CN1045286C

CN1045286C - 高纯度间二甲苯的制备方法

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Publication number: CN1045286C
Application number: CN95103051A
Authority: CN
Inventors: 王中南; 黎树勋; 殷行知; 赵毓璋; 张宝贵
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1999-09-29
Anticipated expiration: 2015-03-30
Also published as: CN1132192A

Abstract

一种高纯度间二甲苯的制备工艺，是用乙苯含量小于1.0重%的混合二甲苯或邻二甲苯为原料，采用异构化—吸附分离联合过程，在进行吸附分离前先精馏分出邻二甲苯以及轻芳烃和重芳烃，余下的对二甲苯和间二甲苯进行多柱吸附分离，切取吸余物经精馏分出脱附剂后即可得到纯度大于99重%的间二甲苯。

Description

高纯度间二甲苯的制备方法

本发明属于一种间二甲苯的制备方法。

目前有多种方法可以从混合二甲苯中分离出间二甲苯，主要有精馏分步冷冻结晶法，磺化法，HF-BF₃溶剂抽提法等。

前苏联石油杂志(Nefti.1970，No.13，50～60页)报道，将含有乙苯的混合二甲苯原料经100+50理论塔板的二柱串联精馏分出邻二甲苯，再经3×150理论塔板的三柱串联精馏切掉乙苯，余下的间、对二甲苯经冷冻分步结晶和精馏分别得到间二甲苯和对二甲苯。此种方法在技术上没有问题，就是能量消耗太大，一般不常采用。

采用磺化法制备间二甲苯早已实现了工业化。德国专利DE 1468913报道以渣焦油或馏份油为原料，经浓硫酸磺化，生成间二甲苯磺酸，再经分离水解就可得到间二甲苯。磺化法需要使用硫酸，对设备要求苛刻，并且生成的酸渣污染环境，因此不是一种理想的方法。

日本GC公司(KYOKA1-SHI，1970，49(515)，151～158页)用HF-BF₃为络合剂与原料中的间二甲苯(MX)反应生成MX-HF-BF₃络合物，分离出该络合物并将其加热分解，就可得到纯度达99.5重％的间二甲苯。该方法的优点是工艺可靠，产品纯度高，但是HF-BF₃的腐蚀性非常强，对设备的要求十分苛刻，而且易造成人身伤害。

为了克服上述缺点，70年代开始出现用固体酸为催化剂和以分子筛为吸附剂采用异构化—吸附分离联合过程来制备二甲苯异构体的新技术，但都是用于制备对二甲苯。例如日本东丽公司(JP7700937)以Pt/HM-Al₂O₃为催化剂，以KY分子筛为吸附剂，采用异构化—吸附分离联合过程来制备对二甲苯。美国Mobil公司(USP3,856,873)以ZSM-5沸石为催化剂进行二甲苯非临氢异构化制备对二甲苯。石油化工科学研究院曾于70年代开展了二甲苯非临氢异构化和吸附分离的研究(石油化工，1980年第3期，第177页；石油化工，1975年第1期，第65页)，即以C₈芳烃为原料，以HZSM-5为催化剂，以KBaY分子筛为吸附剂经异构化—吸附分离联合过程，可以得到高纯度的对二甲苯。上述各工艺中二甲苯吸附分离所用的吸附剂均选择性地吸附对二甲苯，目的都是从脱附相得到纯对二甲苯，而吸余相中由于各组分的吸附选择性相近，不能得到单个纯组分。

美国UOP公司在USP4,940,830中报导了优先吸附间二甲苯从而分离出对二甲苯的方法。他们以Ni或Cu交换的Y沸石为吸附剂优先吸附间二甲苯，对二甲苯则作为吸余物排出吸附柱从而达到分离的目的。该技术的不足之处在于吸附相中其他组分的吸附选择性差别较小，彼此难以分离，因此仍不能得到高纯度的间二甲苯。

综上所述，用分子筛为吸附剂生产二甲苯异构体的现有技术中，可以得到高纯度的对二甲苯，但不能得到高纯度的间二甲苯。若吸附进料含有乙苯，则经过吸附分离分出对二甲苯以后，余下的为混合二甲苯和乙苯的混合物。

本发明的目的就是提供一个以混合二甲苯或以邻二甲苯为原料，制备高纯度间二甲苯的工艺方法。

本发明以乙苯含量很少的混合二甲苯或邻二甲苯为原料，通过异构化—吸附分离联合过程制备高纯度的间二甲苯，即在吸附分离前先用精馏切除轻芳烃和C₉以上重芳烃，并精馏分离出邻二甲苯，余下的对二甲苯和间二甲苯的混合物进行吸附分离，控制吸附分离条件，使得从吸余物可以得到高纯度的间二甲苯。

图1为以混合二甲苯为原料生产高纯度间二甲苯的工艺流程示意图。其中1为预加热炉，2为异构化反应器，3为轻芳烃分离塔，4为邻二甲苯分离塔，5为重芳烃分离塔，6为吸附分离装置，7为脱附物分离塔，8为吸余物分离塔，B表示苯，T表示甲苯，C₉ ⁺表示C₉及C₉以上重芳烃，OX表示邻二甲苯，PX表示对二甲苯，MX表示间二甲苯。

图2为以邻二甲苯为原料生产高纯度间二甲苯的工艺流程示意图，其中各标记的意义与图1相同。

图3为不含置换段的间二甲苯吸附分离工艺流程示意图。

图4为含有置换段的间二甲苯吸附分离工艺流程示意图。

当以混合二甲苯为原料制备间二甲苯时，按图1所示的工艺流程示意图进行。即混合二甲苯原料先进入邻二甲苯分离塔4。塔4中含有邻二甲苯和C₉ ⁺的塔底物料进入重芳烃分离塔5，塔5中的塔底物料C₉ ⁺作为副产物移出装置。塔4中的塔顶馏出物对二甲苯与间二甲苯(PX+MX)进入吸附分离装置6，经过吸附分离，得到吸余物和脱附物。吸余物进入吸余物分离塔8蒸出脱附剂后便得到高纯度的间二甲苯(MX)产品。而脱附物进入脱附物分离塔7蒸出脱附剂后，余下的对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)的混合物与重芳烃分离塔5中的塔顶馏出物邻二甲苯(OX)一起进入预加热炉1，然后进入异构化反应器2，异构产物进入轻芳烃分离塔3，塔3的塔顶馏出物苯和甲苯(B+T)作为副产物移出装置，塔底物料与新进的混合二甲苯原料一起进入邻二甲苯分离塔4，以此完成一个循环周期。其中塔7和塔8中蒸出的脱附剂循环回吸附分离装置6继续使用。当吸附分离装置中含有置换段时，可以根据需要将塔7塔底物料中的一部分循环回吸附分离装置6作为置换剂使用。

尽管本工艺中的异构化反应不产生乙苯，但为了保证产品中间二甲苯的纯度，必须控制混合二甲苯原料中的乙苯含量小于1.0重％最好小于0.7重％；同时应控制原料中的苯、甲苯、及C₉ ⁺芳烃的含量最好都小于1.0重％，如果原料中轻芳烃含量较高，可以将原料先进入塔3分离掉轻芳烃以后再进入塔4。

本工艺中的轻芳烃分离塔3、邻二甲苯分离塔4，重芳烃分离塔5、脱附剂分离塔7和8、以及本工艺中的异构化反应都按现有技术中的操作条件进行操作，其中塔3塔底物料中的(B+T)含量应小于0.5重％，塔4塔顶物料中的OX含量应小于1.0重％，塔5塔顶物料中的C₉ ⁺含量应小于0.5重％，塔7塔底物料中的脱附剂含量不必控制太严，但最好小于1.0重％，但塔8塔底产物中的脱附剂含量应控制在0.5重％以下以使产品间二甲苯的纯度达到规定的质量要求。

本工艺中间二甲苯的分离采用多柱吸附分离流程，可以是气相操作，也可以是液相操作。图3中画出了六个吸附柱，按照图3中的流程，六个吸附柱依次串联，按物料进出口分为吸附区和脱附区，吸附区和脱附区分别拥有二个和四个吸附柱。吸附进料(PX+MX)经进料阀进入柱1，再经柱1和柱2间的连通阀进入柱2，由柱2放料阀放出吸余物并进入吸余物分离塔8。脱附剂经进料阀进入柱3，再依次经过柱4、柱5、柱6，从柱6底的放料阀放出脱附物并进入脱附物分离塔7，此时柱2和柱3之间及柱6和柱1之间的连通阀是关闭的，即吸附区和脱附区分开，其余的柱间连通阀打开。在此一周期中，要求同时泵完所规定的二甲苯吸附进料及脱附剂量。泵完规定量后，将各进出口同时向后推移一个柱，此时柱2、柱3为吸附区，柱4、柱5、柱6、柱1为脱附区，即柱1和柱2之间及柱3和柱4之间的柱间连通阀关闭，其余柱间连通阀打开，原料从柱2进入，从柱3放料；脱附剂从柱4进入，从柱1放料。如此循环操作，即可得到高纯度的间二甲苯产物。

图3中画出了六个吸附柱，但本工艺不只局限于六柱吸附分离，可以是六柱以外的多柱吸附分离，其中吸附区至少含有两个吸附柱，脱附区至少含有三个吸附柱。六柱以外的多柱吸附分离的操作方法与上述六柱吸附分离的方法相同，只是此时吸附区和脱附区中所含的吸附柱数目与上述不一样。

为了提高间二甲苯的收率，在吸附分离系统中可加入置换区，即将对二甲苯注入到已吸附二甲苯原料的吸附柱中，将被吸附在吸附剂上的间二甲苯置换下来，从而达到提高间二甲苯单程收率的目的。带有置换段的吸附分离系统，其工艺流程示意图见图4。图4画出了八个吸附柱，但如前所述，本工艺不只局限于八柱吸附分离，其中置换区至少含有二个吸附柱，吸附区至少含有两个吸附柱，脱附区至少含有三个吸附柱。按照图4中的流程，将八个吸附柱依次串联，按物料进出口分为置换、吸附、脱附三个区，分别拥有二、二和四个吸附柱。置换剂对二甲苯通过进料阀进入柱1，再经过柱1和柱2间的连通阀进入柱2，再经过柱2和柱3间的连通阀进入柱3；吸附进料(PX+MX)通过进料阀与从柱2来的置换液一起进入柱3，再经过柱3和柱4间的连通阀进入柱4，由柱4放料阀放出吸余物并进入吸余物分离塔8。脱附剂经进料阀进入柱5，经柱6、柱7、柱8后从柱8底部放料阀放出脱附物并进入脱附物分离塔7，此时柱4和柱5之间，柱8和柱1之间的柱间连通阀是关闭的，其余的柱间连通阀打开。在此一周期内，要求同时泵完规定量的对二甲苯置换剂、二甲苯吸附进料和脱附剂，泵完后，将各进出口同时向后推移一个柱，调整各阀的相应开闭状态，此时柱2、3为置换区，柱4、5为吸附区，柱6、7、8、1为脱附区，如此循环操作，即可连续得到高纯度的间二甲苯产物，而且间二甲苯的单程收率较图3没有置换段的情况明显提高。

置换段中所用置换剂可以是外加的纯对二甲苯，也可以是从分离塔7中分出的脱附物(PX+MX)，因为当吸附分离系统含有置换段时，该脱附物中对二甲苯的纯度比较高，完全可以作为置换剂使用。置换剂的量根据置换段中的吸附柱中残留的间二甲苯量而定，且不应影响吸余物中间二甲苯的纯度。如用KBaY为吸附剂并在160～200℃下进行气相吸附分离时，置换剂的用量为置换剂/吸附剂＝0～0.25(克/克，每柱，每周期)

本发明中吸附分离所用吸附剂可以是现有技术中优先吸附对二甲苯的各种分子筛型吸附剂，如KY、KBaY等。

为了保证产品中间二甲苯的纯度达到规定的质量要求，吸附分离时的二甲苯进料(PX+MX)量不能过多，同时为了提高吸附剂的利用率和间二甲苯的产量和收率，需要根据所选择的吸附剂和吸附分离时的温度由试验确定最大进料量和合理进料量。例如当用KBaY分子筛为吸附剂，并在160～200℃下进行气相吸附分离时，二甲苯(PX+MX)的进料量为二甲苯/吸附剂＝0.1～0.5(克/克，每周期，每柱)。

本发明中吸附分离所用脱附剂可以是现有技术中能脱附二甲苯的所有脱附剂，它与所选择的吸附剂有关。常用的脱附剂有甲苯、对二乙苯等，其中优选的是甲苯。脱附剂的用量取决于吸附剂上的二甲苯残留量，此量应不影响下一个循环吸余物的质量要求，脱附剂的用量一般为脱附剂/吸附剂＝0.3～6.0(克/克，每柱，每周期)。

本发明中吸附分离过程所用的温度和压力根据现有技术的条件范围来选择，它们与采用气相操作还是采用液相操作有关，也与所选吸附剂有关。如当采用气相操作，并使用KBaY分子筛为吸附剂时，吸附分离温度为160～200℃，压力为常压。选择吸附空速和脱附空速以及置换剂的空速时，既要保证吸附、脱附的效率，又要考虑到工艺上的相互匹配。可以选用的各液时体积空速范围为：吸附体积空速＝0.18～1.0时^-1，脱附体积空速＝0.7～15时^-1，置换剂体积空速＝0～0.3时^-1。

本发明中的异构化反应根据现有技术进行，可以是气相或者液相反应，也可以是非临氢或者临氢反应，但应尽量控制副产物尤其是乙苯的生成。

当以邻二甲苯为原料制备间二甲苯时，按图2所示的工艺流程进行，即邻二甲苯原料先进入预加热炉1，然后进入异构化反应器2，异构产物进入轻芳烃分离塔3，塔3的塔顶馏出物苯和甲苯(B+T)作为副产物移出装置，塔底物料进入邻二甲苯分离塔4。塔4中含有邻二甲苯和C₉ ⁺的塔底物料进入重芳烃分离塔5，塔5中的塔底物料C₉ ⁺作为副产物移出装置。塔4中的塔顶馏出物PX+MX作为吸附进料进入吸附分离装置6，经过吸附分离后，得到吸余物和脱附物，吸余物进入吸余物分离塔8蒸出脱附剂便得到高纯度的间二甲苯(MX)产品，而脱附物进入脱附物分离塔7蒸出脱附剂后，余下的对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)的混合物与重芳烃分离塔5中的塔顶馏出物邻二甲苯(OX)一起循环回预加热炉1，与新进的邻二甲苯原料一起作为异构化反应进料，以此完成一个循环周期。其中塔7和塔8中蒸出的脱附剂循环回吸附分离装置6继续使用。当吸附分离装置中含有置换段时，可以根据需要将塔7塔底物料中的一部分循环回吸附分离装置6作为置换剂使用。

以邻二甲苯为原料制备间二甲苯时，除了原料入口位置不同以外，其他所有工艺流程及其操作步骤条件都与上面所描述的以混合二甲苯为原料时的工艺流程和操作步骤条件相同。

采用本发明提供的工艺无论是用混合二甲苯为原料，还是用邻二甲苯为原料，在适当条件下，都可以得到纯度大于99重％的间二甲苯产品。与目前生产间二甲苯的磺化法和HF-BF₃溶剂抽提法相比，本发明工艺对设备没有特殊要求，无严重环境污染问题。与精馏分步冷冻结晶法相比，本发明工艺较简单，能量消耗较少。用生产对二甲苯的现有同类装置即可实施本发明提供的工艺生产间二甲苯，不需额外投资。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实例说明可用于本发明中的一种异构化反应条件。

将高硅分子筛催化剂(商品牌号为AF-5，上海染化七厂生产)15克装入50毫升小型固定床反应器中，通入混合二甲苯原料进行二甲苯异构化反应，并进行长周期连续运转，在运转期间根据催化剂活性变化的情况适当调整反应温度。表1中列出了分别在气相操作条件和液相操作条件下进行异构化反应的1000小时运转平均结果。

本实施例中所用混合二甲苯原料的组成(重％)为：乙苯0.68，对二甲苯21.35，间二甲苯16.21，邻二甲苯61.57。

表1中IMX表示间二甲苯异构化率，BYP表示副产物率，其定义为：

表1

反应温度反应压力重时空速 IMX BYP 备注(℃) (兆帕) (时^-1) (重％) (重％)
反应温度反应压力重时空速 IMX BYP 备注(℃) (兆帕) (时^-1) (重％) (重％)	280～320 0.2～0.3 1.0 48.81 1.18 气相操作300～350 3.9～4.0 1.0 48.34 2.96 液相操作

实施例2

本实例说明本发明中不含置换段的气相吸附分离的操作条件。

取300克(干基)NaY分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产)，用5％重的KCl溶液1200毫升在90～100℃交换一小时，按此条件再重复交换4次，然后用2重％的BaCl₂溶液1800ml在90～100℃下交换一次，交换后的分子筛用去阳离子水洗涤至无氯离子后，在100℃下烘干，得到KBaY分子筛。将此KBaY分子筛与膨润土按分子筛：膨润土＝8∶2的重量比用水捏合后，挤成直径2毫米的条状物，经干燥，破碎成20～30目的颗粒，再在500℃下灼烧4小时，即得到本实例所用的KBaY吸附剂。

将上述KBaY吸附剂装入图3所示的吸附分离装置中，该装置设有六个吸附柱，分吸附和脱附两个区，其中吸附区为2个柱，脱附区为4个柱，每个柱的容积为100毫升，在每个柱中装满上述KBaY吸附剂(约29克)。

将实施例1中的异构化产物经过分离掉轻芳烃和重芳烃并蒸馏掉邻二甲苯以后，得到组成为乙苯＝0.56重％，间二甲苯＝66.94重％，对二甲苯＝32.28重％，邻二甲苯＝0.22重％的吸附分离原料。将此原料通入上述装有吸附剂的吸附分离装置中，以甲苯为脱附剂，按照前面图3描述的不带置换段的吸附分离操作流程进行气相吸附分离，在不同操作条件下的吸附分离结果分别列于表2、表3、表4和表5中，其中

表2为不同吸附分离温度下的分离结果，其中二甲苯进料量为二甲苯/吸附剂＝0.27(克/克，每柱，每周期)，二甲苯液时空速为0.65时^-1，脱附剂甲苯的用量为甲苯/吸附剂＝0.96(克/克，每柱，每周期)，压力为常压。

表3为不同吸附空速下的分离结果，其中温度为170℃，其余条件同表2。

表4为二甲苯不同进料量下的分离结果，其中二甲苯液时空速为0.54时^-1，其余条件同表3。

表5为脱附剂甲苯不同用量的分离结果，其中二甲苯进料量为二甲苯/吸附剂＝0.27(克/克，每柱，每周期)，其余条件同表4。

表2

吸附分离温度(℃)	循环数	吸余油中间二甲苯单程收率(％)	吸余油中间二甲苯纯度(重％)
吸附分离温度(℃)	循环数	吸余油中间二甲苯单程收率(％)	吸余油中间二甲苯纯度(重％)	165185	第68第72	5555	99.799.4

表3

二甲苯液时空速(时^-1)	循环数	吸余油中间二甲苯单程收率(％)	吸余油中间二甲苯纯度(重％)
二甲苯液时空速(时^-1)	循环数	吸余油中间二甲苯单程收率(％)	吸余油中间二甲苯纯度(重％)	0.540.81	第45第49	5554	99.899.7

表4

二甲苯/吸附剂(克/克，每柱，每周期)	循环数	吸余油中间二甲苯单程收率(％)	吸余油中间二甲苯纯度(重％)
二甲苯/吸附剂(克/克，每柱，每周期)	循环数	吸余油中间二甲苯单程收率(％)	吸余油中间二甲苯纯度(重％)	0.270.300.33	第64第58第53	555555	99.799.399.0

表5

二甲苯/吸附剂(克/克，每柱，每周期)	循环数	吸余油中间二甲苯单程收率(％)	吸余油中间二甲苯纯度(重％)
二甲苯/吸附剂(克/克，每柱，每周期)	循环数	吸余油中间二甲苯单程收率(％)	吸余油中间二甲苯纯度(重％)	0.960.810.72	第41第37第33	555554	99.999.899.7

实施例3

本实施例说明吸附分离中使用置换段的效果。

将实施例2中的KBaY吸附剂装入图4所示的吸附分离装置中，该装置具有8个吸附柱，分置换、吸附、脱附三个区，其中置换区为2个柱，吸附区为2个柱，脱附区为4个柱，每个柱的容积为100毫升，在每个柱中装满该吸附剂约(29克)。

采用实施例2中的吸附分离原料，用甲苯为脱附剂，用纯对二甲苯为置换剂，按照前面图4描述的带有置换段的吸附分离操作步骤进行吸附分离，其中各进料的液时体积空速如下：置换剂对二甲苯为0.32时^-1，原料二甲苯为0.4时^-1，脱附剂甲苯为1.72时^-1，切换周期为12分钟，吸附分离温度为170℃(气相操作)，压力为常压。运转稳定后，测得吸余油里的C₈芳烃中间二甲苯纯度为99.1重％，对吸附进料而言间二甲苯单程收率为99.0％。

从本实施例可以看出，吸附分离过程采用置换段以后，可以大大提高间二甲苯的单程收率。

Claims

1.一种制备间二甲苯的工艺方法，其特征在于使用乙苯含量小于1.0重％的混合二甲苯为原料，采用吸附分离—异构化联合过程，先经精馏分出邻二甲苯，馏出物对二甲苯和间二甲苯的混合物进行吸附分离，切取其吸余物得到产品间二甲苯，其脱附物和上述精馏分出的邻二甲苯一起进行异构化反应得到混合二甲苯，将此异构化反应得到的混合二甲苯与新进的上述混合二甲苯原料一起再按上述步骤进行吸附分离；其中所说吸附分离过程中采用优先吸附对二甲苯的分子筛型吸附剂。

2.按照权利要求1的方法，其中所说吸附分离—异构化联合过程中含有精馏分出轻芳烃和精馏分出重芳烃的步骤。

3.按照权利要求1的方法，其中所说吸附分离过程中采用多柱吸附分离装置。

4.按照权利要求1、2或3的方法，其中所说吸附分离装置中可以含有置换段。

5.一种制备间二甲苯的工艺方法，其特征在于使用乙苯含量小于1.0重％的邻二甲苯为原料，采用异构化—吸附分离联合过程，先将邻二甲苯原料经过异构化反应得到混合二甲苯，将经混合二甲苯经精馏分出邻二甲苯，馏出物对二甲苯和间二甲苯的混合物进行吸附分离，切取其吸余物得到产品间二甲苯，其脱附物和上述精馏分出的邻二甲苯再返回异构化反应装置与新进的上述邻二甲苯原料一起再进行异构化反应；其中所说吸附分离过程中采用优先吸附对二甲苯的分子筛型吸附剂。

6.按照权利要求5的方法，其中所说异构化—吸附分离联合过程中含有精馏分出轻芳烃和精馏分出重芳烃的步骤。

7.按照权利要求5的方法，其中所说吸附分离过程中采用多柱吸附分离装置。

8.按照权利要求5、6或7的方法，其中所说吸附分离装置中可以含有置换段。