CN1008814B - 分离甲苯二胺异构体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是从含有2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的原料混合物中分离2，4-甲苯二胺的方法。该方法是把混合物在吸附条件下和吸附剂接触，吸附剂包括用Ni或Ca阳离子交换了的Y型沸石，或用Ca、Ba、Na、Ni和K阳离子交换了的X型沸石，或用K阳离子交换了的L型沸石，吸附剂选择性吸附甲苯二胺异构体中的一种，把原料混合物中剩余的组份从吸附剂中除去，被吸附的甲苯二胺异构体在解吸条件下，用包括低级醇或胺的脱附剂解吸回收。

Description

本发明的技术领域是关于甲苯二胺（TDA）异构体的固体床吸附分离。尤其是关于从2，6-甲苯二胺和其他甲苯二胺异构体中用固体床吸附系统分离2，4-甲苯二胺异构体的方法。

2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺异构体是聚氨基甲酸酯的重要原料，聚氨基甲酸酯的用途非常广泛，它可以作成硬形体，塑形体或纤维，如用于布料、睡袋、垫子和弹性纤维（“Spandex”）等的绝缘、隔音或夹层。

工业上通常从2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）异构体混合物制造聚氨基甲酸酯，例如，从2，4-和2，6-甲苯二胺混合物制得的80/20或65/35的TDI，这是因为用现有技术分离这些异构体混合物很困难，而且花费昂贵。分离这些异构体的现有方法包括结晶法，如美国专利No.4，246，187中所介绍的方法，但这个方法能量消耗大，花费时间长。况且从纯2，4-甲苯二胺得到的聚氨基甲酸酯与从混合物合成的具有显著不同的性质。因此人们进一步希望由（相对）纯的2，6-甲苯二胺合成的聚氨基甲酸酯会具有不同的和更加有用的性质，如具有较高的玻璃转变温度Tg，和较大的稳定性。也还希望和单一异构体反应的速度较为稳定。因此，需要用一种便宜的方法来分离这些TID异构体或它们的前体-甲苯二胺。

众所周知，在分离工艺方面某些结晶硅铝酸盐可用于将碳氢化合物从它们的混合物中进行分离。进而，在某些方法中应用X和Y型沸 石来分离单个的碳氢化合物异构体。

从Fleck等人的3，069，470号美国专利中可知，应用X型沸石从甲苯胺的其他异构体中分离间位异构体的方法。在Priegnitz等人的4，480，129号美国专利中提出了用Fe、Mn、Co、Ni或Zn交换了的X-或Y-型沸石和含有苯胺的脱附剂或用X-型沸石和含有8个以上碳原子的烷基胺脱附剂，从对-甲苯胺的异构体中分离它的方法。

从Priegnitz等人的4，270，013号美国专利中可知，使用X-型沸石从其他硝基甲苯异构体中分离邻硝基甲苯的方法。这种X-型沸石在可交换的阳离子位点上，含有选自包括钾和钡的组中的一种阳离子。在此专利中公开的专用脱附剂为甲苯和己醇-1。用氧化硅/氧化铝克分子比至少为12的结晶硅铝酸盐分离双取代苯异构体的方法，已被Zinnen的4，467，126号美国专利所公开。

聚氨基甲酸酯的其他原料，2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的吸附分离方法已被公开，它是用K、Na、Ca、Ba、Li或Mg阳离子交换了的L、X或Y型沸石进行分离，并用C₃-C₅醇、酮、酯或硝基化合物进行脱附的。

从以2，4-和2，6-二硝基甲苯为主体的异构体中，用钙或钠交换了的Y型沸石分离含量少的2，3-和3，4-二硝基甲苯异构体的方法已被公开。脱附剂可以用酯、醇或酮。少量异构体的存在降低了聚氨基甲酸酯前体的产率，而且还生成高分子量的副产品。

另一方面，聚氨基甲酸酯的最终前体-甲苯二异氰酸酯，一般得到的是异构体混合物。大家知道，2，4-和2，6-二异氰酸酯（TDI）可以把它们吸附到用K、Ca、Na、Li、H和Mg交换了 的Y型沸石上进行分离，再用甲苯解吸。用纯的单一的TDI异构体制得的聚氨基甲酸酯可以具有较优良的性质。

简言之，在一个实施例中，本发明是为了从含有2，4-甲苯二胺和至少一个异构体，如2，6-甲苯二胺的混合物中分离2，4-甲苯二胺的方法。这个方法包括在吸附条件下，把混合物和含有X型沸石或Y型沸石吸附剂接触，该X型沸石与选自Ca、Na、K、Ni组中的一个阳离子进行了交换，该Y型沸石与选自Ca或Ni组中的一个阳离子进行了交换，这样，在吸附剂上选择性吸附了2，4-甲苯二胺。然后把原料混合物中的剩余物从吸附剂中除去，并在脱附条件下用包含低级醇或胺的脱附剂进行脱附，以回收2，4-甲苯二胺。在使用钡离子交换了的X型沸石或钾离子交换了的L型沸石的方法中，这些沸石对2，6-甲苯二胺具有选择性，因此2，6-甲苯二胺会被这些沸石吸附。2，6-甲苯二胺-选择性沸石和市售的甲苯二胺异构体原料混合物（80%2，4-甲苯二胺和20%2，6-甲苯二胺）一起使用是很有利的，因为少量的2，6-甲苯二胺组分的提取是非常有效和廉价的分离方法。已发现无论是对2，4-甲苯二胺具有选择性，还是对2，6-甲苯二胺具有选择性的分离，有效的脱附剂中都包括低级醇，如甲醇或乙醇以及正烷基胺。

本发明中的其他实施例详述了原料混合物、吸附剂、脱附剂和操作条件，所有这些都将在对本发明的每一个方面进行下述讨论时加以说明。

图1-5表示分离甲苯二胺异构体的示踪色谱图，如例2-6中所做，用脉冲试验法，使用各种沸石吸附剂和脱附剂。

为了搞清本方法的操作、目的和优点，首先对本说明书中使用的 术语的含意作出限定。

“原料”是含有用本方法进行分离的一个或多个被提取组分和一个或多个提余组分的混合物。“料液”指的是通入本方法所用吸附剂中的原料混合物液流。

“被提取组分”是一种或一类化合物，吸附剂对它具有较大的吸附选择性，而“提余组分”是一种或一类吸附选择性小的化合物。在本方法中，当使用的吸附剂是CaX、NaX、NiX、KX、CaY或NiY时，2，4-甲苯二胺是被提取组分，2，6-甲苯二胺是提余组分，当使用的吸附剂是BaX或KL时，2，6-甲苯二胺则是被提取组分，而2，4-甲苯二胺则是提余组分。“脱附剂”通常指的是能够使被提取组分解吸的物质。“脱附液”或“脱附输入液流”指的是通入吸附剂的脱附剂液流。“提余液”或“提余输出液流”指的是从吸附剂上被除去的提余组分的液流。提余液的组成可从基本上为100%脱附剂变为基本上为100%提余组分。“提取液”或“提取输出液流”是指被脱附剂解吸下的被提取物从吸附剂中除去的液流。同样，提取液的组成也可从基本上为100%脱附剂变为基本为100%被提取组分。至少一部分提取液和最好至少一部分提余液从分离工序通入分离器（各种典型的分馏器）中，在此，至少一部分脱附剂被分离，得到被提取产物和提余产物。“被提取产物”和“提余产物”是指用本方法制得的产品，分别含有比在提取液中和在提余液中较高浓度的被提取组分和提余组分。虽然能用本发明的方法在高回收率下制备高纯度产品，但是人们认为被提取组分绝不是完全被吸附剂吸附，而提余组分也不是完全不被吸附剂吸附。因此，在提取液中提余组分的量在发生变化，同样，在提余液流中被提取组分的量也会 变化，所以，可用在指定液流中存在的被提取组分和提余组分的浓度比，来对提取液和提余液相互间和与原料混合物之间，作进一步地区分。特别是2，4-甲苯二胺（被提取物）对吸附选择性差的异构体2，6-甲苯二胺（提余物）的浓度比，在提余液中应最低，在原料混合物中次之，在提取液中最高。同样地，吸附选择性差的2，6-甲苯二胺对吸附选择性强的2，4-甲苯二胺的浓度比，在提余液中最高，在原料混合物中次之，在提取液中最低。在2，6-甲苯二胺作为选择性吸附组分的实施例中，上述的比值相反。

吸附剂的“选择性孔体积”是指从原料混合物中选择性吸附被提取组分的吸附剂体积。吸附剂的“非选择性空体积”是指不能从原料混合物中选择性的保留被提取组分的吸附剂体积，这个体积包括了不含吸附位点的吸附剂空穴和吸附剂颗粒间的空隙。选择性孔体积和非选择性空体积通常是用体积量表示，对于指定量的吸附剂，为了进行有效的操作，在确定流入操作区所要求的合适的液体流速时，这两个体积参数是非常重要的。当吸附剂“通入”本方法一个实施例中所使用的操作区时，它的非选择性空体积与它的选择性孔体积一起把液体带到这个区域。非选择性空体积用于确定为了置换存在于非选择性空体积中的液体的量，此液体是与吸附剂逆流的方向通入同一区域的。假如通到此区域的液流速度小于通到此区域的吸附剂非选择性空体积的速度，吸附剂就使液体滞留在这个区域，因为这种滞留液体是存在于吸附剂非选择性空体积中的液体，所以在很多情况下包含着保留选择性差的原料组分。吸附剂的选择性孔体积在某些情况下能够从围绕着吸附剂的液体中吸附一部分提余物，这是由于在某些情况下被提取物和提余物之间存在着对选择性孔体积内吸附位点的竞争。相对于被 提取物的量而言，如果有大量的提余物围绕着吸附剂，提余物就能竞争到足以被吸附剂吸附的程度。

先有技术认为，吸附剂的某些特性对于选择吸附法的顺利运行，如果不是绝对必须的话，也是非常重要的。这些特性对本方法也同等重要。这些特性有：单位体积吸附剂相对于某一体积被提取组分的吸附容量;相对于提余组分和脱附剂而言的被提取组分的吸附选择性;及被提取组分在吸附剂上的吸附和从吸附剂上解吸的足够快的速度。能吸附一定体积被提取组分的吸附容量当然是必需的;没有这样的吸附容量，此吸附剂对于吸附分离就是无用的。因此，对于被提取组分来说，吸附剂的容量越高，吸附剂就越好。特定吸附剂的容量增加，就能使在指定装料速度下分离已知浓度的被提取组分所需吸附剂的用量减少。对于特定的吸附分离，减少了所要求的吸附剂用量就降低了分离方法的成本。在分离方法的实际使用期间，超过经济上所希望的吸附剂寿命，而能保持吸附剂开始时的高吸附容量是非常重要的。

吸附剂第二个必需的特性是它分离原料各组分的能力;或者换句话说，吸附剂对某一组分比对另一组分所具有的吸附选择性。相对选择性不仅能用某一原料组分与另一原料组分的对比来表示，而且还能用任一原料混合物组分和脱附剂之间的关系来表示。选择性，（B），定义为：吸附相中两组分之比值除以在平衡条件下未吸附相中同样两组分之比值，如下方程式1所示：

式中C和D是以体积百分数分别表示原料的两个组分，脚码A和U分 别表示吸附相和未吸附相。当通过吸附剂床的原料和吸附剂床接触之后其组成不发生变化时，就认为达到平衡。换言之，就是在未吸附相和吸附相之间不发生净物质转移。如两组分的选择性接近于1.0，则吸附剂对一个组分对比于另一组分就没有优先吸附作用，这两个组分相互间就以大致相同的程度被吸附（或不被吸附）。当（B）小于或大于1.0时，吸附剂对一个组分就比对另一个组分有优先吸附作用。当吸附剂对一个组分C的选择性超过组分D时，（B）大于1.0表示在吸附剂内组分C优先被吸附。而（B）小于1.0则表示组分D优先被吸附，留在未吸附相中的组分C较多，而吸附相中的组分D则较多。

吸附剂的第三个重要性质是原料混合物中被提取组分的交换速度，或者换言之，就是被提取组分的相对脱附速度。这个性质直接关系到在本方法中要从吸附剂中回收被提取组分所需的脱附剂用量，交换速度快，就可减少为了除去被提取组分所需要的脱附剂用量，因此可降低工艺的操作成本。交换速度快，被泵送到工艺中的脱附剂就少，且为了在工艺中循环使用，从提取液中分出的脱附剂的量也就少。

本发明方法中使用的吸附剂包括特定的结晶硅铝酸盐。本发明所指定的硅铝酸盐为格子结构的结晶硅铝酸盐，其中氧化铝和氧化硅四面体以多孔的三维网状紧密相连，形成具有自由直径约为8埃的窗式孔的格子结构。这种四面体由对氧原子的共享而交联，而沸石在部分或全部脱水之前，水分子占据着四面体之间的空隙。沸石脱水后就得到夹杂有分子大小的小孔的结晶，因而这种结晶硅铝酸盐常被称为“分子筛”，尤其是当它们用于分离主要决定于原料分子大小间的差别时更是如此。例如，使用特定的分子筛从较大的异构烷烃分子中分 离较小的正构烷烃分子。

本发明方法中使用的水合结晶硅铝酸盐一般包括用下面通式1表示的沸石：

M_2/nO∶Al₂O₃∶WSiO₂∶YH₂O 通式1

式中“M”是阳离子，它与以铝为中心的四面体的电价相平衡，一般它被视作可交换的阳离子位点，“n”表示阳离子的价，“W”表示SiO₂的摩尔数，“Y”表示水的摩尔数。阳离子“M”可以是一价、二价、三价或它们的混合物。

先有技术已知，含有L、X和Y沸石的吸附剂可以用于某些吸附分离工艺中。这些沸石由引在参考文献中的3，216，789号、2，882，244号和3，130，007号美国专利分别进行了介绍。水合或部分水合的X沸石可按下式2以摩尔氧化物数表示：

（0.9±0.2）M_2/nO∶Al₂O₃∶（2.5±0.5）SiO₂∶YH₂O

通式2

式中“M”表示至少一种不大于3价的阳离子，“n”表示“M”的价，“Y”根据“M”的性质和结晶的水合度，其值可以达到9左右，如通式2所示，X沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.5±0.5。阳离子“M”可以是一种或几种阳离子，如氢离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子，或其他被选取的阳离子，它一般被视作可以交换的阳离子位点。在最初制备X沸石时，阳离子“M”一般主要为钠，就是说，在可交换的阳离子位点上主要的阳离子是钠，因而这种沸石就被称为钠-X沸石。根据在制备沸石时使用反应试剂的纯度，上述其他阳离子可以存在，但它们是作为杂质而存在的。水合或部分水合的Y沸石可以简单地以摩尔氧化物数如下通式3那样表示：

（0.9±0.2）M_2/nO∶Al₂O₃∶WSiO₂∶YH₂O 通式3

式中“M”是至少一种不大于3价的阳离子，“n”表示“M”的价，“W”之值为大于3直到6左右，根据“M”的性质和结晶的水合度，“Y”值可以达到9左右。因此，Y沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大约为3-6。与X沸石一样，阳离子“M”可以是一种或多种不同的阳离子，但是在最初制备Y沸石时，阳离子“M”通常也主要是钠。所以，在可交换的阳离子位点上，主要包含着钠阳离子的Y沸石被称为钠-Y沸石或Na-Y沸石。

水合或部分水合的L沸石，可以用摩尔氧化物数按下通式4表示：

0.9-1.3M_2/nO∶Al₂O₃∶5.2-6.9SiO₂∶YH₂O

通式4

式中“M”如上指出的那样，表示至少一种可以被交换的阳离子，“n”是M的价，“Y”可以是0到9左右的任何值。L型沸石最好制成钾型，因为制备这种类型的沸石，反应试剂易得，且一般溶于水。因此把这样制成的L-沸石称为钾-L或K-L沸石。L-沸石的特点是平面12-环孔排列，用不允许水分子进入的小孔通道相互连接，形成一维脉络结构。少量二维孔系统也与上述的脉络系统同时存在。

占据在沸石中可交换阳离子位点上的阳离子，可以用在结晶硅铝酸盐领域里众所周知的离子交换法与其他阳离子进行交换。这些方法一般是让沸石或含有沸石的吸附剂和希望引到沸石上的一种或几种阳离子的可溶性盐的水溶液相接触。在达到要求的交换程度之后，从水溶液中把分子筛取出，洗涤并干燥到要求的水合量。用这种方法，占据在钠-X或钠-Y沸石中可交换位点上的钠离子和任何非钠阳离子，后者是作为杂质而存在的，都能部分或基本上完全被其他阳离子代替。 本发明方法中使用的沸石在可交换阳离子位点上含有的阳离子，是选自K、Na、Ca、Ba、Co或Ni的一组金属中。对少量异构体2，6-甲苯二胺具有选择性的较好沸石为BaX和KL型。

在分离工艺中使用的典型吸附剂，都含有分布于无定型材料和无机母体中的沸石结晶体。沸石在吸附剂中的量，一般占非挥发组分约75%到98%（重量）。通常是把吸附剂在900℃煅烧，赶去所有挥发组分后再测定非挥发组分。吸附剂的剩余部分一般是无机母体物质，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或它们的混合物或化合物，如粘土，它们和沸石小粒紧密混合在一起。这些母体物质可以作为沸石制造工艺中的添加剂（例如，在制造沸石的时候，有意使沸石不完全纯化），或把它加到相当纯的沸石中，但无论在哪一种情况下，它的一般目的是作为粘合剂，帮助沸石成型或凝聚成坚固的沸石结晶颗粒。通常吸附剂是具有一定粒度范围要求的颗粒，如挤出物、团粒、小片、大球或小球形。典型的吸附剂粒度范围大约为16-60目（美国标准筛）。在本工艺领域中已使用过的沸石吸附剂的实例，是分子筛“13X”和“SK-40”（原型或经阳离子交换过的），这两种吸附剂都可从林德公司（Linde    Company，Tonawanda，New    York）得到。前一种分子筛含有X沸石，而后一种含有Y沸石。

理想的脱附剂相对于所有被提取组分，其选择性应大约等于1或稍低于1，以便于当使用具有适当流速的脱附剂时，所有的被提取组分能够被解吸，也为了在下一个吸附阶段被提取组分能够取代脱附剂。然而，从提余组分中分离被提取组分，尽管吸附剂对被提取组分相对于提余组分的选择性稍大于1.0时，在理论上是可行的，但最好此 选择性应比1.0更大一些。就象相对挥发性一样，选择性越高，分离就越容易实现。较高的选择性可以使得吸附剂用量较少。

在过去的各种吸附分离工艺中使用的脱附剂，是根据操作类型等因素而变。在摇床系统中，使用清洗气流脱附剂从吸附剂中把选择性吸附的原料组分除去，选择作用不作为评价标准，因此脱附剂可包括气体烃类，如甲烷、乙烷等，或其他类型的气体，如氮或氢，它们可用于升温、减压或既升温又减压的情况，可以从吸附剂上把吸附的原料组分有效地清洗掉。然而一般在基本上恒压恒温下连续运转的吸附分离工艺中，为了保证处于液相，脱附剂必须严格选择以满足各项要求。首先，脱附剂应能以适当的质量流速从吸附剂上取代被提取组分，同时它本身并不被强烈吸附，因而不致严重妨碍在下一个吸附循环中被提取组分对脱附剂的取代。用选择性这个术语表示（以后详细讨论），对提余组分而言，吸附剂对全部被提取组分的选择性最好应比对脱附剂的选择性为大。第二，脱附剂必需和指定的吸附剂以及指定的原料混合物相容，尤其是它们必需不降低或破坏吸附剂相对于提余组分的对被提取组分的标定选择性。此外，脱附剂还应是一种易于从送入本工艺的原料混合物中分离出来的物质。提余液和提取液与脱附剂形成混合物从吸附剂上被除掉，如没有一个至少是分离一部分脱附剂的方法，那么被提取产物和提余产物的纯度就不会很高，也不会得到在本方法中循环使用的脱附剂。因此希望在此方法中使用的任何脱附剂，最好具有与原料混合物显著不同的平均沸点，以便用简单的分馏法使提取液和提余液里的原料组分与至少一部分脱附剂分离，这样在方法中的脱附剂就可以循环使用。这里使用的“显著不同”这个词的含意是指脱附剂与原料混合物平均沸点之差至少为5℃左右。脱附 剂的沸点范围可以高于或低于原料混合物的沸点。最后，脱附剂还应是一种易得、廉价的物质。在本发明方法优先选用的等温、等压、液相操作中，我们发现包括低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇或者胺类，如正烷基胺等脱附剂，当使用选自CaX、NaX、KX、NiX、CaY或NiY一组中的一种吸附剂时，对2，4-甲苯二胺异构体具有选择性，而在使用选自BaX或KL一组中的一种吸附剂时，就对2，6-甲苯二胺异构体具有选择性。在本方法中，甲醇是最优先被推荐使用的脱附剂。作为脱附剂的稀释剂的甲苯可用于任何脱附剂，用量可达约5%（体积）。

发现一些吸附剂和脱附剂的组合对甲苯二胺异构体的分离非常有效，因而，最优先推荐使用的吸附剂-脱附剂组合有：K-L沸石和甲醇脱附剂，NaX沸石和乙醇脱附剂，BaX沸石和甲醇脱附剂。这些组合中的每一个在脉冲试验中都表现出很好的选择性和分辨率以及形状很好的流出图。而且这些脱附剂都是便宜，易得的化学试剂，与甲苯二胺异构体相比具有低的沸点。

吸附剂可以紧密的固定床的形式使用，这个床交替地和原料混合物及脱附剂接触。在本发明最简单的实施例中吸附剂作为单个固定床的形式使用，在这种情况下，本方法仅是半连续式。在另一个实施例中，用了二个或多个固定床，用适当的阀连接，以便于把原料混合物通过一个或多个吸附剂床时，脱附剂可以通过装置中一个或多个其他的床。原料混合物和脱附剂液流无论是向上或向下通过吸附剂都行。可以使用固定床液固接触中常用的任何设备。

然而，移动床或模拟式移动床流动系统具有比固定床系统高得多的分离效果，因而被优先推荐。在移动床或模拟式移动床方法中，保 留和取代操作都是连续进行的，这就可以连续地产生提取液和提余液，还可以连续地使用原料和取代液流。本发明的一个优先推荐的实施例中使用了工艺中通称为模拟流动床逆流系统。该流动床系统的操作原理和程序可参照2，985，589号美国专利的说明。在这个系统中，多股液流不断地向分子筛室下方运动，就好象该室中的分子筛在向上运动一样。为了进一步了解模拟式移动床逆流工艺流程图，还可以参考D.B.Broughton申请的2，985，589号美国专利和他1969年4月2日在日本东京化学工程师学会第34次年会报告的题为“连续吸附工艺-一种新的分离技术”的论文。

适用于本发明方法中的另一个模拟式移动床流动系统的实施例，是并流高效模拟式移动床工艺，此工艺在我们为转让人的4，402，832号美国专利中已被公开。

实施本发明所使用的任何流程都希望至少有一部分被提取产物液流通入到分离器中，在此至少有一部分脱附剂被分离，以得到降低了脱附剂浓度的被提取产物。此外，虽然不是必需的，但在过程的操作中最好至少有一部分提余产物液流通入分离器中，在其中至少有一部分脱附剂可被除去，以得到可以在这个工艺中循环使用的脱附剂液流，以及含有降低了脱附剂浓度的提余产物。分馏柱就是一个典型的分离器，它的设计和操作在分离技术上是大家都熟悉的。

虽然在很多吸附分离方法中可以使用液相和汽相操作，但是本方法中优先选用液相操作，这是因为要求的温度较低，以及用液相操作能够得到被提取产品的产率比用汽相操作获得的产率高。所以，脱附条件为大约从20℃左右到200℃左右的温度，和足以保持液相的压力。吸附条件包括的温度范围和压力与脱附条件所用的相同。

为了在特定的原料混合物条件下对各种吸附剂进行试验，以测定吸附剂对混合物中每一组分的相对保留值，可以使用静态试验步骤和设备。这个步骤包括把要测定相对保留值的已知量的每个组分和通常的溶剂或脱附剂混合在一起。脱附剂应选取那些与被试验各异构体的沸点相差较大的物质。然后把得到的溶液放在一个装有适当量吸附剂的容器中，放置，不时搅拌，直到达到平衡为止。分析溶液中每一组分并确定它的相对保留值，用较强的被吸附组分和较弱的被吸附组分的比值，R，表示。因此，上述的比值，R，越低，较强的被吸附组分在吸附剂上的相对保留值就越大。

使用动态设备对各种吸附剂与指定的原料混合物和脱附剂进行试验，以测定吸附特性-保留容量和交换速度。该设备由一个大约75毫升体积两端有进口和出口的螺旋形吸附剂室构成。把此吸附剂室装在温度控制器中，此外，为了在预定的恒压下操作吸附剂室，还要使用压力控制设备。可以把定性和定量的分析仪器，如折光仪、旋光计和色谱仪连接到吸附剂室的出口管路上，对流出吸附剂室的液流中一种或几种组分进行定性或定量分析。使用这套装置和按下述的一般程序完成的脉冲试验，是用于测定各种吸附剂系统数据的。让指定的脱附剂通过吸附剂室以与装入的吸附剂进行平衡。在适当的时候，几分钟之内把一个料液脉冲注入，此料液含有已知浓度的示踪剂和指定的被提取组分或提余组分或两种组分都有，它们均用脱附剂稀释。再通入脱附剂液流，而示踪剂和被提取组分或提余组分（或后两种均有）就象在液-固色谱操作中一样被洗脱出来。流出液可进行流线分析，也可以定期取样，以后由分析仪器分别分析，这样就得到示踪剂的包迹或相应组分的峰的展开图。

根据试验结果就可用空体积、对被提取组分或提余组分的保留体积、和被提取组分从吸附剂上的介吸速度等项来对吸附剂的性能进行评价。可以用被提取组分或提余组分峰的中心和示踪剂峰的中心，或某些其他已知的参考点之间的距离，来表示被提取组分或提余组分的保留体积。它是用峰间距离代表的这段时间间隔内泵入的脱附剂的体积毫升数来表示。脱附剂对被提取组分的交换速度通常可用峰的半宽度评定。峰的宽度越窄，脱附速度就越快。脱附速度也能用示踪峰的中心和刚脱附下来的被提取组分消失处之间的距离进行评价。这个距离也是在这段时间间隔内泵入的脱附剂的体积。

下面介绍的一些非限定的实施例是为了对本发明方法进行说明，并不是要把附属于此的权利要求书的范围进行不适当的限制。

实施例1

为了证明用吸附方法可以分离异构体，进行了如上所述的某些静态试验。在试验中使用的甲苯二胺（TDA）异构体的料液如下：

2，4-TDA    1.63克

2，6-TDA    0.41克

氯仿    50.0毫升

此静态试验全部在25℃下进行，料液对吸附剂的体积比为3.0。把料液和吸附剂放入烧瓶中混合，测定留在提余液中每个异构体的量，并计算对于一系列吸附剂的异构体的比率，R＝2，4-TDA/2，6-TDA。结果如下：

吸附剂    分离前2，4/2，6    分离后2，4/2，6

NiX    3.71    3.48

NiY    3.71    3.40

BaX    3.71    2.78

BaKX    3.71    3.30

CaX    3.71    3.32

CaY    3.71    2.98

KX    3.71    3.50

NaX    3.71    3.14

选择性是用料液与选择性吸附剂接触后，其中异构体比率的某些变化表示。从上表可以清楚地看到，在所有情况下，2，4-甲苯二胺获得了选择性的吸附。因此，在和适当的脱附剂配合使用时，这些异构体就能用我们的吸附方法加以分离。对某些吸附剂还可按下实施例中所述的方法进行脉冲试验，以确证静态试验的结果。

实施例2

该实施例是使用上述的脉冲试验设备获取数据。液体温度为120℃，以1.2毫升/分的速度从下向上流过柱子。料液是一系列2.6毫升的溶液脉冲，此溶液含有0.5克2，6-甲苯二胺、0.5克2，4-甲苯二胺和0.12克正-C₁₄示踪剂，它们全部溶于3毫升脱附剂中。柱子用粘土粘合的钠交换的X沸石（粒度为20～50目）吸附剂填装。脱附剂为100%乙醇。

图1表示该实施例的结果。吸附剂对2，4-甲苯二胺选择性吸附，其选择性因数（B）等于1.66。

对2，4-甲苯二胺具有选择性的某些其他吸附剂，按同样方法试验，列于如下表2中的数据，确证了静态试验的结果。

表2

吸附剂    脱附剂    选择性

（B，2，4-/2，6-）

Ni-X    50/50    2.32

正丁胺/甲苯

Ni-X    90/10    4.53

甲醇/水^＊

Co-Y    80/20    3.16

甲醇/水^＊

Ca-Y    100%甲醇    1.78

（水合型）

Ni-Y    70/30    3.39

甲醇/水^＊

^＊去离子水

实施例3

此实施例也是使用脉冲试验设备获取数据。液体温度为120℃，以1.2毫升/分速度从下向上通过柱子，料液为一系列2，6毫升溶液脉冲，此溶液含有0.5克2，4-甲苯二胺、0.5克2，6-甲苯二胺和0.2克对-二异丙苯示踪物，它们均溶于3毫升脱附剂中。柱子用粘土粘合的钡-交换X沸石（粒度为20～50目）吸附剂填装。脱附剂为100%甲醇。

图2表示了这个实施例的结果，吸附剂对2，6-甲苯二胺选择性吸附。2，6-/2，4-的选择因数（B）等于6.59。在这种情况下，实施例1的静态试验是不能预测，在包括使用有效脱附剂 的分离条件下吸附剂的选择性的。

实施例4

此实施例仍用脉冲试验设备获取数据。液体温度为120℃，液体以1.18毫升/分的速度从下向上通过柱子。料液为一系列2.6毫升的脉冲溶液，此溶液含有0.6克工业级的2，4-甲苯二胺/2，6-甲苯二胺（80/20）、0.4克2，6-甲苯二胺和0.25克1，3，5-三甲苯示踪剂，它们全部溶于3克脱附剂中。柱子用粘土粘合钾-交换的L沸石（粒度为20～50目）吸附剂填装。脱附剂为100%甲醇。

图3表示了本实施例的结果。这个吸附剂也对2，6-甲苯二胺选择性吸附;2，6-/2，4-的选择性因数为3.96。在工业实施中最好使用吸附处于少量的异构体的分离过程，这样用单位质量吸附剂在单位时间内就可以处理较大量的原料。

实施例5

本实施例用实施例4中使用的吸附剂，以获得脉冲试验数据。料液为含有分别为0.3克的2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和1，3，5-三乙苯示踪剂的溶液，它们全部溶于3克脱附剂中。测定对其他甲苯二胺异构体的分离效果。脱附剂为100%甲醇。

如图4所示，此吸附剂仍是对2，6-甲苯二胺有选择性，一般，含量小的异构体，3，4-甲苯二胺，在2，4-甲苯二胺前被洗脱下来。

实施例6

本实施例用实施例3中使用的吸附剂，以取得脉冲试验数据，实 验中使用的原料含有其他异构体，这些异构体作为杂质以小量存在于工业甲苯二胺原料中。液体流速：1.08毫升/分，料液为含有分别为0.3克的2，6-，2，4-，3，4-甲苯二胺和0.2克三乙苯示踪剂。脱附剂与实施例3一样，为100%甲醇。

如图5所示，此吸附剂仍是对2，6-甲苯二胺有选择性，3，4-甲苯二胺基本上和2，4-异构体一起被洗脱下来。

Claims (7)

1、一种分离含有2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的原料混合物的方法，此方法包括将上述混合物在下述吸附条件下与吸附剂接触，该吸附剂包括用选自Ca、Ba、K或Na阳离子交换了的X-型沸石，或选自Ca阳离子交换了的Y-型沸石，或用K阳离子交换了的L-型沸石，吸附剂选择性吸附上述甲苯二胺异构体中的一种；把混合物的剩余物从上述吸附剂上除去；然后把吸附剂在下述脱附条件下与脱附剂接触，以回收上述被吸附的甲苯二胺异构体，脱附剂包括低级醇或正丁基胺，其中所说的吸附和脱附条件包括温度为20℃到200℃和适于保持液相的压力。

2、根据权利要求1的方法，其中所说的方法对模拟移动床流动系统有效。

3、根据权利要求1的方法，其中所说的方法对固定床有效。

4、根据权利要求1的方法，其中所说的脱附剂包括低级醇。

5、根据权利要求1的方法，其中所说的脱附剂还含有甲苯。

6、根据权利要求1的方法，其中所说的脱附剂是选自正丁基胺、甲醇或乙醇，并且所说的脱附剂还含有丙醇。

7、根据权利要求1的方法，其中所说的吸附剂是Ba-交换了的X-型沸石或K-交换了的L-型沸石，以及所说的被选择性吸附的甲苯二胺异构体是2，6-甲苯二胺。

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