KR100576562B1

KR100576562B1 - 물 주입에 의한 흡착 단계 및 결정화 단계를 포함하는 파라크실렌의 분리 방법

Info

Publication number: KR100576562B1
Application number: KR1019997005503A
Authority: KR
Inventors: 제라르 오띠에; 알렝 므띠비에; 아니끄 삑씨
Original assignee: 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2006-05-08
Also published as: CA2275357A1; JP4045511B2; US5948950A; RU2193021C2; ES2174326T3; NO993006D0; FR2757507B1; FR2757507A1; NZ336688A; DE69711228D1; DE69711228T3; EP0946471A1; DE69711228T2; ES2174326T5; EP0946471B2; AU5562998A; WO1998028246A1; BR9714062A; AU735916B2; KR20000069557A

Abstract

본 발명은 제올라이트 상의 흡착 및 추출물과 라피네이트를 배출하는 탈착제에 의한 탈착 단계와 추출물의 결정화 단계로 이루어지는 C₈ 공급원료로부터 모의 유동상에서 파라크실렌을 분리하는 방법에 관한 것이다. 수류를 공급물, 탈착제 및/또는 칼럼 내 한 플럭스의 재순환류로 도입하여 추출물 및 라피네이트에서 측정된 함수율의 가중 평균이 1 내지 200ppm 범위에 있도록 한다. 흡착 및 탈착 단계 중의 공급물의 유속에 대한 탈착제의 유속의 S/F 비는 0.6 내지 2.5 범위이다.

Description

물 주입에 의한 흡착 단계 및 결정화 단계를 포함하는 파라크실렌의 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING PARAXYLENE COMPRISING ADSORPTION WITH WATER INJECTION AND CRYSTALLIZATION}

본 발명은 생산성을 개선하고 작업 비용을 절감시킨, 파라크실렌을 함유하는 C₈ 방향족 이성체의 혼합물로부터 파라크실렌을 분리하는 방법에 관한 것이다.

이것은 나일론 제조 공업에서 중간체인 테레프탈산의 합성을 위한 매우 고순도의 파라크실렌의 제조에 적용가능하다.

종래 기술은 프랑스 특허 출원 FR-A-2 089 639호에 기술되어 있다.

본 명세서에 참고로 인용하는 미국 특허 제5,401,476호는 단일 단계보다 더 경제적인 방법으로 고순도 파라크실렌을 생성하기 위하여 모의 역류 흡착 및 결정화에 의한 분리의 조합을 기술한다. 그 조합의 기본 원리는 다음과 같다:

모의 이동상 분리 단계는 고순도 파라크실렌의 직접 생산을 위한 것과는 다른 방식으로 제어된다. 공급 유속은 구역 2 및 구역 3 내 유속(공급유속 = 구역 2의 유속 - 구역 3의 유속)이 파라크실렌이 없는 라피네이트 및 순수한 파라크실렌을 포함하는 추출액을 동시에 생성할 수 없도록 한다. 공급 유속(및 따라서 생산율)은 구역 2의 유속을 감소시킴으로써 증가된다. 그러므로 순수한 파라크실렌(98% 이상)을 얻기는 불가능하다. 더욱이, 용제 유속도 특히 구역 4의 유속을 역치 이상으로 증가시킴으로써 "고순도" 시스템에 관하여 감소된다. 더 적은 용제의 사용과 관련된 생산율의 증가와 작업 비용의 감소는 순도를 손상시킨다.

결정화 단계에서, 75% 내지 98%의 파라크실렌, 보다 유리하게는 85% 내지 95%의 파라크실렌을 함유하는 혼합물은 두개의 주요 단계로 이루어지는 결정화 방식에 기초한 유니트 내의 기존의 정석(晶析) 장치를 재사용하기 위해 처리된다. 바람직하게는 -15℃ 내지 +15℃의 결정화 온도를 사용하여 저열 레벨에서 프리고리(frigorie)를 소모하지 않도록 한다. 가장 유리한 경우, 동일한 용제를 흡착 단계에서 탈착제로서, 그리고 결정화 단계에서 결정을 위한 세정 용제로서 사용하는 추가의 상승 효과가 있지만, 고순도 파라크실렌만을 직접 생산하는 경우와는 다르다. 그러나 공급물 흡착 단계가 흡착제 상에서 예를 들면 1.3 이상의 높은 탈착제/공급물 비율로 실행될 때, 일반적으로 95% 이상의 매우 고순도의 원하는 생성물이 얻어진다. 생성물의 순도가 높을수록 그것은 더 변동이 심할 수 있다. 따라서 99% 이상의 순도로 생성될 수 있는, 결정화에 의한 정제 단계가 변동하지 않는 설정 순도의 공급물에 대해 산출될 때, 정석 장치의 작동이 방해받으리라고 예상하기 쉽다.

미국 특허 제3,734,974호는 모의 이동상에서 파라크실렌(저순도 파라크실렌이라는 임의의 언급이 없다면 고순도로 가정함)을 분리하는 데 제올라이트중의 조절된 양의 물(1% 내지 5%)과 함께 ⅠA족 및/또는 ⅡA족(또는 그 두 가지의 조합)에서 선택된 양이온으로 교환된 X 또는 Y 제올라이트를 사용하는 방법을 기술한다. 사용되는 탈착제는 예를 들면, 혼합물로서 톨루엔 또는 파라디에틸벤젠 또는 디에틸벤젠, 또는 이들 성분과 파라핀 분획의 혼합물이다. 물을 특히 KBaX 및 BaX 제올라이트에 첨가하는 것은 파라크실렌-에틸벤젠 및 파라크실렌-메타-크실렌 선택성의 매우 상당한 개선을 가져온다.

미국 특허 제4,778,946호는 에틸벤젠-메타크실렌 선택성을 최대화할 뿐만 아니라 가능한 1에 가깝게 탈착제-에틸벤젠 선택성을 얻도록 파라크실렌이 없는 공급물로부터 에틸벤젠 및 메타크실렌을 분리하는 데 10%까지의 물과 4%까지의 메탄올 또는 암모니아를 함유하는 KY 제올라이트를 사용하는 방법을 기술한다. 사용되는 탈착제/공급물의 비는 2/1이다. 이 문헌에는 너무 강하게 흡착되는 탈착제는 우수한 분리가 일어나지 않으며, 너무 약하게 흡착되는 탈착제는 탈착제 요구량이 너무 커진다는 것이 상술되어 있다. 이것은 에틸벤젠-메타크실렌 선택성이 3.0 이상이어야 하고 에틸벤젠-탈착제 선택성이 1 내지 2의 범위일 것을 권한다.

미국 특허 제5,401,476호는 탄화수소가 무수물이기 때문에 물의 존재하에서 작업할 것을 제안하지 않고 있다.

미국 특허 제3,734,974호는 물을 시스템으로 주입하는 것에 대한 가능한 중요성을 제시하지 않는데, 이 문헌은 고순도 파라크실렌을 원하는 것이 아니며 물이 파라크실렌-탈착제 선택성에 대해 할 수 있는 역할을 인식하지 못하고 있다.

미국 특허 제4,778,946호는 파라크실렌이 없는 공급물의 경우에서만 물이 에틸벤젠-탈착제 선택성을 개량할 수 있다는 것을 교시한다. 미국 특허 제3,734,974호나 제4,778,946호는 오히려 제올라이트와 접촉하는 탄화수소중의 함수율을 제어하기 위한 것이지 어느 것도 제올라이트 내 함수율을 제어하는 간단하고 실용적인 수단을 제시하지 않는다.

도1 및 도2는 여러 온도에서 탄화수소상 내 물의 농도(ppm)의 함수로서 여러 제올라이트에 의해 흡착되는 물의 양을 나타내며,

도3, 도4 및 도5는 여러 온도에서 출구(추출물 및 라피네이트)에 함유된 물(ppm)의 양의 가중 평균의 함수로서 일정한 성능에 대한 용제의 비를 나타내며,

도6, 도7 및 도8은 ppm으로 나타내는, 출구에서의 함수율의 가중 평균의 함수로서 성능 지수를 나타내며,

도9는 탈착제 대 공급물의 비(S/F)의 함수로서 여러 탈착제에 대한 성능 지수를 나타낸다.

본 발명은 선행 기술의 단점을 극복하려는 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명의 첫번째 목적은 모의 이동상 흡착 단계와 결정화 단계를 조합함으로써 고순도 파라크실렌의 분리 공정을 실행하는 것이며, 상기 모의 이동상 흡착 단계는 흡착 칼럼(들)을 공급하는 흐름으로의 물의 연속 주입로 인하여 용제 대 공급물의 감소된 비율로 작업하는 것을 포함한다.

본 발명의 두번째 목적은 탈착제 요구량을 감소시킬 수 있는 최적치를 얻도록 파라크실렌-탈착제 선택성을 유리하게 변화시키는 것이다. 숙련자라면 주입중인 물이 일정한 수율과 생산율에서 순도를 증가시키지 않고, 고정된 순도와 생산율에서 수율을 증가시키지 않으며, 일정한 수율과 순도에서 생산율을 증가시키지 않지만, 일정한 순도와 생산율에서 탈착제 요구량을 감소시킨다는 것에 놀라게 될 것이다.

본 발명의 세번째 목적은 흡착 제올라이트와 보상 양이온의 성질의 함수로서, 그리고 온도의 함수로서 탄화수소 유출물중의 물의 양을 최적화하는 것이다.

흡착 칼럼으로 유입되는 흐름에 의하여 적당한 양의 물을 흡착 칼럼으로 도입하는 것은 공급물의 양에 관해 제한된 양의 탈착제와 조합하여 매우 좋은 결과를 가져온다.

보다 정확하게는, 본 발명은 적당한 조건하에서, 하나 이상의 탈착제, 파라크실렌이 풍부한 분획 및 파라크실렌이 고갈된 분획을 배출하는, 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 칼럼 내에서 혼합물내 이성체를 흡착 및 탈착하는 단계로 이루어지고, 순수한 파라크실렌을 배출하는 파라크실렌이 풍부한 분획을 결정화하는 하나 이상의 단계를 더 포함하는, 파라크실렌을 함유하는 방향족 C₈ 이성체의 혼합물을 포함하는 공급물로부터 파라크실렌을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 수류를 칼럼중의 한 플럭스에 대하여 공급물 및/또는 탈착제 및/또는 재순환류로 도입하되, 파라크실렌이 풍부한 분획과 파라크실렌이 고갈된 분획에서 측정된 함수율의 가중 평균이 1 내지 250 ppm, 유리하게는 3 내지 120 ppm이 되도록 하며, 흡착 및 탈착 단계 중에 탈착제의 유속 대 공급물의 유속의 S/F비는 0.6 내지 2.5, 유리하게는 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1 내지 1.35 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 제올라이트, 그것의 보상 양이온의 성질 및 작업 온도의 함수로서 상기 조합으로부터 최적의 결과가 얻어짐을 확인하였다.

따라서, 본 방법의 첫번째 구체예에서, 흡착 및 탈착 단계는 바륨과 칼륨으로 교환된 Y 제올라이트로 140℃ 내지 160℃의 온도에서 실행되고, 함수율의 가중 평균은 3 내지 6 ppm의 범위이고 S/F 비는 1.15 내지 1.35의 범위이다.

본 발명의 두번째 구체예에서, 흡착 및 탈착 단계는 바륨과 칼륨으로 교환된 Y 제올라이트로 165℃ 내지 185℃의 온도에서 실행되고, 함수율의 가중 평균은 6 내지 12 ppm의 범위이고 S/F 비는 1.10 내지 1.35의 범위이다.

본 발명의 세번째 구체예에서, 바륨으로 교환된 X 제올라이트로 140℃ 내지 160℃의 온도에서 실행되고, 함수율의 가중 평균은 45 내지 70 ppm의 범위이고 S/F 비는 1 내지 1.25의 범위이다.

본 발명의 네번째 구체예에서, 바륨으로 교환된 X 제올라이트로 165℃ 내지 185℃의 온도에서 실행되고, 함수율의 가중 평균은 60 내지 130 ppm, 바람직하게는 90 내지 110 ppm의 범위이고 S/F 비는 0.95 내지 1.2의 범위이다.

본 발명의 다섯번째 구체예에서, 칼륨으로 교환된 Y 또는 X 제올라이트로 140℃ 내지 160℃의 온도에서 실행되고, 함수율의 가중 평균은 5 내지 10 ppm의 범위이고 S/F 비는 1.2 내지 1.4의 범위이다.

본 발명의 여섯번째 구체예에서, 칼륨으로 교환된 X 제올라이트로 165℃ 내지 185℃의 온도에서 실행되고, 함수율의 가중 평균은 10 내지 20 ppm의 범위이고 S/F 비는 1.2 내지 1.4의 범위이다.

본 발명의 일곱번째 구체예에서, 바륨으로 교환된 X 제올라이트로 110℃ 내지 130℃의 온도에서 실행되고, 함수율의 가중 평균은 20 내지 30 ppm의 범위이고 S/F 비는 1.2 내지 1.4의 범위이다.

분명히, 파라크실렌이 풍부한 분획과 파라크실렌이 고갈된 분획은 증류하여 탈착제가 없게 할 수 있다. 가능하게는 최소량의 물이 함유된, 용제가 고갈되고 탈착제가 없는 분획은 공지된 이성화 방법을 사용하여 이성화될 수 있으며 파라크실렌이 풍부하고, 가능하게는 경질 화합물이 없는 이성화물은 적어도 부분적으로 흡착 및 탈착 구역으로 재순환될 수 있다.

하나 이상의 온도에서의 결정화 단계를 기술하는, 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,401,476호 및 국제 출원 공개 WO 96-20908호에 따르면 파라크실렌이 풍부한 분획은 보통, 고온, 예를 들면 -30℃ 이상에서 결정화될 수 있다.

일반적으로 사용되는 용제는 예를 들면 톨루엔 또는 파라디에틸벤젠이다. 이것은 실질적으로 무수 상태로 흡착 및 탈착 단계로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다.

결정화하기 위하여, 일반적으로 500 ppm 미만의 비율로 메탄올을 파라크실렌이 풍부하고 탈착제가 없지만 최소량의 물을 함유하는 분획으로 도입하는 것이 유리할 수 있다. 그러므로 결정화 단계는 예를 들면 흡착에 의하여 제거되는 물과 메탄올을 함유하는 모액을 배출하고, 따라서 물과 메탄올이 없는 모액은 적어도 부분적으로 흡착 및 탈착 단계로 재순환된다.

물론 탄화수소상중의 물의 양은 흡착된 탄화수소의 성질에 실질적으로 의존하지 않는 흡착 등온선에 의하여 제올라이트중의 물의 양에 연관된다. 선행 기술에 지적된 바와 같이, 400℃에서의 작열감량에 의해 측정된 것과 500℃에서의 작열감량("상대 휘발 자유 기준"이라고 함)에 의한 종래 기술에서 측정된 제올라이트 상에 흡착된 물 및, 900℃ 또는 1000℃에서의 작열감량에 의해 측정된 더욱 더 강하게 보유된 물은 구분되어야 한다. 900℃ 또는 1000℃에서의 측정 중에, 제올라이트의 구조는 파괴되고 400℃ 내지 1000℃에서 탈착된 물의 차이는 구성수를 나타내는 것으로 고려될 수 있다. 이들 두 항의 차이는 포저사이트(faujasite)에서 대개 1.5 중량% 내지 2 중량%이다.

물 흡착 등온선은 다음과 같이 측정된다. 테스트하고자 하는 고형분의 회분을 주위 분위기중에서 수화시킨다. 각기 길이가 1 미터이고 직경이 1 센티미터 인 복수개의 칼럼(78.5 ㎤)을 이 제올라이트로 충전하고 그 칼럼들을 250℃에서 매우 건조한 질소 흐름하에(물 10 ppm 미만) 오븐에 넣는다. 각 칼럼을 시간을 달리하여 탈수시켜서 상이한 함수율을 얻는다(평량에 의해 측정).

그 다음 각 칼럼을 무수 탄화수소 저장물(최소 부피), 액체 크로마토그래피용 정변위 피스톤 펌프 및 칼럼으로 이루어진 폐쇄 회로에 넣는다. 탄화수소 저장물을 샘플 출구에 제공하여 일단 평형에 도달하면 탄화수소중의 함수율을 측정한다. 탄화수소의 총량은 100 ㎤이다. 이 방식으로 탄화수소에 함유된 물의 양은 제올라이트에 보유되어 잔류하는 것에 관하여 무시할 수 있다.

도 1 및 도 2에 나타내는 흡착 등온선이 이와 같이 얻어지는데, 이들은 400℃에서의 작열감량에 의해 측정되는 KBaY 및 BaX 제올라이트에 각기 관련되며 상이한 온도에서 탄화수소상중의 물의 농도(ppm)의 함수로서 제올라이트에 의해 흡착된 물의 양(%)으로 나타낸다.

흡착 분리에 대한 함수율의 영향은 등온선의 측정치에 완전히 독립적인 것으로 연구되었다. 이 방식으로, 누적 오차가 종종 매우 커지는, 분리 유니트중의 물 입구 및 출구에서의 누적 평형에 대한 필요성이 배제된다.

분리 유니트는 제조의 최종 상태시 회전로에서 활성화되는 제올라이트로 충전시킨다. 제조 회분에 따라서, 충전 이전에 제올라이트중의 400℃ 작열감량은 2% 내지 5% 범위이다. 충전 중에, 흡착제는 부정(不定)한 레벨(항상 7% 미만)로 부분적으로 재수화된다.

무수 조건이 요구될 때, 무수 탈착제는 단지 1 ppm 미만의 물의 함량이 유니트로부터의 유출물중에서 측정될 때까지 제올라이트를 거쳐 통과된다. 이 작업은 긴 시간을 요한다(2 내지 3주)

대조적으로, 공지의 함수율이 요구될 때, 탈착제의 두개 제어된 흐름, 즉 하나의 무수 생성물과, 물로 포화된 생성물이 주입되고, 무수 공급물의 제어류가 주입된다(그 역도 실행될 수 있음). 예를 들면, 각각의 유속이 공급물 5 ㎤/분 및 탈착제 7 ㎤/분인 유니트로 유입되는 흐름에서 평균 함수율이 50 ppm이어야 한다면, 무수 공급물 5 ㎤/분이 주입되고, 무수 용제 5.6 ㎤/분 및 주위 온도에서 물로 포화된 용제 1.4 ㎤/분이 분출된다(톨루엔의 경우 430 ppm).

이들 조건은 출구에서 함수율의 가중 평균이 실질적으로 50 ppm일 때까지 유지되는데, 즉 예를 들면, 5.3 ㎤/분의 추출류에서 43 ppm, 그리고 6.65 ㎤/분의 라피네이트류에서 54 ppm의 함수율이 각기 얻어진다면, 출구에서의 가중 평균은 49 ppm인데, 함수율 측정의 정확도를 유의한다면 허용가능한 것으로 고려된다.

입구 및 출구 흐름의 함수율은 15 ppm 이상의 함량에 대해서 칼 피셔(KARL FISCHER)법을 사용하여 측정된다. 이들 함량이 15 ppm 이하일 때, 인 라인 분석 프로브에 의해 배출되는 인 라인 측정을 신뢰할 수 있다(파나메트릭(PANAMETRIC) 장치, 시리즈 1). 검량은 15 ppm과 200 ppm 사이에서 실행되고 1 내지 15 ppm의 범위에서 함량에 대한 이 검량 곡선의 외삽은 유효한 것으로 생각된다.

다음 실시예는 물의 유무에 따른 KBaY 제올라이트-톨루엔계, 물의 유무에 따른 KBaY-PDEB계, 물의 유무에 따른 BaX-톨루엔계 및 물의 유무에 따른 BaX-PDEB계의 사용을 비교한다.

실시예1

연속 액체 크로마토그래피 파일롯 유니트를 길이가 1 m이고 직경이 1 cm인 24 개의 칼럼으로 직렬로 제조하였으며, 24번째와 첫번째 칼럼간의 순환은 재순환 펌프에 의하여 실행하였다. 분리하고자 하는 공급물 또는 용제를 각 상호 칼럼 연결부에서 주입할 수 있었다. 라피네이트 또는 추출물도 회수할 수 있었다. 이 유니트는 문헌[G. Barker 및 G. Ganestos, "Preparative and producition scale chromatograpghy processes with applications"; B. Balannec 및 G. Hotier, "From batch elution to similated counter current chromatograph", Marcel Dekker Inc., 뉴욕, 1992 출판]에 기재되어 있다. 흡착제는 칼륨 및 바륨으로 교환된 Y 제올라이트로 구성하였으며, 교환도는 노르말 농도로 나타내어 각각의 두 양이온에 대해서 약 50%였다. 제올라이트는 직경이 0.315 내지 0.5 mm인 소구체 형태였다. 칼럼과 분배 밸브의 조립체를 150℃의 오븐에 넣었다.

모의 역류 크로마토그래피의 원리에 이어서, 용제 주입, 추출물 회수, 공급물 주입 및 라피네이트 회수를 액체의 순환과 병류 방향으로 6 분마다 세 칼럼에 의해 진행시켰다.

본 발명에 따르면, 고려한 베드의 수는 여덟 개였다. 용제 주입와 추출물 회수 사이에 여섯 개의 칼럼(즉, 두 베드), 추출물 회수와 공급물 주입 사이에 아홉개의 칼럼(세 베드), 공급물 주입 및 라피네이트 회수 사이에 세 칼럼(한 베드)이 있으며 마지막 여섯개 칼럼(두 베드)은 라피네이트 회수 및 용제 주입 사이에 있었다. 모의 이동상 유니트의 성능은 추출물과 라피네이트 내 함수율의 가중 평균의 함수로서 관찰하였으며, 물은 상술된 바와 같이 무수 탈착제와 포화 탈착제에 의해 칼럼으로 연속적으로 도입하였다. 도3의 곡선상의 첫번째 점에 대해서는 미국 특허 제5,401,476의 실시예 1의 조건을 반복하였다. 톨루엔 7.2 ㎤/분 및 공급물 5 ㎤/분을 연속 주입하였다(주위 조건). 추출물 5.40 ㎤/분 및 라피네이트 6.74 ㎤/분을 또한 연속으로 회수하였으며 감량은 약 5%였다. 총 여덟 번의 사이클의 첫번째 주기 중에 용제를 칼럼 1로 주입하고, 추출물을 칼럼 6의 출구로부터 회수하고, 공급물을 칼럼 15로 주입하고 라피네이트를 칼럼 18의 출구로부터 회수하였다. 사이클의 두 번의 첫번째 주기 중에, 재순환 펌프의 유속은 주위 온도에서 38.7 ㎤/분이고, 세번째 주기 중에 유속은 45.5 ㎤/분이었고 세번의 다음 주기 중에 유속은 40.5 ㎤/분이었으며 마지막 두 번의 주기 중에 유속은 45.9 ㎤/분이었다. 따라서 평균 재순환 유속은 42 ㎤/분이었다. 파라크실렌을 순도 92.2%로 얻었으며 회수율은 98.1%였다. 압력은 30 바에서 5 바로 대략 선상으로 감소시켰다. 다음 표는 정상 상태에서 유니트의 평형을 나타낸다.

유속	공급물	용제	추출물	라피네이트
유속	5 ㎤/분	7.2 ㎤/분	5.40 ㎤/분	6.74 ㎤/분
톨루엔		99.9%	79.30%	43.29%
에틸벤젠	17%		1.07%	11.72%
m-크실렌	4%		0.40%	32.30%
o-크실렌	18%		0.15%	12.40%
p-크실렌	21%		19.08%	0.29%

유니트를 작업하는 첫번째 모드는 탈착제(톨루엔)의 유속을 감소시킨 반면에 공급물의 유속은 일정하게 유지시켜서 구성하였다. 순도와 수율은 대략 일정하게 유지시켜야 했는데, 이것은 추출물-라피네이트 평형, 구역 2 및 3의 유속 및 일정하게 유지하는 교환 주기를 조절하는 한편, 구역 1 및 4의 유속은 구역 4의 유속을 증가시키고 구역 1의 유속을 감소시켜서 조절함으로써 달성하였다.

이 작업 모드는 공업용 유니트의 작업 종류에 접근하였으나 등 순도 및 등 수율에 대한 포인트를 얻기는 어려웠다. 순도와 수율의 기하 평균은 0.3% 이상으로 변하지 않는 조건하에서 1% 정도의 편차는 순도와 수율에서 허용되었다.

도3은 용제 유속이 5 ppm의 평균 함수율에 대해서 150℃에서 최소화되고, 용제 대 공급물 비는 1.27/1이었지만 무수 용제(미국 특허 제5,401,476호에서와 같은)의 경우는 1.44/1이었다는 것을 나타낸다.

실시예 2 (도4)

작업 온도를 150℃에서 175℃로 증가시켜서 실험을 반복하였다. 순도와 수율 성능을 무수 제올라이트와 최적 함수율에 대해서 실제로 동일한 용제 비에 대한 150℃에서의 실험과 동일하게 유지하였다. 그러나 도4는 최적 함수율이 5 ppm이 아니고 10 ppm이었다는 것을 나타낸다.

이것은 0.4% 내지 0.5%(400℃ 작열감량)의 제올라이트 내 최적 함수율에 해당하였으며, 충분히 높은 정확도로 직접 측정하기는 불가능하였다.

실시예 3 (도5)

175℃에서의 실험을 탈착제로서 98% 순수 파라-디에틸벤젠으로 반복하였다(불순물은 주로 메타 및 오르토디에틸벤젠으로 구성되었다). 도5는 용제 비가 약 0.1/1로 감소될 수 있었으며 최적 성능은 다시 탄화수소중의 물 10 ppm에서였다. 이와 같은 용제 비의 이득(gain)은 톨루엔에 대해 0.55이고 파라-디에틸벤젠에 대해 0.72인 PX-탈착제 선택성에 연결시킬 수 있었다.

실시예 4 (도6)

동일한 유니트를 22%의 점토계 바인더를 함유하는 0.3 mm 내지 0.8 mm의 소구체 형태로 BaX 제올라이트로 충전하였다. 교환후 잔류 나트륨 함량은 양이온으로 3% 미만이었다(노르말 농도로 나타냄)

24 칼럼 대신에 단지 12 칼럼을 사용하였으며 상기에서와 같이 매 세 칼럼 대신에 모든 칼럼에 대해 교환을 실행하였다. 각 구역에는 세 베드가 있었다. 교환 주기는 1 분이었으며, 평균 순환 속도와 공급물 간의 비는 4.5/1이었고, 용제 비는 1.25/1에서 일정하게 유지하였으며, 추출물 대 라피네이트 비는 0.40/1이었고, 공급 유속은 8 ㎤/분이었다. 생산율은 작열감량의 감소로 인하여 선행 경우와 비교하여 훨씬 더 높았다. 유니트를 175℃에서 작업하였으며 탈착제는 파라-디에틸벤젠이었다.

성능 지수는 다음과 같이 정의될 수 있다:

구역 내 유속을 약간 조절하여 순도와 수율 간의 합당한 평형(6% 이하의 차)을 유지하였다. 도6은 이들 생성물들이 무수인 한편 최적 함수율에서 실질적으로 더 높을 때 BaX 제올라이트의 성능 지수가 KBaY 제올라이트보다 약 10배 더 높은 함수율에 대한 최대치였으며, 반면에 BaX 제올라이트의 성능 지수는 KBaY 제올라이트의 성능 지수보다 훨씬 낮았다는 것을 나타낸다. 이것은 선행 기술에서는 전혀 교시된 바 없다.

실시예 5 (도7)

동일한 실험을 150℃에서 반복하였다. 상당히 더 높은 작열감량(약 70%의 증가)과는 별도로 탄화수소 내 상이한 최적 함수율(50 내지 60 ppm(도8 참조))과 함께 더 낮은 성능이 나타났다.

실시예 6 (도8)

용제가 톨루엔이고 온도가 120℃인 것을 제외하고는 실시예 4 및 5를 반복하였다. 이 때 약 25 ppm의 탄화수소 내 함수율(출구의 가중 평균)에 대해서 최대 성능이 얻어졌으며, 추출물 대 라피네이트 비는 약 0.7/1이었다(도8 참조).

실시예 7 (도9)

실시예 4를 반복하였으며, 이 때 함수율을 최적, 즉 90 ppm으로 고정시켰고 용제/공급물의 비를 변화시켰다. 공급물은 22.5%의 파라크실렌에 대해 단지 4%의 에틸벤젠을 함유하였다. 또한 그것은 23.5%의 오르토크실렌, 1.5%의 톨루엔 및 48.5%의 메타크실렌을 함유하였다. 이 공급물은 처리하기가 더 쉽기 때문에, 주입 유속은 더 높을 수 있는데, 10 ㎤/분이었다. 재순환 대 공급의 비는 4.4/1로 감소되었으며, 교환 주기는 50 초로 감소되었다. 1.45/1 이상의 용제 대 공급물의 비에서 성능이 동일하게 유지되는 것으로 보인다. 탈착제 유속을 8 ㎤/분으로 감소시킴으로써, 본 방법의 두번째 단계를 구성하는 결정화에 의한 정제에 충분하게, 1 미만의 용제 비에 대해 75% 이상의 순도를 다시 얻는 것이 가능하다는 것을 인식하였다(도9).

탈착제 PDEB를 톨루엔으로 대체하였을 때, 성능은 약간 나빠졌으며 유속은 상이하였다(구역 1 및 구역 4의 유속은 더 높았으며 추출물 대 라피네이트 비를 증가시켜야 했다). 톨루엔을 사용하는 중요성은 대량의 C₉ 방향족을 함유하는 공급물을 처리할 수 있다는 것이다.

톨루엔이나 파라디에틸벤젠 어느 것을 사용하느냐에 따라서 추출물에 함유된 물은 저순도 파라크실렌을 결정화 단계로 보내기 전에 제거되어야 한다.

탈착제가 톨루엔일 때, 불순한 파라크실렌을 추출물 칼럼의 저부로부터 회수하였다(실질적으로 물이 없음). 추출물과 라피네이트를 증류하기위해 액체 물을 경사분리 플레이트에 의하여 칼럼의 헤드로부터 회수하였으며, 톨루엔보다 더 가벼운 구성성분을 연속적으로 또는 주기적으로 소거하였다. 약 3 내지 10 플레이트 하부에서, 실질적으로 무수 톨루엔을 회수 플레이트로부터 회수하였다.

탈착제가 파라디에틸벤젠이고 처리하고자 하는 공급물이 적은 톨루엔을 함유하는 경우, 이 방식(물과 톨루엔을 이 경우에서의 증류탑 헤드로부터 회수하는)으로 작업하는 것도 가능하며 실질적으로 무수 불순물 파라크실렌이 약 10 플레이트 적게 회수되었다.

또한 이 저온 살균 구역을 사용하여 파라크실렌을 냉각시키고, 약 10℃에서 물을 따라낸 다음 물 포화된 파라크실렌을 결정화 단계로 보내지 않는 것도 가능하다. 이 경우에 결정화가 0℃ 미만의 온도에서 실행된다면, 일반적으로 메탄올이 결정화 장치 내에서 얼음의 축적을 방지하기 위하여 주입된다. 결정화 단계로부터 흡착 단계로 모액을 재주입하기 전에 물과 메탄올은 흡착 또는 증류에 의해 제거되어야 한다.

용제를 함유하지 않는 라피네이트에 관하여, 그것은 이성화 촉매에 대한 어떠한 어떠한 손상 없이 200 ppm까지의 물을 함유할 수 있었다.

Claims

파라크실렌을 함유하는 방향족 C₈ 이성체의 혼합물로 이루어진 공급물로부터 파라크실렌을 분리하는 방법으로서, 적당한 조건하에서, 하나 이상의 탈착제, 파라크실렌이 풍부한 분획 및 파라크실렌이 고갈된 분획을 배출하는, 바륨 및 칼륨과 교환된 Y 제올라이트(KBaY) 또는, 바륨으로 교환된 X 제올라이트(BaX)를 포함하는 하나 이상의 칼럼 내에서 모의 이동상으로 혼합물내 이성체를 흡착 및 탈착하는 단계로 이루어지고, 순수한 파라크실렌을 배출하는 파라크실렌이 풍부한 분획을 결정화하는 하나 이상의 단계를 더 포함하며, 연속 조절된 수류를 공급물, 탈착제 및/또는 칼럼내 하나의 플럭스의 재순환류로 도입하되, 파라크실렌이 풍부한 분획과 파라크실렌이 고갈된 분획에서 측정된 함수율의 가중 평균이 1∼250 ppm이 되도록 하며, 흡착 및 탈착 단계 중에 탈착제의 유속 대 공급물의 유속의 S/F비는 0.8 내지 1.5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 연속 조절된 수류를 공급물, 탈착제 및/또는 칼럼내 하나의 플럭스의 재순환류로 도입하되, 파라크실렌이 풍부한 분획과 파라크실렌이 고갈된 분획에서 측정된 함수율의 가중 평균이 3∼120 ppm이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 흡착 단계 중에 탈착제의 유속 대 공급물의 유속의 S/F비는 1 내지 1.35 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착 및 탈착 단계는 바륨과 칼륨으로 교환된 Y 제올라이트상에서 140℃∼160℃의 온도에서 실행하고, 함수율의 가중 평균은 3 내지 6 ppm의 범위이고, S/F 비는 1.15 내지 1.35의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착 및 탈착 단계는 바륨과 칼륨으로 교환된 Y 제올라이트상에서 165℃∼185℃의 온도에서 실행하고, 함수율의 가중 평균은 6 내지 12 ppm의 범위이고 S/F 비는 1.10 내지 1.35의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착 및 탈착 단계는 바륨으로 교환된 X 제올라이트상에서 140℃∼160℃의 온도에서 실행하고, 함수율의 가중 평균은 45 내지 70 ppm의 범위이고 S/F 비는 1 내지 1.25의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착 및 탈착 단계는 바륨으로 교환된 X 제올라이트상에서 165℃ 내지 185℃의 온도에서 실행하고, 함수율의 가중 평균은 60 내지 130 ppm의 범위이고 S/F 비는 0.95 내지 1.2의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 함수율의 가중 평균은 90 내지 110 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착 및 탈착 단계는 바륨으로 교환된 X 제올라이트상에서 110℃ 내지 130℃의 온도에서 실행하고, 함수율의 가중 평균은 20 내지 30 ppm의 범위이고 S/F 비는 1.2 내지 1.4의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흡착 및 탈착 단계로부터 파라크실렌이 풍부한 분획과 파라크실렌이 고갈된 분획을 증류하여 탈착제가 없게 하고, 파라크실렌이 풍부하고 실질적으로 탈착제가 없는 분획에 결정화 단계를 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 탈착제는 톨루엔 및 파라디에틸벤젠(PDEB)으로 구성된 군에서 선택되며, 실질적으로 무수 상태로 흡착 및 탈착 단계로 적어도 부분적으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 결정화 단계 전에 파라크실렌이 풍부하고 탈착제가 없지만 최소량의 물을 함유하는 분획으로 메탄올을 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 결정화 단계는 물과 메탄올을 함유하는 모액을 배출하고, 그 물과 메탄올은 적어도 부분적으로 흡착 및 탈착 단계로 모액을 재순환시키기 전에 모액으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 파라크실렌이 고갈되고 탈착제가 없는 분획은 이성화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 작동 온도의 함수로서 탄화수소 배출물중의 함수율을 최적화시키고, 일정한 순도 및 반응도에서 공급물의 함량에 대한 탈착제 요구량을 감소시키기 위한 S/F 비는 0.8∼1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 작동 온도의 함수로서 탄화수소 배출물중의 함수율을 최적화시키고, 일정한 순도 및 반응도에서 공급물의 함량에 대한 탈착제 요구량을 감소시키기 위한 S/F 비는 1.15∼1.35인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 작동 온도의 함수로서 탄화수소 배출물중의 함수율을 최적화시키고, 일정한 순도 및 반응도에서 공급물의 함량에 대한 탈착제 요구량을 감소시키기 위한 S/F 비는 1.10∼1.35인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 작동 온도의 함수로서 탄화수소 배출물중의 함수율을 최적화시키고, 일정한 순도 및 반응도에서 공급물의 함량에 대한 탈착제 요구량을 감소시키기 위한 S/F 비는 1∼1.25인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 작동 온도의 함수로서 탄화수소 배출물중의 함수율을 최적화시키고, 일정한 순도 및 반응도에서 공급물의 함량에 대한 탈착제 요구량을 감소시키기 위한 S/F 비는 0.95∼1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 작동 온도의 함수로서 탄화수소 배출물중의 함수율을 최적화시키고, 일정한 순도 및 반응도에서 공급물의 함량에 대한 탈착제 요구량을 감소시키기 위한 S/F 비는 1.2∼1.4인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 파라크실렌이 고갈되고 탈착제가 없는 분획은 이성화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 파라크실렌이 고갈되고 탈착제가 없는 분획은 이성화시키는 것을 특징으로 하는 방법.