CN1034069C - 采用模拟移动床吸附和结晶从八碳芳烃中分离对二甲苯的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

描述一种由含有芳香C8的烃物料中能够连续生产和分离高纯度对二甲苯的方法和装置。
利用下述顺序组合：1)按溶剂流量与物料流量比为1.2-2.5，以模拟移动床吸附色谱法分离低纯度(75-98%)对二甲苯的步骤；2)采用通过结晶生产对二甲苯的经典方法的重结晶(-25-+10℃)阶段来纯化和洗涤低纯度对二甲苯的步骤，这样就避免了这些方法的第一步骤能量消耗特别大的缺陷；3)由分离阶段除去对二甲苯的物料镏分催化异构化步骤，和回收循环的异构化产物。
步骤(1)中的解吸溶剂和步骤2)中的洗涤溶剂都是甲苯有利。

Description

采用模拟移动床吸附和结晶从八碳芳烃中分离对二甲苯的方法与装置
本发明描述了以主要含有邻-二甲苯、间-二甲苯、对二甲苯、乙基苯的全部或其中至少两种的物料中分离C8芳烃的改进方法与设备，其应用是制得用于合成如对苯二甲酸的足够纯度的对二甲苯。已知的分离对二甲苯方法是分级结晶。在目前已采用的方法中，可以列举Chevron Krupp、Amoco、Mazuren和Arco的方法(美国专利US31 77255、US3467724)。
Amoco和Arco法利用下述步骤：将含至少20％对二甲苯的物料在-50℃到-70℃下冷却这样造成结晶。一方面，过滤分离出晶体的滤饼，其中对二甲苯的总含量是85-90％，所述滤饼含有液体，另一方面是还含7-8％对二甲苯的母液。将晶体滤饼再熔化，并再次冷却到-10℃，这样出现再结晶；过滤后得到新的湿滤饼和含约25-40％对二甲苯的二次母液。其滤饼用甲苯洗涤，这样在蒸馏除去甲苯后得到的最后纯度至少99.5％这些母液可以经过异构化作用处理作为第一步或返回作第二次的物料。
从C8芳烃，尤其是从另外三种二甲苯分离对二甲苯的另一分离方法是所说的模拟逆流液相色谱法(US2985589)，该方法利用某些吸附特性尤其是沸石的选择性地吸附对二甲苯的特性。Parex和Aromax流程使用了这种方法。还可以列举出在专利US4402832中描述的模拟并流液相色谱法。
结晶分离对二甲苯的方法主要缺陷在于：过去单程最大的回收率因对二甲苯与其他C8芳烃生成低共熔混合物而被限制在约60％左右，由此可以得出必需有一个重要的异构化回路。此外，冷却到-65℃要消耗大量的能量。
连续液相色谱(例如模拟逆流液相色谱)方法具有以下的特点：如果同时能达到高的对二甲苯纯度(约99.5％)和高的回收率(如92％)，则就要将吸附柱分成许多床(通常24个床)而限制了设备的生产能力；已证明，对于含约20％对二甲苯和15％乙基苯的物料来说，如果想要对二甲苯的纯度达到99.5％，回收率达到92％，则产率不可能超过每立方米吸附剂每小时为0.04m3对二甲苯。这些方法的主要缺陷在于因设备复杂而投资很大。另外一个缺陷是，要得到高纯度(最低为2.1m3/m3)，必需是高的溶剂/物料比，即每m3对二甲苯产品为至少10米3溶剂。由此得出，蒸镏分离提取物和残渣中的溶剂消耗大量的能量。
曾提出一种方法(British Petroleum Chemical的US3939221)，该方法是将用蒸馏法除去大部分邻二甲苯的物料的第一结晶步骤与用模拟逆流液相色谱除尽来自结晶步骤的母液中的对二甲苯的第二分离步骤结合起来。这种方法是将现有按两步结晶(-65℃和-15℃)和对二甲苯含量只是7-8％的物料的连续液相色谱分离这两种方法简单地并列起来。该方法既没有作简化处理，也没有对这两个步骤中的任何步骤作基本改进，需要双倍投资，其唯一的优点是异构化回路大小缩减了，只采用模拟逆流色谱分离方法也能很好地达到这一点。
由下述专利还可说明该现有技术：
专利EP-A-553622描述了采用含铁，可能还含有镓和铝的硅酸盐的吸附步骤制备和分离对二甲苯的方法，该方法可能得到含对二甲苯和乙基苯(重量比为1∶1)的第一种混合物，和含邻二甲苯和间二甲苯的第二种混合物，根据其实施例，该第一种混合物在-15℃至-80℃进行纯化，更具体地是在-60℃进行纯化。
专利GB1420796描述了在至少两个平行区域蒸汽相分离芳族C8的方法。被吸附物含比例几乎相同的对二甲苯和乙基苯，另外还含9％间二甲苯，然后让这种被吸附物进行结晶。
专利US3813452描述了一种含芳族C8和非芳族C8的混合物的分离方法，将其混合物送入分离区域，其头馏分是含5％对二甲苯的非芳族馏分.对该头馏分进行结晶(-40℃-70℃)，并回收对二甲苯。反过来，在吸附区域，也许是在模拟逆流吸附区域分离芳族C8富集的末尾馏分，回收其对二甲苯。此外，没有将吸附与结晶结合起来。
专利Jp-A-55139327描述了一种C8芳族混合物吸附，然后在+10至-20℃将制得的对二甲苯结晶。然而，其吸附是在有三个区域的假移动床上进行的。可以得出这样的结论，不可能实现液相的连续循环。另一方面，溶剂与物料的比达到很高的值(知实施例中为5∶1)。另外，提出了高纯度对二甲苯或水洗涤的结晶法。其结果是滤液中对二甲苯的含量至少是60％，那么对二甲苯提取物的产率比较低。在这些条件下，其滤液不能再返回到吸附区域中了，而只能到与物料不相同的地方，其物料事实上只含17-22％对二甲苯。
本发明的目的是克服上述的缺陷。一般地说，本发明涉及一种从主要含有C8芳烃的烃物料中分离和回收所含对二甲苯的方法，其特征在于它包括以下步骤：
a)在至少一个模拟移动床的吸附段(区)中，在适宜的解吸溶剂的存在下，将含有间二甲苯、对二甲苯、乙基苯，可能还有邻二甲苯的所述物料与沸石吸附床连续进行接触，其吸附的条件是可以得到第一馏分和第二馏分，其第一馏分含有溶剂、间二甲苯、乙基苯、或许还有邻二甲苯，第二馏分含有溶剂，主要还有对二甲苯，其纯度是75-98％；
b)蒸馏其第一馏分以分离其溶剂，另外分离间二甲苯、乙基苯，或许还有邻二甲苯的混合物；
c)在异构化作用段，在氢存在下于适当的条件对所述混合物进行异构化，并回收异构化产物，在蒸馏之后将其异构产物返回到步骤α)；
d)蒸馏第二馏分，回收其溶剂和纯度为75-98％的对二甲苯；
e)在+10至-25℃温度下在结晶段使步骤d)的对二甲苯结晶，并得到母液，将母液返回到步骤a)，另外得到含有母液的对二甲苯晶体；
f)在洗涤段用适宜的洗涤剂洗涤对二甲苯晶体，回收很高纯度的对二甲苯晶体，即一般地纯度至少为99.3％，更好地至少为99.7％。
那么本发明以新颖和简单的方式将这两种方法结合起来了(液体连续循环的液相色谱法和结晶)以得到生产高纯度对二甲苯的较经济的条件。
其模拟移动床可以是模拟逆流床或模拟并流床。
根据模拟移动床方法的特点，选择其操作条件和吸附剂，以使第一馏分对应于残液(选择性最差地被吸附的化合物)，而第二馏分相应于提取物(选择性最好的被吸附的化合物)。
根据模拟移动床方法的另一个特点，选择其操作条件和吸附剂以使第一馏分是提取物，第二馏分是残液。
在本发明的方法中，按照US2985589中描述的模拟逆流法或按照US4402832中描述的模拟并流法，以至少有四段的液相色谱法首先处理其物料，利用这种技术按照本发明生产纯度低的对二甲苯(75-98％最好85-90％)，这种能大大提高生产能力(每吸附剂体积每小时所处理的物料体积)，溶剂与物料之比降低至少三分之一，对二甲苯的回收率至少98％，使用不同的分开的床数少得多，例如，可以将24个床数减少到8个。对二甲苯回收率提高意味着无论是与结晶法相比还是与连续液相色谱法相比，异构化回路的大小尺寸都减小了。这样就避免了向异构化高比率循环，因此也避免了异构化分离回路超尺寸加工。
根据本发明，在该方法的第二步，纯化第一步中第二馏分(已经浓缩的对二甲苯)。这个步骤相应于市场上已有的结晶分离法纯化的最后相(工序如ARCO法)。对于含有85-90％对二甲苯的第二馏分来说，这种结晶于+5℃到-15℃进行是有利的，这样就避免了在第一步结晶时的非常昂贵的操作费用，可以继续使用已不赢利或技术上已过时的结晶设备。
还可将结晶母液返回到第一步，也就是说送到模拟流动床的色谱法的供料(逆流或并流)系统。另外，对二甲苯晶体滤饼的洗涤剂可再蒸馏。
在晶体洗涤溶剂中，例如可以使用正戊烷、水纯化的对二甲苯或甲苯。
根据特别有利的实施方式，如果色谱法使用的淋洗溶剂和结晶时使用的对二甲苯晶体滤饼洗涤溶剂是共同的，则在两个步骤(色谱一结晶)间还能产生协同作用；那么只一根溶剂蒸馏柱就够了。当两个步骤中最好使用甲苯作为共同的溶剂时，这种协同作用就会很清楚地体现出来。早就叙述过，对于使用以交换位点由碱金属或碱土金属阳离子占住的沸石X或Y为主组成的吸附剂分离二甲苯，用甲苯作淋洗溶剂；尤其以钡(45-65％的位点)和钾(35-55％)可同时交换的沸石Y得到很好的结果则更是如此。另外，在ARC0结晶方法中，也可以利用甲苯作为结晶滤饼的洗涤溶剂。
这两个步骤并置导致模拟移动床色谱分离(逆流和并流)步骤的第一和第二馏分的完全蒸馏，和结晶的第二步中洗涤对二甲苯的甲苯再蒸馏。相反地，将该方法的上面两个步骤结合起来可以简化操作。由于只是在第一步要求涉及对二甲苯纯度被降低的性能，则一般来说利用不纯的溶剂作解吸溶剂还没有什么不好的；这种杂质可以是在第二步晶体洗涤的甲苯中所含的间二甲苯。结晶母液可能同样含有少量的甲苯，当甲苯返回到连续色谱的第一步时是没有防碍的。含有第一步对二甲苯的第二镏分的蒸馏柱可进行调节比如采用在头份所回收的甲苯含有最高达2％不纯对二甲苯的回流比，和比如不纯的对二甲苯含有最高达3％甲苯的重新煮沸比，含有第一步的间二甲苯和乙基苯第一馏分的蒸馏柱还可采用比如甲苯含有最高达2％芳族C8的回流比进行调节，相反地，最好避免甲苯留在异构化时所返回的间二甲苯，乙基苯、邻二甲苯混合物中，以便不增加其异构化的尺寸。这些柱的回流比降低可以明显地减小柱子的尺寸，那么就降低了溶剂分离时的能量费用。另外，此方法整个系统的溶剂消耗是比较少的。
一般来说，其物料是沸点为136℃-145℃的碳氢化合物馏分。当物料含邻二甲苯时，则其可以在步骤a)之前在适宜的条件下进行蒸馏。
根据本方法的特点，解吸溶剂和晶体的洗涤溶剂可以是比如甲苯之类低于物料沸点的溶剂，或者是如异丙基苯的高于物料沸点的溶剂。正如前面已指出的，最好使用甲苯，因为它比较便宜，还因为它在现有的结晶方法中广泛使用。
在这种情况下，步骤b)所回收的溶剂可以循环到吸附段和/或洗涤段。由洗涤得到的不纯溶剂可以返回到蒸馏步骤b)和/或步骤d)，而由蒸馏步骤d)得到的溶剂可以循环到吸附段和/或洗涤段。
根据另外一个特征，解吸溶剂可以是比如对二乙基苯之类的高于原料沸点的一种溶剂，洗涤溶剂可以是比如甲苯之类的低于原料沸点的一种溶剂。
步骤b)和d)所回收的溶剂可以循环到吸附段，由涤涤得到的不纯溶剂经适当分离蒸馏以便将纯溶剂循环到结晶段的洗涤步骤，并将对二甲苯、间二甲苯、乙基苯和可能还有邻二甲苯的混合物循环到吸附段。
本发明还涉及设备，尤其涉及在主要是C8芳烃的烃物料中所含对二甲苯的分离与纯化设备。这种设备组合包括：
a)一种模拟移动床的所述吸附设备(8)(逆流或并流)，其中包括多根装有沸石吸附剂的柱(塔)(6、7)，一个供料部件(4)、一个所循环的解吸附溶剂的供料部件(11)、一个第一馏分排出部件(10)和第二馏分排出部件(9)、所述的吸附设备还适合输送含有适当纯度对二甲苯的第二馏分且具有已提高了的生产能力；
b)第一个蒸馏设备(12)，它与有顶部出口(14)和底部出口(15)的第一馏分排出部件相连接。根据其溶剂比其物料较轻或较重，其溶剂将从所述设备的顶部或底部排出，并且至少部分通过部件(11)循环到吸附设备，而清除溶剂的第一馏分由所述出口(15)抽走。
c)一台异构化设备(21)，它有一个与蒸馏设备(12)的出口(15)相连的进口，和一个与下面定义的第三个蒸馏设备(23)相连的排放异构化产物的出口；
d)所配置的第三个蒸馏设备(23)，由出口排放所蒸馏的异构化产物，其异构化产物由适当的部件(2)循环到吸附设备，而由另一具出口排放异构化过程中生成的较轻的产品。
e)第二个蒸馏设备(16)与含有对二甲苯的第二馏分的排出部件(9)相连，其中有一个出口(17)和第二个出口(19)，按照其溶剂比其物料较轻或较重或者在顶部或者在底部配置上述两个出口，由第一个出口将解吸溶剂至少部分由再循环部件(11)循环到吸附设备，第二个出口(19)排放通常纯度为75-98％的对二甲苯；
f)至少一台步骤e)的对二甲苯结晶设备与出口(19)相连，该设备于-25℃至+10℃运行，所述的结晶设备还包括一台所制得的晶体洗涤设备，该设备有适宜的洗涤溶剂供料部件(18)，第一个出口排放母液，由循环部件(3)将母液循环到吸附设备，第二个出口(25)回收纯的晶体。
根据该设备的一个特点，洗涤设备有一条不纯溶剂的回收管道该管道与配置的蒸馏装置相连它可以分离纯溶剂，而纯溶剂一般由循环管道循环到结晶设备中的洗涤装置。
根据该装置的另一个特点，当由循环部件循环到吸附设备的溶剂和循环到洗涤部件的溶剂只是相同的一种溶剂时，其溶剂一般至少部分来自于第二馏分的蒸馏设备和/或至少部分来自于第一馏分的蒸馏设备，这设备也可以蒸馏如前所述的不纯溶剂，这样避免投资过大。
在所有可以使用的溶剂中，注意到比如US4940830中描述的单芳族烃可以得到很好的结果。
根据该装置的另外一个特点，循环到吸附设备的解吸溶剂可以是对二乙基苯，循环到洗涤步骤的溶剂可以是甲苯。在这些条件下，在不纯溶剂的蒸馏装置的底部所回收到的溶液由适当的循环部件循环到吸附设备。
本发明的分离与回收设备的操作条件一般如下；
模拟逆流吸附设备：吸附柱的总有效长度通常是10-30米，最好是15-25米。将该长度分成的床数为6-24，最好是8-12，容纳这些床的外壳数是1至所述床数之间，最好是2-4，另外，段数(进口与出口之间或者反过来之间的柱的有效长度)至少是4，其温度一般是140℃-185℃，最好是150℃-175℃。
与空的反应器外壳相比的平均线速度是0.4-1.2cm/s，最好是0.8-1cm/s。
溶剂的比率(溶剂的流量与物料的流量之比)是1.20-2.5，最好是1.35-1.7。
循环的比率(平均的循环流量与物料流量之比)是5-12，最好是6-10。
要得到作为提取物的对二甲苯，当解吸溶剂是甲苯时，更可取的沸石是如US3558730中限定的沸石Y，尤其是钡(位点的45-65％)与K(位点的35-55％)同时交换可得到好的结果。而当解吸溶剂是对二乙基苯时，更可取的沸石是如US3558730中定义的沸石X，尤其几乎全部是钡而钠的剩余比率小于位点的0.3％的交换或可得到很好的结果。
在这两种情况下，其沸石使用颗粒直径为0.25-1mm，最好直径为0.315-0.8mm的小球最有利。
在这两种情况下，沸石中水的含量保持小于6％(重量)，最好小于3％(重量)。
在沸石X中，例如以Ba交换的沸石还能很好地分离作为提取物的对二甲苯和作为主要杂质的乙基苯。在选择性地吸附对二甲苯的沸石Y中，要得到很好的选择性，最经常地使用了比如以K、Rb、Cs、Ag之类的唯一一种阳离子交换的沸石(US4044062)或与锂交换的(US4615994)沸石HP(高压)。与两种阳离子K＋Ba、K＋Be、K＋Mg、K＋Rb、K＋Cs、Rb＋Ba、Cs＋Ba、K＋Cu交换的沸石Y和X都可得到好的结果。另外，还可利用诸如ZSM5、ZSM11或β的沸石选择性地吸附对二甲苯，在这种情况下，乙基苯仍是主要的杂质。
相反地，例如与Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Cd、Cu、Ni或与离子对如Cu＋Cd、Cu＋Ag、Zn＋Ag交换的沸石Y能够选择性地吸附间二甲苯和邻二甲苯，得到主要部分为对二甲苯的残液(US4044062)。
模似的并流吸附设备：其操作条件与模拟的逆流吸附设备使用的显然是一样的，除非：
其柱分成的床数是6-24，最好是6-12。
循环比率是0.8-7，最好是4-5.5
为制得作为提取物或作为残液的对二甲苯，吸附剂与溶剂的选择与前面叙述的相同，
使用模拟并流吸附可以得到与本发明方法相容的低纯度提取物。
低纯度对二甲苯的结晶设备。因许多方法都是可用的，例如，将只提供ARCO方法的操作条件：对于含85-90％对二甲苯的原料，结晶温度：+5℃至-15℃。
对二甲苯的纯度：99.75％
对二甲苯的产率：88-94％
母液中对二甲苯的含量：25-45％
洗涤比：每个对二甲苯中晶体体积为0.8-2个甲苯体积
在最后蒸镏之前，纯化的对二甲苯的甲苯含量：80-98％(重量)
由间二甲苯、乙基苯，可能还有邻二甲苯混合物构成的第一镏分(吸附液)的异构化设备。
许多方法都是可使用的，如UOP和Engelhardt方法之类的某些方法可将乙基苯转化成二甲苯，这些方法使用了在氧化铝上的铂和H型丝光沸石为主要成分的双官能催化剂而其它则将乙基苯裂解成苯和乙烯；关于Mobil法，它利用以沸石ZSM5为主要组分的催化剂。作为说明，列出该方法第一类操作条件：
温度：380-420℃
压力：10-40巴氢
空速：每公斤每小时为2-4公斤
C8芳族的转化率：92-96％
乙基苯转化成二甲苯的转化率：35-55％
参看非限制性说明方法与装置的附图本发明将更好地被理解。
选择操作条件和吸附以便第一部分吸附液(第一镏分)含有作为残液的间二甲苯和乙基苯，第二镏分主要含有对二甲苯，是提取物。
由管道1输送含约20％乙基苯、18％对二甲苯、45％间二甲苯和17％邻二甲苯的物料，由管道2将该物料与其乙基苯含量显然比较低，典型地为8-13％的且其中含有非芳族杂质的循环液合并。由管道3加入对二甲苯含量比较高典型地为25-45％的循环液。管道4回收其物料和这两种循环液，该管道输送大约组成为对二甲苯20-22.5％、乙基苯9-14％、邻二甲苯20-22.5％。间二甲苯45-50％的混合物，其混合物通入模拟逆流吸附色谱设备8中，此设备的有限柱数为6和7，柱中装有沸石吸附剂，每个柱分成有限的节数(柱的总节数为8-12)，与对二甲苯产品相比所表示的生产能力是在环境条件下表示的每m3分子筛每小时约0.08m3。按照每m3物料约1.45m3甲苯，操作温度接近160℃由甲苯解吸。由管道10从该设备中排出残液，其残液中对二甲苯含量低，而残液主要含甲苯、间二甲苯、乙基苯和邻二甲苯由管道9排出富集对二甲苯的提取物，其组成主要是甲苯和对二甲苯，主要杂质是乙基苯。其残液通入蒸馏柱12(例如顶部温度125℃，底部温度160℃)，往其蒸馏柱中还要由管道13通入由下面明确描述的结晶设备中洗涤装置来的不纯的甲苯。由管道14从顶部排出甲苯(例如，约为加入量的37％)，其甲苯中例如含不到200ppm的C8芳族馏分，由管道15从该柱底部排出富集乙基苯、间二甲苯和邻二甲苯而对二甲苯含量低(例如低于0.5％)的液体(除去溶剂的残液)，该液体送到异构化设备21中。这种残液与由管道20通入的氢接触并于约380℃与以丝光沸石和氧化铝载带的铂为主要组分的催化剂接触。管道22由反应器出口将异构体通到蒸馏柱23(例如，顶部温度为90℃，底部温度为160℃)。在该柱的顶部排出C1-C5烃、己烷、环己烷、苯和甲苯、在底部由管道2排出含8-13％乙基苯、21-24％对二甲苯、21-24％邻二甲苯、45-50％间二甲苯和非芳族杂质的溶液，该溶液再循环到液相吸收色谱设备。
管道9将提取物加入蒸馏柱16，在其蒸馏柱顶部排放芳族C8馏份不足0.2％的甲苯(例如，加入量的约63％)，其甲苯由管道11循环到吸附设备的解吸溶剂供料部件和结晶设备。在约160℃的柱16底部，由管道19排出低纯度的对二甲苯(约90％对二甲苯)，其对二甲苯加入于约-10℃工作的结晶设备5。在该设备5中，一方面得到对二甲苯含量低的(约38％)溶液母液，它在由管道3循环到液相色谱设备的进口加料口，另外一方面得到含有母液的对二甲苯晶体滤饼。这种滤饼经离心分离并用甲苯在某一设备中，其设备在该图未给出。由管道18供给洗涤的甲苯，其甲苯还可如图上所表示的来自于残液蒸馏设备12和/或提取物蒸馏设备16。由设备5经管道25回收纯度为99.75％的重熔对二甲苯和不纯的甲苯，其甲苯由管道13送到蒸馏设备12。
那么所描述的实施方式是：吸附设备的解吸溶剂和结晶设备的洗涤溶剂是唯一的相同溶剂：甲苯。
在对二乙基苯是解吸溶剂、甲苯是洗涤溶剂的情况下，蒸馏设备12和16只将溶剂供给吸附设备。那么有必要补加蒸馏装置以便蒸馏结晶设备中的洗涤装置所使用的甲苯。这种差不多是纯的甲苯再循环到洗涤设备，而在蒸馏柱底部所回收的溶液加到母液中，并由管道3循环到吸附设备。
实施例1
本实施例描述了本发明的特点：连续液相色谱设备的简化。制作一台连续液相色谱的试验性设备，它由长1米直径1厘米的串联24根柱构成，第24根柱与第1根柱之间用循环泵进行循环，在每个柱间连接处可以注入待分离的物料或溶剂。还可以排出残液或提取物。这种设备在下述书中已有描述：由G.Barker，G.Ganestos(Birm-ingham大学U.k)编辑的书名为“Preparative and productionScale Chromatography Processes with applicatiohs”，由B.Ba-lannec和G.Hotier撰写的一章“From Batch elution to simul-ated counter current chromatography”，(Publication deMarcel Dekker lnc，New York 1992)。
其吸附剂由钾和钡交换的沸石Y组成，对于这两种阳离子中的每一种来说，以当量浓度表示的交换率是约50％。使用的沸石是直径为0.315-0.5mm的小球。将整个柱子和分配阀门系统置于150℃的烘箱中。
根据模拟逆流色谱原理，让所有三个柱子按六分钟循环液并流，注入溶剂，抽取提取物，注入原料和抽取残液。
根据本发明，所考虑的床数只是八个。在注入溶剂和抽取提取物之间有六根柱(二个(种)床)，在抽取提取物和注入物料之间有九根柱(三个床)，在注入物料与抽取残液之间有三根柱子(一个床)。最后六根柱子(二个床)处在抽取残液与注入溶剂之间。连续地(以环境条件下表示的)注入7.2cm3/min(分)甲苯和5cm3/min物料，其中含21％(重量)对二甲苯，17％(重量)乙基苯，44％(重量)间二甲苯和18％(重量)邻二甲苯。同样连续地抽取5.40cm3/min提取物和6.74cm3/min残液；证明约5‰损失，在第一个循环期，其中有八个，在柱1注入溶剂，在柱6的出口抽取提取物，在柱15注入物料，在柱18出口抽取残液。在最初二个循环期内循环泵的流量(在室温)为38.7cm3/min，在第三个循环期，其循环泵的流量是45.5cm3/min，在后面的三个循环期，其循环泵的流量为40.5cm3/min，在最后的两个循环期，其循环泵的流量为45.9cm3/min。这样平均循环流量为42cm3/min，即与物料相比，平均循环率为8.4。得到纯度为92.2％的对二甲苯，回收率为98.1％。其温度是150℃，其压力几乎线性地从30巴逐渐减少到5巴。下面的表列出了该设备稳定工作状态的数据。
     物料      溶剂      提取物       残液
    流量    5cm3/min    7.2cm3/min    5.40cm3/min     6.74cm3/min
    甲苯乙基苯(间)M-二甲苯(邻)O-二甲苯(对)P-二甲苯      -17％44％18％21％      99.9％----       79.30％1.07％0.40％0.15％19.08％       43.29％11.72％32.30％12.40％0.29％
该设备限定于在这些流量条件下所达到的25巴的总物料损失。在这些条件下，其生产能力是每小时每m3分子筛为0.034m3对二甲苯。在工业设备中，例如，所追求的纯度只是85％，由柱间连接所造成的压降与上述的试验性设备相比是很低的。将所有流量增加1.5倍，并使转换时间降低(不是6分钟而是3.50分钟到4分钟)，最后使用总有效长度是15m而不是24m，则对二甲苯的生产能力能够最高增加到每m3分子筛每小时为0.082m3。
与现有技术中工业上实施的相比。本发明所述的简化模拟逆流吸附色谱的特点在于生产能力(生产率)高(按本发明提出的试验性实施例高约20％，按根据本发明实施的工业设备高约200％)。本发明的这种液相吸附色谱还有一个特点是对二甲苯的回收率比较高，纯度明显比较低，这些结果归因于溶剂的比率几乎低二倍，注入和排出的点数(地点、瞬间)，也就是说床数少2倍。
实施例2
该实施例说明了本发明的一个特点：对二甲苯是残渣状的产品。在实施例1的试验性设备中，其吸附剂是由锶交换的沸石Y组成，以当量浓度表示的钠剩余率小于3.5％。如前所述，使用的沸石是直径为0.315-0.5mm的小球。
如实施例1的情况一样，让三个柱子液体按六分钟循环液并流、注入溶剂、抽取提取物、注入物料和抽取残液。
根据本发明，所考虑的床数只是八。六个柱子(二个床)是在溶剂注入和抽取提取物之间，六根柱子也是在抽取提取物与注入物料之间，另外六根柱子位于注入物料与抽取残液之间六根最后的柱子在抽取残液与注入溶剂之间。连续注入(在环境条件下表示的)6.8cm3/min甲苯和4cm3/min实施例1的物料。同样地连续提取9.15cm3/min提取物和1.60cm3/min残液(即损失为约5‰)。在第一个计有八个床的循环期，在柱1注入溶剂，在柱6出口抽取其提取物，在柱12注入物料，在柱18的出口抽取其残液，在二个最初循环期内在环境温度下循环泵的流量为40.5cm3/min，接着的两个循环期为42.4cm3/min，在第5和第6个循环期其流量为38.4cm3/min，最后，在最后两个循环期的流量为47.3cm3/min。那么平均循环流量为42.1cm3/min，即与物料相比表示的循环率为10.52。所得到的对二甲苯的纯度为90.8％，回收率为96.85％，其温度是150℃。下表列出了该设备稳定工作状态的数据。
    物料       溶剂      提取物       残液      损失
   流量   4cm3/min     6.8cm3/min    9.15cm3/min    1.6cm3/min   0.05cm3/min
   甲苯乙基苯M-二甲苯O-二甲苯P-二甲苯      -17％44％18％21％       99.9％----      66.27％7.08％18.86％7.54％0.25％       44.00％1.84％1.71％1.61％50.84％
循环泵的增压压力是30巴，这同一个泵的吸液时的增压压力是5巴。
实施例3
这个实施例说明本发明的一个特点：使用模拟并流。再一次使用实施例1中叙述的试验性设备和吸附剂。
根据模拟并流色谱法原理，在液体循环的逆流时按八分钟后移四根柱，注入溶剂，提取物抽取，物料注入和残液抽取。
根据本发明，所考虑的床数只是六个。八根柱子(二个床)是在溶剂注入和提取物抽取之间，四根柱子(一个床)是在提取物抽取与物料加入之间，八根柱子(二个床)是在物料加入与残液抽取之间，最后，最后四根柱子(一个床)位于残液抽取与溶剂注入之间，连续(在环境条件下表示)注入10.35cm3/min甲苯和7.65cm3/min实施例1的物料。同样连续地抽取9.35cm3/min提取物和8.55cm3/min残液(即损失约5.5‰)。在第一个计有六个循环的循环期里，循环泵流量(在环境温度下)为35.5cm3/min，在两个接着的循环期里，其流量是45.85cm3/min，在第四个循环期里，其循环流量是36.5cm3/min，最后，在最后两个循环期内，其泵流量为44.15cm3/min。那么平均循环流量是42cm3/min，即平均循环率以与物料相比表示为5.5。所得到的对二甲苯纯度是87.25％，回收率是99.10％。其温度是150℃，下表列出该设备稳定工作状态的数据。
     物料       溶剂      提取物       残液      损失
   流量   7.65cm3/min    10.35cm3/min    9.35cm3/min     8.55cm3/min    0.1cm3/min
   甲苯乙基苯M-二甲苯O-二甲苯P-二甲苯       -17％44％18％21％       99.9％----      80.58％1.23％0.89％0.36％16.94％       32.21％13.79％38.20％15.63％0.17％
实施例4
用本实施例说明本发明的特点是采用模拟并流作为残液生产对二甲苯。
用实施例2的沸石装入实施例1的试验性设备，而柱子和床的分配、阀门系统动作与实施例3的相同。
连续注入(在环境条件下表示的)9.95cm3/min甲苯和5.85cm3/min实施例1的物料，同样地连续抽取11.20cm3/min提取物和4.53cm3/min残液(即约损失5‰)。在第一个计有六个循环的循环期里，循环泵流量(于环境温度下)为37.35cm3/min，在接着的两个循环期里，其流量是47.30cm3/min，在第四个循环期里，循环流量是36.1cm3/min，最后，在最后两个循环期里，其泵的流量为41.95cm3/min。那么平均流量为42cm3/min，即平均循环率是与物料相比表示的7.18，所得到的对二甲苯的纯度为83.36％，回收率为97.44％，其温度是150℃。下表列出该设备稳定工作状态的数据：
实施例5
使用实施例1的提取物和残液，并在下述条件下连续蒸馏。
      (实施例4表)
    物料      溶剂      提取物      残液      损失
   流量  5.85cm3/min    9.95cm3/min   11.20cm3/min    4.53cm3/min   0.07cm3/min
   甲苯乙基苯M-二甲苯O-二甲苯P-二甲苯      -17％44％18％21％      99.9％----      60.76％8.09％22.18％8.69％0.28％     68.44％1.87％1.74％1.64％26.31％
       提取物          残液
实际的平台数顶部温度底部温度回流比          40125℃161℃1.14          32125℃161℃1.06
组成％(重量)顶部底部 甲苯乙基苯P-二甲苯M-二甲苯O-二甲苯甲苯乙基苯P-二甲苯M-二甲苯O-二甲苯  99.480.030.480.010.0042.005.0790.331.890.71 甲苯乙基苯P-二甲苯M-二甲苯O-二甲苯甲苯乙基苯P-二甲苯M-二甲苯O-二甲苯    98.00.410.011.140.441.5320.350.5056.0921.53
在液相色谱设备中再注入的溶剂(由柱顶部排出液构成)其组成如下：
甲苯98.95％、乙基苯0.21％、间二甲苯0.40％、邻二甲苯0.15％、对二甲苯0.29％。这对实施例1中使用99.9％纯甲苯所到的提取物和残液的组成只有很小的影响。相反地，这能很明显地降低平台数，以及与应该得到99.9％甲苯的这种情况相比也明显地降低了由这两种柱所要求的回流比和再沸腾比。残液柱的剩余物在氧化铝和丝光沸石载带铂的双功能催化剂于390℃，压力20巴氢，空速为每公斤每小时3.5公斤的条件下进行异构化。得到流出液的重量百分组成如下：包括苯的较轻的Cl    2.35％
甲苯            2.4％
环烷            2.2％
乙基苯          10.95％
对二甲苯        19.72％
间二甲苯        42.65％
邻二甲苯        19.73％
这相应于芳族C8的转化率为94.5％，乙基苯的转化率为43％。应指出，不可能除去异构产物的环烷杂质。在其回路中形成了这类品种的稳定浓度，这些产品随液相色谱设备中残液排出。
于-8℃下工作的结晶设备中排入提取物柱的剩余物。一方面回收含约38.5％对二甲苯的母液，此母液再循环到液相色谱装置的进口，另一方面是回收含母液的晶体滤饼，而滤饼用来自于提取物蒸馏柱的甲苯再洗涤(每个体积的滤饼为1.15体积的甲苯)。
在此洗涤之后，回收了对二甲苯滤饼其甲苯的含量约3.1％(重量)和1.13体积的含约30％母液的液体，将其再送到残液蒸馏柱，得到的对二甲苯的纯度是99.8％。
使用由色谱设备的一个蒸馏柱所得到的甲苯进行最后的结晶纯化，因此结晶步骤只需要一个蒸馏柱以便最后分离对二甲苯和甲苯。
那么本发明方法步骤的组合可以减小蒸馏柱的尺寸，因此也降低了能量消耗。这种组合还能降低溶剂的消耗。
以同样的方式，对实施例2、3和4中得到的残液和提取物进行连续蒸馏。在前面确定的条件下对差不多无溶剂的残液进行异构化，而在上面叙述的结晶设备中加入基本上无溶剂的提取物，用这种设备得到99.8％对二甲苯和母液，而母液又送到模拟移动床的色谱段(区)。

Claims (20)

1.从主要含C8芳烃的烃物料中连续分离回收对二甲苯的方法，该方法包括可排出第一馏分和第二馏分的物料吸附步骤，第一馏分的异构化步骤和第二馏分的结晶步骤，此方法的特征在于它包括以下几个阶段：
a)在适宜的解吸溶剂的存在下，含间二甲苯，对二甲苯，乙基苯和可能还有邻二甲苯的所述物料与沸石吸附剂床在至少一个模拟移动床的吸附段(区)中连续进行接触，与物料的流量相比，其解吸剂的流量是1.2-2.5，其吸附条件是可得到第一馏分，其中含溶剂，间二甲苯、乙基苯、可能还有邻二甲苯，和第二馏分，其中含溶剂，和基本上为对二甲苯，纯度为75-98％；
b)蒸馏第一馏分以便一方面分离其溶剂，另一方面分离间二甲苯、乙基苯，和可能还有邻二甲苯的混合物；
c)在异构化段在氢的存在下于适当条件下使所述混合物异构化，并且回收异构化产物后将其循环到步骤a)；
d)蒸馏第二馏分，回收其溶剂和纯度为75-98％的对二甲苯；
e)在温度+10℃至-25℃条件下于结晶段对步骤d)的对二甲苯进行至少一次结晶，并得到循环至步骤a)的母液和浸含母液的对二甲苯晶体；
f)在洗涤段用适当的洗涤溶剂洗涤对二甲苯晶体，并回收其很高纯度的对二甲苯晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中应用模拟逆流移动床。
3.根据权利要求1所述的方法，其中应用模拟并流移动床。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第一馏分是残液而第二馏分是提取物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第一馏分是提取物，第二馏分是残液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的物料含有在步骤a)之前经蒸馏分离的邻二甲苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中物料是沸点为136℃-145℃的烃馏分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的第二馏分含纯度为85-90％的对二甲苯。
9.根据权利要求2所述的方法，其中模拟移动床吸附设备的吸附条件如下：
温度：140-185℃，
溶剂比：1.35-1.7，
与空反应器相比的平均线速度：0.4-1.2cm·s-1，
床数：6-24，
(区)段数：至少4。
10.根据权利要求3所述的方法，其中模拟移动床吸附设备的吸附条件如下：
温度：140-185℃，
溶剂比：1.35-1.7，
与空反应器相比的平均线速度：0.4-1.2cm·s-1，
床数：6-24，
(区)段数：至少4。
11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中是在+5℃至-15℃的温度条件下进行步骤e)时的对二甲苯结晶。
12.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中解吸溶剂和洗涤溶剂只是一种相同的溶剂。
13.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中解吸溶剂是沸点高于物料的一种溶剂，洗涤溶剂是沸点低于物料的一种溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中解吸溶剂是对二乙基苯，洗涤溶剂是甲苯。
15.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)所回收的溶剂在吸附段和/或洗涤段中循环，由于洗涤得到的不纯溶剂循环到步骤b)和/或蒸馏步骤d)，并且其中蒸馏步骤d)得到的溶剂循环到吸附段和/或洗涤段。
16.根据权利要求13所述的方法，其中步骤b)和蒸馏步骤d)所回收的溶剂在吸附段循环并且其中由洗涤得到的不纯溶剂进行适当的分离蒸馏，以便得到纯的溶剂被循环到结晶段的洗涤步骤以及物料组分的混合物被循环到吸附步骤a)。
17.由主要含C8芳烃的烃类物料中连续分离和回收对二甲苯设备，其特征在于它包括如下的组合：
a)模拟移动床的所谓吸附设备(8)，其中包括多根装有沸石吸附剂的柱(6、7)，物料供料部件(4)、循环的解吸溶剂的供料部件(11)、第一馏分的排出部件(10)和含有对二甲苯的第二馏分排出部件(9)，所述的吸附设备适于得到合适纯度的第二馏分；
b)与上述第一馏分排出部件相连的第一个蒸馏设备(12)，其中配置一个适合输送溶剂的出口(14)，其溶剂至少部分地由上述供料部件(11)循环到吸附设备，和一个适合输送已除去溶剂的残液的第二出口(15)；
c)异构化设备(21)有一个与蒸馏设备(12)出口(15)相连的进口和一个与在下面规定的第三个蒸馏设备(23)相连的放出异构化产物的出口；
d)第三个蒸馏设备(23)适合于由一个出口放出已蒸馏的异构化产物经适当的部件(2)将上述异构化产物循环到吸附设备而在异构化过程中生成的较轻产物由另外的出口放出；
e)与含有对二甲苯的第二馏分排出部件(9)相连的第二个蒸馏设备(16)，其中包括适合放出解吸溶剂的出口(17)，其解吸溶剂至少部分地由循环部件(11)循环到吸附设备，和一个适合放出通常纯度为75-98％对二甲苯的第二个出口(19)；
f)至少一台步骤e)的对二甲苯结晶设备，它与适合于在温度-25℃至+10℃条件下工作所配置的出口(19)相连，所述的结晶设备还包括一台所制得晶体的洗涤装置，其中包括适当洗涤溶剂的供料部件(18)、放出母液的第一个出口，而母液由循环部件(3)循环到吸附设备，和纯晶体回收的第二个出口(25)；
对二甲苯的分离与回收设备的特征在于：洗涤溶剂的管道(18)将第一个蒸馏设备出口(17)和/或第二个蒸馏设备(12)的第一个出口(14)与晶体洗涤设备相连，特征还在于所述洗涤设备由不纯溶剂的回收管道(13)与分离差不多纯溶剂所配置的第一个蒸馏设备相连。
18.根据权利要求17所述的设备，其中循环部件(3)与柱(6)的物料供料部件相连。
19.根据权利要求17和18所述的设备，其中模拟移动床是模拟逆流床。
20.根据权利要求17和18所述的设备，其中模拟移动床是模拟并流床。
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