DE68916794T2 - Verfahren zur adsorptiven Abtrennung von para-Xylol. - Google Patents
Verfahren zur adsorptiven Abtrennung von para-Xylol.Info
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Description
- Das Gebiet der Technik, auf das sich die beanspruchte Erfindung bezieht, ist die Trennung von Kohlenwasserstoffen durch Adsorption. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von para-Xylol aus einem mindestens zwei Xylolisomere, einschließlich des para-Isomeren, sowie einen oder mehrere C&sub9;-aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzgemisch, wobei das Verfahren ein zeolithisches Adsorptionsmittel und ein bestimmtes Desorptionsmittel verwendet.
- In zahlreichen, in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren, beispielsweise in den U.S.-Patenten 3 626 020 ausgegeben an Neuzil, 3 663 638 an Neuzil, 3 665 046 an deRosset, 3 668 266 an Chen u.a., 3 686 342 an Neuzil u.a., 3 700 744 an Berger u.a., 3 734 974 an Neuzil, 3 894 109 an Rosback, 3 997 620 an Neuzil und B426 274 an Hedge, werden bestimmte zeolithische Adsorptionsmittel zur Abtrennung des para-Isomeren dialkylsubstituierter monozyklischer Aromaten von den anderen Isomeren, insbesondere para-Xylol von anderen Xylolisomeren, verwendet. In vielen Fällen lehren die obigen Patente die Verwendung von Benzol, Toluol oder p- Diethylbenzol als Desorptionsmittel. p-Diethylbenzol (p- DEB) ist zur industriellen Norm für diese Abtrennung geworden. p-DEB ist jedoch ein "schweres" Desorptionsmittel (höhersiedend als p-Xylol), was in einem Verfahren zur adsorptiven Abtrennung von p-Xylol zu Problemen führt, wenn die Einsatzgemische ferner C&sub9;-Aromaten enthalten, da der Siedepunkt von p-DEB zu nahe am Siedepunkt der C&sub9;-Aromaten im Einsatz liegt und Trennung durch einfache Fraktionierung daher schwierig ist. Da die C&sub9;- Aromaten schwierig durch einfache Fraktionierung vom p- DEB abtrennbar sind, würden sich die C&sub9;-Aromaten, wenn man sie im Einsatz zu der adsorptiven Trennstufe zuließe, allmählich im Desorptionsmittel aufbauen, welches aus wirtschaftlichen Gründen wiederverwendet werden muß. Im p-Xylol aus Isomere enthaltenden Einsatzgemischen unter Verwendung von p-DEB als Desorptionsmittel war es deshalb bisher notwendig, die C&sub9;-Aromaten im Einsatz vor der adsorptiven Abtrennung von p-Xylol auf unter etwa 0,1 Vol.-% zu verringern. Dies erfolgt üblicherweise durch Destillation in einer sogenannten Xylolspaltkolonne. Die erheblichen, mit dieser Methode verbundenen Kosten, wie Kapitalkosten für den Xylolspalter und die erforderlichen Energien, um weitgehend vollständige Entfernung der C&sub9;- Aromaten zu erreichen, könnten natürlich stark verringert oder beseitigt werden, wenn es nicht nötig wäre, zunächst die C&sub9;-Aromaten zu entfernen. Während so das obige U.S.-Patent 3 686 342 andere substituierte Benzole als mögliche schwere Desorptionsmittel für das para-Xylolabtrennverfahren erwähnt, gibt diese Stelle deutlich an, daß p-DEB das beste Desorptionsmittel für die Abtrennung ist, und weiterhin behandelt sie nicht das Problem, das mit den bevorzugten Desorptionsmitteln bei der Trennung von C&sub9;-Aromaten enthaltenden Einsätzen auftreten kann. Ein höhersiedender Stoff, der die Selektivitätserfordernisse für Desorptionsmittel erfüllt und von C&sub9;-Aromaten abtrennbar ist, wurde deshalb lange gesucht und ist immer noch wünschenswert.
- U.S.-Patent 3 663 638 und die japanische Tokkyo Koho 79-38089 (Chemical Abstracts, Band 92, Nr. 180802) erwähnen die Verwendung von Toluol, p-Diethylbenzol, o-, m- und p-Ethyltoluol, 1,3,5-, 1,2,4- und 1,2,3-Trimethylbenzol, Cumol und Propylbenzol als Desorptionsmittel für auf Aluminosilikatmaterial adsorbiertes p-Xylol.
- Es ist ebenfalls bekannt, daß kristalline Aluminosilikate oder Zeolithe in adsorptiven Trennungen verschiedener Gemische in Form von Agglomeraten mit hoher physikalischer Festigkeit und Abriebwiderstand verwendet werden. Methoden zur Bildung solcher Agglomerate aus kristallinen Pulvern umfassen den Zusatz eines anorganischen Bindemittels, im allgemeinen eines Kieselsäure und Aluminiumoxid enthaltenden Tons, zu dem hochreinen Zeolithpulver im nassen Gemisch. Das vermengte Ton/ Zeolithgemisch wird zu Tabletten zylindrischer Art extrudiert oder zu Kügelchen geformt, die danach kalziniert werden, um den Ton in ein amorphes Bindemittel mit erheblicher mechanischer Festigkeit umzuwandeln. Tone des Kaolintyps, wasserdurchlässige organische Polymere oder Kieselsäure werden im allgemeinen als Bindemittel verwendet.
- Die Erfindung kann dabei in Festbett- oder Fließbettsystemen aus Adsorptionsmitteln durchgeführt werden, aber das bevorzugte Systein für diese Trennung ist ein simuliertes Gegenstromfließbettsystem wie in Broughtons U.S.-Patent 2 985 589 beschrieben, auf das hiermit ausdrücklich hingewiesen wird. Der zyklische Vorschub der Eingangs- und Ausgangsströme läßt sich mittels eines ebenfalls bekannten Verteilersystems erreichen, z.B. mittels den in den U.S.-Patenten 3 040 777 und 3 422 848 gezeigten rotierenden Tellerventilen. Diese Prinzipien anwendende Apparaturen sind wohlbekannt, in Größen vom halbtechnischen Maßstab (deRossett U.S.-Patent 3 706 812) bis zum Fabrikmaßstab bei Strömungsgeschwindigkeiten von einigen cc pro Stunde bis zu Tausenden von Gallonen pro Stunde.
- Die Erfindung läßt sich auch in einem pulsierten Gleichstromchargenverfahren durchführen, wie in dem in U.S.-Patent 4 159 284 beschriebenen Verfahren.
- Auch ist es in einigen hierin veranschaulichten Fällen notwendig, drei Ausgangsströme aus der adsorptiven Trennstufe zu entnehmen, um ein gewünschtes Produkt dazwischenliegender Adsorptionsstärke aus einem Extrakt- und einem Raffinatstrom zu erhalten. Dieser Zwischenstrom läßt sich als zweiter Raffinatstrom bezeichnen, wie in U.S.-Patent 4 313 015, oder als zweiter Extraktstrom, wie in U.S.-Patent 3 723 302, wobei auf diese beiden ausdrücklich hingewiesen wird. Dies ist der Fall, wenn eine verunreinigende Komponente im Einsatz, wie p-Ethyltoluol, stärker als das gewünschte Produkt p-Xylol adsorbiert wird. Es ist nicht immer notwendig, p-Ethyltoluol aus p- Xylol zu entfernen, z.B. wo Terephthalsäure das Endprodukt der Oxidation des p-Xylols ist, da Oxidation des p-Ethyltoluols dasselbe Produkt ergibt. Wenn es aber erwünscht ist, die Konzentration der verunreinigenden Komponente im Produkt so niedrig wie möglich zu halten, wird ein erster Extrakt mit hoher Konzentration der erwünschten Komponente und niedrigerer Konzentration des verunreinigenden Produkts entnommen, und danach wird ein zweiter Extrakt an einer Stelle zwischen dem Desorptionsmitteleinlaß und dem ersten Extraktionspunkt entnommen, die eine hohe Konzentration der Verunreinigung und eine niedrigere Konzentration des gewünschten Produkts enthält. Es ist jedoch nicht notwendig, ein zweites Desorptionsmittel zu verwenden, wenn das Desorptionsmittel fähig ist, zunächst das leichtgebundene Produkt und dann die verbleibenden, stärker zurückgehaltenen Verunreinigungen zu desorbieren, wie in dem oben erwähnten Patent '302 offenbart. Wenn die verunreinigende Komponente in hohen Konzentrationen und hoher Reinheit erwünscht ist, läßt sich dies durch Entnahme eines zweiten Extrakts in dem oben erwähnten pulsierten Gleichstromchargenverfahren erreichen.
- Die Funktionen und Eigenschaften von Adsorptions- und Desorptionsmitteln in der chromatographischen Trennung flüssiger Komponenten sind wohlbekannt, aber zur Bezugnahme darauf wird ausdrücklich auf Zinnen u.a., U.S.-Patent 4 642 397, hingewiesen.
- Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das ein Zeolithadsorptionsmittel zur Trennung des p-Xylols von seinen Isomeren unter Verwendung eines Desorptionsmittels einsetzt, was eine wesentliche Verbesserung in einem Verfahren zur Trennung von Xylolisomeren darstellt, wo das Einsatzgemisch auch C&sub9;-Aromaten als Verunreinigungen enthält.
- Kurz zusammengefaßt ist die Erfindung ein chromatographisches Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem p-Xylol, ein oder mehrere weitere Xylolisomere (ein Begriff, der Ethylbenzol einschließt) und einen oder mehrere C&sub9;-aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzgemisch, bei dem man dieses Einsatzgemisch mit einem kristallinen Aluminosilikatadsorptionsmittel, vorzugsweise einem Zeolith vom X- oder Y-Typ, der an austauschbaren kationischen Stellen mit Metallionen aus Gruppe IA oder IIA ausgetauscht ist, in Berührung bringt, um die selektive Adsorption des p-Xylols zu bewirken und einen Raffinatstrom zu erzeugen, welcher das bzw. die schwächer adsorbierte(n) andere(n) Xylolisomer(en) (einschließlich Ethylbenzol) und die C&sub9;-Aromaten enthält. p-Xylol wird durch Inberührungbringen des Adsorptionsmittels mit einem aus Diethyltoluol bestehenden Desorptionsmittel zurückgewonnen. Wie hier angewandt soll der Begriff Diethyltoluol jedes der Isomeren und jegliches Gemisch von diesen bezeichnen. Genauer gesagt schließt vorliegende Erfindung die Verwendung von 2,3-DET, 2,4- DET, 2,5-DET, 2,6-DET, 3,4-DET, 3,5-DET sowie Gemische von 2 oder mehreren dieser Isomeren ein. Das Desorptionsmittel ist höhersiedend (z.B. 3,5-Diethyltoluol: Siedepunkt = 198-200ºC) als die C&sub9;-Aromaten, was es ermöglicht, die C&sub9;-Aromatem durch einfache Fraktionierung vom Desorptionsmittel abzutrennen, so daß das Desorptionsmittel im Verfahren ohne Anreicherung von C&sub9;-Aromaten im zurückgeführten Desorptionsmittel wiederverwendet werden kann. Anders ausgedrückt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von C&sub9;-Aromaten aus einem Einsatzgemisch von C&sub9;-Aromaten und p-Xylol und mindestens einem weiteren Xylolisomeren dar.
- Es zeigen:
- Figur 1 eine chromatographische Darstellung der Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von Xylolisomeren und C&sub9;-Aromaten mit einem K-ausgetauschten Y- Zeolith und einem aus einem 30/70-Gemisch aus Diethyltoluol und n-Heptan bestehenden Desorptionsmittel, und Figur 2 ähnlich wie Figur 1, außer daß das Adsorptionsmittel BaX-ausgetauschter Zeolith und das Desorptionsmittel 100% Diethyltoluolisomere sind.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Adsorptionsmittel bestehen aus kristallinen Aluminosilikaten (Molekularsieben), insbesondere X- und Y-Zeolithen. Die Zeolithe besitzen bekannte Käfigstrukturen, in denen die Tetraeder mit ausgetauschtem Aluminium- und Siliziumoxid innig in einem offenen dreidimensionalen Netzwerk unter Bildung käfigartiger Strukturen mit fensterartigen Poren verbunden sind. Die Tetraeder sind durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt, wobei Räume zwischen den Tetraedern vor der teilweisen oder totalen Entwässerung dieses Zeoliths von Wassermolekülen besetzt sind. Die Entwässerung des Zeoliths führt zu mit Zellen molekularer Abmessungen durchflochtenen Kristallen, und die kristallinen Aluminosilikate werden deshalb häufig als "Molekularsiebe" bezeichnet, wenn die von ihnen bewirkte Trennung im wesentlichen von Unterschieden zwischen den Größen der Einsatzmoleküle abhängt, wie zum Beispiel wenn kleinere normal-Paraffinmoleküle von größeren Isoparaffinmolekülen durch Verwendung eines bestimmten Molekularsiebs getrennt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Begriff "Molekularsiebe" trotz allgemeiner Anwendung nicht strikt zutreffend, da die Trennung spezieller aromatischer Isomeren anscheinend von Unterschieden in der elektrochemischen Anziehung durch verschiedene Isomeren und dem Adsorptionsmittel abhängt, und nicht von rein physikalischen Größenunterschieden in den Isomermolekülen.
- In der hydratisierten Form umfassen die kristallinen Aluminosilikate Zeolithe vom Typ X, die unten in der Formel 1 als Mole von Oxiden dargestellt sind:
- wo "M" ein Kation mit einer 3 nicht übersteigenden Wertigkeit bedeutet, welches die Elektrovalenz des Aliminiuinoxidtetraeders ausgleicht und allgemein als austauschbare kationische Stelle bezeichnet wird, "n" für die Wertigkeit des Kations steht und "y", welches die Mole Wasser anzeigt, je nach der Identität von "M" und dem Hydrationsgrad des Kristalls ein Wert bis etwa 9 ist. Wie aus der Formel 1 ersichtlich, beträgt das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis 2,5±0,5. Das Kation "M" kann ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation oder ein Gemisch von diesen sein.
- Der Zeolith mit Struktur vom Typ Y in der hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form läßt sich ähnlich als Mole von Oxiden wie in der Formel 2 unten darstellen:
- wo "M", "n" und "y" dieselbe Bedeutung wie oben besitzen und "w" ein Wert größer als etwa 3 bis etwa 6 ist. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis für Zeolithe mit Typ-Y-Struktur kann somit etwa 3 bis etwa 6 betragen. Für beide Zeolithe kann das Kation "M" ein einziges oder mehrere aus einer Reihe von Kationen darstellen, aber gemäß der ursprünglichen Herstellung der Zeolithe ist das Kation "M" ebenfalls üblicherweise vorwiegend Natrium. Der vorwiegend Natriumkationen an den austauschbaren kationischen Stellen enthaltende Zeolith vom Typ Y wird deshalb als Natrium-ausgetauschter Zeolith vom Typ Y oder NaY bezeichnet. Je nach der Reinheit der zur Herstellung des Zeolith verwendeten Reaktionspartner können jedoch andere oben erwähnte Kationen als Verunreinigungen vorhanden sein.
- Die erfindungsgemäß verwendbaren Zeolithe sind typischerweise der oben beschriebenen Art. Der Austausch des Kations des zunächst hergestellten Zeoliths mit Ionen aus Gruppe IA oder IIA, z.B. Barium oder Kalium oder Gemischen davon, ist jedoch zur Erzielung der Trennung erforderlich.
- Typischerweise enthalten in getrennten Verfahren verwendete Adsorptionsmittel das kristalline Material dispergiert in einer amorphen, anorganischen Matrix bzw. einem Bindemittel mit Kanälen und Hohlräumen darin, welche der Flüssigkeit Zugang zu dem kristallinen Material gewähren. Kieselsäure, Aluminiumoxid, Ton oder Gemische von diesen sind typisch für solche anorganische Matrixmaterialien. Das Bindemittel unterstützt die Bildung oder Agglomeration der kristallinen Teilchen, die sonst aus einem feinen Pulver bestehen würden. Das Adsorptionsmittel kann somit in Form von Teilchen wie Extrudaten, Aggregaten, Tabletten, Makrosphären oder Granalien mit einem erwünschten Teilchenbereich vorliegen, vorzugsweise von etwa 16 bis etwa 60 Mesh (standard U.S. Mesh) (250 bis 1190 Mikron).
- Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Einsatzgemische werden aus para-Xylol, mindestens einem weiteren C&sub8;-aromatischen Isomeren sowie einem oder mehreren C&sub9;-Aromaten als Verunreinigungen bestehen. Wesentliche Mengen an para-Xylol und anderen C&sub8;-aromatischen Isomeren sowie C&sub9;-Aromaten enthaltende Gemische werden im allgemeinen durch Reformierungs- und Isomerisierungsverfahren hergestellt, welche Verfahren in der Raffinerie- und Petrochemietechnik wohlbekannt sind. Zahlreiche C&sub9;-Aromaten besitzen Siedepunkte im Bereich von 160-170ºC und lassen sich nicht leicht durch Destillation aus dem Standarddesorptionsmittel p-Diethylbenzol entfernen. Im gegenwärtigen Verfahren werden die C&sub9;s deshalb üblicherweise durch Destillation vor der adsorptiven Trennstufe und der nachfolgenden Berührung mit dem normalen Desorptionsmittel aus dem Einsatz entfernt. Es wurde nun ein Desorptionsmittel gefunden, das sich leicht nach der adsorptiven Trennstufe durch Fraktionierung von den C&sub9;-Aromaten trennen läßt und somit keine große Kolonne sowie keinen großen Energieverbrauch zur Vorbehandlung des Einsatzes erfordert, was zu wesentlichen Kosteneinsparungen führt.
- Reformierungsverfahren können die Einsatzgemische für das erfindungsgemäße Verfahren liefern. In Reformierungsverfahren wird ein Naphthaeinsatzmaterial unter strengen Bedingungen, die zur Herstellung eines C&sub8;-aromatische Isomere enthaltenden Produktstroms ausgewählt werden, mit einem Platin und Halogen enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht. Im allgemeinen wird das Reformat dann zur Anreicherung der C&sub8;-aromatischen Isomeren in einer C&sub8;-Fraktion, welche die C&sub8;-aromatischen Isomeren sowie C&sub8;-Nichtaromaten und C&sub9;-Aromaten enthalten wird, fraktioniert. Einsatzgemische für das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch durch Isomerisierungs- und Transalkylierungsverfahren erhalten. Xylolgemische mit niedrigen Gehalten an einem oder mehreren Isomeren können unter Isomerisierungsbedingungen zu einem Produktstrom isomerisiert werden, der die C&sub8;-aromatischen Isomeren enthält und z.B. mit p-Xylol sowie C&sub8;-Nichtaromaten und C&sub9;-Aromaten angereichert ist. Je nach den Isomerisierungsbedingungen kann der C&sub9;-Aromatengehalt isomerisierter Xylenisomerer bis zu 1-2 Vol.-% betragen. Transalkylierung von Gemischen aus C&sub7;- und C&sub9;-Aromaten liefert ebenfalls Xylolisomere, die C&sub9;-Aromaten enthalten. Bei all diesen katalytischen Verfahren muß man die Xylolspaltkolonne einsetzen, um C&sub9;-Aromaten aus den C&sub8;-Aromaten entfernen, bevor man die herkömmlichen adsorptiven Xyloltrennmethoden einsetzen kann. Die Einsatzgemische für das erfindungsgemäße Verfahren können somit gewisse Mengen an C&sub9;-Aromaten und auch an gerad- oder verzweigtkettigen Paraffinen, Cycloparaffinen oder olefinischem Material enthalten. Es ist vorzuziehen, diese Mengen so klein wie möglich zu halten, um Verunreinigung der Produkte aus diesem Verfahren durch Stoffe, die von dem Adsorptionsmittel nicht selektiv adsorbiert oder abgetrennt werden, zu verhindern. Vorzugsweise sollten die oben erwähnten Verunreinigungen weniger als 20 Vol.-% des in das Verfahren eingeführten Einsatzgemisches betragen.
- Zur Abtrennung des para-Xylols aus einem para- Xylol, mindestens einem weiteren C&sub8;-Aromaten und C&sub9;-Aromaten enthaltenden Einsatzgemisch wird dieses unter Adsorptionsbedingungen mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, und das para-Xylol (und para-Ethyltoluol, falls vorhanden) wird stärker selektiv adsorbiert und von dem Adsorptionsmittel zurückgehalten, während die anderen Komponenten verhältnismäßig unadsorbiert bleiben und aus den Lückenhohlräumen zwischen den Adsorptionsmittelteilchen und von der Oberfläche des Adsorptionsmittels entfernt werden. Das das stärker selektiv adsorbierte para-Xylol enthaltende Adsorptionsmittel wird als "fettes" Adsorptionsmittel bezeichnet, d.h. es ist mit dem stärker selektiv adsorbierten para- Xylol angereichert. Das para-Xylol wird dann aus dem fetten Adsorptionsmittel durch Inberührungbringen des letzteren mit dem vorliegenden DET-Desorptionsmaterial unter Desorptionsbedingungen zurückgewonnen.
- Bei diesem Verfahren, welches zeolithische Adsorptionsmittel verwendet und im allgemeinen kontinuierlich bei im wesentlichen konstanten Drucken und Temperaturen zur Sicherstellung einer flüssigen Phase betrieben wird, muß man das Desorptionsmaterial, auf das man sich verlassen will, sorgfältig so auswählen, daß es mehreren Kriterien genügt. Erstens sollte das Desorptionsmaterial eine Extraktkomponente mit angemessenen Massenstrommengen aus dem Adsorptionsmittel verdrängen, ohne selbst so stark adsorbiert zu werden, daß die Verdrängung des Desorptionsmaterials in einem nachfolgenden Adsorptionszyklus durch die Extraktkomponente übermäßig behindert wird. Zweitens muß das Desorptionsmaterial mit dem jeweiligen Adsorptionsmittel und dem jeweiligen Einsatzgemisch verträglich sein. Ganz speziell darf es die kritische Selektivität des Adsorptionsmittels für eine Extraktkomponente gegenüber der Raffinatkomponente nicht verringern oder zerstören oder mit den Einsatzkomponenten chemisch reagieren. Ferner sollten Desorptionsmaterialien von dem in das Verfahren eingeführten Einsatzgemisch leicht abtrennbar sein. Sowohl die Raffinatkomponenten als auch die Extraktkomponenten werden typischerweise aus dem Adsorptionsmittel als Gemisch mit Desorptionsmaterial entfernt, und ohne eine Methode zur Abtrennung mindestens eines Teils des Desorptionsmaterials wäre die Reinheit des Extraktprodukts und Raffinatprodukts nicht sehr hoch, und das Desorptionsmaterial wäre auch nicht zur Wiederverwendung im Verfahren verfügbar. Es ist deshalb bedeutsam, daß das in diesem Verfahren verwendete DET-Desorptionsmaterial einen Durchschnittssiedepunkt besitzt, der sich von dem des Einsatzgemischs oder einer von dessen Komponenten wesentlich unterscheidet, d.h. um mehr als etwa 5ºC, um die Abtrennung mindestens eines Teils des Desorptionsmaterials von den Einsatzkomponenten in den Extrakt- und Raffinatströmen durch einfache fraktionierte Destillation zuzulassen und dadurch eine Wiederverwendung des Desorptionsmaterials im Verfahren zu gestatten.
- Schließlich sollten Desorptionsmaterialien leicht und zu vernünftigem Preis verfügbar sein. Ein geeignetes Desorptionsmittel oder geeignete Desorptionsmittel für eine bestimmte Trennung mit einem speziellen Adsorptionsmittel sind jedoch nicht immer voraussagbar. Bei der bevorzugten isothermen, isobaren Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase, wenn das Einsatzmaterial für das Trennverfahren mehr als etwa 0,1 Vol.-% C&sub9;-Aromaten enthält, wurde nun gefunden, daß ein Diethyltoluol (einzelne Isomere oder Gemische von diesen) enthaltendes Desorptionsmaterial den Extrakt von dem Adsorptionsmittel desorbieren wird und durch Destillation von dem C&sub9; enthaltenden Raffinat abgetrennt werden kann.
- Geeignete Adsorptionsbedingungen umfassen einen Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 250ºC, wobei etwa 60 bis etwa 200ºC besonders bevorzugt sind, und einen Druck, der gerade ausreicht, eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und der etwa Atmosphärendruck bis 600 psig betragen kann. Desorptionsbedingungen umfassen zweckmäßig denselben Temperatur- und Druckbereich, der für Adsorptionsbedingungen angewandt wird.
- Zur Prüfung verschiedener Adsorptions- und Desorptionsmaterialien mit einem bestimmten Einsatzgemisch zur Messung der Adsorptionsmitteleigenschaften adsorptive Kapazität und Austauschgeschwindigkeit verwendet man einen dynamischen Testapparat. Dieser besteht aus einer schraubenförmigen Adsorptionsmittelkammer mit ungefähr 70 cc Volumen mit Einlaß- und Auslaßabschnitten an gegenüberliegenden Enden der Kammer. Die Kammer befindet sich innerhalb eines Thermostaten, und zusätzlich wird ein Druckregelungsgerät verwendet, um die Kammer bei einem konstanten vorbestimmten Druck zu betreiben. Quantitative und qualitative Geräte, wie Refraktometer, Polarimeter, Chromatographen usw., können an die Auslaßleitung der Kammer angeschlossen und zur Analyse im laufenden, die Adsorptionsmittelkammer verlassenden Produktstrom verwendet werden.
- Eine pulsierte, unter Anwendung dieser Apparatur und der folgenden allgemeinen Arbeitsweise durchgeführte Prüfung wird dazu verwendet, Daten für die verschiedenen Adsorptionsmittelsysteme, z.B. Selektivitäten, zu bestimmen. Das Adsorptionsmittel wird bis zum Gleichgewicht mit einem bestimmten Desorptionsmittel gefüllt, indem man das Desorptionsmaterial durch die Adsorptionsmittelkammer leitet. Zu einem zweckmäßigen Zeitpunkt wird ein Stoß Einsatzmaterial, das bekannte Konzentrationen eines Indikators und einer bestimmten Extrakt- oder Raffinatkomponente oder beider enthält, die allesamt in Desorptionsmaterial verdünnt sind, über einen Zeitraum von mehreren Minuten eingeführt. Die Desorptionsmittelströmung wird wieder aufgenommen, und der Indikator und die Extrakt- und Raffinatkomponenten werden wie bei Flüssig/Festchromatographiebetrieb eluiert. Das ausströmende Produkt kann durch angeschlossene Chromatographiegeräte analysiert und Aufzeichnungen der Hüllkurven der entsprechenden Komponentenpeaks können entwickelt werden. Alternativ kann man von Zeit zu Zeit Proben des Ausgangsprodukts sammeln und später getrennt durch Gaschromatographie analysieren.
- Nach den von der Prüfung hergeleiteten Informationen läßt sich die Adsorptionsmittelleistung bezüglich Hohlraumvolumen, Rückhaltevolumen für einen Extrakt oder eine Raffinatkomponente sowie der Desorptionsgeschwindigkeit einer Extraktkomponente von dem Adsorptionsmittel und der Selektivität beurteilen. Das Hohlraumvolumen ist das nicht selektive Volumen des Adsorptionsmittels, das durch die während des Zeitraums vom anfänglichen Fließen zum Zentrum der Peakhülle des Indikators gepumpten Desorptionsmittelmenge ausgedrückt wird. Das Nettorückhaltevolumen einer Extrakt- oder Raffinatkomponente läßt sich durch den Abstand zwischen dem Zentrum der Peakhülle (Bruttorückhaltevolumen) der Extrakt- oder Raffinatkomponente und dem Zentrum der Peakhülle (Hohlraumvolumen) der Indikatorkomponente oder einem anderen bekannten Bezugspunkt kennzeichnen. Es wird als Volumen in Kubikzentimeter an während dieses Zeitraums gepumptem Desorptionsmaterial ausgedrückt, welches durch den Abstand zwischen den Peakhüllen dargestellt wird. Die Austausch- oder Desorptionsgeschwindigkeit einer Extraktkomponente mit dem Desorptionsmaterial läßt sich im allgemeinen durch die Breite der Peakhüllen bei halber Intensität kennzeichnen. Je enger die Peakbreite, umso höher ist die Desorptionsgeschwindigkeit. Die Desorptionsgeschwindigkeit läßt sich auch durch den Abstand zwischen dem Zentrum der Indikatorpeakhülle und dem Verschwinden einer eben desorbierten Extraktkomponente kennzeichnen. Dieser Abstand ist wiederum das Volumen des während dieses Zeitraums gepumpten Desorptionsmaterials. Die Selektivität β wird durch das Verhältnis der Nettorückhaltevolumina der stärker adsorbierten Komponente zu jeder der anderen Komponenten bestimmt.
- Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgelegt.
- Bei diesem Versuch wurde eine pulsierte Prüfung unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur durchgeführt, um die Fähigkeit vorliegender Erfindung zur Abtrennung von para-Xylol (Siedepunkt 138ºC) von den anderen Xylolisomeren und Ethylbenzol (Siedepunkte von 136 bis 145ºC) und C&sub9;-Aromaten auszuwerten. Als Adsorptionsmittel wurde ein mit Kalium ausgetauschter Y-Faujasit verwendet, der bei 400-450ºC getrocknet und mit 15 Gew.-% eines amorphen Tonbindemittels kombiniert wurde.
- Für jede pulsierte Prüfung wurde die Kolonne bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 165 psig (1240 kPa) gehalten, um Flüssigphasenbetrieb aufrechtzuerhalten. Gaschromatographische Analysengeräte wurden an den Ausgangsproduktstrom der Kolonne angeschlossen, um die Zusammensetzung des Ausgangsproduktmaterials zu gegebenen Zeiträumen zu bestimmen. Das für jede Prüfung verwendete Einsatzmaterial bestand aus 5 cc eines Gemischs, das je 0,45 cc der Xylolisomeren und Ethylbenzol sowie der folgenden C&sub9;-Aromaten enthielt: Kumol, n-Propylbenzol, p-Ethyltoluol, Mesitylen, 1,2, 4-Trimethylbenzol und 1,2,3-Trimethylbenzol. Normal-Nonan (0,45 cc) wurde als Indikator verwendet, und 4,95 cc Desorptionsmaterial wurde dem Einsatz zugesetzt. Das Desorptionsmaterial bestand aus 30 Vol.-% Diethyltoluolisomerengemisch (DET), Rest n-C&sub7;-Paraffin. Die DET-Isomerenverteilung des Desorptionsmittels war wie Gemisch A in Tabelle 1. TABELLE 1 Spur
- Die für die Prüfung durchgeführten Schritte waren wie folgt: Das Desorptionsmaterial wurde kontinuierlich in einer Menge von etwa 1,2 cc pro Minute durchgeleitet. Zu einem zweckmäßigen Zeitpunkt wurde das Desorptionsmittel angehalten und das Einsatzgemisch für einen Zeitraum von 4,2 Minuten durchgeleitet. Der Desorptionsmittelstrom wurde dann wieder aufgenommen und weiter in die Adsorptionsmittelkolonne geleitet, bis sämtliche Einsatzaromaten aus der Kolonne eluiert waren, wie durch chromatographische Analyse des die Adsorptionskolonne verlassenden Ausgangsproduktmaterials bestimmt.
- Die Ergebnisse der in Tabelle 2 angegebenen Prüfungen und die chromatographischen Kurven in Figur 1 veranschaulichen die Erfindung. In der Tabelle sind das
- Bruttorückhaltevolumen (GRV) und Nettorückhaltevolumen (NRV) für jede Komponente des Einsatzes sowie β für jede Komponente bezüglich des p-Xylols angeführt. TABELLE 2 Komponente Bezugs-Nr. in Figur 1 Bruttorückhaltevolumen (ml) Nettorückhaltevolumen (ml) Selektivität (Beta) Siedepunkt (ºC) n-Nonan Ethylbenzol p-Xylol Kumol o-Xylol n-Propylbenzol p-Ethyltoluol Mesitylen 1,2,4-Trimethylbenzol 1,2,3-Trimethylbenzol m-Xylol (Indikator)
- Eine weitere Pulsierprüfung wurde unter denselben Bedingungen und mit demselben Einsatzgemisch wie in Beispiel I durchgeführt, außer däß das Desorptionsmittel 100%iges Diethyltoluol mit der Isomerenverteilung (Tabelle 1) und das Adsorptionsmittel BaX war.
- Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 3 und Figur 2 angegeben. TABELLE 3 Komponente Bezugs-Nr. in Figur 2 Bruttorückhaltevolumen (ml) Nettorückhaltevolumen (ml) Selektivität (Beta) n-Nonan Ethylbenzol p-Xylol Kumol o-Xylol n-Propylbenzol p-Ethyltoluol Mesitylen 1,2,4-Trimethylbenzol 1,2,3-Trimethylbenzol m-Xylol
Claims (8)
1. Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem
p-Xylol und mindestens ein weiteres Xylolisomer sowie
einen oder mehrere C&sub9;-aromatische Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Gemisch, bei dem man dieses unter
Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorptionsmittel, das aus
kristallinem Aluminosilikat mit Metallionen aus Gruppe IA
oder IIA an austauschbaren kationischen Stellen besteht,
in Berührung bringt, um die selektive Adsorption des p-
Xylols durch dieses Adsorptionsmittel zu bewirken und
einen Raffinatstrom zu erzeugen, welcher das bzw. die
schwächer adsorbierte (n) andere(n) Xylolisomer(en)
enthält, und danach das gebildete, p-Xylol enthaltende
Adsorptionsmittel unter Desorptionsbedingungen mit einem
Desorptionsmittel in Berührung bringt, um Entfernung des
p-Xylols von diesem Adsorptionsmittel als Extraktstrom zu
bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß das
Desorptionsmittel aus einem Diethyltoluolisomeren oder einem Gemisch
solcher Isomeren besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Desorptionsmittel unter 2,3-Diethyltoluol,
2,5-Diethyltoluol, 2,6-Diethyltoluol, 3,4-Diethyltoluol,
3,5-Diethyltoluol und Gemischen von zwei oder mehreren
davon, gegebenenfalls zusammen mit 2,4-Diethyltoluol,
ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel unter Zeolithen vom
Typ X und Typ Y ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Zeolith mit Kalium oder Barium oder einem
Gemisch von diesen ausgetauscht ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß es in einem simulierten
Gegenstromfließbettsystem durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß es diskontinuierlich in einem
Gleichstromimpulssystem durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Desorptionsmittel nach
Entfernung von C&sub9;-aromatischem(n) Kohlenwasserstoff(en)
daraus durch Fraktionierung in das Verfahren
zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an C&sub9;-aromatischem
Kohlenwasserstoff im Gemisch zwischen 0,1 und 20 Vol.-%
liegt.
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