KR20030034900A - 2종의 파라핀 생성물을 회수하기 위한 흡착 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2종의 개별 파라핀계 탄화수소 생성물, 예를 들어 노말 및 모노메틸 분지된 C₁₀-C₂₃파라핀을, 직렬 형태인 두 흡착 분리 구역을 사용하는 공정에서 상기 생성물 탄화수소와 많은 다른 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 회수하는 방법에 관한 것이다. 경질분의 파라핀을 포함하는 단일 탈착제는 양쪽 구역 모두에서 사용되어 단일 시스템에서 회수되므로, 자본과 조작 비용을 감소시킨다. 이후, 상기 회수된 파라핀계 탄화수소는 탈수소화된 후, 벤젠과 반응하여 세제 전구체로서 유용한 알킬방향족 탄화수소를 형성한다.

Description

2종의 파라핀 생성물을 회수하기 위한 흡착 분리 방법{ADSORPTIVE SEPARATION PROCESS FOR RECOVERY OF TWO PARAFFIN PRODUCTS}

본 발명은 광범위한 탄화수소의 혼합물을 함유하는 공급물 스트림으로부터 파라핀계 탄화수소를 흡착 분리하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 공급물 스트림을 직렬 형태인 2개의 다른 흡착 분리 구역으로 통과시키고, 다른 파라핀계 생성물을 각 분리 구역으로부터 회수하는 액상 흡착 분리 방법에 관한 것이다.

세제 및 다른 세정제의 유용성이 크기 때문에 세제 배합물 및 생산 분야가 폭넓게 발전하였다. 세제는 다양한 여러 화합물로부터 배합될 수 있지만, 현재 세계 공급 물량의 상당 부분은 선형 알킬벤젠(LAB)으로부터 유도된 화학 물질로부터 배합된다. LAB 전구체 화합물은 목적하는 구조와 탄소수를 갖는 올레핀(들)으로방향족 탄화수소, 통상적으로 벤젠을 알킬화시킨 석유 화학물 착제로 생산된다. 통상, 올레핀(들)은 실제로 탄소수가 3 내지 5개인 동족 계열의 다른 올레핀이다. 올레핀(들)은 몇 가지 원(source)으로부터 유도될 수 있다. 예를 들면, 이들은 C₃또는 C₄올레핀의 올리고머화로부터 유도되거나, 또는 에틸렌의 중합 반응으로부터 유도될 수 있다. 그러나, 세제 특성을 개선함에 따라 직쇄(노말) 올레핀을 주로 사용하게 되었고, 경제적인 측면 때문에 이들 올레핀을 상응하는 파라핀의 탈수소화 반응으로 제조하게 되었다. 이들 파라핀(통상적으로 분자당 탄소 원자수가 10 내지 15개임)은 원유 중 케로센 비등 범위의 분류물 또는 원유의 가공 분류물에서 얻는다. 이것은 LAB 생산에 사용되는 시판중인 올레핀의 주요한 상업적 원천인 케로센으로부터 상기 목적하는 천연 파라핀을 회수하게 한다.

올레핀 생산은 통상적으로 수소 처리된 케로센 비등 범위의 분류물로부터 흡착 분리에 의해 적당한 탄소수의 파라핀을 회수하는 것으로 시작되며, 이것이 본 발명의 요지이다. 이후, 파라핀은 파라핀 중 일부를 올레핀으로 전환시키는 촉매 탈수소화 반응 구역을 통과한다. 이후, 제조된 파라핀 및 올레핀의 혼합물은 올레핀과 방향족 기질을 반응시키는 알킬화 반응 구역으로 보내진다. 이러한 전체 흐름도는 US-A-2,477,382에서 찾아볼 수 있다. 파라핀 탈수소화 반응 및 알킬화 반응을 이용하는 이러한 통합 공정에 대한 더 완전한 설명은 문헌[Hydrocarbon Processing,1984년 11월호의 86 페이지]에서 찾아볼 수 있다.

케로센 비등 범위의 석유 분류물로부터 파라핀을 회수하는 모의 이동상(SMB)흡착 분리법의 사용에 대한 설명은 슐츠(R. C. Schulz)등[제 2차 세계 세제 회의, 스위스 몬트레욱스, 1986년 10월 5-10일 개최]이 발표한 내용에 제공되어 있다. 이것은 상기 공정 중 몇 가지 부수적 단계, 예를 들어 분류화 단계 및 수소 처리 단계를 보여준다. 케로센 유도 파라핀으로부터의 올레핀 생산에 대한 더 상세한 전체 흐름도는 US-A-5,300,715에 제안되어 있다.

특정 흡착 분리법의 성공은 많은 인자들에 의해 결정된다. 이들 인자 중에서 중요한 것은 상기 공정에 사용된 흡착제(고정상) 및 탈착제(이동상)의 조성이다. 나머지 인자는 기본적으로 공정 조건과 관련이 있다. 본 발명의 방법은 2가지 흡착제를 이용하는 것이 바람직한데, 그 하나는 당 기술분야에서 실리칼라이트라 불리는 분자체를 포함하는 흡착제이다. 파라핀의 흡착 분리에 실리칼라이트를 사용하는 것은 US-A-4,956,521에 기술되어 있고, 이것은 고옥탄 개솔린 배합 성분 제조에 관한 것이다. 모노메틸알칸의 분리에 실리칼라이트 및 제올라이트 5A를 연속적으로 사용하는 것은 문헌[Journal of Chromatography, 316(1984), 333-341]에 기술되어 있다. 또한, 실리칼라이트는 노말 파라핀을 고리 탄화수소로부터 그리고 분지쇄 탄화수소로부터 분리하는 데 유용하다는 것이 US-A-4,367,364 및 US-A-4,455,444에 기술되어 있다. 이들 특허에 기술된 분리법은 단지 노말 파라핀만을 회수하기 위해 수행되는 상기 세계 세제 회의의 논문에서 행해진 것에 해당하기 때문에, 이들은 본 발명의 방법으로 수행되는 것과는 다르다.

몇가지 경제적 이점이 배치식 조작과 비교해서 대규모 흡착 분리 공정의 연속 조작에서 얻어진다. 이에 대한 인식이 모의 이동상(SMB) 흡착 분리 방법을 발전시켰다. 이들 방법은 통상적으로 회전 밸브와 복수의 라인을 사용하여 흡착 및 탈착 구역을 통해 흡착제 상의 역류 이동을 모의한다. 예를 들면, 이것은 US-A-3,205,166에 기술되어 있다.

US-A-3,510,423은 탈착제를 회수하여 합친 다음 흡착 구역에 리사이클하면서, SMB 공정으로부터 제거된 라파네이트와 추출물 스트림을 취급하는 통상적인 방법을 설명한다. US-A-4,006,197은 흡착제 리사이클에 대한 상기 교시 내용을 3성분계 탈착제 혼합물로 확장한다. US-A-4,036,745는 더 고순도의 파라핀 추출물을 얻기 위해 단일 흡착 구역을 갖는 이중 탈착제의 사용 방법을 기술한다.

세제 분야의 최근 발전으로 인해, 모노-메틸 파라핀으로부터 유도된 알킬벤젠 전구체가 양질의 세제를 제공할 수 있다는 것을 발견하게 하였다. 이것은 PCT 출원 WO 99/07656에 기술되어 있다. 이 참고 문헌(7 페이지, 23 페이지, 및 도 4)은 두 흡착 분리 구역이 직렬 형태로 사용되어 노말 및 모노메틸 파라핀의 스트림을 생산할 수 있음을 개시한다. 구체적으로, 제2 흡착 구역으로 가는 공급물 스트림은 상류 흡착 분리 구역의 라피네이트일 수 있다. 이 참고 문헌의 28 페이지에는 탈착제가 저분자량의 n-파라핀, 예를 들어 헵탄 또는 옥탄을 포함할 수 있음을 나타낸다. 또한, 이 참고 문헌은 이들 물질들로부터 세제 및 세정 화합물을 생산하는 방법을 기술한다.

본 발명은 단일 공급물 스트림이 두 구역을 통해 연속적으로 흐르는 동안 다른 생성물을 회수하는 2개의 다른 흡착 분리 구역에 동일한 탈착제를 사용하는, 노말 비고리계 파라핀을 회수하기 위한 흡착 분리 방법이다. 즉, 본 발명은 동일한 조성의 단일 탈착제를 양쪽 흡착 구역에 사용하는 능력에 초점을 맞추었는데, 이것은 전체 공정의 복잡성과 비용을 감소시킨다. 상기 두 분리 구역의 순서는 대안적 공정 흐름을 얻기 위해 반대로 될 수도 있다.

본 발명의 한 광역 실시 형태는 공급물 스트림으로부터 노말 파라핀과 모노메틸 파라핀 모두를 회수하는 흡착 분리 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 분자당 탄소 원자수가 8 내지 23개인 노말, 분지쇄 및 고리 파라핀계 탄화수소를 함유하는 공급물 스트림을, 흡착 분리 촉진 조건으로 유지되고 선택적 흡착제의 제1 상을 포함하는 제1 흡착 분리 구역으로 보내고, 제1 부류의 파라핀계 탄화수소를 상기 선택적 흡착제의 제1 상에 선택적으로 보유시키며, 선택적 흡착제의 제1 상에 선택적으로 보유되지 않은 분지쇄 및 고리 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제1 라피네이트 스트림과, 탈착제 및 제1 부류의 파라핀계 탄화수소를 함유하는 제1 추출물 스트림을 제1 흡착 분리 구역으로부터 회수하는 단계; 제1 추출물 스트림 또는 제1 라피네이트 스트림으로부터 회수한 파라핀계 탄화수소를, 흡착 분리 촉진 조건으로 유지되고 선택적 흡착제의 제2 상을 포함하는 제2 흡착 분리 구역으로 보내고, 제2 부류의 파라핀계 탄화수소를 상기 제2 상의 선택적 흡착제에 선택적으로 보유시키며, 선택적 흡착제의 제1 상 또는 제2 상에 선택적으로 보유되지 않은 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제2 라피네이트 스트림과, 탈착제 및 제2 부류의 파라핀계 탄화수소를 함유하는 제2 추출물 스트림을 제2 흡착 분리 구역으로부터 회수하는 단계; 제1 및 제2 추출물 스트림과 제1 및 제2 라피네이트 스트림을 분류하여 탈착제를 회수하고 제1 및 제2 추출 생성물 스트림을 생산하는 단계; 파라핀계 탄화수소를 탈착시키는 데 사용하기 위해 상기 회수한 탈착제 중 일부를 제1 및 제2 흡착 분리 구역 모두로 보내서 제1 및 제2 추출물 스트림을 생산하는 단계를 포함한다.

본 발명의 더 구체적인 실시 형태는, 지방족 고리 탄화수소와 분자당 탄소 원자수가 8 내지 15개인 노말 및 분지쇄 파라핀계 탄화수소를 함유하는 공급물 스트림을, 흡착 분리 촉진 조건으로 유지되고 선택적 흡착제의 제1 상을 포함하는 제1 흡착 분리 구역으로 보내고, 제1 파라핀계 탄화수소를 상기 제1 상의 선택적 흡착제의 적어도 일부에 선택적으로 보유시키며, 선택적 흡착제의 제1 상에 선택적으로 보유되지 않은 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제1 라피네이트 스트림을 제1 흡착 분리 구역으로부터 회수하는 단계; 제1 라피네이트 스트림 중에 존재하는 파라핀계 탄화수소를, 흡착 분리 촉진 조건으로 유지되고 선택적 흡착제의 제2 상을 포함하는 제2 흡착 분리 구역으로 보내고, 제2 파라핀계 탄화수소를 상기 제2 상의 선택적 흡착제의 적어도 일부에 선택적으로 보유시키며, 상기 선택적 흡착제의 제1 상 또는 제2 상에 선택적으로 보유되지 않은 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제2 라피네이트 스트림을 제2 흡착 분리 구역으로부터 회수하는 단계; 탈착제를 함유하는 제1 탈착제 스트림을 제1 흡착 분리 구역으로 보내서 파라핀계 탄화수소를 탈착시켜, 제1 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제1 추출물 스트림을 생산하는 단계; 탈착제를 함유하는 제2 탈착제 스트림을 제2 흡착 분리 구역으로 보내서 파라핀계 탄화수소를 탈착시켜, 제2 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제2 추출물 스트림을 생산하는 단계; 공정에 재사용하기 위해 제1 및 제2 추출물 스트림을 분류하여 탈착제를 회수하는 단계를 포함하는 흡착 분리 공정이다.

도 1은 동일한 탈착제를 사용하는 연속된 두 분리 구역에 모의 이동상 흡착 분리법을 사용하여 다른 파라핀계 생성물 2종을 회수하는 공정 유닛의 개략적인 흐름도이다.

천연 비누는 식물 또는 동물에서 얻은 트리글리세리드의 알칼리성 비누화 반응에 의해 얻어지는 지방산의 나트륨 염이다. 이러한 특성의 천연 비누는 나트륨 알킬벤젠 설포네이트가 이용된 1940년대까지 일반적이었다. 이들 합성 비누는 천연 비누에 비해 세정성이 우수하고 가격이 저렴하여, 이 새로운 계면활성제는 가정용 세탁 및 주방 용도에서 천연 비누를 대체하였다.

맨처음 알킬벤젠 설포네이트는 벤젠과 프로필렌 테트라머의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 알킬화 반응으로 얻어졌다. 테트라머는 고분지쇄 C₁₂올레핀의 혼합물이고, 도데실벤젠과 올레움 또는 삼산화황과의 설폰화 반응 후에 수산화나트륨으로 중화 반응시켜 제조한 알킬벤젠 설포네이트도 고분지쇄이다. 도데실벤젠 설포네이트는 효과적인 세제이나, 생분해 속도가 매우 느리다. 1960년대, 선형 알킬벤젠 설포네이트(LABS)가 생분해성 대체물로서 도입되었다.

현재, LABS 제조에 사용되는 선형 알킬 벤젠(LAB)의 제조에 필요한 선형 올레핀은 주로 전술한 경로에 의해 제조된다. 즉, 직쇄 파라핀을 정제된 석유 분류물로부터 흡착시킨 후, 탈수소화시킨다. 전술한 바와 같이, 그리고 US-A-6,020,303에 상세히 기술된 바와 같이, 제한된 중쇄(mid-chain) 분지를 갖는 특정 파라핀에서 유도된 계면활성제는 직쇄 파라핀의 계면활성제보다 특성이 전반적으로우수함을 보인다. 이러한 총괄적인 우수성은 생분해성 및 세정성 이외에도, 냉수에서의 거품 형성 및 경수에서의 성능과 같은 인자에 기초한다. 또한, 노말 파라핀을 함유한 이들 중쇄 분지 파라핀의 혼합물이 LAB 제조에 사용되는 전구체 파라핀으로서 더 바람직할 수 있다. LAB 제조에 가장 유용한 것으로 추정되는 약간 분지된 중쇄 파라핀은 모노메틸 파라핀으로서, 이 용어는 명명에 사용되는 주 탄소쇄로부터 연장되어 나온 메틸 분지를 갖는 비고리계 파라핀을 나타내는 것이다. 모노메틸 파라핀의 측쇄 분지는 탄소 원자를 2개 이상 포함하지 않는 것이 바람직하다. 모노메틸 파라핀은 단지 하나의 메틸 분지를 갖는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 목적은 LAB 제조에 사용되는 파라핀을 제조하는 데 사용될 수 있는 개선된 흡착 분리 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 2종의 개별 파라핀 생성물 스트림을 생산하는 모의 이동상 흡착 분리 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 구체적인 목적은 하나의 혼합 탄화수소 공급물 스트림으로부터 노말 파라핀과 모노메틸 파라핀을 함유하는 개별 생성물 스트림을 저렴한 비용으로 회수하는 모의 이동상 흡착 분리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 단지 하나의 탈착제 사용을 요하는 특이한 흐름 설계를 사용하여 상기 목적을 달성함으로써, 필요한 탈착제 회수 시스템의 크기와 복잡성을 감소시킨다. 본 발명은 경우에 따라 생성물 회수 분류 시스템의 복잡성도 감소시킬 수 있다.

본 발명을 실시함에 있어, 2 부류 이상의 탄화수소(예, 골격 구조가 다른 파라핀) 및 다른 여러 탄화수소를 함유하는 공급 혼합물이 한 부류(골격 구조) 또는양 부류의 소정 파라핀을 선택적으로 흡착시키는 하나 이상의 흡착제 상을 통과하는 동안, 공급물 스트림의 다른 성분들은 원래 상태 그대로 흡착 구역을 통과하여 라피네이트 스트림의 일부가 된다. 상기 흡착제 상을 통과한 공급물의 흐름을 중단시킨 후, 흡착 구역을 플러쉬하여 흡착제 주위의 비흡착 물질을 제거한다. 이후, 흡착 파라핀은 탈착제 스트림이 상기 흡착제 상을 통과하면 추출물 스트림으로서 상기 흡착제로부터 탈착된다. 탈착제 물질은 통상적으로 흡착제 주위와 흡착제 내의 공극 공간으로부터 비흡착 물질을 플러쉬하는 데도 사용된다. 이후, 상기 제1 흡착 단계의 두 유출물들 중 하나에서 얻은 탄화수소는 제1 흡착 구역과 유사한 제2 흡착 구역으로 보낸다. 제2 구역에서 동일한 탈착제를 사용하여 또 다른 추출물 스트림을 생성하고, 양쪽 흡착 단계의 추출물 및 라피네이트 스트림으로부터 회수한 탈착제는 리사이클시킨다.

흡착 및 탈착 단계는 하나의 큰 흡착제 상에서 또는 수개의 병렬식 상들에서 전환 상 원리(swing bed basis)로 수행될 수 있다. 그러나, 모의 이동상 흡착 분리법은 몇 가지 장점(예, 고순도 및 회수)을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 많은 상업적 규모의 석유 화학 물질 분리법, 특히 혼합 파라핀의 분리법은 모의 역류 이동상(SMB) 기술을 사용하여 수행된다. 전술한 참고 문헌들이 이 기술의 실시에 대한 교시를 위해 인용된다. SMB 공정에 사용하기 위한 장치 및 기술에 대한 더 상세한 설명은 US-A-3,208,833, US-A-3,214,247, US-A-3,392,113, US-A-3,455,815, US-A-3,523,762, US-A-3,617,504, US-A-4,006,197, US-A-4,133,842, 및 US-A-4,434,051에서 찾아볼 수 있다. 유사한 장치, 흡착제 및 조건을 사용하여 수행될 수는 있으나, 흡착 챔버에서 흡착제와 액체의 병류를 모의하는 모의 이동상 조작의 다른 형태가 US-A-4,402,832 및 US-A-4,498,991에 기술되어 있다.

본 발명의 전체 공정 흐름도는 도 1을 참고함으로써 잘 기술될 수 있다. 도 1은 본 발명의 바람직하고 대안적인 실시 형태를 나타내는 개략적인 흐름도이다. 노말 파라핀, 모노메틸 이소파라핀 및 고분지된 이소파라핀을 비롯한 C₉-C₁₄탄화수소의 혼합물을 함유하는 공급물 스트림은 라인(1)을 통해 상기 공정내로 투입된다. 상기 공급물은 나프텐 및 방향족 화합물을 비롯하여 다양한 구조 타입의 공비하는 탄화수소를 포함할 수도 있다. 공급물 스트림은 본질적으로 단지 C₉-C₁₄탄화수소를 포함하고, 이것은 케로센으로부터 유도된 탄화수소를 분류하여 제조되는 것이 바람직하다. 공급물 스트림은 복수개의 상 라인(도시되지 않음)을 통해 공정의 공급물, 탈착제, 추출물 및 라피네이트 스트림의 흐름을 통제하는 데 이용되는 제1 회전 밸브(2)로 들어가고, 상기 복수개의 상 라인은 회전 밸브로부터 흡착제 챔버(4)로 연장된다. 상업용 SMB 공정 유닛은 밸브와, 1개 또는 2개의 흡착제 챔버내에 8 내지 24개 또는 그 이상의 흡착제 상들 사이에 이와 상응하는 갯수의 상기 상 라인을 가질 수 있다. 이러한 복수개의 라인은 흡착 구역 조작의 바람직한 모드인 모의 이동상 분리 방법을 수행하는 데 사용된다. 그러나, 도시할 때, 회전 밸브에서 흡착제 챔버(4)로 공급물 스트림을 전달하는 데 사용되는 상 라인(3)과 흡착제 상 라인(5) 만을 도 1에 도시하였다. 그러므로, 이러한 도시는 한 특정 시점에서의 공급물 및 탈착제 스트림 상 라인 흐름만을 보여준다. 흡착 구역 및 탈착 구역의위치가 흡착제 챔버(4)내에서 점차 변경됨에 따라 다른 상 라인들이 된다. 공급물 스트림은 흡착제 챔버로 들어가서, 탄화수소 또는 탄화수소의 부류물을 선택적으로 보유하는 고정된 흡착제 집괴를 통해 하류로 내려간다. 이러한 흡착제 집괴는 주로 수개의 서브 상으로 형성되고, 각각은 개별 주입 라인(도시되지 않음)을 갖는다.

기술된 실시 형태에서, 흡착제는 한 부류물로서 노말 파라핀을 선택적으로 보유한다. 공급물 스트림의 잔여분(예, 모노메틸 파라핀을 포함한 분지된 파라핀)은 상기 흡착 구역을 통과하여, 라인(10)의 라피네이트 스트림의 일부로서 흡착제 챔버(4)로부터 제거된다. 라인(10)의 라피네이트 스트림은 또한 상기 흡착 구역(4)에서 원래 존재하던 탈착제 탄화수소를 포함할 것이다. 그러므로, 상기 라피네이트 스트림은 비흡착 공급물 및 탈착제 화합물 모두를 포함한다. 이것은 분류 칼럼(11)(종종 라피네이트 칼럼이라고도 함)으로 보내진다. 라피네이트 스트림의 성분은 여기에서 분리되고, 더 휘발성인 탈착제 화합물은 순수 상층 스트림으로 농축되어 라인(12)으로 제거되며, 공급물 스트림의 잔류(비흡착) 성분은 라인(14)의 하층 스트림으로서 제거된다. 단순화하기 위해, 라피네이트 스트림은 라피네이트 칼럼으로 직접 보내는 것처럼 도시되어 있다. SMB 공정에서, 이 스트림은 실제로 도시되지 않은 많은 상 라인들 중 하나를 통해 회전 밸브(2)로 간 후, 라피네이트 칼럼으로 보내진다. 상기 공정에 사용된 2개의 흡착제 챔버(4 및 18)로부터 제거된 유출물 스트림 모두는 본 명세서에 기술된 바와 같이 회전 밸브를 통과하는 유사한 흐름을 갖는다. 흡착 구역의 수많은 서브 상들을 칼럼에 서로 연결시키는대안적 수단(예, 밸브의 그리드 또는 매니폴드)은 필요에 따라 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 라인(14)의 라피네이트 물질은 제2 회전 밸브(16)를 통해 제2 모의 이동상 흡착 분리 구역의 흡착제 챔버(18)로 보내진다. 그러나, 본 발명의 대안적 실시 형태에서, 라인(14)의 라피네이트 물질 중 일부는 임의의 라인(34)에 의해 전달되는 생성물 스트림으로서 상기 공정으로부터 제거된다. 라인(34)의 탄화수소가 상기 공정에서 전적으로 소비되지 않는 경우에 그 자체로 판매될 수 있는 중요한 생성물이다. 또한, 점선은 라인(15)을 통해 상기 공정 내로 들어가는 제2 외부 공급물 스트림의 가능한 임의의 흐름을 나타내는 데 사용된다. 이 스트림은 제2 흡착 단계의 목적하는 추출물 성분(들)을 포함해야 한다. 이것은 라인(14)의 라피네이트 생성물 스트림과 조성물이 다를 수 있다.

제2 분리 구역에서의 장치 배열과 조작은 제1 분리 구역의 것과 유사하다. 라인(14)의 탄화수소는 회전 밸브에 의해 상 라인(17)으로 보내진다. 이들은 라인(14)의 라피네이트 탄화수소로서, 모노메틸 파라핀을 비롯하여 라인(1)의 원래 공급물 스트림 중 노말 탄화수소를 제외한 실질적으로 모든 탄화수소를 포함한다. 상기 제2 공급물 스트림은 제2 흡착 구역의 흡착제 챔버(18)내로 들어가서, 다량의 다른 제2 흡착제와 접촉하는 챔버(18)의 흡착 구역을 통해 하류로 흐르는데, 상기 제2 흡착제는 다른 구조의 탄화수소 부류물에 대해 제1 흡착제 챔버(4)에 사용된 흡착제보다 더 선택적이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 제2 구역에 우선적으로 보유되는 탄화수소는 모노메틸 분지 파라핀이다. 나머지 탄화수소는 제2 라피네이트 스트림으로서 흡착제 챔버(18)로부터 라인(24)을 통해 전달된다. 상기제2 라피네이트 스트림은 또한 흡착 구역으로부터 이동된 탈착제를 포함할 것이므로, 라인(24)을 통해 탈착제 회수용 제2 라피네이트 칼럼(25)으로 보내진다. 이전과 같이, 이 스트림은 실제로 상 라인(도시되지 않음)을 통해 회전 밸브(16)로 흐른다. 라피네이트 칼럼(25)에서, 유입되는 탄화수소는 분별 증류에 의해 탈착제 화합물이 풍부한 순수 상층 스트림(라인(26)을 통해 전달됨)과, 비흡착된 라피네이트 화합물(예, 나프텐, 고분지 파라핀 및 방향족 화합물)을 포함하는 순수 하층 스트림(라인(27)을 통해 전달됨)으로 분리된다. 이 스트림은 상기 공정으로부터 방출된다.

상기 두 흡착제 챔버내의 흡착제에 선택적으로 흡착된 탄화수소는, 탈착제 스트림을 상기 흡착제에 통과시킴으로써 제거된다. 흡착 챔버(4)의 경우, 제1 회전 밸브(2)는 리사이클 탈착제 스트림을 라인(33)으로부터 적당한 상 라인(라인(5)을 포함함)으로 분배한다. 도시된 적정 시점에서, 라인(5)은 탈착 구역의 시작을 표지하는 흡착제 챔버의 한 위치로 상기 탈착제 스트림을 전달한다. 이 구역은 챔버(4)에 위치한 또 다른 다량의 흡착제를 포함한다. 탈착제 스트림은 흡착 구역을 통해 하류로 흐르면서, 흡착제 입자 주위의 공극 체적내에 있는 탄화수소를 밀어내고, 또한 제1 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 공급물 성분(들)을 제거한다. 탈착제 화합물, 공극 체적내 화합물 및 방출된 추출물 화합물을 합친 흐름은 제1 추출물 스트림으로서 상기 흡착 챔버(4)로부터 라인(6)을 통해 제거되어, 추출물 컬럼이라 하는 분별 증류 칼럼(7)으로 보내진다. 또한, 도면에 도시된 흐름도는 회전 밸브(2)를 통한 흐름을 배제함으로써 단순화시킨 것이다. 제1 추출물 칼럼내에 가해진 조건은 탈착제 화합물이 풍부한 순수 상층 스트림(라인(9)을 통해 전달됨)과 추출물 노말 파라핀을 함유하는 순수 하층 스트림(라인(8)을 통해 전달됨)으로 상기 유입되는 화합물을 분리시킨다. 순수 하층 스트림은 제1 추출물 생성물 스트림으로서 상기 공정으로부터 제거된다. 추출물 생성물은 LAB 제조용 올레핀을 제조하기 위해 외부 탈수소화 반응 구역으로 보내거나, 또는 탈수소화 반응 및 알킬화 반응 구역 모두를 포함하는 LAB 생산 구역(35)으로 보내질 수 있다.

제2 회전 밸브(16)에서, 라인(32)을 통해 전달되는 제2 탈착제 스트림은 제1 흡착 구역의 스트림과 유사한 방식으로 상 라인(19)으로 분배된다. 이후, 탈착제는 흡착 챔버(18)로 흐르고, 이 챔버의 탈착 구역을 형성하는 제2 흡착제 집괴를 통해 하류로 흐른다. 이것은 상기의 선택적으로 흡착된 파라핀의 제2 부류물, 즉 모노메틸 파라핀을 제거하고, 탈착제와 추출물 파라핀의 혼합물을 함유하는 제2 추출물 스트림을 형성한다. 상기 제2 추출물 스트림은 라인(20)을 통해 꺼내서, 도시되지는 않은 회전 밸브와의 연결부를 통해 제2 추출물 칼럼(21)으로 보내진다. 상기 제2 추출물 스트림은 칼럼(21)에서 분리되어 라인(22)을 통해 전달되는 탈착제 스트림과, 라인(23)을 통해 전달되는 제2 추출 생성물 스트림을 얻는다. 제2 추출물 스트림은 생성물로서 상기 공정으로부터 회수되거나, 또는 상기 스트림은 제1 추출물 스트림과 동일하거나 또는 상이한 탈수소화 반응 구역으로 보내질 수 있다. 본 발명의 또 다른 대안적 실시 형태에서, 제2 추출물 스트림은 라인(23)을 통해 LAB 생산 구역(35)으로 보내진다.

라인(9 및 12)의 탈착제 스트림은 합해져서 라인(13)의 탈착제 스트림을 형성한다. 라인(22)을 통해 흐르는 탈착제는 상기 스트림과 합쳐져 라인(28)으로 보내진다. 라인(26)의 탈착제가 마지막으로 상기 흐름에 혼합되어 라인(29)의 탈착제 스트림을 형성한 후, 라인(33 및 31)을 거쳐 흡착 구역들로 리사이클된다. 임의의 처리 및 서지 댐퍼닝(surge dampening) 구역(30)은 전체 탈착제 흐름을 전달하는 라인내에 위치하는 것처럼 도시되어 있다.

탈착제의 수거, 저장 및 취급 시스템의 통합도는 공정의 목적하는 조작 자유도에 좌우되는 몇 가지 변수의 문제이다. 이론적으로, 4개의 칼럼(7, 11, 21 및 25)의 상층 시스템 모두가 고순도의 탈착제 스트림이기 때문에, 이들은 합쳐질 수 있다. 이것은 아마 자본 비용을 감소시킬 단일의 상층 콘덴서와 수용기의 사용을 고려하게 한다. 그러나, 통합도가 높으면 다른 문제를 야기할 수 있는데, 예를 들면 운전 개시 과정이 더 복잡해지고, 업셋(upset) 과정 동안 오염 기회가 증가하며, 통합 공정의 상호 운용성 조건 때문에 조작 자유도가 더 적어진다. 이러한 이유로, 도 1에 도시된 바와 같은 바람직한 흐름은 4개의 칼럼 각각의 상층에서 나오는 탈착제를 중앙 취급 시스템에 간단히 수거된다.

제1 및 제2 흡착 구역의 흡착제 챔버는 상세히 후술되는 바와 같이 유사한 온도와 압력 조건으로 조작될 수 있다. 또한, 온도 또는 다른 조작 변수는 두 구역 사이에서 다를 수도 있다. 이들의 분리 성능의 차이는 주로 상이한 흡착제의 사용에 기인한다. 제1 흡착 구역은 5A 분자체에 기초한 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 제2 흡착 구역은 상세히 후술될 실리칼라이트라고 하는 분자체에 기초한 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태는, 방향족 탄화수소, 나프텐, 및 분자당 탄소 원자수가 8 내지 15개인 공비하는 노말 및 분지된 파라핀계 탄화수소를 함유하는 공급물 스트림을, 흡착 분리 촉진 조건으로 유지되는 선택적 흡착제의 제1 상을 포함하는 제1 흡착 분리 구역으로 보내고, 노말 제1 파라핀계 탄화수소를 선택적 흡착제의 제1 상의 적어도 일부에 선택적으로 보유시키며, 선택적 흡착제의 제1 상에 보유되지 않은 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제1 라피네이트 스트림을 제1 흡착 분리 구역으로부터 회수하는 단계; 제1 라피네이트 스트림을 분류하여 탈착제를 제거한 다음 라피네이트 생성물 스트림을 생산하고, 상기 라피네이트 생성물 스트림 중 적어도 일부를, 흡착 분리 촉진 조건으로 유지되는 제2 선택적 흡착제의 상을 포함하는 제2 흡착 분리 구역으로 보내며, 모노메틸 제2 파라핀계 탄화수소를 상기 선택적 흡착제의 적어도 일부에 선택적으로 보유시키고, 선택적 흡착제의 제1 상 또는 제2 상에 선택적으로 보유되지 않은 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제2 라피네이트 스트림을 제2 흡착 분리 구역으로부터 회수하는 단계; 탈착제를 함유하는 제1 탈착제 스트림을 제1 흡착 분리 구역을 통과시키고 파라핀계 탄화수소를 탈착시켜, 노말 제1 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제1 추출물 스트림을 생산하는 단계; 탈착제를 함유하는 제2 탈착제 스트림을 제2 흡착 분리 구역을 통과시키고 파라핀계 탄화수소를 탈착시켜, 모노메틸 제2 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제2 추출물 스트림을 생산하는 단계, 및 상기 공정에 재사용하기 위해 제1 및 제2 추출물 스트림을 분류하여 탈착제를 회수하는 단계를 포함하는 흡착 분리 방법을 특징으로 한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 흐름도는 크게 변화시킬 수 있다. 이러한 변화의 주요 구동력은 제품 가격 및 기술에 의해 좌우되는 경제적 측면이다. 이러한 두 인자 모두가 변한다. 본 발명의 방법에서 매우 중요한 한 가지 변수는 2개의 선택적 흡착제가 사용되는 순서이다. 전술한 바람직한 실시 형태에서, 제1 흡착 분리 구역은 5A 분자체를 포함하는 흡착제를 사용하여 노말 파라핀을 포함하는 추출물을 생산하였다. 모노메틸 파라핀은 라피네이트 내에 남아 있고, 회수된 라피네이트 탄화수소는 제2 흡착 분리 구역으로 보내진다. 완전히 다른 공정 순서로, 제1 흡착 분리 구역은 실리칼라이트계 흡착제로 적재되고, 모노메틸 파라핀과 노말 파라핀 모두가 선택적으로 보유된다. 이후, 이들 두 구조의 부류물은 탈착제에 의해 흡착제로부터 제거되어 추출물의 일부가 된다. 따라서, 추출물 생성물은 노말 파라핀과 모노메틸 파라핀 모두를 포함하고, 이들은 제2 흡착 분리 구역으로 보내진다. 이것은 도 1에 임의의 라인(37)으로 보내져서 라인(14)으로 전달되는 추출물 칼럼(7)의 하층물로 도시된다. 라인(14)은 이어서 추출 생성물 스트림을 제2 회전 밸브(16)로 전달한다. 이것의 최종 결과는 노말 파라핀이 흡착제 챔버(18)에 보유되고 결국에는 탈착제에 의해 제거되어 라인(20)의 추출물 스트림을 형성하는 것이다. 탈착제를 회수한 후, 노말 파라핀의 전부 또는 일부를 임의의 라인(36)을 거쳐 탈수소화 및 알킬화 반응 구역(35)으로 보낼 수 있다. 모노메틸 파라핀은 라인(24)의 라피네이트 스트림으로 제거되어 라인(27)을 통해 생성물로서 방출된다. 모노메틸 파라핀의 전부 또는 일부는 임의의 라인(37)을 거쳐 탈수소화 및 알킬화 반응 구역(35)으로 보내질 수 있다.

상기 대안적 흐름 배열은 제2 흡착 분리 구역으로 가는 공급물 스트림이 훨씬 더 적아짐으로써, 흡착제 챔버, 회전 밸브, 칼럼 등의 크기와 비용을 감소시킨다. 그러나, 이러한 설비에서는 실리칼라이트 분자체의 용량이 작으면, 제2 흡착 분리 챔버는 크기가 증가할 것이다. 라인(1)의 공급물 스트림 중 파라핀의 이들 두 부류물의 상대적 농도 또한 한 인자가 될 것이다. 그러므로, 기술적 인자(예, 흡착제 성능) 및 경제적 인자(예, 노말 파라핀/모노메틸 파라핀의 목적하는 생성물 비)에 의해 선택된다.

본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 공급 혼합물은 전형적으로 선행 분리 단계(들) 또는 비교적 특이한 올리고머화 반응에 의해 제조될 것이다. 이러한 공급물 제조 방법은 본래 부정확하여, 화합물들의 혼합물을 함유하는 스트림을 생산한다. 따라서, 본 발명의 방법의 공급 혼합물은 공비하는 다양한 탄화수소를 포함할 수 있고, 다수개의 분지를 갖는 파라핀, 분지내에 다수개의 탄소 원자를 갖는 파라핀, 사이클로파라핀, 분지된 시클로파라핀, 또는 비점이 소정 추출물 파라핀에 비교적 근접하는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 수소 처리된 석유 분류물로부터 파라핀을 회수하는 분리 방법은 최저 비용의 공급물을 제공하므로, 주된 공급물 원천이 될 것이다. LAB 생산에 바람직한 노말 및 모노메틸 파라핀은 주로 탄소수가 9 내지 16개이고, 10 내지 14개 또는 9 내지 13개가 종종 더 바람직하다. 이러한 범위는 케로센 비점 범위에서 끓는 선형 파라핀에 해당하고, 원유 분류화 또는 전환 공정에 의해 석유 정제 시 제조되는 케로센 분류물은 적당한 공급물 전구체를 형성한다. 공급물의 비점 범위는 위쪽으로 확장하여 탄소수가 23개 이상인 중질의 탄화수소를 커버할 수 있어서, 상기 공급물은 C₈-C₂₃분류물이 될 수 있다. 분류화에 의해 원유로부터 회수한 분류물은, 본 공정으로 공급되기에 앞서 황 및/또는 질소를 제거하기 위해 수소 처리 단계를 통상 요구할 것이다. 케로센 분류물의 비점 범위는 예비 분류화(prefractionation)에 의해 조절되어 파라핀의 탄소수 범위를 조절할 수 있다. 극단적인 경우에, 비점 범위는 단일 탄소수를 갖는 파라핀만이 주생성물이 되도록 한정될 수 있다. 또한, 케로센 분류물은 매우 많은 여러 탄화수소를 포함하므로, 본 공정에 공급되는 공급물은 200 개 이상의 다른 파라핀계 탄화수소를 포함할 수 있다.

본 공정의 2개의 흡착 구역으로부터 회수한 파라핀 스트림은, 탈수소화 반응 및 방향족 알킬화 반응을 통해 독립적으로 처리되어 2종의 개별 알킬벤젠 생성물을 생산할 수 있다. 대안으로서, 각 스트림 중 단지 일부만을 사용하여 목적하는 파라핀 배합물을 형성할 수 있거나, 또는 각 파라핀으로부터 유도된 올레핀은 알킬화 반응에 앞서 혼합될 수 있다. 예를 들면, 제1 흡착 구역에서 회수된 노말 파라핀 전부는 제2 구역에서 회수 가능한 모노메틸 파라핀의 절반과 혼합될 수 있으며, 이렇게 제조한 혼합물은 단일 탈수소화 반응 구역으로 보내져서, 알킬벤젠 제조에 사용되는 올레핀을 형성할 수 있다. 이후, 제2 흡착 구역은 잠재적 제2 단계 생성물 모두가 회수되는 것보다는 용량 및 비용면에서 상당히 더 작어질 수 있다. 이것은 변화된 조작 조건 또는 감소된 공급물 비용 및 구역 크기에 의해 달성될 수 있다. 배합되어 탈수소화 반응 구역 공급물을 형성하는 노말 파라핀과 모노메틸 파라핀의 분량의 "비율"은 주로 알킬화 반응 구역에 의해 생산되는 알킬벤젠 배합물의 목적하는 조성에 의해 결정될 것이다. 두 구역내 조작 또는 분리 촉진 조건은 추출물 파라핀 생성물의 순도와 유속을 제어하고 각 흡착 구역에서의 상대적인 회수 백분율을 제어하기 위해서 어느 정도 조절될 수 있다. 이로써 상기 공정에서 생산되는 노말 파라핀/모노메틸 파라핀의 비율을 약간 조정할 수 있다. 주로 두 파라핀 생성물 모두는 알킬벤젠 생산에 사용되는 것으로 예상된다. 이것은 제2 추출물 스트림을 임의의 라인(36)을 통해 알킬벤젠 생산 구역(35)으로 보내는 것으로 도면에 나타나 있다.

생성물 파라핀 탄화수소의 2 부류물은 개별 스트림으로서 또는 단일 스트림으로서 탈수소화 반응 또는 카보닐화 반응 구역, 또는 탈수소화 반응과 알킬화 반응의 통합 공정으로 보내져서 파라핀계 탄화수소를 세제 전구체로 전환시킬 수 있다. 이들 전환 구역은 종래의 고안물일 수 있다. 이전에 인용한 참고문헌은 세제 전구체인 선형 알킬벤젠(LAB)의 생산에 관한 교시를 위해 참고로 인용된다. 또한, 이들 전구체를 실제 세제로 전환시키는 것은 종래의 방법으로 수행된다. 알킬화 반응에 의존하지 않고 카보닐화 반응 또는 탈수소화 반응만을 통해 많은 여러 종류의 세제 전구체를 제조할 수도 있다. 이들은 주로 선형 구조물, 예를 들어 알파-올레핀 설포네이트(AOS), 2차 알칸 설포네이트(SAS), 선형 알콜 에톡실레이트 비온화물(NI) 및 선형 알콜 에톡시 설포네이트(AES)에 기초한다. 마지막 두 물질은 각각 선형 알콜(1차 알콜 또는 2차 알콜)과 7 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드와의 반응과, 선형 알콜의 저분자량 에톡실레이트(3 내지 4 몰의 에틸렌 옥사이드)의 삼산화황 또는 클로로설폰산에 의한 황산화 반응으로 제조된다. 이들 화합물의 나트륨및 암모늄 염 모두는 계면활성제로서 유용하다.

두 흡착 챔버(4 및 18)의 조작 조건은 일반적으로 20 내지 250℃의 온도 범위를 포함하고, 60 내지 200℃가 바람직하다. 다른 조작 조건이 2 흡착 구역에서 더 바람직할 수도 있다. 제2 흡착 구역에서 모노메틸 파라핀을 회수하는 경우에 75 내지 160℃의 더 낮은 온도가 이 구역에서 매우 바람직하다. 고온에서의 고회수율과 저온에서의 고순도 사이에서 균형점을 찾아야 한다. 또한, 흡착 촉진 조건은 상기 공정의 유체를 액상으로 유지하기에 충분한 압력을 포함하고, 이 압력은 대기압 내지 600 psi일 수 있다. 탈착 조건은 일반적으로 흡착 조건에 사용된 것과 동일한 온도와 압력을 포함한다. SMB 공정은 흡착 구역 전체에서 A:F 유속이 1:1 내지 5:0.5의 광범위한 범위로 조작되는 것이 일반적으로 바람직한데, 여기서 A는 선택적 공극 체적의 "순환"의 체적비이고 F는 공급물 비율이다. 본 발명의 수행은 흡착제 챔버내의 조작 조건, 흡착제 또는 탈착제 조성에서 큰 변화를 요하지 않는다. 즉, 챔버내 흡착제는 상기 공정 전체에서 동일한 온도로 유지되는 것이 바람직하다.

제1 흡착 구역에 사용되는 흡착제는 5Å의 비교적 균일한 공극 직경을 갖는 실리카-알루미나 분자체를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 UOP LLC(이전에 유니온 카바이드 코포레이션의 린드 부분(Linde Division of Union Carbide Corporation)임)의 흡착제 그룹이 제조한 시판중인 타입 5A 분자체로 제공된다.

제2 흡착 구역에 바람직한 흡착제는 실리칼라이트를 포함한다. 실리칼라이트는 문헌에 잘 기술되어 있다. 예를 들면, 이것은 그로스(Gross) 등의 US-A-4,061,724에 개시되고 특허 청구되어 있다. 더 상세한 설명은 다음 문헌["Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve",Nature, Vol 271, 1978년 2월 9일]에서 찾아볼 수 있으며, 이것은 실리칼리이트에 대한 설명과 특성화에 대한 참고 문헌으로 본 명세서에 인용된다. 실리칼라이트는 2개의 단면 기하구조(주축이 6Å인 원과 5.1-5.7Å인 타원)로 형성된 교차형 굽은 직교 채널을 갖는 소수성 결정 실리카 분자체이다. 이것은 크기 선택적 분자체로서 실리칼라이트에 큰 선택성을 제공한다. 이것은 원래 이산화규소로 이루어진 알루미늄이 없는(예, 실리카/알루미나 비가 300 이상임) 구조물이기 때문에, 실리칼라이트는 이온 교환 거동을 보이지 않는다. 따라서, 실리칼라이트는 제올라이트가 아니다. 실리칼라이트는 US-A-5,262,144, US-A-5,276,246 및 US-A-5,292,900에도 기술되어 있다. 이들 특허는 기본적으로 실리칼라이트의 촉매 활성을 감소시켜 흡착제로서 사용할 수 있게 처리하는 방법에 관한 것이다.

흡착제의 활성 성분은 주로 활성 성분 자체보다 물리적 강도와 내마찰성이 더 높은 미립자 집괴의 형태로 사용된다. 상기 집괴는 무정형 무기 매트릭스 또는 바인더에 분산된 활성 흡착 물질을 포함하며, 상기 매트릭스 또는 바인더는 그 안에 유체가 흡착 물질에 접근 가능하게 하는 채널과 공동을 갖다. 결정 분말을 상기 집괴로 형성하는 방법은 무기 바인더, 주로 이산화규소 및 알루미늄 산화물을 포함하는 점토를 고순도의 흡착제 분말에 습윤 혼합물 형태로 첨가하는 것을 포함한다. 바인더는 결정 입자를 형성하거나 또는 집괴하는 것을 조력한다. 배합된 점토-흡착제 혼합물은 원통형 펠렛 형태로 압출 성형되거나 또는 비드 형태로 형성된 후, 이들은 점토를 기계적 강도가 상당한 무정형 바인더로 전환시키기 위해 하소된다. 흡착제는 스프레이 건조에 의해 형성된 불규칙한 형태의 입자로 결합되거나, 또는 큰 집괴를 분쇄하여 크기가 분류될 수도 있다. 따라서, 상기 흡착제 입자는 목적하는 입자 범위, 바람직하게는 16 내지 60 메쉬(표준 US 메쉬)(1.9 mm 내지 250 ㎛)를 갖는 압출물, 정제, 구형 또는 그래뉼의 형태로 존재할 수 있다. 해당되는 카올린 타입의 점토, 투수성 유기 중합체 또는 실리카가 일반적으로 바인더로서 사용된다.

흡착제의 활성 분자체 성분은 휘발 성분이 없는 조성물을 기준으로 입자의 75 내지 98 중량% 범위의 분량으로 흡착제 입자내에 존재하는 작은 결정의 형태로 보통 존재할 것이다. 휘발 성분이 없는 조성물은 흡착제가 모든 휘발성 물질을 제거하기 위해 900℃에서 하소된 후에 주로 결정된다. 흡착제의 잔여분은 주로 흡착제 물질의 작은 입자들과 밀접한 혼합물 형태로 존재하는 바인더의 무기 매트릭스일 것이다. 예를 들면, 이 매트릭스 물질은 실리칼라이트의 제조 과정 동안 실리칼라이트의 의도적인 불완전 정제에서 얻은 실리칼라이트 제조 공정의 부가물일 수 있다.

당업자라면 흡착제의 성능은 종종 이것의 조성물과 관련없는 많은 인자, 예를 들어 조작 조건, 공급물 스트림 조성 및 흡착제의 수분 함량에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 알 것이다. 따라서, 공정의 최적의 흡착제 조성 및 공정의 조작 조건은 많은 상관 변수에 좌우된다. 이러한 한가지 변수는 흡착제의 수분 함량으로서, 이것은 본 명세서에서 공인된 점화 손실량(LOI) 테스트의 용어로 표현된다.LOI 테스트에서, 제올라이트 흡착제 중 휘발성 물질 함량은 비활성 개스 퍼지(예, 질소)하에서 일정 중량을 얻기에 충분한 시간 동안 500℃로 흡착제의 시료를 건조시키기 전과 후에 얻어진 질량 차이로 측정된다. 본 방법에 있어서, 흡착제의 수분 함량은 900℃에서 LOI가 7.0% 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 4 중량%의 범위내인 것이 더 바람직하다. 당분야에 공지된 바와 같이, 분자체의 수분 함량은 공급물 및 탈착제 스트림내 수분 함량을 제어함으로써 유지된다.

흡착제의 중요한 특성은 공급 혼합물 물질들의 추출물 성분을 탈착제로 교환하는 속도, 즉 바꾸어 말하면 추출물 성분의 상대적인 탈착 속도이다. 이러한 특성은 흡착제로부터 추출물 성분을 회수하는 방법에 이용되어야 하는 탈착제 물질의 양과 직접 관련이 있다. 교환 속도가 빠를수록 추출물 성분을 제거하기 위해 필요한 탈착제 물질의 양은 감소되므로, 상기 공정의 조작 비용을 감소시킨다. 교환 속도가 빠를수록, 공정에 재사용하기 위해 더 적은 탈착제 물질을 상기 공정에서 펌프하여 추출물 스트림으로부터 분리한다. 교환 속도는 종종 온도 의존적이다. 이상적으로, 탈착제 물질의 적당한 유속을 사용하여 추출물 성분 모두를 한 부류물로서 탈착시킬 수 있고, 추출물 성분이 나중에 후속의 흡착 단계에서 탈착제 물질을 대체할 수 있도록, 탈착제 물질은 모든 추출물 성분에 대해 선택성이 1 이거나 또는 1 보다 약간 작아야 한다.

실질적으로 일정한 압력과, 액상을 유지하는 온도에서 일반적으로 연속 조작되는 흡착 분리 방법에서, 탈착제 물질은 많은 기준을 충족시킬 수 있도록 사려깊게 선택되어야 한다. 첫째, 탈착제 물질은 추출물 성분이 다음의 흡착 사이클에서탈착제 물질을 대체하는 것을 부당하게 방해할 정도로 너무 강하게 흡착되지 않고, 적당한 질량 유속으로 흡착제로부터 추출물 성분을 대체해야 한다. 선택성이란 용어에 있어서, 흡착제는 라피네이트 성분에 대해서 탈착제 물질보다는 모든 추출물 성분에 대해 더 선택적인 것이 바람직하다. 둘째, 탈착제 물질은 특정 흡착제와 특정 공급 혼합물과 양립할 수 있어야 한다. 보다 구체적으로, 이들은 흡착제의 용량 또는 라피네이트 성분에 있어서 추출물 성분에 대한 흡착제의 선택성을 감소시키거나 또는 파괴시켜서는 안된다. 또한, 탈착제 물질은 화학적으로 반응해서도 안되고, 또는 추출물 성분 또는 라피네이트 성분과의 화학 반응을 일으켜서도 안된다. 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림 모두는 전형적으로 탈착제 물질과의 혼합물 형태로 흡착제 공극 체적으로부터 제거되고, 탈착제 물질과, 추출물 성분, 라피네이트 성분 또는 둘 모두와 관련된 임의의 화학 반응은 생성물 회수를 더 복잡하게 하거나, 또는 이를 저해한다. 또한, 탈착제는 분별 증류에 의해 추출물과 라피네이트 성분으로부터 쉽게 분리되어야 한다. 마지막으로, 탈착제 물질은 쉽게 구입 가능하고, 비용이 합당해야 한다.

본 공정의 바람직한 탈착제는 노말 파라핀과, 이소파라핀 또는 시클로파라핀(나프텐)의 혼합물을 포함한다. 노말 및 시클로파라핀이 동일한 탄소수를 갖는 혼합물이 매우 바람직하고, 탈착제 화합물의 탄소수는 5 내지 8개 범위가 일반적이다. 바람직한 시클로파라핀은 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸 시클로헥산이다. 바람직한 이소파라핀은 이소옥탄이다. 바람직한 노말 파라핀은 n-헥산 또는 n-펜탄이고, 탈착제는 0 내지 100% 범위의 노말 파라핀이다. n-헥산은 실제로 이들 화합물들 중 가장 강한 탈착제이고, 노말 파라핀과 시클로 파라핀의 배합물은 종종 탈착제의 세기를 조절하기에 바람직하다. 이들 배합물은 10 내지 90 부피%의 시클로파라핀을 포함할 수 있고, 그 나머지는 노말 파라핀이다. 40 내지 60 %의 시클로파라핀을 함유하는 탈착제 배합물이 바람직하다. 탈착제는 100% 시클로파라핀일 수도 있다.

US-A-4,992,618은 노말 파라핀을 회수하는 SMB 공정에 탈착제 성분의 "프리펄스"(prepulse)를 사용하는 것을 기술한다. 프리펄스는 공급물의 탄소수 범위 이상으로 추출물 노말 파라핀의 회수를 향상시키도록 의도된다. 프리펄스는 공급물 주입 지점의 앞(하류)의 어느 지점에서 흡착제 챔버로 들어간다. 다른 SMB 가공 기술은 "구역 플러쉬"를 사용한다. 구역 플러쉬는 공급물과 추출물 상 라인 사이에 완충액 구역을 형성하여 탈착제(예, 노말 펜탄)가 흡착 구역에 들어가지 못하게 한다. 구역 플러쉬의 사용이 더 복잡하고 고가의 회전 밸브를 요구하지만, 구역 플러쉬의 사용은 추출물 회수율이 높게 요구되는 경우에 상기 흡착 구역에서 바람직하다. 수행시, 추출물 및/또는 라피네이트 칼럼의 상층물에서 회수된 다량의 혼합 성분 탈착제가 개별 스플리터 칼럼으로 보내진다. 혼합 성분 탈착제의 저세기(low strength) 성분의 고순도 스트림이 회수되어 구역 플러쉬 스트림으로서 사용된다. 이중 성분 탈착제의 사용 및 생성물 순도를 향상시키는 기술(예, 플러쉬 스트림의 사용)에 대한 정보는 US-A-3,201,491, US-A-3,274,099, US-A-3,715,409, US-A-4,006,197 및 US-A-4,036,745에서 더 얻을 수 있고, 이들 특허는 SMB 기술의 이들 양태에 대한 교시를 위해 본 명세서에 참고로 인용된다.

본 발명의 목적상, 본 명세서에 사용되는 다양한 용어는 다음과 같이 정의된다. "공급 혼합물"은 상기 공정에 의해 분리하고자 하는 1종 이상의 추출물 성분과 1종 이상의 라피네이트 성분을 포함하는 혼합물이다. "공급물 스트림"이란 용어는 상기 공정에 사용되는 흡착제와 접촉시키기 위해 보내지는 공급 혼합물의 스트림을 나타낸다. "추출물 성분"은 흡착제에 의해 선택적으로 더 많이 흡착되는 화합물 또는 화합물의 부류물인 반면, "라피네이트 성분"은 선택적으로 더 적게 흡착되는 화합물 또는 화합물의 타입이다. "탈착제 물질"이란 용어는 흡착제로부터 추출물 성분을 탈착시킬 수 있는 물질을 일반적으로 말한다. "라피네이트 스트림" 또는 "라피네이트 산출 스트림"이란 용어는 라피네이트 성분이 추출물 화합물의 흡착 후에 흡착제 상으로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 라피네이트 스트림의 성분은 본질적으로 100% 탈착제 물질에서 본질적으로 100% 라피네이트 성분으로 변할 수 있다. "추출물 스트림" 또는 "추출물 산출 스트림"이란 용어는 탈착제 물질에 의해 탈착되는 추출물 물질이 흡착제 상으로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림의 조성은 본질적으로 100% 탈착제 물질에서 본질적으로 100% 추출물 성분으로 변할 수 있다.

추출물 스트림과 라피네이트 스트림 중 적어도 일부는 분리 수단(통상적으로 분별 증류 칼럼임)으로 보내지고, 여기서 탈착제 물질 중 적어도 일부가 회수되고 추출 생성물 및 라피네이트 생성물이 생산된다. "추출 생성물" 및 "라피네이트 생성물"이란 용어는 흡착제 챔버로부터 수거된 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림에서 발견되는 것보다 더 고농도로 추출물 성분 및 라피네이트 성분을 포함하는,상기 공정에 의해 생산되는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림은 목적하는 화합물이 풍부할 수도 있고, 또는 증가된 농도를 포함할 수 있다. "풍부한"이란 용어는 50 몰% 이상의 상기 지시한 화합물 또는 화합물의 부류물의 농도를 나타내도록 의도된다.

당기술 분야에서 SMB 흡착 챔버(들)내 수많은 상들을 수많은 구역으로 분류하는 것은 일반적이다. 통상적으로 상기 공정은 4 또는 5개의 구역의 항으로 기술된다. 공급물 스트림과 흡착제 사이의 제1 접촉은 구역 I(흡착 구역)에서 이루어진다. 구역 I의 흡착제 또는 고정상은 원치 않는 이성질체(들), 즉 라피네이트를 포함하는 액체에 의해 둘러 싸인다. 상기 액체는 정제 구역이라 하는 구역 II에서 흡착제로부터 제거된다. 정제 구역에서, 원치 않는 라피네이트 성분은 분별 증류로 목적하는 성분으로부터 쉽게 분리되는 물질에 의해 흡착제 상의 공극 체적으로부터 플러쉬된다. 흡착제 챔버(들)의 구역 III에서, 목적하는 이성질체는 흡착제를 노출하여 탈착제(이동상)로 이것을 플러쉬함으로써 흡착제로부터 방출된다. 방출된 목적 이성질체 및 이에 수반되는 탈착제는 추출물 스트림의 형태로 흡착제로부터 제거된다. 구역 IV는 구역 I 및 III를 분리하는 데 사용되는, 구역 I과 III 사이에 위치하는 흡착제의 일부이다. 구역 IV에서 탈착제는, 탈착제와 공급물 스트림의 원치 않는 성분의 유동 혼합물에 의해 흡착제로부터 부분 제거된다. 구역 IV를 통한 상기 액체의 유동은 구역 III으로부터 구역 I로의 흡착체의 모의 이동과 병류함으로써 상기 구역 I 액체에 의해 구역 III가 오염되는 것을 저해한다. 모의 이동상 공정에 대한 더 완전한 설명은 문헌[Adsorptive Separation section of theKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology의 53 페이지]에 있다. "상류" 및 "하류"란 용어는 본 명세서에서 통상적 의미로 사용되고, 액체가 흡착제 챔버에서 흐르는 전체 방향을 근거로 하여 해석된다. 즉, 액체가 수직형 흡착제 챔버 하류로 흐르는 경우, 상류는 챔버에서 상류 또는 그 이상의 위치에 해당한다.

본 발명은 2종의 개별 파라핀계 탄화수소 생성물, 예를 들어 노말 및 모노메틸 분지된 C₁₀-C₂₃파라핀을, 직렬 형태인 두 흡착 분리 구역을 사용하는 공정에서 상기 생성물 탄화수소와 많은 다른 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 회수하는 방법에 관한 것이다. 경질분의 파라핀을 포함하는 단일 탈착제는 양쪽 구역 모두에서 사용되어 단일 시스템에서 회수되므로, 자본과 조작 비용을 감소시킨다. 이후, 상기 회수된 파라핀계 탄화수소는 탈수소화된 후, 벤젠과 반응하여 세제 전구체로서 유용한 알킬방향족 탄화수소를 형성한다.

Claims (13)

1. 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하고, 노말 파라핀 및 모노메틸 파라핀 모두를 공급물 스트림으로부터 회수하는 흡착 분리 방법:

   (a) 분자당 탄소 원자수가 8 내지 23개인 노말 및 분지쇄 및 고리 파라핀계 탄화수소를 함유하는 공급물 스트림을, 흡착 분리 촉진 조건으로 유지되고 선택적 흡착제의 제1 상을 포함하는 제1 흡착 분리 구역으로 보내고, 제1 부류의 파라핀계 탄화수소를 선택적 흡착제의 제1 상에 선택적으로 보유시키며, 선택적 흡착제의 제1 상에 선택적으로 보유되지 않은 분지쇄 및 고리 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제1 라피네이트 스트림과, 탈착제와 제1 부류의 파라핀계 탄화수소를 함유하는 제1 추출물 스트림을 제1 흡착 분리 구역으로부터 회수하는 단계,

   (b) 제1 추출물 스트림 또는 제1 라피네이트 스트림에서 회수한 파라핀계 탄화수소를, 흡착 분리 촉진 조건으로 유지되고 선택적 흡착제의 제2 상을 포함하는 제2 흡착 분리 구역으로 보내고, 제2 부류의 파라핀계 탄화수소를 제2 상의 선택적 흡착제에 선택적으로 보유시키며, 선택적 흡착제의 제1 상 또는 제2 상에 선택적으로 보유되지 않은 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제2 라피네이트 스트림과, 탈착제와 제2 부류의 파라핀계 탄화수소를 함유하는 제2 추출물 스트림을 제2 흡착 분리 구역으로부터 회수하는 단계,

   (c) 상기 제1 및 제2 추출물 스트림과 제1 및 제2 라피네이트 스트림을 분류하여 탈착제를 회수하고 제1 및 제2 추출물 스트림을 생산하는 단계, 및

   (d) 파라핀계 탄화수소를 탈착시키는 데 사용하기 위해 상기 회수한 탈착제를 제1 및 제2 흡착 분리 구역으로 보내서 제1 및 제2 추출물 스트림을 생산하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 노말 및 모노메틸 파라핀은 제1 추출물 스트림에 존재하고, 제2 흡착 분리 구역으로 보내지는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
3. 제1항에 있어서, 모노메틸 및 고리 파라핀은 제1 라피네이트 스트림에 존재하고, 제2 흡착 분리 구역으로 보내지는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 지방족 고리 탄화수소와, 분자당 탄소 원자수가 8 내지 15개인 노말 및 분지된 파라핀계 탄화수소를 포함하고; 탈착제를 포함하는 제1 탈착제 스트림은 제1 흡착 분리 구역으로 보내져서 파라핀계 탄화수소를 탈착시켜 제1 추출물 스트림을 생산하며; 탈착제를 포함하는 제2 탈착제 스트림은 제2 흡착 분리 구역으로 보내져서 파리핀계 탄화수소를 탈착시켜 제2 추출물 스트림을 생산하는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 제1 및 제2 추출물 스트림은 다른 분별화 칼럼에서 분류되고, 탈착제 화합물을 함유하는 개별 상층 스트림은 분별화 칼럼으로부터 얻어져서 합쳐진 후, 상기 공정 내에서 리사이클되는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 제1 및 제2 라피네이트 스트림은 개별 분별화 칼럼에 보내져서 그 안에서 개별 라피네이트 생성물 스트림으로 분리되는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
7. 제6항에 있어서, 제3 및 제4 탈착제 스트림은 제1 및 제2 라피네이트 스트림의 분별화에 의해 생산된 후, 합쳐져서 상기 공정내에서 리사이클되는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
8. 제4항에 있어서, 제1 및 제2 추출물 스트림과 탈착제의 분별화 과정 동안 회수한 탈착제와, 제1 및 제2 라피네이트 스트림의 분별화에 의해 회수한 탈착제를 합하고, 그 혼합 탈착제는 상기 공정에서 탈착제를 상기 두 흡착 구역에 제공하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 제1 및 제2 탈착제 스트림은 이소파라핀과 노말 파라핀의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 방향족 탄화수소, 나프텐, 및 분자당 탄소 원자수가 8 내지 15개인 공비하는 노말 및 분지된 파라핀계 탄화수소를 포함하고, 제1 분리 구역은 제1 노말 파라핀계 탄화수소를 선택적 흡착제의 제1 상의 적어도 일부에 선택적으로 보유시키며, 상기 제1 라피네이트 스트림을 분류하여 탈착제를 제거하고 라피네이트 생성물 스트림을 생산하며, 상기 라피네이트 생성물 스트림 중 적어도 일부는 모노메틸 제2 파라핀계 탄화수소를 선택적 흡착제의 적어도 일부에 선택적으로 보유하는 제2 흡착 분리 구역으로 보내지고; 탈착제를 포함하는 제1 탈착제 스트림은 제1 흡착 분리 구역을 통과하여 파라핀계 탄화수소를 탈착시켜, 노말 제1 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제1 추출물 스트림을 생산하며; 탈착제를 포함하는 제2 탈착제 스트림은 제2 흡착 분리 구역을 통과하여 파라핀계 탄화수소를 탈착시켜, 제2 파라핀계 탄화수소와 탈착제를 함유하는 제2 추출물 스트림을 생산하는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 제1 파라핀계 탄화수소는 제2 파라핀계 탄화수소와 분자당 탄소 원자수가 동일한 노말 파라핀인 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 제1 및 제2 파라핀계 탄화수소를 탈수소화 반응 구역으로 보내서 올레핀계 탄화수소를 생산한 후, 상기 올레핀계 탄화수소를 세제로 전환시키는 단계를 더 포함하는 흡착 분리 방법.
13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분자당 탄소 원자수가 8 내지 15개인 노말 및 분지된 파라핀계 탄화수소와 나프텐을 함유하는 공급물 스트림은 제1 흡착 분리 구역으로 보내지고, 상기 선택적 흡착제의 제1 상은 노말 및 모노메틸 분지된 파라핀계 탄화수소를 선택적 흡착제의 제1 상의 적어도 일부에 선택적으로 보유하며, 상기 제1 라피네이트 스트림은 선택적 흡착제의 제1 상에 보유되지 않은 나프텐 및 파라핀계 탄화수소를 포함하고; 탈착제 화합물을 포함하는 제1 탈착제 스트림은 제1 흡착 분리 구역을 통과하여 파라핀계 탄화수소를 탈착시키고, 상기 제1 추출물 스트림은 노말 및 모노메틸 파라핀계 탄화수소 및 탈착제 화합물을 포함하며; 제1 추출물 스트림의 분류는 노말 및 모노메틸 분지된 파라핀계 탄화수소를 함유하는 제1 추출 생성물과 제2 탈착제 스트림을 생산하고; 제1 추출 생성물 스트림 중 적어도 일부는 노말 파라핀계 탄화수소를 선택적 흡착제의 적어도 일부에 선택적으로 보유하는 제2 흡착 분리 구역으로 보내고, 상기 제2 라피네이트 스트림은 선택적 흡착제의 제2 상에 선택적으로 보유되지 않은 모노메틸 파라핀계 탄화수소를 포함하며; 동일한 탈착제 화합물을 포함하는 제2 탈착제 스트림은 제2 흡착 분리 구역을 통과하여 노말 파라핀계 탄화수소를 탈착시켜, 제2 추출물 스트림을 생산하는 것을 특징으로 하는 흡착 분리 방법.