DE69711228T3

DE69711228T3 - Verfahren zur abtrennung von para-xylol das eine absorption mit wasserinjektion und eine kristallisierung enthält

Info

Publication number: DE69711228T3
Application number: DE69711228T
Authority: DE
Inventors: Gerard Hotier; Alain Methivier; Annick Pucci
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2009-09-17
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: US5948950A; DE69711228T2; NO993006L; KR20000069557A; FR2757507B1; RU2193021C2; CA2275357C; EP0946471A1; AU5562998A; EP0946471B1; NZ336688A; JP4045511B2; EP0946471B2; ES2174326T5; BR9714062A; AU735916B2; ES2174326T3; KR100576562B1; NO311347B1; NO993006D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Paraxylol bei verbesserter Produktivität und verminderten Betriebskosten, ausgehend von einem Gemisch von sie enthaltenden aromatischen C8-Isomeren.
Anwendbar ist die Erfindung auf die Herstellung von Paraxylol sehr hoher Reinheit im Hinblick auf die Synthese von Terephtalatsäure, einem Zwischenprodukt in der Nylonindustrie.
Der Hintergrund-Stand der Technik ist beschrieben in der FR-2 089 639 .
Beschrieben ist in der US-PS 5401476 die Kombination der Trennung durch Adsorption im simulierten Gegenstrom und der Kristallisation zur Realisierung in wirtschaftlicherer Weise gegenüber einer einzigen Stufe der Herstellung von Paraxylol hoher Reinheit. Die Basisprinzipien sind die folgenden:

– in der Stufe der Trennung im beweglichen simulierten Bett verwendet man Regelungen unterschiedlich zu denen der direkten Erzeugung von Paraxylol hoher Reinheit. Der Chargendurchsatz ist derart, dass die Durchsätze in Zone 2 und Zone 3 (wobei der Chargendurchsatz = Durchsatzzone 2 – Durchsatzzone 2) nicht mehr die gleichzeitige Produktion eines Extrakts ermöglichen, der reines Paraxylol enthält sowie eines von Paraxylol freien Raffinats. Man erhöht den Chargendurchsatz (und damit die Produktivität), indem man den Durchsatz in Zone 2 absenkt. Es wird also unmöglich, reines Paraxylol (+ 98%) zu erhalten. Darüber hinaus wird der Lösungsmittel-Durchsatz auch bezüglich einer Einstellung „hoher Reinheit” vermindert, insbesondere indem man den Durchsatz in Zone 4 oberhalb dessen des Ruhedurchsatzes erhöht. Die Erhöhung der Produktivität und die Absenkung der Betriebskosten verbunden mit der Verwendung von weniger Lösungsmittel, gehen auf Kosten der Reinheit.
– In der Kristallisationsstufe behandelt man ein Gemisch, das 75% bis 98% Paraxylol und vorzugsweise 85 bis 95% Paraxylol derart enthält, dass die existierenden Kristallisationseinheiten der auf den Schemata der Kristallisation in zwei Hauptstufen beruhenden Vorrichtungen verwendet werden können. Man arbeitet bevorzugt bei einer Kristallisationstemperatur von –15°C bis zu +15°C, derart, dass keine Kalorien (Kälte) auf niedrigem thermischen Niveau mehr verbraucht werden. In den günstigsten Fällen hat sich eine zusätzliche Synergie eingestellt, indem man nur einen bzw. eine verwendet, die unterschiedlich zu denen der direkten Produktion von Paraxylol von hoher Reinheit allein sind und selbst Lösungsmittel als Desorptionsmittel in der Adsorptionsstufe und als Spüllösungsmittel der Kristalle in der Kristallisationsstufe. Wenn man jedoch die Adsorptionsstufe der Charge am Adsorbens mit einem Desorptionsverhältnis bezogen auf die Charge, das erhöht ist, verwendet, beispielsweise oberhalb 1,3, so erhält man Leistungen hinsichtlich der Reinheit des nachgesuchten Produkts, die stark erhöht sind, im allgemeinen höher als 95% liegen. Je höher die Reinheit des Produkts liegt, desto mehr kann sie schwanken. Man kann sich leicht vorstellen, dass in dem Ausmaß, wo die Stufe der Reinigung durch Kristallisation, die es ermöglicht, eine Reinheit oberhalb 99% zu erreichen, berechnet wird für eine Charge bestimmter Reinheit, die Schwankungen nicht ausgesetzt ist, der Ablauf in der Kristallisationseinheit gestört wird.

Die US-PS 3.734.974 beschreibt die Verwendung zur Trennung von Paraxylol im beweglichen simulierten Bett (hohe Reinheit sei angenommen in Abwesenheit dessen, dass Paraxylol niedriger Reinheit nicht erwähnt wird) von Zeolithen vom X- oder Y-Typ, die ausgetauscht sind mit Kationen der Gruppe IA und/oder der Gruppe IIA (oder eine Zuordnung der beiden) mit einem kontrollierten Wassergehalt im Zeolit (1 bis 5%). Die verwendeten Desorptionsmittel sind beispielsweise Toluol oder Paradiethylbenzol oder Diethylbenzole im Gemisch oder ein Gemisch dieser Bestandteile mit einem Paraffinschnitt. Der Vorteil des Wasserzusatzes, insbesondere bei den Zeolithen K BaX und BaX stellt eine sehr klare Erhöhung der Selektivitäten von Paraxylol-Ethylbenzol und Paraxylol-Metaxylol dar.
Die US-PS 4,778,946 beschreibt zur Trennung von Ethylbenzol-Metaxylol in Chargen frei von Paraxylol die Verwendung des KY-Zeolithen, der bis zu 10% Wasser und bis zu 4% entweder Methanol oder Ammoniak derart enthält, dass nicht nur die Selektivität Ethylbenzol-Metaxylol maximiert wird, sondern auch eine Selektivität hinsichtlich Desorbens-Ethylbenzol erhalten wird, die so nahe wie möglich bei 1 liegt. Das Verhältnis Desorbens/Charge, das verwendet wird, liegt bei 2/1. Dieses Dokument präzisiert, dass ein zu stark adsorbiertes Desorptionsmittel keine gute Trennung ermöglicht und dass ein Desorptionsmittel, das zu schwach absorbiert wird, einen übermäßigen Bedarf an Desorptionsmittel mit sich bringt. Die Patentschrift empfiehlt, dass die Selektivität Ethylbenzol-Metaxylol höchstens gleich 3,0 und die Selektivität Ethylbenzol-Desorbens zwischen 1 und 2 liegt.
Die US-Patentschrift 5.401.476 empfiehlt nicht, in Anwesenheit von Wasser zu arbeiten, die Kohlenwasserstoffe sind nämlich wasserfrei.
Die US-Patentschrift 3.734.974 legt nicht nahe, dass Interesse daran bestehen könnte, Wasser in ein System zu injizieren, wo man nicht versucht, Paraxylol hoher Reinheit zu erhalten und erkennt nicht die Rolle, die Wasser auf die Selektivität von Paraxylol-Desorptionsmittel haben könnte.
Die Patentschrift US-4.778.946 lehrt, dass das Wasser die Selektivität Ethylbenzol-Desorptionsmittel im Falle von Chargen modifizieren kann, die frei nur von Paraxylol sind. Weder die US-Patentschrift 3.734.974 noch die US-Patentschrift 4.778.946 legen ein einfaches und praktisches Mittel nahe, wie man den Wassergehalt im Zeolith regeln könnte, vielmehr würde man dort versuchen, den Wassergehalt in den Kohlenwasserstoffen in Kontakt mit dem Zeolith zu kontrollieren.
Die Ziele der Erfindung bestehen darin, die Nachteile des Stands der Technik zu beheben. Genauer: das erste Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Trennung von Paraxylol hoher Reinheit durch Kombination einer Adsorptionsstufe im simulierten beweglichen Bett und einer Kristallisationsstufe zu realisieren, wo die Adsorptionsstufe in beweglichen simulierten Bett die Besonderheit hat, die einem verminderten Verhältnis von Lösungsmittel zu Charge dank einer Wasser-Injektion zu arbeiten, eine Injektion, die kontinuierlich in den Strömen realisiert, welche die Adsorptionskolonne(n) speisen.
Das zweite Ziel der Erfindung besteht darin, in günstiger Weise die Selektivität Paraxylol-Desorptionsmittel derart zu verändern, dass man einen optimalen Wert erhält, der es ermöglicht, die Anforderung an Desorptionsmittel zu vermindern. Für den Fachmann ist überraschend, dass die Wasser-Injektion weder zu einer Erhöhung der Reinheit bei konstanter Ausbeute und konstanter Produktivität, noch zu einer Erhöhung der Ausbeute bei festgelegter Ausbeute und Reinheit führt, sonders zu einer Abnahme der Anforderung an Desorptionsmittel bei konstanter Reinheit und Produktivität.
Ein drittes Ziel der Erfindung besteht darin, den Wassergehalt in den kohlenwasserstoffhaltigen Abströmen als Funktion der Natur des adsorbierenden Zeoliths und der Kompensationskationen und als Funktion der Temperatur zu optimieren.
Man hat beobachtet, dass beim Einführen einer geeigneten Menge Wasser in die Adsorptionskolonnen vermittels der Ströme, die hierin eintreten, in Kombination mit einer Menge an Desorptionsmittel, die gegenüber der Menge der Charge begrenzt ist, man sehr gute Ergebnisse erhielt.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von Paraxylol aus einer Charge enthaltend eine Mischung aus aromatischen C8-Isomeren umfassend eine Adsorptions- und eine Desorptionsstufe der Isomere aus der Mischung, wobei die Adsorptionsstufe in einem simulierten Bewegtbett stattfindet, in wenigstens einer Kolonne enthaltend einen Zeolith, wobei die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe unter adäquaten Bedingungen vermittels eines Desorbens ausgewählt aus Toluol und den para-Diethylen-Benzolen (PDEP) einer an Paradexylol reiche und eine an Paraxylol arme Fraktion liefert, wobei das Verfahren weiterhin umfasst wenigstens eine Stufe der Kristallisation der an Paraxylol reichen Fraktion, die ein reines Paraxylol liefert, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Wassermenge in die Charge, in das Desorbens und/oder in einen Rezyklierungsstrom der Kolonne durch kontinuierliche Wasserinjektion in die Ströme gibt, die die eine oder die mehreren Adsorptionskolonnen beschicken
und dadurch, dass die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe bei einer Temperatur zwischen 140° und 160°C auf einem Zeolith vom X-Typ, ausgetauscht durch Barium und Kalium, durchgeführt werden, wobei das gewichtete Mittel der Wassergehalte gemessen in der an Paraxylol reichen Fraktion und in der an Paraxylol armen Fraktion zwischen 3 und 6 ppm beträgt und das Verhältnis S/F der Desorbensmenge zu der der Charge während der Adsorptionsstufe und der Desorptionsstufe zwischen 1,15 und 1,35 liegt; oder
die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe bei einer Temperatur zwischen 165° bis 185°C auf einem Zeolith vom X-Typ, ausgetauscht durch Barium und Kalium, durchgeführt werden, wobei das gewichtete Mittel der Wassergehalte gemessen in der an Paraxylol reichen Fraktion und in der an Paraxylol armen Fraktion zwischen 6 und 12 ppm und das Verhältnis S/F der Desorbensmenge zu der der Charge während der Adsorption und Desorptionsstufe zwischen 1,10 und 1,35 liegt; oder die Adsorptions- und Desorptionsstufe bei einer Temperatur zwischen 165° und 185°C an einem Zeolith vom X-Typ, ausgetauscht mit Barium durchgeführt werden, wobei das gewichtete Mittel der Wassergehalte gemessen in der an Paraxylol reichen Fraktion und in der an Paraxylol armen Fraktion zwischen 90 und 110 ppm beträgt, und das Verhältnis S/F der Desorbensmenge zu der der Charge während der Adsorptions- und Desorptionsstufe zwischen 0,95 und 1,2 beträgt.
Man hat optimale Ergebnisse festgestellt, die aus der o. g. Kombination als Funktion der Natur des Zeolith, seiner Kompensationskationen und der Arbeitstemperatur resultieren.
So kann man nach einer ersten Ausführungsform des Verfahrens die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe bei einer Temperatur von 140 bis 160°C an einem Zeolithen Y realisieren, der mit Barium und Kalium ausgetauscht ist, wobei das Gewichtsmittel der Wassergehalte zwischen 3 und 6 ppm und das Verhältnis S/F zwischen 1,15 und 1,35 beträgt.
Nach einer zweiten Ausführungsform kann man die Adsorptions- und Desorptionsstufe bei einer Temperatur von 165 bis 185°C an einem mit Barium und Kalium ausgetauschten Zeolith vom Y-Typ durchführen, wobei das gewichtete Mittel der Wassergehalte zwischen 6 und 12 ppm und das Verhältnis S/F zwischen 1, 10 und 1,35 beträgt.
Nach einer dritten Ausführungsform kann man die Adsorptions- und Desorptionsstufe bei einer Temperatur von 165 bis 185°C an einem mit Barium ausgetauschten Zeolith vom X-Typ realisieren, wobei das gewichtete Mittel der Gehalte an Wasser zwischen 90 und 110 ppm liegt und das S/F-Verhältnis zwischen 0,95 und 1,2 beträgt.
Die an Paraxylol reiche Fraktion und die an Paraxylol arme Fraktion können natürlich, um sie vom Desorptionsmittel zu befreien, destilliert werden. Die an Lösungsmittel arme, vom Desorptionsmittel befreite Fraktion, die gegebenenfalls Wasser in minimaler Menge enthält, kann nach den an sich bekannten Verfahren der Isomerisierung isomeriert werden und das an Paraxylol angereicherte Isomerat, gegebenenfalls von den leichten Verbindungen befreit, kann wenigstens zum Teil zur Adsorptions- und Desorptionszone rezykliert werden.
Nach einer anderen Charakteristik des Verfahrens kann die an Paraxylol reiche Fraktion kristallisiert werden, meist bei hoher Temperatur oberhalb –30°C entsprechend der Patentschriften US 5.401.476 und WO 96-20.908 , welche Stufen der Kristallisation bei einem oder mehreren Temperaturniveaus beschreiben.
Das im allgemeinen verwendete Lösungsmittel ist das Toluol oder das Paradiethylbenzol. Es kann wenigstens zum Teil zur Adsorptions- und Desorptionsstufe, im wesentlichen wasserfrei, rezykliert werden.
Nach einem anderen Merkmal kann es vorteilhaft sein, Methanol in einem Anteil im allgemeinen unter 500 ppm in die an Paraxylol reiche, vom Desorptionsmittel befreite Fraktion einzuführen, die jedoch einen minimalen Wasseranteil, der kristallisiert werden soll, enthält. Die Kristallisationsstufe liefert dann eine Stammlösung, die Wasser und Methanol enthält und die man beispielsweise durch Adsorption abzieht, und man rezykliert wenigstens zum Teil diese so von Wasser und Methanol befreite Stammlösung zur Adsorptions- und Desorptionsstufe.
Der Gehalt an Wasser in den kohlenwasserstoffhaltigen Phasen ist natürlich verbunden mit dem Wassergehalt am Zeolith durch eine Adsorptionsisotherme, die im wesentlichen nicht von der Natur des adsorbierten Kohlenwasserstoffs abhängt. Wie der Stand der Technik aufzeigt, muss man zwischen adsorbiertem Wasser am Zeolith, das man durch einen Brennverlust bei 400°C misst und dem der Stand der Technik durch einen Brennverlust bei 500°C (genannt „Relative Volatile Free Basis”) misst und zwischen dem Wasser unterscheiden, das wesentlich stärker zurückgehalten ist und das durch einen Brennverlust bei 900°C oder 1000°C gemessen wird, sog. „Loss on ignition”.
Beim Messen bei 900°C oder 1000°C wird die Struktur des Zeolith zerstört und man kann in Betracht ziehen, die Differenz desorbierten Wassers zwischen 400°C und 1000°C als Konstitutionswasser zu bezeichnen. Die Differenz zwischen diesen beiden Ausdrücken liegt in der Größenordnung von 1,5 bis 2 Gew.-% an den Faujasiten.
Man realisiert die Messung der Wasseradsorptionsisotherme in folgender Weise: man lässt einen zu testenden Feststoffposten in umgebender Atmosphäre hydratisieren. Man füllt mehrere Kolonnen von 1 m Länge und 1 cm Durchmesser (78,5 cm³) dieses Zeolithen und man ordnet diese Kolonne in einem Ofen bei 250°C unter einem sehr trockenen Stickstoffstrom (weniger als 10 ppm Wasser) an. Man lässt jede dieser Kolonnen über unterschiedliche Zeiträume dehydratisierten, der art, dass verschiedene Wassergehalte (die man nach Gewicht misst) erhalten werden.
Jede Kolonne wird dann in einer geschlossenen Schleife, die eine Reserve trockenen Kohlenwasserstoffs (Minimalvolumen), eine volumetrische Pumpe mit Kolben zur flüssigen Chromatographie und die Kolonne umfasst.
Die Kohlenwasserstoffreserve ist mit einer Probennahme derart ausgestattet, dass der Gehalt an Wasser des Kohlenwasserstoffs, sobald das Gleichgewicht einmal erreicht ist, gemessen wird. Die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff liegt bei 100 cm³. Auf diese Weise ist die im Kohlenwasserstoff enthaltene Wassermenge vernachlässigbar gegenüber der auf dem Zeolith zurückgehaltenen.
Man erhält so die in den 1 und 2 dargestellten Adsorptionsisothermen, die sich jeweils auf die Zeolithe KBaY und BaX beziehen, die durch den Brennverlust bei 400°C gemessen wurden und welche die Wassermenge (%) darstellen, die durch die Zeolithe als Funktion der Konzentration (ppm) an Wasser in der Kohlenwasserstoffphase bei unterschiedlichen Temperaturen adsorbiert wurden.
Der Einfluss des Wassergehalts auf die Trennung durch Adsorption wird vollständig unabhängig von der Messung der Isotherme untersucht. Auf diese Weise vermeidet man, dass man kumulative Bilanzen für die Eintritte und Austritte des Wassers in der Trenneinheit hat, bei denen die kumulierten Fehler oft sehr groß sind.
Die Trenneinheit mit ist mit Zeolith gefüllt, der vorher im Drehofen im Augenblick der Fabrikationsendphase aktiviert wurde. Entsprechend den Fabrikationsposten liegt der Brennverlust bei 400°C des Zeolithen vor der Aufgabe zwischen 2% und 5%. Während der Aufgabe rehydratisiert das Adsorptionsmittel zum Teil auf einen unbestimmten Grad (immer unterhalb 7%).
Will man unter wasserfreien Bedingungen arbeiten, so leitet man auf den Zeolithen trockenes Desorbens, bis man nur Wassergehalte unterhalb 1 ppm an den Abströmen der Einheit misst. Dieser Vorgang erfordert eine erhebliche Zeit (2 bis 3 Wochen). Wenn man dagegen bei bekanntem Wassergehalt arbeiten will, geht man so vor, dass man 2 geregelte Mengen Desorbens, das eine aus wasserfreiem Produkt, das andere aus mit Wasser gesättigtem Produkt und eine geregelte Menge wasserfreier Charge injiziert (man kann auch das Umgekehrte tun). Wenn man beispielsweise einen mittleren Gehalt an Wasser von 50 ppm an den in der Einheit austretenden Strömen mit jeweiligen Durchsätzen von 5 cm³/min Charge und 7 cm³/min Desorbens regeln will, injiziert man 5 cm³/min wasserfreier Charge, 5,6 cm³/min wasserfreies Lösungsmittel und 1,4 cm³/min mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel bei einer Umgebungstemperatur (430 ppm im Falle des Toluols).
Man hält diese Bedingungen aufrecht, bis das gewichtete Mittel der Wassergehalte an den Austritten im wesentlichen gleich 50 ppm ist; wenn man beispielsweise jeweilige Wassergehalte von 43 ppm bezüglich einer Extraktmenge von 5,3 cm³/min und 54 ppm an einer Raffinatmenge von 6,65 cm³ erhält, so liegt das gewichtete Mittel an den Ausgängen bei 49 ppm, was als akzeptabel unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Wassergehalts-Messungen angesehen werden kann.
Um die Wassergehalte an eintretenden und austretenden Strömen zu messen, verwendet man das KARL FISCHER-Verfahren für Gehalte oberhalb 15 ppm. Wenn diese Gehalte unter 15 ppm liegen, vertraut man auf Reihenmessungen, die durch Reihenanalysen-Sonden (PANAMETRIC-Apparat, Reihe 1) geliefert werden. Eine Stufung wird zwischen 15 ppm und 200 ppm wird vorgenommen, die Extrapolation dieser Eichkurve für Werte zwischen 1 und 15 ppm wird als gültig angesehen.
Die folgenden Beispiele beschreiben im Vergleich die Verwendung des KABY-Toluol-Zeolith-Systems mit und ohne Wasser, des KBaY-PDEB-Systems mit und ohne Wasser und des BaY-Toluol-Systems mit und ohne Wasser und das BaX-PDEB-System mit und ohne Wasser. Die beiliegenden Figuren erläutern die Erfindung wie folgt:
Die 1 und 2 zeigen die Wassermenge an die für verschiedene Zeolithe als Funkten der Konzentration (ppm) an Wasser in der kohlenstoffhaltigen Phase bei unterschiedlicher Temperaturen adsorbiert wurde;
die 3, 4 und 5 zeigen die Lösungsmittelgehalte bei konstanten Leistungen als Funktion des gewichteten Mittels der Wassermengen (ppm), die in den Austritten (Extrakt und Raffinat) bei unterschiedlichen Temperaturen enthalten sind;
die 6, 7 und 8 zeigen einen Leistungsindex als Funktion des gewichteten Mittels der Wassergehalte in den Austritten, ausgedrückt in ppm; und
9 zeigt den Leistungsindex bezüglich verschiedener Desorptionsmittel als Funktion des Verhältnisses Desorbens zu Charge S/F.
Beispiel 1
Realisiert wurde eine Pilot-Einheit für kontinuierliche flüssige Chromatographie, ausgehend von 24 Kolonnen in Reihe von 1 m Länge und 1 cm Durchmesser; die Zirkulation zwischen der 24. und der ersten Kolonne erfolgt vermittels einer Rezyklierungspumpe. In der Interkolonnenverbindung kann man entweder eine zu trennende Charge oder Lösungsmittel injizieren. Auch kann man entweder ein Raffinat oder ein Extrakt abziehen. Diese Einheit ist beschrieben in dem Werk genannt „Preparative and production scale chromatography processes with applications”, herausgegeben von G. Barker, G. Ganestsos, Kapitel „From batchelution to simulated counter current chromatography” von B. Ballanec und G. Hotier, (Veröffentlichung von Marcel Dekker Inc., New-York 1992).
Das Adsorbens wird gebildet durch einen Zeolith vom Y-Typ, ausgetauscht durch Kalium und durch Barium. Der Austauschgrad kann ausgedrückt in Normalität etwa 50% für jede der beiden Kationen betragen. Der Zeolith wird in Form von Kugeln von 0,315 bis 0,5 mm Durchmesser eingesetzt. Die Gesamtheit der Kolonnen und der Verteilerventil-Ausbildung wird in einen Wärmeschrank bei 150°C gegeben.
Entsprechend dem Prinzip der Chromatographie im simulierten Gegenstrom schiebt man drei Kolonnen alle 6 Minuten im Gegenstrom zur Zirkulation der Flüssigkeit, Injektion des Lösungsmittels, Entnahme des Extrakts, Injektion der Charge und Entnahme des Raffinats vor.
Erfindungsgemäß liegt die Zahl der zu betrachtenden Betten also bei acht. Sechs Kolonnen (also zwei Betten) sind umfasst zwischen der Injektion des Lösungsmittels und der Extraktentnahme, neun Kolonnen (drei Betten) liegen zwischen der Extraktentnahme und der Injektion der Charge, drei Kolonnen (ein Bett) liegen zwischen der Injektion der Charge und der Entnahme des Raffinats und sechs Kolonnen (zwei Betten) befinden sich zwischen der Raffinatentnahme und der Lösungsmittel-Injektion. Die Leistungen der Einheit im simulierten beweglichen Bett werden beobachtet als Funktion des gewichteten Mittels der Wassergehalte des Extrakts und des Raffinats, wobei das Wasser kontinuierlich in die Kolonnen vermittels wasserfreien Desorptionsmittels und gesättigten Desorptionsmittels wie oben beschrieben eingeführt wurden. Für den ersten Punkt der Kurve der 3 sei an die Bedingung des Beispiels 1 der US-5.401.476 erinnert. Man injiziert kontinuierlich (ausgedrückt unter Umgebungsbedingungen) 7,2 cm³/min Toluol und 5 cm³/min Charge. Man entnimmt auch kontinuierlich 5,40 cm³/min Extrakt und 6,74 cm³/min Raffinat; man stellt etwa 5% Verluste fest. Während der ersten Periode des Zyklus, der aus 8 besteht, wird das Lösungsmittel in die Kolonne 1 injiziert, der Extrakt wird am Austritt der Kolonne 6 entnommen, die Charge in die Kolonne 15 injiziert, das Raffinat aus der Kolonne 18 entnommen; während der beiden ersten Perioden des Zyklus liefert die Rezyklierungspumpe bei Umgebungstemperatur 38,7 cm³/min; während der 3. Periode liefert sie 45,5 cm³/min bzw. dosiert diese zu; während der drei folgenden Perioden liefert sie 40,5 cm³/min und während der beiden letzten Perioden liefert sie 45,9 cm³/min. Man verfügt also über einen mittleren Rezyklierungsdurchsatz von 42 cm³/min. Das Paraxylol wird mit einer Reinheit von 92,2% und einem Rückgewinnungsgrad von 98,1% erhalten.

Der Druck nimmt in etwa linear von 30 bar auf 5 bar ab. Die folgende Tabelle gibt die Bilanz im stationären Betriebszustand der Einheit:

Durchsatz	Charge	Lösungsmittel	Extrakt	Raffinat
Durchsatz	5 cm³/min	7,2 cm³/min	5,40 cm³/min	6,74 cm³/min
Toluol		99,9%	79,30%	43,29%
Ethylbenzol	17%		1,07%	11,72%
M-Xylol	4%		0,40%	32,30%
O-Xylol	18%		0,15%	12,40%
P-Xylol	31%		19,08%	0,29%

Eine erste Arbeitsweise der Vorrichtung besteht darin, den Desorptionsmittel-Durchsatz (Toluol) zu vermindern, indem der Chargendurchsatz dabei konstant gehalten wird. Man versucht in etwa die Reinheit und Ausbeute konstant zu halten; realisiert wird dies, indem man Einfluss auf die Balance Extrakt-Raffinat nimmt, die Durchsätze in den Zonen 2 und 3 sowie die Zeit der Permutationen werden konstant gehalten, die Durchsätze in den Zonen 1 und 4 werden durch Erhöhung des Durchsatzes in Zone 4 und Verminderung des Durchsatzes in Zone 1 eingestellt.
Diese Arbeitsweise nähert sich an den Typ des Arbeitens an einer industriellen Einheit an, schwierig ist es jedoch, Punkte gleicher Reinheit und gleicher Ausbeute zu erhalten. Toleriert werden Schwankungen von Reinheit und Ausbeute in der Größenordnung von 1%, unter der Bedingung, dass das geometrische Mittel der Reinheit und der Ausbeute um nicht mehr als 0,3% variiert.
3 zeigt, dass der Lösungsmittel-Durchsatz auf 150°C für einen mittleren Wassergehalt von 5 ppm minimiert wird: das Verhältnis von Lösungsmittel zu Charge liegt bei 1,27/1 während für ein wasserfreies Lösungsmittel (Fall der US-5.401.476 ) es sich bei 1,44/1 einstellt.
Beispiel 2 (4)
Die Arbeitsweise wird wieder aufgenommen, indem man die Arbeitstemperatur von 150°C auf 175°C erhöht. Die Leistungen von Reinheit und Ausbeute werden identisch bezüglich der Versuche bei 150°C für fast identische Lösungsmittelgehalte für den wasserfreien Zeolithen und für das Wassergehaltsoptimum gehalten. Jedoch zeigt 4, dass der optimale Wassergehalt nicht 5 ppm, sondern 10 ppm beträgt.
Dies entspricht einem Optimum des Wassergehalts bezüglich des Zeoliths von 0,4 bis 0,5% (Brennverlust bei 400°C), was unmöglich mit einer korrekten Genauigkeit direkt zu messen ist.
Beispiel 3 (5)
Der Versuch bei 175°C wurde mit einem Paradiethylbenzol-Desorbens mit 98% Reinheit wiederholt (die Unreinheiten bestehen hauptsächlich aus Meta- und Orthodiethylbenzol). 5 zeigt, dass der Lösungsmittelanteil um etwa 0,1/1 reduziert werden kann und dass das Leistungsoptimum sich noch bei 10 ppm Wasser im Kohlenwasserstoff befindet. Dieser Gewinn am Lösungsmittelanteil ist mit der Selektivität PX/Desorptionsmittel zu verbinden, der bei 0,55 im Falle von Toluol und 0,72 im Falle des Paradiethylbenzols liegt.
Beispiel 4 (6)
Die gleiche Einheit wird mit BaX-Zeolith in Form von Kugeln von 0,3 bis 0,8 mm Durchmesser beschickt, die 22% Bindemittel auf Tonbasis enthalten. Der Restgehalt an Natrium nach Austausch liegt unter 3% der Kationen (ausgedrückt als Normalität).
Man verwendet nur 12 Kolonnen anstatt der 24 und die Permutationen erfolgen an allen Kolonnen anstelle von 3 Kolonnen wie vorher. Man zählt 3 Betten in jeder der Zone. Die Permutationszeit ist 1 Minute, das Verhältnis zwischen dem mittleren Rezyklierungsdurchsatz und der Charge liegt bei 4,5/1, der Lösungsmittelanteil wird bei 1,25/1 gehalten, das Verhältnis Extrakt zu Raffinat liegt bei 0,40/1 und der Chargendurchsatz bei 8 cm³/min. Die Produktivität ist viel größer bezogen auf den vorhergehenden Fall, und zwar dank einer Verminderung des Druckverlusts. Die Einheit wird bei 175°C betrieben und das Desorbens ist Paradiethylbenzol.
Man definiert einen Leistungsindex: IP = √Ausbeute% × Reinheit% , die Durchsätze in den Zonen werden leicht derart eingestellt, dass ein vernünftiger Ausgleich zwischen Reinheit und Ausbeute (niemals mehr als 6% Abweichung) verbleibt. 6 zeigt, dass der Index Leistung zu BaX-Zeolith maximal für einen Wassergehalt ist, der etwa zehn mal größer als mit KBaY-Zeolith ist; andererseits liegen die Leistungen des BaX-Zeolith klar unter denen des KBaY-Zeolith, wenn diese wasserfrei erzeugt werden, während sie klar darüber bei optimalem Wassergehalt liegen, was durchaus nicht vom Stand der Technik gelehrt wird.
Beispiel (7)
Der gleiche Versuch wird bei 150°C wiederholt. Außer einem beachtlich größeren Druckverlust (Erhöhung um etwa 70%), beobachtet man geringere Leistungen und ein unterschiedliches Optimum von Wassergehalt im Kohlenwasserstoff (50–60 ppm, siehe 7).
Beispiel 6 (8)
Die Beispiele 4 und 5 werden wiederholt, nur dass das Lösungsmittel Toluol ist, die Temperatur bei 120°C liegt: die Maximalleistung wird dieses Mal für einen Wassergehalt in Kohlenwasserstoff (gewichtetes Mittel der Ausgänge) bei etwa 25 ppm gehalten, das Verhältnis Extrakt zu Raffinat liegt bei etwa 0,7/1 (siehe 8).
Beispiel 7 (9)
4 wird wieder aufgenommen, indem diesmal der Gehalt an Wasser auf das Optimum, das sind 90 ppm, festgelegt wird und man lässt das Verhältnis Lösungsmittel/Charge variieren. Die Charge enthält nur 4% Ethylbenzol für 22,5% Paraxylol. Man zählt im übrigen 23,5% Orthoxylol, 1,5% Toluol und 48,5% Meta xylol. Diese Charge ist leichter zu behandeln, man kann eine höhere Menge, das sind 10 cm³/min injizieren. Das Verhältnis von Rezyklat zur Charge wird auf 4,4/1 gesenkt und die Permutationszeit wird auf 50 Sekunden gesenkt. Man beobachtet, dass oberhalb eines Verhältnisses von Lösungsmittel zu Charge von 1,45/1 die Leistungen gleich bleiben. Indem man den Desorptionsmitteldurchsatz bis 8 cm³/min senkt, stellt man fest, dass es möglich wird, für Lösungsmittelgehalte unter 1% noch Reinheiten oberhalb 75% zu erhalten, die für eine Kristallisationsreinigung ausreichend sind, bei der es sich um die zweite Stufe des Verfahrens (siehe 9) handelt. Ersetzt man das Desorbens PDEB durch Toluol, stellt man fest, dass die Leistungen geringfügig schlechter sind und dass die Einstellungen unterschiedlich sind (die Durchsätze in Zone 1 und 4 sind größer und das Verhältnis von Extrakt zu Raffinat muss erhöht werden. Das Interesse daran, Toluol zu verwenden, besteht darin, dass man Chargen behandeln kann, welche hohe Gehalte an C9-Aromaten haben.
Je nachdem, ob man Toluol oder Paradiethylbenzol verwendet, das im Extrakt enthaltene Wasser sollte abgezogen werden, bevor das Paraxylol niedriger Reinheit in die Kristallisationsstufe gegeben wird.
Wenn das verwendete Desorptionsmittel Toluol ist, wird unreines Paraxylol abgezogen (im wesentlichen wasserfrei), und zwar am Boden der Extraktkolonne. Am der Kopf der Destillationskolonnen für Extrakt und Raffinat zieht man flüssiges Wasser dank eines Dekantierungsbodens ab und man realisiert kontinuierlich oder periodisch Reinigungsvorgänge für Bestandteile, die leichter als Toluol sind. Etwa 3–10 Böden tiefer zieht man das im wesentlichen wasserfreie Toluol über einen Abziehboden ab.
Handelt es sich beim Desorptionsmittel um Paradiethylenbenzol und enthält die zu behandelnde Charge wenig Toluol, dann ist es ebenfalls möglich, auf diese Weise zu arbeiten (in diesem Fall zieht man am Kopf der Destillationskolonne Wasser und Toluol ab), und das unreine Paraxylol wird im wesentlichen wasserfrei, etwa 10 Böden darunter, abgezogen.
Man kann auch die Pasteurisierungszone nicht benutzen, das Paraxylol kühlen, Wasser bei etwa 10°C dekantieren und dann das an Wasser gesättigte Paraxylol zur Kristallisationsbehandlung geben. Wenn in diesem Fall die Kristallisation bei einer Temperatur unterhalb 0°C abläuft, injiziert man im allgemeinen Methanol, um die Ansammlung von Eis in den Kristallisationsapparaten zu vermeiden. Bevor die Kristallisationsstammlösung in die Adsorptionsstufe wieder injiziert wird, muss man Wasser und das Methanol durch Adsorption oder Destillation entfernen.
Was das von Lösungsmittel befreite Raffinat angehet, so kann es ohne Nachteile für den Isomerierungskatalysator bis zu 200 ppm Wasser enthalten.

Claims

Verfahren zum Abtrennen von Paraxylol aus einer Charge enthaltend eine Mischung aus aromatischen C8-Isomeren umfassend eine Adsorptions- und eine Desorptionsstufe der Isomere aus der Mischung, wobei die Adsorptionsstufe in einem simulierten Bewegtbett stattfindet, in wenigstens einer Kolonne enthaltend einen Zeolith, wobei die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe unter adäquaten Bedingungen vermittels eines Desorbens ausgewählt aus Toluol und den para-Diethylen-Benzolen (PDEP) einer an Paraxylol reiche und eine an Paraxylol arme Fraktion liefert, wobei das Verfahren weiterhin umfasst wenigstens eine Stufe der Kristallisation der an Paraxylol reichen Fraktion, die ein reines Paraxylol liefert, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Wassermenge in die Charge, in das Desorbens und/oder in einen Rezyklierungsstrom der Kolonne durch kontinuierliche Wasserinjektion in die Ströme gibt, die die eine oder die mehreren Adsorptionskolonnen beschicken, und dadurch, dass die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe bei einer Temperatur zwischen 140°C und 160°C auf einem Zeolith vom X-Typ, ausgetauscht durch Barium und Kalium, durchgeführt werden, wobei das gewichtete Mittel der Wassergehalte gemessen in der an Paraxylol reichen Fraktion und in der an Paraxylol armen Fraktion zwischen 3 und 6 ppm beträgt und das Verhältnis S/F der Desorbensmenge zu der der Charge während der Adsorptionsstufe und der Desorptionsstufe zwischen 1,15 und 1,35 liegt; oder die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe bei einer Temperatur zwischen 165°C bis 185°C auf einem Zeolith vom X-Typ, ausgetauscht durch Barium und Kalium, durchgeführt werden, wobei das gewichtete Mittel der Wassergehalte gemessen in der an Paraxylol reichen Fraktion und in der an Paraxylol armen Fraktion zwischen 6 und 12 ppm und das Verhältnis S/F der Desorbensmenge zu der der Charge während der Adsorption und Desorptionsstufe zwischen 1,10 und 1,35 liegt; oder die Adsorptions- und Desorptionsstufe bei einer Temperatur zwischen 165° und 185°C an einem Zeolith vom X-Typ, ausgetauscht mit Barium vornimmt, wobei das gewichtete Mittel der Wassergehalte gemessen in der an Paraxylol reichen Fraktion und in der an Paraxylol armen Fraktion zwischen 90 und 110 ppm beträgt, und das Verhältnis S/F der Desorbensmenge zu der der Charge während der Adsorptions- und Desorptionsstufe zwischen 0,95 und 1,2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die an Paraxylol reiche und die an Paraxylol arme Fraktion, die aus der Adsorptions- und Desorptionsstufe stammen, destilliert werden, um sie vom Desorptionsmittel zu befreien und wobei die an Paraxylol reiche im wesentlichen vom Desorptionsmittel befreite Fraktion der Kristallisationsstufe ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man das Desorptionsmittel wenigstens zum Teil im Wesentlichen wasserfrei zur Adsorptions- und Desorptionsstufe rezykliert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, bei dem man Methanol in die an Paraxylol reiche vom Desorptionsmittel befreite Fraktion, die jedoch eine minimale Wassermenge enthält, vor der Kristallisationsstufe einführt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Kristallisationsstufe eine Wasser und Methanol enthaltende Stammlösung liefert und bei dem man Wasser und Methanol aus der Stammlösung abzieht, bevor sie wenigstens zum Teil zur Adsorptions- und Desorptionsstufe rezykliert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die an Paraxylol arme vom Desorptionsmittel befreite Fraktion isomeriert wird.