KR910010240B1 - 플루오로-방향족 탈착제를 이용한 파라-알킬 방향족 탄화수소의 흡착분리 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

플루오로-방향족 탈착제를 이용한 파라-알킬 방향족 탄화수소의 흡착분리 방법

제1a도는 Ba-와 K-교환 Y제올라이트 흡착제 및 메타디플루오로벤젠 탈착제를 사용하여 크실렌 이성질체 및 에틸벤젠의 혼합물로부터 파라-크실렌이 분리되는 과정을 나타낸 크로마토그래프로, 이때 K₂O에 대한 BaO의 몰 비율은 0.63이다.

제1b,1c 및 1d도는 제1a도와 유사하나 단 흡착제내의 이온들의 농도와 조건을 달리하여 분리를 실시한 크로마토 그래프로 K₂O에 대한 BaO의 몰 비율은 각각 0.71, 0.98 및 5.17이다.

제2도는 제1a도와 유사하나, 단 K₂O에 대한 BaO의 몰비율이 1.2이다. 존재하는 모든 이성질체가 도시되었다.

제3도는 제1a도와 유사하나, 단 K₂O에 대한 BaO의 몰비율이 1.2이고, 탈착제는 플루오로 벤젠이다.

제4도는 제1a도와 유사하나, 단 BaO/K₂O 비율이 1.05이고, 탈착제는 n-헵탄중의 30% 메타디플루오로 벤젠이다.

제5a도 및 제5b도는 각각 제1c도 및 제1d도와 유사하나, 단 BaO/K₂O의 몰비율은 제5a도 및 제5b도에서 1.13이다.

제6a도 및 제6b도는 각각 제1c도 및 제1d도와 유사하나, 단 제6a도 및 제6b도에 대한 BaO/K₂O의 몰비율은 0.99이다.

상기 제1a,1b,1c,1d도와 제5a,5b도 및 제6a도에서 결과를 간단명료하게 나타내기 위하여 미량의 오르토- 및 메타크실렌은 제외시켰다. 달리말하면 그 결과는 제2도 및 제3도에 나타낸 것과 유사하다.

본 발명은 탄화수소의 흡착분리방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 본 발명은 디알킬-치환된 방향족 파라-이성질체를 이 화합물의 적어도 일종의 다른 이성질체를 포함하는 원료 혼합물로부터 분리시키는 방법에 관한 것으로, 특히 상기 방향족 파라 이성질체 뿐만아니라 이 방향족 파라-이성질체의 적어도 두가지 이성질체를 포함하고 있는 원료 혼합물로부터 파라크실렌을 분리해내는 것을 예로 들 수 있으며, 이 방법은 특정의 제올라이트 흡착제와 특성의 플루오로-치환된 방향족 탄화수소를 탈착제로 사용한다.

하나의 탄화수소 유형에서 다른하나의 탄화수소 유형을 분리하기 위해 특정 결정성 알루미노실리케이트가 사용될 수 있음은 본 분리기술 분야에 널리 알려져 있다. 측쇄 파라핀으로부터 노말 파라핀의 분리공정은 예를들면 구멍크기가 3 내지 약 5Å인 A타입 제올라이트를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 분리 공정은 브로유톤(Broughton)등의 미합중국 특허 제2,985,589호와 스타인(Stine)의 미합중국 특허 제3,201,491호에 개시되어 있다. 이들 흡착제들은 분자의 물리적 크기 차이에 따라 분리를 수행하는데, 여기서는 분자크기가 더 적거나, 노르말 탄화수소들은 제올라이트 흡착제내의 캐비티(cavities)내로 통과시키고, 동시에 더 크거나 측쇄분자들은 배제시킴으로써 분리를 수행한다.

X 또는 Y타입 제올라이트를 포함하는 흡착제들은 탄화수소 유형을 분리시키는 방법에 사용되는 것외에, 개개의 탄화수소 이성질체들을 분리시키는 방법에도 사용된다. 예를들면 뉴질(Neuzil)의 미합중국 특허 제3,626,020호 뉴질의 미합중국 특허 제3,663,638호, 드 로세트(de Rosset)의 미합중국 특허 제3,665,046호, 첸(Chen)등의 미합중국 특허 제3,668,266호, 뉴질등의 미합중국 특허 제3,686,342호, 버거(Berger)의 미합중국 특허 제3,700,744호, 뉴질의 미합중국 특허 제3,734,974호, 로스백(Rosback)의 미합중국 특허 제3,894,109호, 뉴질의 미합중국 특허 제3,997,620호와 헤지의 미합중국 특허 B426,274에 기술된 방법에 있어서는 특정 제올라이트 흡착제가 다른 이성질체들로부터 바이알킬(Bialkil) 치환된 모노시클릭 방향족 파라 이성질체를 분리시키기 위해 사용되며, 이 흡착제는 특히 다른 크실렌 이성질체로부터 파라-크실렌 분리하기 위해 사용된다. 스타인등의 미합중국 특허 제3,707,550호에는 통상의 증류공정으로 보이는 수단을 사용해 ″분리 대역″내에서 오르토-크실렌을 제거한 후에만 C₈방향족 이성질체의 분리에 사용되는 은 또는 은/칼륨 교환 X-제올라이트에 대해(여러가지 많은 그룹중에서 하나의 가능성으로) 언급하고 있다.

상기 이용된 대부분의 특허문헌은 탈착제로서 벤젠, 톨루엔 또는 p-디에틸벤젠을 사용하고 있다. 종래에는 벤젠이 상기 흡착제와 접촉하여 낮은 비점의 탈착제로서 사용될때 결함을 나타내는 것으로 인식되어 왔다.(뉴질의 특허 제3,686,342) 톨루엔은 크실렌의 이성질체를 분리하는 방법에 있어서 그 비점이 분리되는 이성질체의 비점과 너무 유사하기 때문에 추출물 및 라피네이트(raffinate)로부터 탈착제를 회수하기가 어렵다. 따라서 비록 낮은 비점의 물질이라고 하더라도 본 명세서에 기술된 탈착제로 필요한 선택조건에 부합하는 물질은 바람직하다. 상기 목록된 특허 문헌중 다른것은 일정 중량비의 바륨 및 칼륨으로 교환된 제올라이트를 사용하여 크실렌의 다른 이성질체로부터 파라-크실렌을 분리시키는 기술에 대해 참고문헌이다. 예를들면 미합중국 특허 제3,663,638호 ; 제3,878,127호 ; 제3,878,129호 ; 제3,686,342호 및 제3,558,732호를 참고하라. 1960년 3월 3일자 출원된 일본국, 공고출원 제5155/62호는 예를들면 바륨, 칼슘, 나트륨 등과같은 금속으로 교환된 X타입의 제올라이트상에서 방향족 이성질체를 흡착에 의해 분리하는 공정을 기술하고 있다. 교환유체로는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 1-플루오로알칸, α,ω-디할로알칸, 할로겐 치환된 벤젠, 할로겐 치환된 톨루엔이 있으며, 원료 혼합물에 따라 크실렌 및/또는 에틸벤젠에 대해 벤젠, 트리메틸벤젠 또는 에틸톨루엔에 대해 톨루엔, 할로겐화된 방향족 이성질체 혼합물에 대해 클로로벤젠이 사용된다.

바르도뮤프의 미합중국 특허 제4,584,424호에는 베타제올라이트상에서 선택적 흡착에 의해 크실렌으로부터 에틸벤젠을 분리하는 방법이 기술되어 있다. 비록 상기 분리 방법에서 파라-디에틸벤젠이 바람직한 탈착제이기는 하나, 이 특허에서는 모노 할로벤젠, 특히 요오도 벤젠이 논의되었다.

간결하게 요약하면, 본 발명은 디알킬-치환된 방향족 파라 이성질체 및 그의 다른 이성질체 최소한 일종으로 구성된 원료 혼합물로부터 상기 디알킬 치환된 방향족 탄화수소의 파라 이성질체를 분리하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 구체화에서 파라-크실렌 및 적어도 일종의 다른 크실렌 이성질체 또는 에틸벤젠을 포함하는 원료 혼합물로부터 파라-크실렌이 분리되었다. 상기 방법은 흡착 조건에서 X-타입 또는 Y-타입 제올라이트 처럼 흡착제의 결정성 구조내에 있는 교환성 양이온 부위에 Ba 및 K 양이온을 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 흡착제와 원료를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기에서 상기 양이온들은 칼륨 산화물에 대한 바륨 산화물의 비율이 약 0.6 : 1 내지 약 1.2 : 1에 상응하는 몰비로 존재하며, 바람직하게는 0.9-1.1 몰비로 존재한다. 목적 파라 이성질체를 함유하고 있는 흡착제로부터 상기 원료를 제거하고, 상기 파라 이성질체의 농축 스트림은 탈착 조건에서 모노 플루오로- 또는 디플루오로-치환된 방향족 탄화수소 또는 그들의 혼합물로 구성된 탈착제 물질을 사용하여 탈착을 실시함으로써 회수한다.

본 발명의 다른 구체화는 원료 혼합물, 흐름 개요도 및 작업조건에 관한 상세 사항을 포함하며, 이들 모두는 하기에서 논의된다.

먼저 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 여러가지 용어를 정의해 두는것이 본 발명의 실시, 목적 및 유용성을 명료히 하는데 유리할 것이다.

″원료 혼합물″은 본 방법의 흡착제에 공급되는 일종 이상의 추출물 성분과 일종 이상의 라피네이트 성분을 포함하는 혼합물이다. ″원료 스트림″이란 용어는 본 방법에 사용되는 흡착제를 통과하는 원료 혼합물의 스트림을 나타낸다.

″추출물 성분″(extract component)은 흡착제에 의해 상당히 선택적으로 흡착되는 단일 화합물 또는 방향족 이성질체 같은 화합물들의 유형별 한군을 의미하는 반면, ″라피네이트 성분″(raffinate component)이란 덜 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물들의 유형을 의미한다. 본 방법에서 크실렌의 파라-이성질체는 단일 추출물 성분에 해당하고, 일종 또는 그 이상의 다른 C₈방향족들은 라피네이트 성분에 해당한다. ″라피네이트 스트림″ 또는 ″라피네이트 배출 스트림″(raffinate output stream)이란 용어는 라피네이트 성분을 흡착제로부터 제거하는 스트림을 의미한다. 라피네이트 스트림의 조성은 주로 100% 탈착제 물질(이후 정의됨)에서 주로 100% 라피네이트 성분으로 변화될 수 있다. ″추출물 스트림″ 또는 ″추출물 배출 스트림″(extract output stream)은 탈착제 물질에 의해 탈착된 추출물 물질을 흡착제로부터 제거하는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림의 조성은 주로 100% 탈착제 물질로부터 100% 추출물 성분으로 변화될 수 있다. 비록 본 발명의 방법에 의해 고순도의 추출물 생성물(이후 정의됨) 또는 라피네이트 생성물(이후 정의됨)이 높은 회수율로 제조될 수 있다고는 하나, 추출물 성분이 흡착제에 의해 결코 완전히 흡착되지도 않으며, 또한 라피네이트 성분이 흡착제에 의해 완전히 비흡착되지도 않는다는 점을 알아야 한다.

따라서 소량의 라피네이트 성분이 추출물 스트림내에서 발견되며, 또한 소량의 추출물 성분이 라피네이트 스트림내에서 발견될 수도 있다. 추출물 및 라피네이트 스트림들은 해당 스트림내에서 나타나는 추출물 성분 및 특정 라피네이트 성분의 농도비에 의해 상호 구별이되며 원료 혼합물과도 구별이된다. 예를들면 덜 선택적으로 흡착되는 물질인 오르토-, 메타-이성질체 또는 에틸 벤젠의 농도에 대한 더 선택적으로 흡착되는 물질이 파라-이성질체의 농도비는 추출물 스트림내에서 가장 높고, 원료 혼합물내에서 그다음으로 높으며, 라피네이트 스트림내에서 가장 낮다. 이와 유사하게 더 선택적으로 흡착되는 물질인 파파-이성질체에 대한 덜 선택적으로 흡착되는 물질인 메타- 또는 오르토-이성질체 또는 에틸벤젠의 비율은 라피네이트 스트림내에서 가장 높고, 원료 혼합물내에서 그 다음으로 높으며 추출물 스트림내에서 가장 낮다. ″탈착제 물질″이란 용어는 일반적으로 추출물 성분을 탈착할 수 있는 물질을 의미한다.

″탈착제 스트림″ 또는 ″탈착제 유입 스트림″ (desorbent input stream)이란 용어는 탈착제 물질이 흡착제를 통과할때의 스트림을 지칭한다. 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림이 탈착제 물질을 포함할때, 흡착제로부터 최소한 일부의 추출물 스트림 및 바람직하게는 최소한 일부의 라피네이트 스트림이 분리수단인 통상의 분별기로 이동하게되며, 여기에서 최소한 일부의 탈착제 물질이 분리 조건에서 분리되어 추출물 생성물 및 라피네이트 생성물을 생산하게 된다. ″추출물 생성물″ 및 ″라피네이트 생성물″이란 용어는 각각 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림내에서 발견된것보다 더 높은 농도로 추출물 성분 및 라피네이트 성분을 각각 포함하는 본 방법에 의해 제조된 생성물을 의미한다. 흡착제의 ″선택적 포어 부피″란 용어는 원료 혼합물로 부터 추출물 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 부피로 정의한다. 흡착제의 ″비-선택적 공극 부피″란 용어는 원료 혼합물로부터 추출물 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 부피로 정의한다. 흡착제의 ″비-선택적 공극 부피″란 원료 혼합물로부터 추출물 성분을 선택적으로 보유하지 않는 흡착제의 부피이다. 이 부피는 흡착부위를 포함하고 있지 않은 흡착제의 공동(cavities) 및 흡착제 입자들간의 간격부분에 존재하는 공극공간을 공간을 포함한다. 선택적 포어 부피 및 비선택적 공극부피는 일반적으로 용적량으로 표현되며, 이는 주어진 일정량의 흡착제에서 효율적인 작업을 실시하기 위해 본 발명의 방법의 실시에 필요한 유체의 적절한 속도로 결정하는데 중요하다.

본 발명의 방법에 이용될 수 있는 원료 혼합물은 C₈, C₉, C₁₀, C₁₁또는 C₁₂디알킬-치환된 방향족 탄화수소의 파라 이성질체를 포함하여, 그 범주내에 포함된 최소한 일종의 그들의 다른 이성질체로는 에틸톨루엔(C₉), 디에틸벤젠(C₁₀), 시멘(이소프로필 톨루엔(C₁₀), 에틸 이소프로필 벤젠(C₁₁)과 디이소프로필 벤젠(C₁₂)과 같은 파라-치환된 디알킬벤젠이 있다.

비록 톨루엔을 알킬화함으로써 시멘 이성질체의 혼합물을 얻을 수 있는 것처럼 상기 파라 치환된 디알킬 벤젠 대부분이 알킬화 방법으로부터 대량으로 얻을 수 있기는 하나, 다른 제공원이 있을수도 있으며 이같은 다른 제공원은 본 방법의 출발물질로 사용된다. 파라-크실렌 및 다른 C₈방향족 이성질체를 포함하는 혼합물은 정련 및 석유화학 기술분야에 공지되어 있는 개질(reforming) 및 이성질화 방법에 의해 제조된다. 또한 분리를 요하는 이성질체 조성물을 제조하기 위한 공지방법으로 알킬화 및 디히드로 시클로다이머화 방법이 있다.

개질 방법에 있어서, 나프타 원료는 C₈방향족 이성질체를 포함하는 유출액을 제조하기 위해 선택적 플래티늄-할로겐 함유 촉매와 여러번 접촉된다. 일반적으로, 개질물은 분획되어 C₈방향족 이성질체 및 C₈비방향족 이성질체를 포함하고 있는 C₈분획분에서 C₈방향족 이성질체를 농축해낸다.

크실렌 이성질체화 방법은 거의 동량의 C₈비방향족과 C₈방향족 이성질체를 함유하고 있는 유출액을 제조하기 위해, 이성질화 조건에서 일종 이상의 이성질체가 결여된 크실렌 혼합물을 이성질체화 시킨다. 여러온도에서 크실렌 이성질체 및 에틸벤젠의 평형 상태의 조성이 하기 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

원료 혼합물은 소량의 직쇄 또는 측쇄 파라핀, 시클로파라핀 또는 올레핀 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질들은 본 방법에 의해 얻어진 생성물이 흡착제에 의해 선택적으로 분리 또는 흡착되지 않는 물질로 오염되는 것을 방지하기 위해 최소량으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상술된 오염물들은 본 방법에 적용되는 원료 혼합물의 약 20부피% 이하이어야 한다.

파라 크실렌 및 최소한 일종의 다른 C₈방향족을 함유한 원료 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위해, 상기 혼합물을 흡착제와 접촉시키면, 파라 크실렌은 흡착제에 의해 더 선택적으로 흡착되는 반면, 다른 성분들은 상대적으로 흡착되지 않고 흡착제 입자들 사이의 간격에 존재하는 공극공간 및 흡착제 표면으로부터 제거된다. 더 선택적으로 흡착되는 파라-크실렌을 포함하는 흡착제는 ″농축″(rich) 흡착제--더 선택적으로 흡착되는 파라-크실렌이 고농도로 존재함--로 명명한다. 이 파라 크실렌은 상기 농축 흡착제를 탈착제 물질과 접촉시킴으로써 상기 농축 흡착제로부터 회수된다.

상술된 다른 원료물질중의 파라 이성질체를 분리하기 위해서, 전술한 동일한 단계를 실시하여 주로 파라-이성질체를 포함하는 추출물 분획물을 얻을 수 있다. 후술되는 탈착단계는 거의 동일한 방법으로 실시하며, 유사한 결과를 얻을 수 있다.

탈착제 물질은 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 원료성분을 제거할 수 있는 유체 물질이다. 일반적으로, 선택적으로 흡착된 원료 성분을 퍼어지(purge) 스트림에 의해 흡착제로부터 제거하는 스윙-베드 시스템에서, 탈착제 물질 선택은 거의 중요하지 않으며, 메탄, 에탄등과 같은 기체상 탄화수소 또는 질소 또는 수소 같은 다른 유형의 기체를 포함하는 탈착제 물질이 승온 또는 감압에서 흡착제로부터 흡착된 원료 성분을 효과적으로 퍼어지하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 제올라이트 흡착제를 사용하며 일반적으로 액체 상태를 유지해주는 일정압 및 온도에서 연속 작동되는 흡착분리 방법에서는, 사용될 탈착제 물질이 여러 기준을 만족시키도록 신중히 선택해야 한다.

먼저 탈착제 물질은 흡착제로부터 추출물성분을 합리적인 질량 유속(mass flow rate)으로 치환할 수 있으되, 다음 흡착단계에서 추출물 성분에 의해 탈착제 물질이 치환될 수 없을 정도로 강하게 흡착되지 않는 것이어야 한다. 선택성(selectivity)이란 용어는(이후 더 상세히 논의된다) 흡착제가 파라네이트 성분에 비해 탈착제 물질에 선택적인것보다 라피네이트 성분에 비해 추출물 성분에 더 선택적인 것이 바람직하다는 것을 의미한다.

두번째로, 탈착제 물질은 특정 흡착제 및 원료 혼합물과 함께 사용할 수 있어야 한다. 더욱 상세히는 이 탈착제 물질은 라피네이트 성분에 비해 추출물 성분에 대한 흡착제의 선택성을 감소시키거나 파괴시키지 않아야 한다. 본 발명의 방법에 사용되는 탈착제 물질은 본 방법을 통과하는 원료 물질로부터 용이하게 분리될 수 있는 물질이어야만 한다. 원료로부터 추출물 성분을 탈착한후, 탈착제 물질과 추출물성분 모두가 흡착제로부터 혼합물 상태로 제거된다. 이와 유사하게 일종 이상의 라피네이트 성분이 탈착제 물질과 혼합된 상태로 흡착제로부터 제거되며, 이때 증류와 같은 최소한 일부의 탈착제 물질을 분리하는 방법을 사용하지 않으면 추출물 생성물의 순도 또는 라피네이트 생성물의 순도는 그리 높지 않다.

따라서 간단한 분별법에 의해 추출물 및 라피네이트 스트림들내의 원료 성분들로부터 탈착제 물질을 분리하여 본 방법에 이 탈착제 물질을 다시 사용할 수 있도록 하기위해, 본 방법에 사용되는 탈착제 물질은 그의 평균 비등점이 원료 혼합물의 것과 사실상 달라야 한다. 본 명세서에서 ″사실상 다르다″는 용어는 탈착제 물질 및 원료 혼합물간의 평균 비등점간의 차이가 최소 약 5℃, 바람직하게는 40℃인 것을 의미한다. 탈착제 물질의 비등 범위는 원료 혼합물의 것보다 더 높거나 더 낮을수도 있지만, 작업 경제적인 면에서 낮은 것이 바람직하다.

흡착제라 바륨 및 칼륨 양이온 교환된 X-타입 또는 Y-타입 제올라이트인 경우, 유효한 탈착제 물질은 모노 플루오로벤젠 또는 오르토- 또는 메타-디플루오로 벤젠 같은 모노플루오로-치환 또는 디플루오로-치환된 방향족 탄화수소 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것임이 밝혀졌으며, 여기에서 상기 흡착제내에 존재하는 바륨 및 칼륨 양이온의 양은 이후 기술되는 바와 같이 칼륨 산화물에 대한 바륨 산화물의 비율로 0.6 : 1 내지 1.2 : 1에 해당한다. 본 발명의 오르토- 및 메타-디플루오로벤젠은 공지된 화합물이며 커크-오트머(Kirk-Othmer) Vol. 10,(1980), pp 909-14에 개시된 바에 따라 제조할 수 있다. 플루오로 벤젠의 제법 또한 커크-오트머, Vol. 9,(1966) pp 781-3에 공지된 것이다.

종래 기술에 따르면, 반드시 필요한 것은 아니나 흡착제의 몇몇 특성은 선택적 흡착 분리방법을 성공적으로 수행하는데 상당히 바람직한 것임이 알려져 있다. 그와같은 특성으로는 다음과 같은 것이있다 ; 흡착제 부피당 추출물 성분의 부피인 흡착용량(adsorptive capacity) ; 라피네이트 성분 및 탈착제 물질에 비해 추출물 성분에 대한 선택적 흡착 ; 그리고 흡착제에 대한 추출물 성분의 충분히 따른 흡착속도와 흡착제로부터 추출물 성분의 충분히 빠른 탈착 속도.

일종 이상의 추출물 성분을 소정부피로 흡착하는 흡착제의 용량은 필수적인 것으로, 흡착제의 용량이 없다면 흡착 분리 방법은 쓸모없는 것이다. 또한 추출물 성분에 대한 흡착제의 용량이 크면 클수록 흡착제는 더 우수한 것이다. 흡착제의 용량을 증가시키면 원료 혼합물의 투입비율에 따라 추출물 성분을 분리하는데 필요한 흡착제의 양을 감소시킬 수 있다. 특정 흡착분리 방법에 요구되는 흡착제 양이 감소되면, 해당분리 방법의 원가가 감소되는 효과가 있다. 흡착제의 초기 용량을 분리 방법에 실지로 사용되는 기간중에 경제적으로 바람직한 수명 이상으로 양호하게 유지하는 것이 상당히 중요하다.

두번째로 필수적인 흡착제 특성은 원료의 성분들을 분리하는 흡착제의 성능 ; 또는 달리 표현하면 다른 성분과 비교해볼때 한 성분에 대해 흡착제가 갖게되는 흡착선택성(B)이다. 상대적 선택성은 다른 원료성분과 비교해 볼때 한 원료성분에 대한 선택성을 의미할뿐 아니라, 임의의 원료 혼합물 성분과 탈착제 물질간의 선택성도 의미할 수 있다. 본 명세서 전반에 사용되는 선택성(B)란 평형 조건에서 비흡착상내에서 존재하는 두개의 성분비에 대한 흡착상내에 존재하는 동일한 두개의 성분비로 정의한다.

상대적 선택성은 하기 방정식 1로 나타낸다.

상기식에서 C와 D는 부피%로 나타낸 원료중의 두가지 성분이고, 첨어 A와 U는 각각 흡착상 및 비흡착상을 나타낸다. 평형조건이란 흡착제 베드를 통과하는 원료가 흡착제 베드와 접촉한 이후 조성이 변화되지 않을때를 의미한다. 달리 표현하면, 비흡착상 및 흡착상간에 발생하는 물질의 순이동이 없다는 것이다.

두가지 성분의 선택성이 1.0에 달하면, 흡착제는 한 성분에 비해 다른 한 성분을 우선적으로 흡착하지 않는다 ; 그들은 서로에 대해 거의 동일한 정도로 둘 모두 흡착되거나, 비흡착된다. B가 1.0보다 적거나 혹은 큰 경우, 한 성분에 비해 다른 한 성분이 흡착제에 의해 우선적으로 흡착된다. 성분 D에 대한 성분 C의 흡착제에 의한 선택성을 비교해 볼때, (B)가 1.0보다 큰 경우는 흡착제내에 성분(C)가 우선적으로 흡착됨을 의미한다. (B)가 1.0 이하인 경우는 성분 D가 우선적으로 흡착되어 비흡착상내에 성분 C가 더 다량 남게되며, 흡착상에는 성분 D가 더 많이 존재한다는 것을 의미한다. 라피네이트 성분에 대한 추출물성분의 흡착제에 의한 선택성이 1.0 이상일때 추출물 성분이 라피네이트 성분으로부터 분리되는 것이 이론적으로 가능하기는 하나, 그 선택성은 2 정도이거나 2를 넘는 것이 바람직하다. 상대적 휘발성처럼 선택성이 높으면 높을수록 분리를 실시하기 더 용이하다. 선택성이 높으면 본 방법에 사용되는 흡착제의 양은 더 적어진다. 탈착제 물질은 모든 추출물 성분이 한부류로 추출되고 모든 라피네이트 성분이 라피네이트 스트림내로 분사되도록 하기위해, 모든 추출물 성분에 대한 선택성이 약 1이거나 그 이하인 것이 바람직하다.

세번째 중요한 특성은 원료 혼합물 물질중의 추출물 성분에 대한 교환속도, 또는 달리 표현하면 추출물 성분의 상대적인 탈착속도이다. 이 특성은 흡착제로부터 추출물 성분을 회수하기 위해 본 방법에 사용되어야 하는 탈착제 물질의 양과 직접적인 관련이 있다. 교환속도가 빠를수록 성분을 제거하는데 필요한 탈착제 물질의 양은 감소되며, 따라서 본 방법에 작업원가가 감소된다. 교환속도가 빠를수록 본 방법에 투입되는 탈착제 물질은 적어지며, 추출물 스트림으로부터 이 탈착제 물질이 분리되어 본 방법에 재사용된다.

특정 원료 혼합물을 사용하여 각종 흡착제 및 탈착제 물질의 흡착용량 및 선택성과 교환속도 같은 흡착제 특성을 시험하기 위해, 동력학적 시험장치(dynamic testing apparatus)가 사용되었다. 이 장치는 약 70cc부피의 흡착제 챔버로 구성되며, 이 챔버의 양끝 말단에 주입구와 배출구가 있다. 이 챔버는 온도 조절수단내에 포함되어 있으며, 또한 일정한 소정압에서 이 챔버를 작동시키기 위해 압력조절 장비가 사용된다. 크로마토그래피 분석 장비가 상기 챔버의 배출구 라인에 부착되어, 흡착제 챔버에서 빠져나온 유출액 스트림을 ″온-스트림″ 상태로 분석하는데 사용된다.

상기 장치와 다음 일반과정을 사용하여 실시된 펄스시험(pulse test)은 여러가지 흡착제 시스템들에 대한 선택성 및 기타 데이타를 측정하기 위해 사용된다. 흡착제 챔버를 통해 탈착제 물질을 통과시킴으로써 상기 탈착제와 평형이 되도록 흡착제를 충진시킨다. 편리한때에 탈착제로 희석한 추적물질(tracer)인 비흡착성 파라핀(즉, n-노난) 및 특정 방향족 이성질체를 기지의 농도로 포함하고 있는 원료 한 펄스를 수분에 걸쳐 주입한다. 탈착제 흐름이 개시되면, 상기 추적물질 및 방향족 이성질체는 액체-고체 크로마토그래피 작업에서 처럼 용출된다. 유출액은 온스트림 크로마토그래피 장비에 의해 분석될 수 있으며 해당 성분 피크들의 엔벨로프의 궤적(traces)이 얻어진다. 선택적으로 유출액 샘플들을 주기적으로 수거하여, 차후 기체 크로마토그래피에 의해 따로 분석할 수도 있다.

크로마토그래피 궤적으로부터 얻어진 정보로부터, 흡착제 실행능이 추출물 성분에 대한 용량지수, 다른 성분에 대한 한 이성질체의 선택성 및 탈착제에 의한 추출물 성분의 탈착속도등으로 표시될 수 있다. 상기 용량지수는 선택적으로 흡착된 이성질체의 피크 엔벨로프 중심과 추적물질 성분의 피크 엔벨로프 중심 또는 몇몇 다른 공지된 참고 물질의 지점(reference point)간의 거리로 표시할 수 있다. 이 시간 간격 동안에 펌핑된 탈착제의 부피를 ㎤ 단위로 표시한다. 선택성(B)은 라피네이트 성분에 대한 추출물 성분의 관점에서 표현하는데 즉, 라피네이트 성분 피크 엔벨로프와 추적물질 피크 엔벨로프 중심간의 상응하는 거리에 대한 추출물 성분의 피크 엔벨로프와 추적물질 피크 엔벨로프(또는 다른 참고물질의 지점) 중심간의 거리비율로 표시한다. 추출물 성분을 탈착제로 교환하는 속도는 일반적으로 반정도의 세기에서 C₉(추적물질) 및 파라-크실렌(흡착된 종류) 피크 엔벨로프의 폭에서의 차이로 표시된다(때로 W로 표시함). 피크폭이 좁으면 좁을수록 탈착 속도는 더 빠르다. 탈착속도는 또한 추적물질의 피크 엔벨로프의 중심과 탈착된 추출물 성분이 사라진 지점간의 거리로 표시할 수 있다. 이 거리는 또한 이 시간간격 동안 펌핑된 탈착제의 부피로 표시된다.

본 발명의 방법에 사용되는 흡착제는 교환성 부위에 특정비율로 바륨 및 칼륨 양이온을 포함하는 결정성 알루미노 실리케이트를 포함한다. 본 발명에 포함되는 결정성 알루미노실리케이트는 알루미나와 실리카 사면 구조가 개방상태의 3차원 그물 구조로 연결되어있는 결정성 알루미노실리게이트 케이지(cage) 구조를 포함한다. 상기 사면체는 상기 제올라이트가 부분 또는 전반적으로 탈수되기 이전에 물분자에 의해 점유된 사면체간의 공간이 산소원자를 공유함으로써 가교 결합되어있다. 이 제올라이트가 탈수되면 분자크기를 갖는 셀(cell)들로 엮어져 있는 결정이 얻어진다. 따라서 결정성 알루미나실리케이트는 흔히 ″분자체″로 명명되며, 이 분자체에 의한 분리는 주로 원료분자의 크기 차이에 의존하며, 일례로는 특정 분자체를 사용하므로써 커다란 이소파라핀 분자로부터 더 적은 노르말 파라핀 분자가 분리된다. 그러나 본 발명의 방법에서 ″분자체″라는 용어는 비록 광범위하게 사용되기는 하나, 특정 방향족 이성질체가 이성질체 분자들간의 순수한 물리적 크기 차이에 의해 분리된다기 보다는 사실상 다른 이성질체 및 흡착제의 전기 화학적 인력에서의 차이에 의해 분리되므로 엄격히 말해 적합한 것은 아니다.

탈수 형태로서 이들 결정성 알루미노실리케이트는 일반적으로 하기식으로 표시되는 제올라이트를 포함한다.

상기식에서 ″M″은 상기 사면체의 전기 원자값(electro valence)의 균형을 맞추는 양이온이며, 일반적으로 교환성 양이온 부위로 명명하고, ″n″은 상기 양이온의 원자가를 나타내며, ″w는 SiO₂의 몰수를 나타내며, ″y″는 물의 몰수를 나타낸다. 일반적인 양이온 ″M″은 일가, 이가 또는 3가 양이온 또는 그들의 혼합물이다.

일반적으로 X타입과 Y타입 제올라이트를 포함하는 흡착제가 특정 흡착 분리방법에 사용될 수 있음은 종래 기술에 공지된 것이다. 이들 제올라이트는 본 기술분야에 널리 공지된 것이다.

탈수 또는 부분적으로 탈수된 형태인 X타입의 제올라이트는 하기식 2로 나타낸것 같은 몰산화물로 나타낼 수 있다.

여기에서 M은 3이하의 원자가를 갖는 최소한 한가지의 양이온이며, ″n″은 ″M″의 원자가이고, ″y″는 ″M″의 종류와 결정의 탈수정도에 따라 약 9이하의 값이다. 식 2로부터 알 수 있는 바와 같이 SiO₂/Al₂O₃몰비율은 2.5ㆍ0.5이다. 양이온 ″M″은 수소 양이온, 알카리 금속 양이온 또는 알카리토 금속 양이온 또는 다른 선택된 양이온 같은 일종이상의 다수의 양이온이며, 일반적으로 교환성 양이온 부위로 언급한다. X타입 제올라이트가 먼저 제조되면, 양이온 ″M″은 통상 우선적으로 나트륨이며, 따라서 제올라이트는 나트륨-유형 X제올라이트로 명명된다. 그러나 제올라이트를 제조하기 위해 사용된 반응물의 순도계 따라 상술된 다른 양이온이 불순물로 존재할 수 있다.

탈수 또는 부분적으로 탈수된 형태의 Y타입 구조의 제올라이트는 하기식 3과 같은 몰산화물로 유사하게 표시할 수 있다.

상기식에서 M은 3이하의 원자가를 갖는 최소한 일종의 양이온이고, ″n″은 ″M″의 원자가를 나타내며, ″w″는 3보다 크고 약 9이하의 값이며, ″y″는 ″M″의 종류와 결정의 탈수도에 따라 약 6이하의 값이다. Y타입구조의 제올라이트에서 SiO₂/Al₂O₃몰비율은 약 3 내지 약 6정도이다.

X타입 구조의 제올라이트처럼, 양이온 ″M″은 일종 이상의 다양한 양이온일 수 있으나, Y타입 제올라이트가 처음 제조될때처럼, 양이온 ″M″은 또한 우선적으로 나트륨이다. 교환성 양이온 부위에 우선적으로 나트륨 양이온을 포함하는 Y타입 제올라이트는 나트륨-유형 Y 제올라이트 명명된다.

본 발명에 유용한 제올라이트는 상술된 것이 일반적이다. 그러나 제조된 제올라이트를 특정 범위에서 바륨 및 칼륨이온의 혼합물로 양이온 교환할 필요가 있다. 바륨 및 칼륨이온들은 제올라이트 구조식내의 BaO/K₂O의 최종 몰비율이 0.6 : 1 내지 1.2 : 1 이고, 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.1 : 1이 되도록 하는 양으로 양이온 교환된다. 이 교환단계는 최종 제올라이트가 상술된 범위내를 갖도록 하는 비율 범위내에서 Ba 및 K 혼합물을 사용하여 단일 단계로 실시하거나, 정확하고 바람직한 범위내의 제올라이트를 생산하기 위해 적절한 양의 이온을 교환하는 각각의 단계를 순서대로 실시한다. 상술된 것같은 BaO/K₂O 범위를 갖는 제올라이트를 사용할 필요가 있음이 알려졌다 ; 달리 말하면, 상기 비율이 너무 크다면, 파라-크실렌의 잔류 부피(retention volume)가 너무 높게 된다. 잔류 부피가 높으면 탈착시간이 너무 길게될 것이다. 만일 상기 비율이 규정된 범위 이하라면, 상기 흡착제는 탈착제에 대해 너무 선택적이어서, 파라-크실렌은 다음 사이클에서 탈착제를 유효하게 대체하지 못할 것이다.

일반적으로 분리방법에 사용되는 흡착제는 그 내부에 채널 및 공동을 갖고 있는 비정질 물질 또는 무기 매트릭스내에 분산되어 있는 결정질 제올라이트 물질을 포함하는데, 여기서 상기 채널 및 공동은 액체가 상기 결정질 물질에 접근할 수 있도록 하며, 상기 제올라이트 분말에 대한 결합제로 작용한다. 실리카, 알루미나 또는 특정 클레이와 그들의 혼합물이 상기 무기 매트릭스 물질의 전형적인 예이다. 결합제는 미세분말을 포함하는 상기 결정성 입자를 만들거나, 응집되게 한다. 흡착제들은 바람직하게는 약 16 내지 약 60메쉬(표준 U.S메쉬)(250 내지 1190마이크론)범위의 바람직한 입자 범위를 갖는 압출물, 응집물, 정제, 거대구 또는 과립같은 입자 형태일 수 있다. 흡착제내의 물의 함량이 적을수록 생성물의 물 오염이 덜하기 때문에 유리하다.

흡착제는 방법이 반연속적인 경우에 원료 혼합물 및 탈착제 물질과 교대로 접촉하는 조밀한 고정 베드형태로 사용될 수 있다. 다른 구체화에서 이종이상의 고정상흡착제 베드의 한세트를 이용할 수 있는데 즉 원료 혼합물은 한 세트의 일종이상의 흡착제 베드를 통과하고, 탈착제 물질은 한 셋트의 일종이상의 다른 베드를 통과하도록 적절하게 밸브로 조절된다. 원료 혼합물 및 탈착제 물질의 흐름은 상기와 같은 베드상태의 흡착제에 대해 상향 또는 하향 중한 방향으로 형성된다. 고정상베드의 유체-고체 접촉에 사용되는 통상의 장치가 사용될 수 있다.

그러나 이동상 베드 또는 모의(simulated) 이동상 베드 유동시스템은 고정상 베드 시스템보다 더 큰 분리효율을 나타내므로 바람직하다. 이동상 베드 또는 모의 이동상 베드 방법에서 잔류 및 치환과정은 연속적으로 발생되어 추출물 및 라피네이트 스트림이 연속 생산되고, 원료와 치환 유체 스트림의 사용이 계속되게된다. 본 발명의 한가지 바람직한 구체화는 본 기술분야에 모의 이동상 베드 역류 유동 시스템으로 알려진 것을 이용한다. 상기 시스템에서 다수의 액체 접근점들이 분자체 챔버 하부로 점차 이동되는 것은 상기 챔버내에 포함된 분자체가 상향이동하는 것처럼 보인다. 참고 문헌으로는 디.비.브라우톤의 미합중국 특허 2,985,589호가 있으며, 이 문헌에는 상기 유동 시스템의 작동원리와 순서가 개시되어 있으며, 상기 문헌외에 일본국 토쿄오에서 1969. 4. 2에 개최된 34차 화공학회 연례회에서 디.비.브로우톤에 의해 발표된 ″연속 흡착처리방법-신규분리기법″이란 제하의 논문에서는 모의 이동상 베드 역류 방법(simulated moving bed countercurrent process)의 흐름 개요도에 관한 상세히 설명이 기술되어 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 적절한 모의 이동상 베드유동 시스템의 다른 구체화는 본 발명의 참고문헌인 게르홀드의 미합중국 특허 제4,402,832호에 개시된 고효율의 병류 모의 이동상 베드 방법이다.

최소한 일부의 추출물 배출 스트림이 분리 수단내로 통과하며, 여기에서 최소한 일부의 탈착제 물질은 분리 조건에서 분리되어 탈착제 물질의 농도가 감소된 추출물 생성물이 제조될 수 있다. 바람직하게는 본 방법의 작업에 필수적인 것은 아니나 최소한 일부의 라피네이트 배출 스트림은 분리수단을 통과하며, 여기에서 최소한 일부의 탈착제 물질은 분리조건에서 분리되어 본 방법에 다시 사용될 수 있는 탈착제 물질을 생산하며, 동시에 탈착제 물질의 농도가 감소된 라피네이트 생성물이 생산된다. 일반적으로 추출물 생성물과 라피네이트 생성물내의 탈착제 물질의 농도는 약 5부피% 이하이고, 더 바람직하게는 약 1부피% 이하이다. 상기 분리수단은 통상의 분별 컬럼이며 그 디자인과 작동방법은 본 분리기술 분야에 공지된 것이다.

비록 액체 및 증기상태의 작업 모두가 많은 흡착 분리방법에 사용될 수 있기는 하나, 액체상태의 작업이 더 낮은 온도에서 실시되고 추출물 생성물의 수율도 더 높아 본 방법에 바람직하며, 액체상태 작업으로 얻을 수 있는 추출물 생성물의 수율이 증기상태 작업으로 얻을 수 있는 것보다 더 많다. 흡착조건은 약 20°내지 약 250℃의 온도 범위이며 약 100 내지 약 200℃다 더 바람직하고, 압력은 액체상태를 유지하는데 충분한 압력으로 거의 대기압 내지 600psig(4238KPa) 정도이다. 탈착조건은 흡착조건에 사용된 것과 동일한 범위의 온도 및 압력을 포함한다.

본 발명의 방법을 이용할 수 있는 유니트의 크기는 파일로프-플랜트 스케일(미합중국 특허 제3,706,812호 참고)에서 상업적 스케일까지 다양하며, 유속은 시간당 몇 cc정도에서 시간당 수천갤론까지이다.

하기 실시예는 설명을 목적으로 제시한 것이며, 더욱 상세하게는 본 발명의 방법에서 가능한 선택성 관계를 설명하기 위한 것이다.

[실시예 1]

본 실험에서는 상술된 장치를 사용한 펄스시험을 실시하여 기타 C₈방향족들(b.p는 136-145℃)로부터 파라-크실렌을 분리해낼 수 있는 본 발명의 분리능을 평가했다. 사용된 흡착제는 상기 나타낸 비율로 바륨과 칼륨 양이온으로 교환된 Y 제올라이트였다. 클레이를 포함한 비정질 결합제 물질 소량을 사용했다. 상기 제올라이트는 주로 모든 교환성 양이온 부위에 표에 나타낸 양과 비율로 칼륨 및 바륨 양이온을 포함하고 있다. 양이온 교환은 50℃에서의 200cc의 흡착제 베드를 통해 상향으로 1몰의 KCl 용액 1.5리터를 500cc/시간으로 통과시켜 실시했다. 그후 상기 베드위로 4시간 동안 0.2M BaCl₂용액을 1리터/시간으로 재순환시킨뒤 최종적으로 몰 1ℓ를 500cc/시간으로 가해 세척했다. 흡착제는 300℃에서 소성시켰다.

각 펄스 시험에서, 상기 컬럼은 액체상태의 작업을 유지하기 위해 150℃ 온도와 150psig 압력(1136KPa)으로 유지시켰다. 기체 크로마토그래피 분석장비를 컬럼 유출액 스트림에 연결시켜 일정시간 간격으로 유출액 물질의 조성을 측정했다. 각 시험에 사용된 원료 혼합물은 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각 약 5부피%, 추적물질로 사용되는 노르말 노난 5부피%와 탈착제 물질 75부피%를 포함한다. A, B와 C 시험용의 탈착제 물질은 30부피%의 메타-디플루오로 벤젠(m-DFB)과 나머지는 n-C₇파라핀으로 구성되어 있다. 시험 D용의 흡착제 물질은 100% 메타-디플루오로 벤젠이었다. 각 시험에서의 작업은 다음과 같다. 탈착제 물질은 분당 약 1.20cc의 속도로 연속하여 런(run)시켰다. 편한 시간 간격으로 탈착제를 멈추고, 원료 혼합물을 10분간 1cc/분의 속도로 런시켰다. 그후 탈착제 스트림을 다시 흡착제 컬럼내로 연속 통과시켜 이 흡착 컬럼을 빠져나온 유출액 물질에 의해 발생된 크로마토그래프를 관찰하여 상기 컬럼에서 모든 원료 방향족들이 용출될때까지 탈착제 스트림을 가해준다.

이 시험의 결과를 표 2에 도시했으며 제1a, 1b 및 1c도에는 이 크로마토그리피 궤적을 나타내어 본 발명을 예시하였다. 파라-크실렌 용출곡선은 다른 곡선과 명확하게 분리되므로 우수한 분리상태임을 나타낸다. 제1d도는 비교 목적으로 나타낸 것으로 분리된 상태임을 나타내고 있으나 BaO/K₂O 몰비율이 본 발명에 의해 커버되는 범위 이상으로 증가되면 탈착강도가 감소되어 탈착시간이 길어지기 때문에 비실질적이다. 제1d도에 보고된 시험에 사용된 BaO/K₂O 몰비율은 5.17 : 1이었다. 상기 곡선들로부터 계산된 관련자료는 다음과 같다 ; △W(cc)는 피크의 1/2 높이에서 p-크실렌과 n-C₉추적물질의 피크 엔벨로프 폭의 차이를 나타내며 이는 탈착제의 교환속도의 측정치이다 ;

은 유출액중의 파라 크실렌의 농도를 그것의 최대농도의 10%에서 90%까지 변화시키는데 요구되는 파라-크실렌의 부피이며, 파라-크실렌의 흡착속도의 측정치이다.

은 유출액중의 파라-크실렌의 농도를 최대 90%에서 10%로 변화시키는데 요구되는 탈착제의 부피이며, 파라-크실렌의 흡착속도의 측정치이다. S_a에서 10% 내지 90% 변화에 필요한 부피를 이후 ″흡착격변 슬로프″(adsorption breakthrough slope)로 명명한다. S_d또는 S_a의 값이 높으면 높을수록 각각의 탈착 또는 흡착의 속도가 더 늦어진다. 만일 탈착 스로프

이 흡착 격변 슬로프

보다 더 가파르다면, 탈착제에 비해 파라 크실렌에 대한 흡착제의 선택성은 1이하이고, 따라서 이는 흡착방법에 바람직하지 못하다. 이상적 시스템은 파라-크실렌/탈착제 선택성이 1보다 약간 크고, 파라-크실렌 피크 엔벨로프가 낮은 잔류부피를 나타내는 경우이다. 파라-크시렌/탈착제 선택성(B)는 S_d/S_a비율로 표현할 수 있다.

실시예 1C와 1A와 1B에 대해 표 2의 자료로부터 선택성은 다음과 같다.

즉 파라-크실렌에 대한 실시예 1C의 흡착제의 선택성은 매우 유리한 반면, 1A와 1B 흡착제의 선택성은 바람직하지 못했다. 이 실시예의 자료로부터 알 수 있는 것은 탈착제는 바륨 산화물/칼륨 산화물 비율이 증가함에 따라 더 약해진다는 것이다(즉 잔류부피가 증가한다).

[표 2]

[실시예 2]

온도를 125℃로 낮춘것외에는 실시예 1C를 반복했다. 그 결과를 하기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 거의 변화가 없었다.

[표 3]

흡착제 Ba-K-Y와 탈착제 n-C₇중의 30% m-DFB는 실시예 1C에서와 같다.

[실시예 3]

다른 펄스시험을 실시예 1과 동일 조건하에 동일물질로 실시했으나, 단 BaO/K₂O몰비율은 1.2였다. 탈착제는 노르말 헵탄(n-C₇)과 혼합된 30% m-DFB(b.p. 82℃)였다. 크실렌 이성질체에 대한 선택성(B)은 다음과 같다.

파라-크실렌 잔류부피는 22.8이었으며, 이는 탈착시간이 비교적 만족스러운 것임을 나타내고 있다. 1/2 높이에서 n-C₉피크의 폭은 11.9cc였다. △W(상기 정의된)는 1.1cc였다. 흡착제 조성은 다음과 같다.

상기 결과들은 제2도에 크로마토그램으로 나타내었는데, 여기에서 파라-크실렌은 다른 이성질체로부터 분리될 수 있으며, 이때 BaO/K₂O몰비율은 1.2 : 1 이었다.

[실시예 4]

실시예 3의 펄스 시험을 반복하되, 단 탈착제는 100% 플루오로벤젠(b.p 85℃)을 사용했다. 크실렌 이성질체에 대한 선택성(B)은 다음과 같다.

파라크실렌 잔류 부피는 25.7cc였다. 1/2높이에서 n-C₇피크의 폭은 12.3cc였다. △W cc(상기 정의된 것)는 18.3cc였다. BaO/K₂O 몰비는 1.2 : 1이었다. 격변슬로프

은 7.9cc이다. 탈착 슬로프

은 46.4cc이다. 본 펄스시험의 결과를 제3도에 크로마토그램으로 나타내었다. 본 실험에 얻어진 선택성은 탈착제로 톨루엔을 사용해 얻어진 것과 유사하나, 플루오로벤젠도 본 명세서에 기술된 다른 플루오로벤젠처럼 동일한 잇점을 갖는데, 즉 비등점이 낮아서 증류에 의해 탈착제를 회수할 수 있다는 점이 유리하다.

[실시예 5]

실시예 3의 펄스시험을 반복하되, 단 탈착제는 n-C₇중의 30% mDFB를 사용하였고, BaK-Y 제올라이트는 BaO/K₂O몰비율이 1.05 : 1이고, 조성은 다음과 같다.

크실렌 이성질체에 대한 선택성(B)은 다음과 같다 :

파라 크실렌 잔류 부피는 39.6cc였다. 1/2높이에서 n-C₇피크의 폭은 10.1cc였다. △W(상기 정의된 것)는 6.71cc였다. 그 결과를 제4도에 크로마토그래프로 나타내었다.

[실시예 6]

탈착제가 70% n-C₇중의 30% 오르토-디플루오로 벤젠인 것을 제외하고는 실시예 3의 펄스시험을 반복했다. BaO/K₂O몰 비율은 1.05였다. 크실렌 이성질체에 대한 선택성(B)는 메타-디플루오로벤젠의 것만큼 높다.

파라-크실렌 잔류부피는 32.2였으며, 이는 탈착시간면에서 적절함을 나타내준다. 1/2높이에서 n-C₇피크 엔벨로프의 폭은 10.1cc였다. △W(상기 정의된 것)는 9.7cc였다.

[실시예 7]

실시예 3의 펄스 시험을 반복하되, 단 BaO/K₂O몰 비율은 1.13이었고, 실시예 7A에서 30부피% m-DFB를 런시키고, 실시예 7B에서는 100부피% m-DFB를 사용한 것을 예외로 한다. 제5a도와 제5b도 및 표 4는 일정한 BaO/K₂O 비율에서 선택성(B)는 m-DFB 농도가 30%에서 100%로 증가될때 향상된다는 사실을 입증해준다.

[표 4]

[실시예 8]

BaO/K₂O몰비율이 0.99 : 1인 것을 제외하고, 실시예 7의 펄스시험을 반복했다. 그 결과를 하기표 5와 제6a도 및 제6b도에 기술했다. 원료내에 포함된 메타-크실렌은 제6a도에서 에틸벤젠 분획분이 제거되기 전에 회수되지만, 제6b도에서는 에틸벤젠 및/또는 오르토-크실렌으로부터 분리될 수 없기 때문에 회수된다. 실시예 7의 제5a도와 제6a도의 결과를 비교하고, 제5b도와 제6b도의 결과를 비교해보면, BaO/K₂O 비율이 증가될수록 파라-크실렌 잔류부피(retentipon volume)에서 자명하게 알 수 있는 바와 같이 m-DFB의 탈착강도는 감소한다. 예를들면 30% m-DFB에서 0.99비율에 대해 잔류부피는 37.17cc(실시예 8A와 제6a도)이고 1.13비율에 대해 47.89cc(실시예 7과 제5a도)이다. 유사하게 100% m-DFB에서 0.99비율에 대해서는 잔류부피가 11.44cc이고 1.13몰 비율에서는 잔류부피가 17.97cc로 증가한다. 또한 탈착제에 비해 파라-크실렌의 흡착제에 의한 선택도(B)는 1이상이 바람직하므로, 이 경우는 다음에서 알 수 있듯이 바람직하다.

[표 5]

[실시예 9]

상술된 바와 같은 펄스시험에서, 메타-디에틸 벤젠(m-deb)과 오르토-디에틸벤젠(o-deb)과의 혼합물로부터 파라-디에틸벤젠(p-deb)을 분리할 수 있는 바륨-칼륨 교환 Y 포우저 사이트의 능력을 측정하기 위해 다른 원료를 사용했다. BaK-Y 흡착제는 BaO/K₂O의 몰비율이 0.99 : 1이었다. 실시예 1과 동일한 클레이 결합제를 사용했다. 기타 변수는 실시예 1과 거의 동일하다. 탈착제는 n-헵탄종의 30% m-디플루오로벤젠이었다. 탈착제에 대한 선택성(B)은 1.09이다. 이 결과는 하기 표 6과 제7도에 나타내었다.

[표 6]

Claims (5)

1. 디알킬-치환된 방향족 탄화수소의 파라 이성질체와 이 방향족 탄화수소의 적어도 다른 하나의 이성질체로 구성된 혼합물을 함유하는 원료 스트림으로부터 상기 방향족 탄화수소의 파라이성질체를 분리하는 방법에 있어서, 결정성 알루미노 실리케이트 흡착제에 의해 상기 파라이성질체가 흡착될 수 있도록 선택된 흡착 조건에서 상기 흡착제와 상기 원료스트림을 접촉시키고, 그후 상기 파라 이성질체를 함유하는 흡착제를, 상기 파라 이성질체가 상기 흡착제로부터 제거되어 원료 스트림에 비해 상기 파라 이성질체가 풍부한 생성물 스트림을 제공할 수 있도록 선택된 탈착조건에서, 모노플루오로-치환 및 디플루오로-치환된 방향족 탄화수소와 그들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 탈착제 물질과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 흡착제는 그 결정구조내의 교환성 양이온 부위에 BaO/K₂O몰 비율로 약 0.6 : 1 내지 1.2 : 1에 해당하는 바륨밀 칼륨을 함유함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 X타입 제올라이트 또는 Y타입 제올라이트 또는 그들의 혼합물인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈착제가 메타-디플루오로 벤젠 또는 오르토-디플루오로벤젠 또는 그들의 혼합물인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 흡착 및 탈착조건은 약 20℃ 내지 약 250℃ 범위내의 온도와 액체상태를 유지하기에 충분한 압력을 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 BaO/K₂O몰 비율은 0.9 : 1 내지 1.1 : 1인 방법.

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