CN1022622C - 用二乙基甲苯作为解吸剂吸附分离对二甲苯 - Google Patents

Abstract

通过使含有对二甲苯的原料混合物与在阳离子交换位置有IA或IIA族阳离子(如钡和/或钾)的X或Y型沸石吸附剂接触，从其它C₃异构体和/或C₉芳烃中分离对二甲苯。对二甲苯选择性地被吸附在吸附剂上。然后分开原料与吸附剂，用二乙基甲苯解吸形成的饱和吸附剂，回收对二甲苯。C₉′和别的二甲苯异构体在含解吸剂的残液中按常规回收，并能用分馏残液的方法从解吸剂中分离出来。解吸剂再循环到工艺过程中。

Description

本发明属于分离吸附碳氢化合物的技术领域。更具体地说，本发明涉及从含有至少两种二甲苯的同分异构体（包括对位异构体）的原料混合物中分离对二甲苯的方法。该方法使用一种沸石吸附剂和一种特定的解吸剂。对于还包含有C₉芳香烃原料的过程，本发明有特别优越之处，而C₉芳烃，众所周知，在以前的这类吸附分离工艺中会引起麻烦。

在大量专利文献记载的工艺过程中，例如US3626020（Neuzil）、3663638（Neuzil）、3665046（deRosset）、3668266（Chen等人）、3686342（Neuzil等人）、3700744（Berger等人）、3734947（Neuzil）、3894109（Rosback）、3997620（Neuzil）和B426274（Hedge）、都使用了特定的沸石吸附剂从其它异构体中分离二烷基取代的单环芳香烃的对位同分异构体，特别是从其它的二甲苯同分异构体中分离对二甲苯。上述专利中许多都推荐用苯、甲苯、或对二乙苯（P-DEB）作为解吸剂。P-DEB已经成为这种分离的标准市售商品。然而，P-DEB是一种“重”解吸剂（沸点比对二甲苯高），当原料混合物中还含有C₉芳烃时，由于对二乙苯的沸点太接近于原料中C₉芳烃的沸点，因而难以用简单的分馏法分离，使吸附分离对二甲苯的工艺产生困难。由于C₉芳烃难以用简单的分馏法从对二甲苯中分离出来，所以C₉芳烃，如果在吸附分离阶段的原料中允许存在，会逐渐 在解吸剂中聚集积累，而为了经济原因，解吸剂必须再循环使用。在先前用对二乙苯作解吸剂从含有异构体的原料混合物中分离对二甲苯的方法中，因此必须在吸附分离对二甲苯前，把原料中的C₉芳烃减少到约0.1%（体积）以下。这一过程通常用蒸馏法在所谓二甲苯分离塔中进行。当然，如果不必首先除去C₉芳烃，与这种生产方式相关的基建费用，例如二甲苯分离塔的投资费和达到大体上完全除去C₉芳烃所必须的设备的投资费，可以大大减少或取消。因此，当前述的美国专利3686342谈及其它取代苯作为对二甲苯分离过程可选用的重解吸剂时，该参考文献清楚地讲明对二乙苯是分离的最好的解吸剂，而进一步，却没有说明这种优选的解吸剂在原料中含有C₉芳烃时分离过程中可能存在的问题。所以，具有解吸剂所要求的选择性，并且能从C₉芳烃中分离出来的一种沸点较高的物料一直是长期以来寻求的，并且仍在渴求之中。

已知晶体硅铝酸盐或沸石以烧结形式用于多种混合物的吸附分离，烧结状态具有较高的物理强度和抗磨损性。把晶体粉末加工成这种烧结状的方法是，往高纯度沸石粉中添加一种无机粘合剂（一般是一种包括二氧化硅和氧化铝的粘土），使之成为湿混合物。掺混粘土的沸石粉混合物挤压成短圆柱状或做成小颗粒状，然后再煅烧使粘土成为非结晶形的粘合剂，具有极高的机械强度。用高岭土型的粘土作为粘结剂，一般添加透水性的有机聚合物或硅石。

本发明可以在固定式或移动式吸附床系统中实施，但对这种分离优选的设备是逆流模拟移动床系统，例如Broughton的美国专利2，985，589所叙述的，这里可结合参考。输入和输出流的循环推进可以由复式管路系统完成，这类系统已经公知，例如转盘阀已 由美国专利3040777和3422848所描述。应用这些原理的设备也是人们熟悉的，其大小可以从试验装置（见美国专利3706812）到工业规模的生产装置，其流量从每小时几毫升到每小时几千加仑。

本发明也可以用并流脉冲间歇式系统实施，如美国专利4159284所述那样。

在本文所述的某些情况下，在吸附分离阶段必须除去三种流出液流，以便从提取液流和残液流中获得吸附强度居中的所需产品，该中间液流可如美国专利4313015那样叫做第二残液流，或如美国专利3723302那样称之为第二提取液流，二者都可结合参考。上述的情况是指：当原料中的污染组分，例如对乙基甲苯，比所要的产品对二甲苯更容易被吸附时。并不总是需要从对二甲苯中除去对乙基甲苯，例如，当对苯二酸是对二甲苯氧化的最终产物时，因为对乙基甲苯氧化产生同样的产物。但是，如果想保持产品中污染组分的浓度尽可能低，需要取走含有高浓度所需组分和低浓度污染产物的第一提取液，然后，在解吸剂入口和第一提取点之间的一点分离出含有高浓度污染组分和低浓度所需产品的第二提取液。然而，不一定非用第二解吸剂不可，如果解吸剂能首先解吸含量少的要制取的产品，然后解吸余下的高含量的污染物，如先前提到的美国专利3723302所述。如果污染组分浓度高，又要求高纯度，可以通过用前述的并流脉冲间歇式系统分离出第二提取液来实现。

色谱分离液体组分用的吸附剂和解吸剂的功能和性质是众所周知的。但为了便于参考，这里提出Zinnen等人的美国专利4642397。

现在发现了一种使用沸石吸附剂并使用一种解吸剂把对二甲苯从其异构体中分离的方法，该方法对分离二甲苯异构体的方法进行了实质性改进，其中原料混合物中也含有C₉芳烃杂质。

简单地概括之，本发明是一种色谱分离方法，用于把对二甲苯从含有对二甲苯、一种或多种二甲苯的其它异构体（包括乙基苯）以及非强制性的C₉芳烃的原料混合物中分离出来，包括使所述的原料混合物与一种X-型或Y-型沸石接触，该沸石在阳离子交换位置与ⅠA或ⅡA族的金属离子进行过交换，以产生对所述的对二甲苯的选择性吸附，并形成其它二甲苯异构体的残液，包括乙基苯和非强制性的C₉芳烃。对二甲苯通过使吸附剂与含有二乙基甲苯的解吸剂相接触来回收。在这里使用二乙基甲苯（DET），是想要它对每种异构体和其混合物都起作用。更具体地说，本发明包括使用2，3-DET、2，4-DET、2，5-DET、2，6-DET、3，4-DET、3，5-DET和两种或多种这些异构体的混合物。这种解吸剂沸点比C₉芳烃高（例如，3，5-DET的沸点为198～200℃），可以用简单的分馏法把C₉芳烃从解吸剂中分离，避免了再循环的解吸剂中C₉芳烃的积累，从而使解吸剂在分离过程中能够反复使用。从另一个方面看，本发明又是从含有C₉芳烃和对二甲苯及至少一种另外的二甲苯异构体的原料混合物中分离C₉芳烃的一种方法。

图1是分离对二甲苯的色谱分离图表，从含有二甲苯异构体和C₉芳烃的混合物中用钾交换的Y-型沸石和含30/70二乙基甲苯和正庚烷混合的解吸剂分离对二甲苯。图2类似于图1，但吸附剂是钡交换的X-型沸石，而解吸剂是100%的各种二乙基甲苯同分异构体。

本发明方法中所用的吸附剂包括特殊的晶体硅铝酸盐或分子筛，称为X和Y型沸石。已知这种沸石具有笼状的结构，其中铝和硅交换的四面体紧密连接在一种开口的三维网络中，形成带有象微孔的窗口的笼状结构。四面体通过在四面体之间的、部分或完全脱水前由水分子占据的空间位置共享氧原子来交联。沸石的脱水使晶体中产生交织的分子大小的空穴，因此在分离技术中，经常把晶体硅铝酸盐叫作“分子筛”，它们的分离作用实质上取决于进料分子大小的不同。例如一种专用的分子筛可以把分子较大的异链烷烃与普通的分子较小的链烷烃分离。然而在本发明的方法中，虽然广泛使用“分子筛”这一术语，但它并不严格地使用，因为分离特定的芳香烃同分异构体显然依靠不同异构体和吸附剂的电化学吸引力的不同，而不是纯粹依靠异构体分子大小的不同。

在水合状态，晶体硅铝酸盐形成X-型沸石，由式1的氧化物摩尔数表示如下：

式1：

（0.9±0.2）M₂/nO∶Al₂O₃∶（2.5±0.5）SiO₂∶YH₂O

这里“M”是化合价不超过3的阳离子，它平衡铝四面体的电价，一般认为是阳离子交换位置，“n”表示阳离子的化合价，而“Y”代表水的摩尔数，依据“M”的一致性和晶体的水合作用程度，其数值可达到9。正如式1表明的那样，Sio₂/Al₂O₃的摩尔比是2.5±0.5。阳离子“M”可以是单价、二价或三价的，或者是三者的混合。

Y-型结构的沸石，成水合或部分水合的形态，可相似地用式2 的氧化物摩尔数表示如下：

式2：

（0.9±0.2）M₂/nO∶Al₂O₃∶WSiO₂∶YH₂O

这里“M”、“n”和“Y”与上相同，而“W”是比3大直到6的一个数值。这样，SiO₂/Al₂O₃摩尔比对Y-型结构的沸石可以大约从3到6。对于这两种沸石，阳离子“M”可以是一种或几种不同的阳离子，但沸石在最初制备时，阳离子“M”通常主要还是用钠。因此，在阳离子交换位置主要含有钠离子的Y-型沸石，被称为钠离子交换Y-型，或NaY沸石。依据制备沸石所用反应物料的纯度，可能出现前面提到的其它阳离子，但，是作为杂质。

本发明中应用的沸石典型地如上所述。但已制成的沸石的阳离子用ⅠA或ⅡA族的（例如钾或钡或其混合）离子进行交换，是实现分离所必需的。

分离工艺中使用的比较典型的吸附剂，都具有分散在非结晶的无机基体或粘合剂中的结晶材料，其内部有通道或空穴使液体物料能够进入结晶物质。硅石、矾土、粘土或它们的混合物是典型的这类无机基体材料。粘合剂帮助形成或烧结成晶体颗粒，否则会变成细粉。因此，吸附剂可以是有所需粒度的挤压颗粒，团粒、片状、小球或颗粒，最好具有约16到60目的粒度（美国标准筛，250～1190微米）。

用于本发明方法的原料可以包含对二甲苯，至少一种其它的C₈芳烃异构体，还可含有作为杂质的一种或几种芳烃。包括大量对二甲苯和其它C₈芳烃异构体以及C₉芳烃的混合物一般是在重态和异构化过程中产生的，这里两种在精炼和石油化工技术中常见的工艺过程。 许多C₉芳烃的沸点在160～170℃范围内，很难用蒸馏的方法从标准的解吸剂对二乙基苯中除去。因此，目前的工艺是在吸附分离阶段之前把原料里的C₉芳烃用蒸馏法除去，然后再与常规的解吸剂接触。现在已经发现了在吸附分离阶段后用分馏法能够容易地从C₉芳烃中分离的解吸剂，从而不需要巨大的蒸馏塔和大量预处理原料的设备，大大节省了费用。

石油重态工艺过程能提供本发明所用的原料混合物。在重整过程中，原料石脑油与含卤化铂的催化剂接触，苛刻度选择在产生含有C₈芳烃异构体料流的程度。一般地说，重整产物进一步分馏以浓缩在C₈馏份中的C₈芳烃异构体，C₈馏份中含有C₈芳烃异构体以及C₈非芳烃和C₉芳烃。本发明中所用的原料混合物也可以从异构化和烷基转移工艺过程中获得。缺少一种或几种异构体的二甲苯混合物可以在异构化的工艺条件下异构化，生成含有C₈芳烃异构体（例如富集对二甲苯）以及C₈非芳烃和C₉芳烃的液流。经异构化了的二甲苯异构体中的C₉芳烃成分可达到1-2%（体积），取决于异构化的条件。同样，C₇和C₉芳烃混合物的烷基转移过程也产生含有C₉芳烃的二甲苯异构体。在所有这些催化过程中，在使用通常的吸附分离方法之前，必须用二甲苯分离塔从C₈芳烃中除去C₉芳烃。但是，本发明方法中所用的原料混合物可以包含一定量的C₉芳烃，并且也可以含有一定量的直链或支链的链烷烃，环烷烃，或烯属烃物料。最好使这些含量保持在最低水平，以免本方法的产品被吸附剂不曾选择吸附或分离的物质污染。最好上述的污染物质不要超过进入本工艺的原料混合物的20%。

为了从含有对二甲苯、至少一种其它C₈芳烃和C₉芳烃的原料 混合物中分离对二甲苯，在吸附条件下使该混合物与吸附剂接触，对二甲苯（以及对乙基甲苯，如果存在的话）更容易被吸附剂选择性吸附和保留，其它组分相对地说不被吸附而从吸附剂粒子间的间隙空间及吸附剂的表面除去。选择吸附的对二甲苯含量较高的吸附剂称为富吸附剂-富含其较易选择性吸附的对二甲苯。然后，在解吸条件下，使富吸附剂与快速解吸剂DET接触，从富吸附剂中回收对二甲苯。

在使用沸石吸附剂并一般在大体上恒压恒温下连续运行以保证液相的该工艺中，所依赖的解吸剂必须谨慎地选择，要满足是几个标准要求。第一，解吸剂应该以合适的流量从吸附剂中置换出一种提取成分，而自身并不被强烈地吸附，以免不适当地妨碍在下一个吸附循环中提取成分置换解吸剂物料。第二，解吸剂必须与给定的吸附剂和给定的原料混合物相容，更具体地说，它们决不能减低或破坏吸附剂对残液成分中要提取组分的临界选择性，或与原料中的组分起化学反应。此外，解吸剂还应该容易与进入该工艺的原料混合物相分离。残液组分和要提取的组分都按常规从吸附剂和解吸剂混合物中除去而不设法分离至少部分解吸剂，提取产品和残液产品的纯度就不非常高，解吸剂也不一定在过程中可以再利用。因此，我们希望，这个方法使用的DET解吸剂平均沸点与原料混合物或其中的任一组分有显著的差别，即超过5℃的差值，以便可以用简单的分馏法以提取液流和残液流的进料组分中至少分离一部分解吸剂，从而可以在过程中重新使用解吸剂材料。

最后，解吸剂材料还应该容易获得并且价格合理。然而对于用某种吸附剂的一个具体的分离过程来说，并不总能事先就确定一种或几种合适的解吸剂。在本发明优选的等温、等压、液相工艺操作中，当 分离过程的原料含有超过0.1%（体积）C₉芳烃时，我们发现，一种包括二乙基甲苯（单独一种异构体或几种异构体的混合物）的解吸剂可以从吸附剂中解吸出提取物，并能用蒸馏法从含C₉芳烃的残液中分离出来。

吸附条件包括：温度范围大约从20℃到约250℃，最好在约60℃至200℃，以及正好是够维持液相的压力，从约1大气压到600磅/平方英寸（表压）。解吸条件的温度和压力范围与吸附条件所用的相同。

用一种特定原料混合物，由一种动态测试装置来测定各种吸附剂和解吸剂材料，以测定吸附剂的特性：吸附能力和交换率。该装置有一个约70毫升容积的螺旋形吸附室，室的相对两端是进、出口部分。该室放置在一个温度控制装置内，另外，用压力控制设备使该室在预定的恒压下工作。定量和定性仪表，如折射仪、旋光仪、色谱仪等等，可连接到室的出口线上，用来分析离开吸附室“在流程中”的液流。

用这个装置大致按下述步骤进行脉冲试验，以测定各种吸附剂系统的数据如选择性。充入一种特定的解吸剂物料流过吸附室以平衡吸附剂。在一个合适的时刻，含有已知浓度的示踪剂、某种提取成分或残液成分、或后两者混合的原料脉冲，全部用解吸剂物料稀释后，注射几分钟。回收解吸剂、示踪剂、提取组分和残液组分则象对液-固色谱分析操作那样流出。液流可用流程色谱分析仪器分析，得出相应组分峰值迹线。另外一种方法是按一定时间间隔收集液流试样，然后用气相色谱仪分别分析。

对测试所得的数据资料进行分析，可以按空隙体积、对某种提取成分或残液成分的保留体积、从吸附剂中解吸某种提取物的比率及选 择性来评价吸附剂的性能。空隙体积是吸附剂的非选择性体积，用从流动开始到示踪剂曲线峰值的中点这期间泵入的解吸剂总量表示。提取组分或残液组分的净保留体积用提取组分或残液组分的曲线峰值中点（总保留体积）与示踪剂曲线的峰值中点（空隙体积）或其它已知参考点之间的距离来描述，由曲线峰值之间的距离所代表的这段时间里所泵入的解吸剂立方厘米体积表示。一种提取组分与解吸剂的交换率或解吸率用半强度处的峰宽表示，峰宽越窄，解吸速率越快。解吸速率也可以用示踪剂的峰值中点与刚解吸完毕的一种提取组分消失点间的距离来表示。这个距离还是这段时间内泵送的解吸剂体积数。选择性，β，用更强的被吸附组分的净保留体积与其它各组分的比值来确定。

下面给出的非限制性实施例用来具体说明本发明的方法，而不是对本发明权利要求的范围作不适当的限制。

实施例1

在这个试验中，用上面所述的仪器进行脉冲测试，用来评价本发明从其它二甲苯异构体和乙苯（沸点136～145℃）及从C₉芳烃中分离对二甲苯（沸点138℃）的能力。使用的吸附剂是用钾交换的Y-型八面沸石，与15%（重量）的一种非晶态粘土粘合剂掺混，并在400～450℃干燥过。

对于每一次脉冲测试，吸附柱都保持在150℃，压力为165磅/平方英寸（表压）（1240千巴），使处于液相运行。气相色谱分析仪接在柱的流出物流线上，以便以给定的时间间隔确定流出料流的组成。每次测试的进料是5毫升混合物，其中含有各0.45毫升的每种二甲苯的异构体和乙苯及下面各C₉芳烃中的每一种：枯烯， 正丙苯，对乙基甲苯，

，1，2，4-三甲基苯和1，2，3-三甲基苯。普通的壬烷（0.45毫升）用作示踪剂，4.95毫升解吸剂被加到进料中。解吸剂含有30%体积的二乙基甲苯（DET）异构体，与其余的正C₇链烷烃相混合。解吸剂里DET异构体的分布如表1中混合物A所示：

表1

A    B

3，5-DET    47.7    18.6

3，4-DET    微量    微量

2，4-DET    2.5    1.6

2，3-DET    7.4    7.3

2，5-DET    18.6    41.9

2，6-DET    23.8    30.6

测试的操作如下：解吸剂以约1.2毫升/分的流量连续流动。相隔一段方便的时间，停止解吸剂流动而泵入4.2分钟原料混合物。然后解吸剂重新开始流动，连续通入吸附柱，直到所有进料中的芳烃从吸附柱流出，这可以通过用色谱仪分析离开吸附柱的液流物料确定。

测试的结果列于表2中，色谱示踪曲线如图1所示。表中列出了每种原料组分的总保留体积（GRV）和净保留体积（NRV）及每种组分相对于参照物对二甲苯的β值。

表2

图1中    总保留体    净保留体    选择性    沸点

组分    参考号    积（ml）    积（ml）    （β）    （℃）

正壬烷    1    46.9    0.0    0.00（示踪剂）

乙苯    8    73.8    26.9    1.86    136

对二甲苯    10    97.0    50.1    1.00（参照物）    138

枯烯    9    72.5    25.6    1.96    153

邻二甲苯    4    59.0    12.1    4.14    144

正丙苯    7    66.9    20.0    2.50    159

对乙基

甲苯    11    128.8    81.9    0.61    162

2 53.4 6.5 7.69 163

1，2，4

-三甲苯    6    66.8    19.8    2.52    168

1，2，3

-三甲苯    5    61.4    14.5    3.45    175

间二甲苯    3    57.3    10.3    4.84    139

实施例2

另一个脉冲试验以与例1相同的条件用相同的原料混合物进行，但解吸剂为100%的有异构体分布B（表1）的二乙基甲苯，而吸附剂是BaX。

测试结果示于表3和图2中。

表3

图2中的    总保留体    净保留体    选择性

组分    参考号    积（ml）    积（ml）    （β）

正壬烷    1    41.3    0.0    0.00

乙苯    8    56.7    15.4    1.52

对二甲苯    10    64.6    23.3    1.00

枯烯    9    58.3    17.0    1.37

邻二甲苯    4    48.5    7.2    3.25

正丙苯    7    50.4    9.1    2.56

对乙基甲苯    11    69.0    27.7    0.84

2 44.0 2.6 8.80

1，2，4-

三甲苯    6    47.9    6.6    3.53

1，2，3-

三甲苯    5    46.8    5.4    4.28

间二甲苯    3    47.9    6.6    3.53

Claims (6)

1、一种从包含对二甲苯、至少另外一种二甲苯异构体和9个碳的芳香烃的混合物中分离对二甲苯的方法，其步骤为：用一种吸附剂在吸附条件下与所述混合物接触，吸附剂包括晶体硅铝酸盐，其阳离子交换位置含有一个ⅠA或ⅡA族金属离子，所述吸附剂对所述对二甲苯产生选择性吸附，产生包括不被强烈吸附的其它二甲苯异构体的残液流，然后，在解吸条件下，用一种包括二乙基甲苯的解吸剂与所产生的含有对二甲苯的吸附剂接触，从所述吸附剂中除去对二甲苯，作为被提取的液流。

2、权利要求1所述的方法，其特征是所述吸附剂由X-型和Y-型沸石中选出。

3、权利要求2所述的方法，其特征是所述沸石与钾或钡或二者的混合进行过交换。

4、权利要求1所述的方法，其特征是所述解吸剂选自由2，3-二乙基甲苯、2，5-二乙基甲苯、2，6-二乙基甲苯、3，4-二乙基甲苯、3，5-二乙基甲苯和这些中的二种或多种的混合物组成的一组。

5、权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征是该方法是在逆流模拟移动床系统中实施的。

6、权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征是该方法是在并流脉冲间歇式系统中实施的。

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