의 성능이 종종 흡착제의 조성과 관련 없는 많은 인자, 예컨대 조작 조건, 공급 스트림 조성 및 흡착제의 수분 함량에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 알 것이다. 따라서, 공정의 최적 흡착제 조성 및 조작 조건은 많은 상관 변수에 따라 다르다. 이러한 한가지 변수는 흡착제의 수분 함량으로서, 본원에서 공인된 점화 손실량 (LOI) 시험으로 표현된다. LOI 시험에서, 제올라이트 흡착제 중 휘발성 물질 함량은 비활성 기체 퍼지, 예컨대 질소하에서 일정 중량을 얻기에 충분한 시간 동안 500 ℃로 흡착제 시료를 건조시키기 전과 후에 얻어진 질량 차이로 결정된다. 본 방법에 있어서, 흡착제의 수분 함량은 900 ℃에서 LOI가 7.0% 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 4.0중량%의 범위내인 것이 더 바람직하다.
실리칼라이트는 일반적으로 비휘발성 조성물을 기준으로 입자 75 내지 98중량% 범위의 양으로 흡착제 입자내에 존재한다. 비휘발성 조성물은 모든 휘발성 물질을 제거하기 위해 흡착제를 900 ℃에서 하소된 후에 주로 결정된다. 흡착제의 잔여분은 일반적으로 활성 흡착제 물질의 작은 입자들과 밀접한 혼합물에 존재하는 바인더의 무기 매트릭스일 것이다. 이러한 매트릭스 물질은 활성 흡착제 물질의 제조 방법, 예를 들면 실리칼라이트 제조 동안 실리칼라이트의 의도적인 불완전 정제에서 얻은 부가물일 수 있다.
본 발명의 실시에서, 1 종 이상의 모노메틸 분지형 탄화수소 및 탄소 개수가 유사하나 구조가 상이한 1 종 이상의 비-노말 탄화수소를 포함하는 공급 혼합물을, 모노메틸 분지된 탄화수소를 선택적으로 흡착하는 1 종 이상의 흡착제 층에 통과시키고 공급 스트림의 다른 성분을 변화되지 않은 조건에서 흡착 구역에 통과시킨다. 공급물은 단지 파라핀성 탄화수소를 포함하거나, 파라핀과 방향족 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서 공급 혼합물은 상당량의 방향족 탄화수소를 함유할 수 있으며, 또한 다중 분지를 갖는 파라핀, 분지에 다수의 탄소원자를 갖는 파라핀, 시클로파라핀, 분지된 시클로파라핀 또는 목적 화합물 이성질체에 비교적 근접한 비점을 갖는 다른 화합물을 많이 포함할 수도 있다. 흡착제의 잔류성을 기초로 한 일부 시점에서, 흡착제를 통과하는 공급물의 유동이 중지되며, 그 다음, 흡착제는 흡착제를 둘러싼 비흡착 물질을 제거하기 위해 플러쉬된다. 그 다음, 목적하는 이성질체를 탈착제를 흡착제 층에 통과시켜 흡착제로부터 탈착시킨다. 또한 탈착 물질 (이소옥탄)의 비흡착성 성분은 비흡착 물질을 흡착제 주변 및 내부의 공극 공간으로부터 플러쉬하는데 사용하는 것이 바람직하다.
흡착제의 중요한 특성은 공급 혼합물의 추출물 성분을 탈착제로 교환하는 속도, 즉 다시 말해 추출물 성분의 상대적인 탈착 속도이다. 이러한 특성은 흡착제로부터 추출물 성분을 회수하는 방법에 이용되어야 하는 탈착제 물질의 양과 직접적으로 관련된다. 교환 속도가 빠를수록 추출물의 성분을 제거하는데 필요한 탈착제 물질의 양은 감소되므로, 상기 공정의 조작 비용을 감소시킨다. 교환 속도가 빠를수록, 공정에 재사용하기 위해 더 적은 탈착제 물질이 상기 공정에서 펌프되어 추출물 스트림으로부터 분리되어야 한다. 교환 속도는 종종 온도 의존적이다. 이상적으로, 탈착제 물질의 적당한 유속을 사용하여 모든 추출물 성분이 한 부류로서 탈착될 수 있도록, 및 추출 성분이 후속되는 흡착 단계에서 이후에 탈착제 물질로 대체될 수 있도록 탈착제의 물질은 모든 추출물 성분에 대해 선택성이 1 이거나 1 보다 약간 작아야한다.
액상을 유지하는 실질적으로 일정한 온도 및 압력에서 연속 작동되는 것이 바람직한 흡착 분리 방법에서, 탈착제 물질은 많은 기준을 충족시킬 수 있도록 신 중하게 선택되어야 한다. 첫째, 탈착제 물질은 추출물 성분이 다음의 흡착 순환에서 탈착제 물질로 대체하는 것을 부당하게 방해할 정도로 너무 강하게 흡착되지 않고, 적당한 질량 유속으로 흡착제로부터 추출물 성분을 대체해야 한다. 선택성이란 용어에 있어서, 흡착제는 라피네이트 성분에 대해서 탈착제 물질보다는 라피네이트 성분에 대해서 모든 추출물 성분에 대해 더 선택적인 것이 바람직하다. 둘째, 탈착제 물질은 특정 흡착제 및 특정 공급 혼합물과 양립할 수 있어야 한다. 보다 구체적으로, 이들은 라피네이트 성분에 대해서 흡착제의 용량 또는 추출물 성분에 대한 흡착제의 선택성을 감소시키거나 또는 파괴시켜서는 안된다. 또한, 탈착제 물질은 화학적으로 반응하거나 추출 성분 또는 라피네이트 성분의 화학 반응을 일으켜서는 안된다. 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림 모두는 전형적으로 탈착제 물질과의 혼합물 형태로 흡착제 공극 체적으로부터 제거되고, 탈착제 물질과, 추출물 성분, 라피네이트 성분 또는 둘 모두와 관련된 임의의 화학 반응은 생성물 회수를 더 복잡하게 하거나, 또는 이를 저해한다. 또한 탈착제는 분별 증류에 의해 추출물 및 라피네이트 성분으로부터 쉽게 분리되어야 한다. 마지막으로, 탈착제 물질은 쉽게 구입 가능하고, 비용이 합당해야 한다.
본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 공급 혼합물은 통상적으로 등유로부터 유도되고, 선행 분리 단계(들)에 의해 제조될 수 있다. 공급물 제조 방법, 예컨대 분별 증류는 본래 부정확하며, 화합물들의 혼합물을 함유하는 스트림을 생산한다. 올리고머화 또는 다른 형태의 합성보다는 등유로부터 목적하는 파라핀을 분류하는 것이 최저 비용의 적당한 공급물을 제공하며, 따라서 주요한 공급원이 될 것으로 예상된다. LAB 제조에 바람직한 모노메틸 파라핀의 탄소수가 8 내지 16 범위일 수 있고, 4개의 탄소 원자 범위가 바람직하다. 개선된 세제 특성으로 인해 본 방법에 대해 10 내지 14개의 범위가 종종 바람직하고, 11 내지 13개가 가장 바람직하다. 이러한 탄소수 범위는 등유 비등점 영역에서 선형 파라핀 비등에 상응하고, 원유 분획화 또는 전환 공정에 의해 석유 정제 시 제조되는 등유 분획은 적당한 공급 스트림 전구체를 형성한다. 분획화에 의해 원유로부터 회수한 분획물은, 흡착제가 황에 민감한 경우 본 공정으로 공급되기에 앞서 황 및(또는) 질소를 제거하기 위해 수소처리 단계가 요구된다. 등유 분획의 비등점 영역은 예비분류화 (prefractionation)에 의해 조절되어 목적하는 탄소수 범위의 파라핀을 수득할 수 있다. 극단적인 경우에, 비등점 영역은 단일 탄소수를 갖는 파라핀만이 주생성물이 되도록 한정될 수 있다. 등유 분획은 매우 여러가지 탄화수소를 포함하므로, 본 방법의 공급물은 200 개 이상의 다른 화합물을 포함할 수 있다.
공급물에서 노말 및 모노메틸 파라핀의 농도는 회수된 추출 생성물의 조성에 영향을 미칠 것이다. 노말과 모노메틸 측쇄의 혼합물을 함유하는 알킬벤젠이 바람직하다. 따라서, 추출물 중 노말 파라핀 함량은 20 내지 50%가 바람직하다. 이러한 종류의 알킬벤젠이 궁극적으로 생성되는 공급 스트림은 노말 파라핀을 선택적으로 회수하는 흡착 분리 방법의 라피네이트 스트림으로서 사용될 수 있다. 이러한 장치로부터의 라피네이트 스트림은 오염물, 예컨대 황 또는 질소 함유 화합물이 존재하지 않을 수 있고, 노말 파라핀의 농도가 낮을 수도 있다.
본 분리 방법에서 공급물로서 상기 라피네이트 스트림을 사용하여 본 방법의 성분을 LAB 설비로 보내며, 이미 인용된 공개 제WO 99/07656호에서 보여진 바와 같이 2가지 흡착 분리 작업이 연속으로 수행된다. 그 다음, 별도로 회수된 노말 파라핀 및 모노메틸 파라핀은 다양한 방법으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 각 파라핀 스트림은 탈수소화 및 방향족 알킬화를 통하여 독립적으로 처리되어 2가지 별개의 알킬벤젠 생성물을 생성할 수 있으며, 상기 생성물은 그 다음 바람직한 경우 블렌드된다. 별법으로, 2가지 분리 작업의 별개의 파라핀 생성물은 블렌드되거나, 각 파라핀으로부터 유도된 올레핀은 혼합되어 알킬화될 수 있다. 따라서, 하류 탈수소화 또는 알킬화 구역으로의 공급물은 본 발명의 분리의 생성물에 추가로 다른 분리 단계로부터 회수되거나 외부로부터 공급된 노말 탄화수소 10 내지 35부피%를 포함한다.
본 발명의 실시는 흡착제 챔버 내 또는 다른 공정 단계 중에서 조작 조건, 흡착제 또는 탈착제 조성에서 큰 변화를 요하지 않는다. 즉, 흡착제는 공정을 통해 동일한 온도와 압력으로 유지되는 것이 바람직하다. 전체 흡착제 챔버는 본질적으로 동일한 작동 압력으로 유지되나, 압력은 단지 유체정역학 헤드 및 공정 흐름에 의해 변화된다. 모든 공정 스트림이 동일한 온도에서 흡착제 층으로 유입되는 것이 바람직하다.
일반적으로 흡착 조건은 25 내지 120 ℃, 바람직하게는 35 내지 85 ℃를 포함한다. 30 ℃ 내지 65 ℃의 온도가 가장 바람직하다. 비교적 낮은 작동 온도에 의한 이점은 기대 밖이다. 온도의 감소는 일반적으로 순도를 증가시키나 회수율을 감소시키는 결과가 예상된다. 흡착 조건은 또한 공정의 유체를 액상으로 유지하기 에 충분한 압력을 포함하는 것이 바람직하고, 이 압력은 대기압 내지 600 psig일 수 있다. 탈착 조건은 일반적으로 흡착 조건에서 사용한 것과 동일한 온도 및 압력을 포함한다. 흡착제 및 공급물의 조성물에 따라 약간 상이한 조건이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법은 흡착가능한 공급 성분의 유속 (F)에 대한 선택적 흡착제 기공 체적의 모의 유속 (A)의 체적 비를 특징으로 하는 공급 속도로 조작된다. A/F 비는 0.5 내지 1.5이여야 한다.
매우 중요한 변수는 SMB 장치의 "순환 시간"이다. 순환 시간은 공급 라인의 주입구 위치가 모든 서브층을 완전히 통과한 다음, 같은 주입구로 되돌아오는데 필요한 시간이다. 짧은 순환 시간은 모의 흡착 운동의 속도의 증가와 동등하다. 순환 시간의 조정은 흡착제 챔버 내에 공급물이 존재하는 동안 공급물과 접촉하는 흡착제의 양을 조정하게 한다. 바람직한 순환 시간은 20 내지 45분이다.
아직 탐구되지 않은 또 다른 중요한 작동 변수는 목적하는 파라핀의 회수율이다. 통상적으로 흡착제의 소정량에 대해 최대의 목적하는 파라핀의 회수를 최대화하여 생성을 최대화하는 것이 바람직한 것으로 가정되었다. 그러나, 본 발명에 이르러, 제한적으로 95부피% 미만, 바람직하게는 90부피% 미만의 감소된 회수율에서 작동하는 것이 전체적으로 생산율을 증가시킨다는 것을 밝혀내었다. 더 많은 공급물을 처리하는 것이 필요하나 존재하는 장치로부터의 생산율은 증가될 수 있거나, 신규 장치는 회수율이 산업 표준 95 또는 98부피%로 설정되었을 때보다 작을 수 있다. 본 방법의 공급물이 통상적으로 등유로부터 유도되기 때문에, 일반적으 로 공급물이 충분히 공급되고 공급 속도는 유의한 문제가 되지 않는다.
본 방법의 놀라운 이득은 모노메틸 파라핀 생성물 스트림을 생성하는데 사용되는 작은 규모의 SMB 파일럿 플랜트의 성능을 측정한 것으로부터 보여질 수 있다. 파일럿 플랜트로의 공급물은 수소처리된 다음 기본적으로 C10 내지 C15 탄화수소만을 함유하도록 증류된 원유 등유 분획으로부터 유도된다. 공급물은 노말 파라핀을 회수하기 위한 선행 흡착 분리로 인해 노말 파라핀이 제거된다. 상기 공급물은 노말 파라핀 2.5중량% 및 모노메틸 파라핀 16.2중량%를 함유한다. 여러 열거된 온도를 유지하면서 상기 공급물을 SMB 파일럿 플랜트의 흡착 구역으로 통과시켰다. 흡착제는 불활성 실리카 바인더에 결합된 실리칼라이트를 포함한다.
일련의 제1 실험에서 흡착 구역의 온도는 120 ℃로 설정하였다. 이러한 온도는 유사한 노말 파라핀 분리 방법의 대표적인 작동이다. 흡작제는 실리카 결합 실리칼라이트였다. 파일럿 플랜트의 순환 시간은 45 분으로 설정되었다. 유속은 1.20의 A/F를 얻도록 설정되었다. 탈착제는 n-펜탄 58%와 이소옥탄 42%의 혼합물이었다. 그 다음, 흡착 구역의 온도를 강하하고, 실험을 반복하였다. 각 온도에서 회수된 추출 물질 (노말 및 모노메틸 파라핀)의 순도를 측정하였다. 이러한 정보는 하기 표 1에 요약하였다. 이는 낮은 온도에서의 작업으로 순도가 향상된다는 것을 나타낸다.
실시 번호 온도 ℃ 순도 % (추출물)
1 120 85.4
2 100 87.8
3 80 91.6
4 65 93.2

이러한 시험의 결과에 기초하여, 제2 시험을 65 ℃의 일정한 온도로 유지하면서 수행하였다. 순환 시간을 변화시켰다. 공급물 및 흡착제 등은 동일하게 유지하였다. 그러나, 작동은 상기 실시 번호 3과 유사하게 각 시험을 실시하는 동안 92% 순도를 얻기 위해 조정하였다. 이러한 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이는 순환 시간이 감소함에 따라 노말 및 MMP 파라핀을 포함하는 회수된 추출 생성물의 순도가 감소되지 않았음을 나타낸다.
실시 번호 순환 시간 회수율 %
5 45 68
5 37 68
7 36 70
8 20 70

상기 데이타는 SMB 파일럿 플랜트의 순환 시간의 감소가 놀랍게도 배합된 추출 생성물의 회수율을 감소시키지 않았다는 것을 나타낸다. 공급물이 흡착제와 평형을 유지하는데 더 짧은 시간에 주어졌기 때문에, 이러한 효과가 일어난 것으로 추측한다. 적은 흡착제의 "사용"에 기초한 통상적인 논리는 이러한 순환 시간의 유의한 감소와 함께 전체 회수율의 감소를 예상할 수 있다.
흡착 분리 방법의 공급물이 일반적으로 고가여서, 일반적인 방법 개발 접근은 회수율을 증가시키는 방법을 개발하는 것이었다. 따라서 일부 대규모의 상업용 SMB 장치는 98 또는 심지어 99중량%의 회수율로 작동한다. 하기 일련의 실시에서, 회수율 및 순도가 성능 표적이었다. 공급물의 유속을 조정하여 A/F를 0.92로 유지하였다. 온도를 60 ℃로 일정하게 유지시키고, 순환 시간을 변화시켰다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 결과는 전체 순도 (노말 및 모노메틸 파라핀)는 순환시간이 감소하고 생성물이 증가될 때 놀랍게도 증가되었다는 것을 보여준다.
데이타는 또한 회수율을 감소시킴으로써 회수된 양을 증가시키는 충분한 공급물을 처리할 수 있다는 것을 나타낸다. 이것은 현존하는 SMB 장치의 생산율을 증가시키거나 필요한 신규 장치의 크기를 감소시킨다.
실시 번호 순환 시간 MMP & NP 순도 MMP & NP 생산
9 37 92.5 100 (기준)
10 35 92.7 105
11 32 93.0 113

Claims (10)

  1. A/F 비가 0.5 내지 1.5이고, 온도가 30 내지 120 ℃이고, 순환 시간이 20 내지 60 분인 것을 포함하는 작동 조건하에 공급 혼합물을 흡착제 층으로 통과시킨 다음, 흡착제 층을 탈착제 화합물과 접촉시켜 흡착제 층으로부터 선택적으로 흡착된 모노메틸 파라핀을 회수하는 단계를 포함하고, 이때 상기 공급 혼합물은 모노메틸 파라핀 및 C8 내지 C14 모노메틸 파라핀과 동일한 탄소 원자수를 갖는 1 종 이상의 다른 비고리형 비-노말(non-normal) 탄화수소를 포함하며, 상기 공급 혼합물이 5중량% 미만의 노말 C8 내지 C14 파라핀을 함유하거나 상기 흡착제가 실리칼라이트를 포함하는 것인, 상기 공급 혼합물로부터 C8 내지 C14 모노메틸 파라핀을 분리하기 위한 모의 (simulated) 이동층 흡착 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡착제가 실리칼라이트를 포함하고, 공급 혼합물로부터 90% 미만의 양의 값의 모노메틸 파라핀을 제거하도록 하는 작동 조건에서 공급 혼합물을 흡착제에 통과시키는 것인 모의 이동층 흡착 분리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조건이 30 내지 65 ℃의 온도를 포함하는 것인 모의 이동층 흡착 분리 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조건이 35 내지 80 ℃의 온도를 포함하는 것인 모의 이동층 흡착 분리 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 순환 시간이 20 내지 45 분인 것을 특징으로 하는 모의 이동층 흡착 분리 방법.
  6. 제1항에 있어서 작동 조건이 공급 혼합물로부터 95% 미만의 양의 값의 모노메틸 파라핀을 제거하도록 하는 것을 특징으로 하는 모의 이동층 흡착 분리 방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물이 노말 파라핀을 회수하는 흡착 분리 방법의 라피네이트 스트림의 적어도 일부인 모의 이동층 흡착 분리 방법.
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