CN111099956B - 一种二级psa分离c6混合烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二级PSA分离C6混合烃的方法,从来源不同的C6混合烃分别提取获得纯度高于99.0%甲基环戊烷、正己烷与环己烷。其方法包括二级PSA分离过程,其中,第一级PSA分离过程通过采用极性分离吸附剂与C6烃混合物蒸汽混合,在第一压力条件下,吸附分离A组分,获得高纯B组分,在第二压力条件下,吸附剂吸附的A组分脱附液化,得第一级脱附物富A混合烃。第二级PSA分离过程通过采用择型分离吸附剂与第一级的脱附物的富A混合烃蒸汽混合,在第一压力条件下,吸附分离B组分,获得高纯A组分,在第二压力条件下,吸附剂吸附的B组分脱附液化,得第二级脱附物。第二级脱附物与原C6烃混合物混合,重复二级PSA分离吸附分离过程。
Description
技术领域
本发明涉及二级变压吸附法(PSA)分离技术领域,尤其涉及一种PSA分离C6混合烃的方法。
背景技术
工业上甲基环戊烷作为有机溶剂溶解树脂、蜡、沥青、橡胶和干性油。新近发现,甲基环戊烷是良好的制冷剂,可以在无氟环保的制冷设备中替代氟利昂作为制冷工质。正己烷主要用作溶剂,配制黏胶以粘合鞋革或箱包,常用于电子信息产业生产过程的擦拭清洗作业,还有食品制造业的粗油浸出,塑料制造业的丙烯溶剂回收,化学工业的萃取剂,日用化学品生产的花香溶剂萃取等。环己烷用作橡胶、涂料、清漆、光刻胶的溶剂,胶黏剂的稀释剂、油脂、精油的萃取剂。因毒性小,常替代苯用于脱油脂、脱润滑脂和脱漆。此外,还可用于中、大规模集成电路、超大规模集成电路生产过程的清洗剂,作为原料用于制取有机合成制尼龙的单体己二酸、己二胺和己内酰胺,环己醇、环己酮等。
近期(2019年4月)国内市场每吨售价环己烷5200-5300元;正己烷7800元;甲基环戊烷31000元。显然,后者以其高得多的价格表明其极高的经济价值。
石油加工中的芳烃抽余油是正己烷和甲基环戊烷的主要来源。芳烃抽余油的分子组成与沸点分别如下:碳五组分5.31%(18-36℃);2-甲基戊烷6.57%(60.3℃);3-甲基戊烷3.63%(63.3℃);正己烷8.4%(69℃);4,4-二甲基1-戊烯0.01%(79℃);2,2-二甲基戊烷0.03%(79.2℃);甲基环戊烷29.56%(71.8℃);2,4-二甲基戊烷0.19%(80.5℃);苯0.08%(80℃)、碳七及以上组分46.2%(>90℃)。低塔板的分馏操作取70℃左右的馏分即可获得甲基环戊烷和正己烷的混合物,其组成为甲基环戊烷77.9%,正己烷22.1%。由于正已烷的沸点(68.74℃)和甲基环戊烷的沸点(71.49℃)非常接近,采用一般精馏方法很难彻底分离。工业上用共沸精馏的方法,选择甲醇作共沸剂,用水作萃取剂将甲醇萃取出来,以便回收利用。共沸蒸馏方法,可获得纯度99%以上的甲基环戊烷。[2010年第29卷第2期化工进展CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS.375.2.2OOO年4月Apr.2OOO化学工业与工程CHEMICALINDUST.ANDENGINEERING第17卷第2期,0l,17No.3,3]。但水作为萃取剂时回收甲醇又需将水与甲醇的混合液用蒸馏方法分离,除能耗较高外,残存于废水中的有毒的甲醇显然会对环境造成严重的污染,生产过程的污水排放很难被各地已普遍执行的严格环保法所允许。
煤液化轻质油中的C6混合烃成分极为复杂,由多至18种以上的环烷烃和芳烃组成,其中沸点最低的是甲基环戊烷和环己烷,其含量和沸点分别为甲基环戊烷2.47%(71.8℃)、环己烷15.59%(80.7℃),二者总量占煤液化轻质油的18.06%。其余组分的沸点都在100-155℃范围[神华煤液化轻质油的分离、分析及优化利用石油化工2010,39(9),936-94080.7]。因此,用低温蒸馏就可轻易获得二者的混合物,即煤液化轻质油C6混合烃,其组成是甲基环戊烷13.8%,环己烷86.2%。如果将液化轻质油中的13.8%的经济价值较高甲基环戊烷和以及86.2%环己烷分离提纯为化学品,而不是混于煤液化轻质油中作为燃料油,其经济效益将大幅度提升。
产自矿物的原油,产自农业含淀粉的的粮食、薯类和秸秆作物其直接用途十分有限,必须进一步深加工,才能生产出各种应用广泛的大宗工业原料,而分离是必不可少的深加工关键方法。烃类的原油工业分离方法主要有:
(1)蒸馏法
在大规模的石油炼制工业中,利用不同分子量的烃类沸点差,将其常压或减压分馏,从原油获得汽油、柴油、润滑油、沥青等工业油品。该分离方法的另一主要工业应用是从粮食或其它农产品发酵产生的含酒精8~10%的醪液先经粗蒸馏获得浓度30%左右的酒精,继而用高效精馏将其浓缩至95%左右浓度的恒沸点酒精(即工业酒精),最后是恒沸蒸馏。其原理是添加夹带剂(如苯等有机物)破坏恒沸点再次蒸馏,或用A型沸石分子筛吸附脱水生产含水0.2-0.8%的燃料酒精。
(2)冷冻结晶法
该法的大规模早期工业应用就是将由乙基苯、对(P-位)、邻(O-位)、间(m-位)四种混合C8芳烃混合物中熔点最低的对-二甲苯(即P-X)通过冷冻结晶法将其分离出来。在精细化学品的生产方法中,对二氯苯也是因其熔点较低,可以用冷冻结晶法将其从对位、邻位、间位三种二氯苯异构体混合物中分离提取出来。
(3)吸附分离法
吸附分离法又分为液相吸附分离和气相吸附分离。
(3.1)液相吸附分离
例如,石化行业规模巨大的分离混合C8芳烃获取生产聚酯的原料对二甲苯(PX)的工业过程就是其中的典型。其分离的原理是C8芳烃混合物中的4种不同构型、分子量相同、沸点相近且分子尺寸又相近的乙基苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯,彼此的分子极性有微弱差别。极性吸附分离就是利用沸石分子筛孔道中具有一定极化能力阳离子将C8芳烃中这4种分子中最易被极化的分子吸附,达到分离的目的。经无数次试验筛选,终于成功地发明了用K+和Ba2+交换的大孔八面沸石(FAU型结构)中硅铝摩尔比(SAR)4-5的Na-Y制成的K,Ba-Y沸石吸附剂,工业上可应用于液相C8芳烃吸附分离获取高纯PX。由于K,Ba-Y沸石极性分离沸石分子筛吸附剂上被分离的C8芳烃分子的分离系数一般比较低,不超过5,所以年处理量高达数十至上百万吨混合C8芳烃分离制PX的工程采用等温操作的模拟移动吸附床,以十分精密、复杂、昂贵的多通旋转阀实现其分离运作,设备投资高。
(3.2)气相吸附分离
在空分领域中分离空气制纯度95%氧气是另一大规模工业吸附分离又一实例。该吸附分离是利用空气中所含约25%的氧气分子与75%的氮气分子可极化性上的差别,用具有高极化能力的阳离子交换制成的Ca-A(5A)沸石分子筛极性分离吸附剂或Li-LSX沸石分子筛极性分离吸附剂以变压吸附分离(PSA)的运作方式实现的。其原理是在吸附床加压时,具有强极化力的Ca2+或Li+离子将可极化性较强的氮气分子极化而吸附于沸石分子筛吸附剂中,浓度提高至含氧含量90%以上的被吸附的气体分子被排至储气罐中作为产品。在分离过程中的该吸附床减压时,沸石分子筛吸附剂中被吸附的氮分子从吸附床的沸石分子筛吸附剂中脱附而作为废气排出,完成加压吸附/减压脱附的第一次循环操作。如此反复进行的吸附/脱附操作,就实现了从空气中吸附分离制氧的高效工业过程。PSA吸附分离是物理吸附/脱附,单次吸附/脱附循环可在数分钟内完成,吸附热和脱附热很低,是可连续进行的等温过程。变压吸附分离的工业过程设备为数个阀门带动的简单的固定吸附床组合,投资低,建设期短。沸石分子筛极性分离吸附剂使用寿命可长达数年。
本发明提出用二级PSA分离C6混合烃的方法从上述二种不同来源的C6混合烃原料中低成本高效分离分别获取高纯度的甲基环戊烷、正己烷和环己烷,本发明方法投资低,建设期短,使用寿命长适合于万吨或10万吨级年处理量的分离过程。PSA分离方法无废水废气排放,低能耗高效是其值得在本发明中使用的绿色工业分离方法。
发明内容
本发明的目的在于从二种不同来源的C6混合烃原料中低成本高效分离分别获取高纯度的甲基环戊烷、正己烷和环己烷。
为实现上述目的,本发明提供一种二级PSA分离C6混合烃的方法,从不同来源C6混合烃分别用二级变压吸附法分别提取获得纯度高于99.0%甲基环戊烷、正己烷与环己烷。
进一步地,不同来源的C6混合烃的成分为甲基环戊烷、正己烷与环己烷的混合物,采用所述二级变压吸附法的分离吸附剂,第一级PSA使用的是改性大孔八面沸石作为极性分离吸附剂,第二级PSA使用的是择型分离吸附剂,包括CaA或MFI型结构沸石。
进一步地,第一级PSA分离过程通过采用大孔改性八面沸石极性分离吸附剂与C6烃混合物蒸汽混合,在第一压力条件下,吸附分离A组分,获得高纯B组分,在第二压力条件下,吸附剂吸附的A组分脱附液化,得第一级脱附物富A混合烃。
进一步地,第二级PSA分离过程通过采用5A或MFI型择型分离吸附剂与第一级的脱附物的富A混合烃蒸汽混合,在第一压力条件下,吸附分离B组分,获得高纯A组分,在第二压力条件下,吸附剂吸附的B组分脱附液化,得第二级脱附物;第二级脱附物与原C6烃混合物混合,重复二级PSA分离吸附分离过程。
进一步地,所述吸附塔在第一压力条件下,吸附剂吸附C6烃混合物中的A组分后剩余的高纯B组分蒸汽进入所述第一往复式柱塞压力调节泵的第一汽缸中,所述吸附塔中所装吸附剂吸附A组分达到饱和前,关闭所述第一压力调节阀,同时打开连接有外循环冷却水的所述第一储罐,移动所述第一往复式柱塞压力调节泵的活塞,将其中的B组分压进所述第一储罐中,液态储存。
进一步地,待分离的A组分与B组分混合的液体C6烃混合物存储于所述原料罐中,通过风机将C6烃混合物蒸汽打入所述吸附塔;所述吸附塔用以装载大孔改性八面沸石极性分离吸附剂,并在吸附塔内进行吸附剂与C6烃混合物混合、吸附及脱附;第一压力调节阀调节所述吸附塔内吸附时的压力;第一往复式柱塞压力调节泵,其将所述吸附塔吸附后的剩余B组分蒸汽吸入,并通过移动活塞使B组分蒸汽进入第一往复式柱塞压力调节泵的第一汽缸内;所述第一储罐,其连接有外循环冷却水,通过移动所述第一往复式柱塞压力调节泵的活塞,将其中的B组分蒸汽压进第一储罐中,以使B组分液化。
进一步地,所述第一压力条件为0.01-0.10MP。
进一步地,第一级PSA分离过程中,启动所述真空泵,用所述第二压力调节阀将所述吸附塔的压力降到所述第二压力条件,被所述吸附塔中的吸附剂吸附的C6烃混合物中的A组分便被脱附出来与吸附塔残留在吸附剂死空间少量的A和B混合蒸汽同时被排入第二往复式柱塞压力调节泵中,移动其活塞让该混合组分蒸汽进入第二往复式柱塞压力调节泵的第二汽缸中,打开连接有外循环冷却水的所述第二储罐,移动所述第二往复式压力调节泵的活塞,将其中的富A混合烃蒸汽压进所述第二储罐中,富A混合烃蒸汽冷却为液态储存于其中,得第一级脱附物并储存。
进一步地,通过真空泵,将所述吸附塔内的压力降至第二压力条件范围内;第二压力调节阀,其用以调节所述吸附塔脱附时的压力;第二往复式柱塞压力调节泵,吸入C6混合烃中被脱附的A组分与吸附塔残留在吸附剂死空间少量的A和B混合蒸汽,并通过移动活塞使此富A混合烃蒸汽进入第二往复式柱塞压力调节泵的第二汽缸内;第二储罐,其连接有外循环冷却水,通过移动第二往复式柱塞压力调节泵的活塞,将其中的富A混合烃蒸汽压进第二储罐中,以使富A混合烃蒸汽液化,得第一级脱附物并储存。
进一步地,所述第二储罐,其连接有外循环冷却水,其特征在于,第二压力条件为0.001-0.002MP。
进一步地,第二级PSA分离过程与第一级的PSA分离过程相同,但是,
C6烃混合物来自所述第一级PSA分离过程的第一级脱附物;
吸附塔装载的是5A或MFI型择型分离吸附剂,吸附第一级脱附物中的B组分;
第一储罐中获得的是高纯A组份并储存;
第二储罐中获得第二级脱附物并储存。
尤其,本发明提出用二级PSA吸附分离装置对芳烃抽余油分馏出的低沸点C6馏分(其组成为正己烷22.1%-A组分,甲基环戊烷77.9%-富B组分)进行分离,分别提取获得纯度高于99.0%甲基环戊烷与99.0%的正己烷;其中,第一级PSA吸附分离用本发明提出的A型改性大孔八面沸石(沸石窗口孔径7A)为极性分离吸附剂,该吸附剂的阳离子对极性不同的正己烷和甲基环戊烷的吸附能力有明显的差别(见图2),其分离系数在2.4-3.5范围。经第一级PSA吸附分离获得脱余油是高纯甲基环戊烷,其C6吸余油的组成为正己烷85-90%,甲基环戊烷为10-15%,此吸余油再经5A分子筛择形吸附剂的第二级PSA吸附分离将正己烷纯度提高到99.0%以上。第一级PSA吸附分离的原理是甲基环戊烷动力学直径大于5A(CaA)分子筛的窗口直径,其吸附量明显低于正己烷[ICSST’2007THEMES:3Adsorption,Chromatography,Ion Adsorption equilibrium of C6 fraction on 5A zeolite],经第二级PSA吸附吸附分离后的C6吸余油甲基环戊烷含量得以提至80%以上,可以回到二级PSA吸附分离系统获得高纯甲基环戊烷。
尤其,本发明提出用二级PSA吸附分离装置对煤液化轻质油C6烃混合物(其组成为甲基环戊烷13.8%、环己烷86.2%)。其中,第1级PSA吸附分离使用B型改性大孔八面沸石(FAU型结构)极性分离沸石吸附剂,第2级PSA吸附分离使用MFI型(ZSM-5)分子筛疏水硅沸石择形分离吸附剂。甲基环戊烷的沸点比环己烷低近9℃,因此,在理论塔板数60的精馏塔回流比9的条件下在塔顶即可获得纯度大于98%的甲基环戊烷,再进一步用本发明的B型改性大孔八面沸石分子筛极性分离吸附剂PSA吸附精制可获得纯度大于99.5%的甲基环戊烷。B型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂的甲基环戊烷和环己烷的吸附等温线(见图2)显示,二者的分离系数可高达3-10。PSA极性吸附分离甲基环戊烷后的C6吸余油中环己烷的含量约为96-97%,MFI型硅沸石吸附剂的结构孔径5.6A,难以吸附环己烷分子而特别容易吸附甲基环戊烷。本发明第二级PSA吸附分离以该型疏水硅沸石吸附剂吸附纯化除去其中少量的甲基环戊烷精制后,即可获得纯度99.5%以上的环己烷。
与现有技术相比本发明的有益效果为:二级PSA分离C6混合烃的方法从二种来源的C6混合烃原料中低成本高效分离分别获取纯度大于99%的甲基环戊烷、正己烷和环己烷.且PSA吸附分离方法具有以下特点:混合气体或蒸汽PSA吸附分离是物理吸附/脱附,单次吸附/脱附循环可在数分钟内完成,吸附热和脱附热很低,是可连续进行的等温过程。变压吸附分离的工业过程设备是数个阀门带动的简单的固定吸附床组合,投资低,建设期短,适合于万吨或10万吨级年处理量的分离过程。二级PSA分离C6混合烃的方法无废水废气排放,低能耗高效是其值得在本发明中使用的绿色工业分离方法。
附图说明
图1为A和B型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂粉末X射线衍射谱;
图2为A和B型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂上甲基环戊烷、正己烷和环己烷蒸汽吸附等温线;
图3为PSA吸附分离的过程示意图。
其中标记为原料罐1、风机2、吸附塔3、第一压力调节阀4、第一往复式柱塞压力调节泵5、第一储罐6、真空泵7、第二压力调节阀8、第二往复式柱塞压力调节泵9、第二储罐10。
具体实施方式
以下结合附图,对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。以下结合附图,对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
参阅图1-3所示,本发明实施例提供供一种二级PSA分离C6混合烃的方法,从不同来源C6混合烃分别用二级变压吸附法分别提取获得纯度高于99.0%甲基环戊烷、正己烷与环己烷。
具体而言,不同来源的C6混合烃的成分为甲基环戊烷、正己烷与环己烷的混合物。甲基环戊烷、正己烷和环己烷三种C6烃都具有以下的物理性质如表1所示,三种C6烃具有以下特征:(1)室温下的蒸汽压都很高;
(2)分子的尺寸小,其宽度在4.3-5.1A范围,恰恰有利于使用一些常见结构类型的沸石分子筛吸附剂;
(3)这三种分子的宽度,可极化性又有一定的差别,有利于在PSA吸附分离中利用极性吸附分离吸附剂配合分子尺寸或形状选择的择形选择吸附剂将其分离提纯;
(4)三种分子的熔点彼此差距很大,不适于使用高能耗、低效率的深冷法分离。
表1甲基环戊烷、正己烷和环己烷的主要物理性质
具体而言,采用所述二级变压吸附法的分离吸附剂,第一级PSA使用的是改性大孔八面沸石作为极性分离吸附剂,第二级PSA使用的是择型分离吸附剂,包括CaA或MFI型结构沸石。
具体而言,第一级PSA分离过程通过采用大孔改性八面沸石极性分离吸附剂与C6烃混合物蒸汽混合,在第一压力条件下,吸附分离A组分,获得高纯B组分,在第二压力条件下,吸附剂吸附的A组分脱附液化,得第一级脱附物富A混合烃。
具体而言,第二级PSA分离过程通过采用5A或MFI型择型分离吸附剂与第一级的脱附物的富A混合烃蒸汽混合,在第一压力条件下,吸附分离B组分,获得高纯A组分,在第二压力条件下,吸附剂吸附的B组分脱附液化,得第二级脱附物;第二级脱附物与原C6烃混合物混合,重复二级PSA分离吸附分离过程。
参阅图3所示,本实施例的分离过程使用的装置包括:
第一级PSA分离装置:
原料罐1,其内存储有待分离的A组分与B组分混合的液体C6烃混合物;
风机2,用以将C6烃混合物蒸汽打入吸附塔;
吸附塔3,用以装载大孔改性八面沸石极性分离吸附剂,并在吸附塔内进行吸附剂与C6烃混合物混合、吸附及脱附;
第一压力调节阀4,其调节所述吸附塔内的压力;
第一往复式柱塞压力调节泵5,其将所述吸附塔吸附后的剩余B组分蒸汽吸入,并通过移动活塞使B组分蒸汽进入第一往复式柱塞压力调节泵的第一汽缸内;
还包括第一储罐6,其连接有外循环冷却水,通过移动所述第一往复式柱塞压力调节泵的活塞,将其中的B组分蒸汽压进第一储罐中,以使B组分液化;
真空泵7,其将所述吸附塔内的压力降至第二压力条件范围内;
第二压力调节阀8,其用以调节所述吸附塔的压力;
第二往复式柱塞压力调节泵9,吸入C6混合烃中被脱附的A组分便与吸附塔残留在吸附剂死空间少量的A和B混合蒸汽,并通过移动活塞使此富A混合烃蒸汽进入第二往复式柱塞压力调节泵的第二汽缸内;
第二储罐10,其连接有外循环冷却水,通过移动第二往复式柱塞压力调节泵的活塞,将其中的富A混合烃蒸汽压进第二储罐中,以使富A混合烃蒸汽液化,得第一级脱附物并储存。
具体而言,进行PSA分离的过程如下:第一级PSA分离:原料罐1中待分离的二组分(A与富B)液体C6烃混合物,用风机2将其蒸汽打入装有改性大孔八面沸石极性分离吸附剂或5A或MFI型择型分离吸附剂的吸附塔3中,在室温下,C6烃混合物蒸汽进入吸附塔。调第一压力调节阀4调节进入吸附塔3的C6混合烃蒸汽压至A与B组分分离效果最佳的蒸汽压,即第一压力条件0.01-0.10MP。此时,吸附塔3中的吸附剂吸附了C6混合烃中的A组分后剩余的高纯B组分蒸汽进入第一往复式柱塞压力调节泵5,移动其活塞让高纯B蒸汽进入第一往复式柱塞压力调节泵5的第一汽缸中。吸附塔3中所装吸附剂吸附A组分达到饱和前,关闭第一压力调节阀4,同时打开连接有外循环冷却水的第一储罐6,移动往复式压力调节泵5的活塞,将其中的高纯B组分压进第一储罐6中,该蒸汽即可冷却为液态储存于其中。至此完成了PSA吸附分离过程获得高纯B组分的吸附过程。
启动真空泵7,用压力调节阀8将吸附塔3中的压力降到第二压力条件0.001-0.002MP低压状态。此时,被吸附塔3中的吸附剂吸附的C6烃中的A组分便被脱附出来与吸附塔3内残留在吸附剂死空间少量的A和B混合蒸汽同时被排入第二往复式柱塞压力调节泵9中,移动其活塞让该混合组分蒸汽进入第二往复式柱塞压力调节泵9的第二汽缸中。同时打开连接有外循环冷却水的第二储罐10,移动往复式压力调节泵9的活塞,将其中的富集了A组分的混合C6蒸汽压进第二储罐10中,该富A混合C6烃蒸汽即可冷却为液态储存于其中。至此完成了第一级PSA吸附分离过程脱附过程。
第二级PSA分离,其装置与第一级分离过程相同,但是,
C6烃混合物来自所述第一级PSA分离装置的第一级脱附物改性大孔八面沸石极性分离吸附剂;第二级的混合C6烃来自第一级的脱附物,即第一级PSA分离后储罐10中的富A混合C6烃,;
吸附塔3装载的是5A或MFI型择型分离吸附剂,吸附第一级脱附物中的B组分;
第一储罐6中获得的是高纯A组份并储存;
第二储罐10中获得第二级脱附物并储存。
具体而言,第二级脱附物可与原C6烃混合物混合,作为新的C6烃混合物重返二级PSA分离装置,重复吸附分离操作,即可将二组分混合C6烃全部分离获得纯A和纯B C6烃产品。
实施例1
芳烃抽余油C6混合烃,其组成是77.9%甲基环戊烷和22.1%正己烷,用二级变压吸附法(PSA)分别提取高纯度甲基环戊烷和正己烷。
从表1的数据可见,甲基环戊烷分子量为84.16,低于正己烷的86.18。二者的沸点正己烷与甲基环戊烷分别是69℃和71.8℃,差1.8℃,很难用蒸馏方法分离。
其中,第一级PSA分离时使用A型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂,第二级PSA吸附分离时使用5A(CaA)分子筛择型分离吸附剂,包括以下步骤:
(1)A型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂选择,制备和相鉴定
正己烷和甲基环戊烷的分子尺寸(尤其是宽度)差距较小,用择形沸石分子筛吸附分离二者比较困难。但甲基环戊烷的可极化性(系数)是13.1,高于正己烷的11.9。因此,用大孔FAU型结构的八面沸石,以极化能力合适的金属阳离子交换将其改性,使其具备优先吸附甲基环戊烷的特性。而考虑到正己烷的分子长度是8.9A明显比甲基环戊烷的5.9A长,因此,在大孔FAU型结构的八面沸石的三种商品沸石,即SAR分别为2.0、2.5-3.0和4-5的LSX,X和Y型沸石中优选SAR4-5的Y型沸石分子筛为基础型。SAR越高,与骨架Al电荷平衡的阳离子数愈少,相邻强吸附中心的距离越长,越适合将混合C6烃中的甲基环戊烷和正己烷都吸附进入分子筛结构中的笼,充分发挥阳离子对二种可极化性不同的C6烃的极化作用将二者分离。显然,强静电吸附中心的阳离子使可极化性较高的甲基环戊烷极化而优先将其吸附。
以0.5摩尔浓度的不同一价或二价金属阳离子卤化物盐,硝酸盐、硫酸盐,或醋酸盐溶液溶液为离子交换液,商品NaY粉为原料,以液/固比10/1在900C下阳离子交换5次,洗涤烘干后,加粘结剂成形制成柱状或球状吸附剂的该吸附剂,在5500C下焙烧2小时,即成待测的A型极性分离吸附剂。
将其放在干燥器内,测试时取出放入自建的真空重量法电子蒸汽吸附仪中,测定其对某一C6烃的蒸气的吸附等温线。
其中,蒸汽吸附等温线测定过程是自建的真空重量法电子蒸汽吸附仪。
300mg-500mg待测极性分离吸附剂置于该仪器内与电子重量传感器直接连接承载样品的小白金坩埚中,该蒸汽吸附仪处在密闭的玻璃-金属系统中。电子重量传感器的称重灵敏度是±1.0mg。吸附等温线的测定方法为:
(a)待测样品在10-1托的真空下,350℃加热2小时脱去吸附水,冷却至室温(约20-300C)后,从电子显示器上读出待测沸石吸附剂样品的干基重量W0。
(b)将经过冷冻脱气提纯的少量C6烃吸附质(甲基环戊烷或正己烷)蒸汽导入该吸附仪中。待显示的该待测样品的重量不再增加时,记录下该待测极性分离吸附剂样品的重量W1以及此时的吸附质蒸汽压力p1,该吸附量W1即为平衡蒸汽压力P1下的待测极性分离吸附剂的平衡吸附量。
(c)再继续导入少量待测吸附质的蒸汽进入蒸汽吸附仪中,重复前次操作,并记录下该沸石吸附剂样品的重量W2以及此时的吸附质平衡蒸汽压力p2。
(d)如此多次重复,获得系列平衡吸附量和平衡蒸汽压数据W1-P1,W2-P2,W3-P3…,Wn-Pn,…)。每一蒸汽压Pn(单位是mmHg)下待测极性分离吸附剂对某一C6烃的平衡吸附量用Wn/W0(单位是mg/g吸附剂)表示。
(e)以系列Wn/W0数据为纵坐标,系列Pn数据为横坐标作图,绘制成该待测极性分离吸附剂在室温下某一C6烃的蒸气吸附等温线。
具体而言,芳烃抽余油C6混合烃第一级PSA分离使用A型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂,真空重量法电子蒸汽吸附仪测试的蒸汽吸附等温线显示,甲基环戊烷与正己烷的吸附分离系数,在蒸汽压20-100mmHg的低压范围是2.4-2.5。
经过众多不同阳离子交换制成的极性分离吸附剂及其对C6混合烃的蒸汽吸附等温线的测试,确定了一种A型改性大孔八面沸石为其合适的极性分离吸附剂,其粉末X射线衍射相鉴定图见图1上半部分。该吸附剂的甲基环戊烷对正己烷的吸附分离选择性(分离系数)在蒸汽压20-100mmHg的低压范围是2.4-2.5(见图2左),可以满足芳烃抽余油C6混合烃第一级PSA极性吸附分离的需要。
(2)芳烃抽余油C6混合烃的二级PSA吸附分离
精馏分离取700C馏分的芳烃抽余油即芳烃抽余油C6混合烃的组成是72.9%甲基环戊烷和22.1%的正己烷。通过如图3所示的二级PSA吸附分离的过程,分离过程如上所述。第一级PSA分离用本发明提出的A型改性大孔八面沸石为吸附剂。该吸附剂的阳离子对极性不同的甲基环戊烷和正己烷的吸附能力有明显的差别,其蒸汽吸附吸附等温线见图2左。数据显示,在20-100mmHg蒸汽压力区间,甲基环戊烷与正己烷的分离系数是2.3-2.4。在第一级PSA分离中,甲基环戊烷被A型改性大孔八面沸石吸附剂吸附在沸石的孔道之中,吸余油的组成为85-90%的正己烷和10-15%的甲基环戊烷,而脱附油中的甲基环戊烷的纯度提高到99.0%。此吸余油再经装有5A(CaA)分子筛吸附剂的第二级PSA将吸余油中10-15%的甲基环戊烷吸附,使正己烷纯度提高到99.0%以上。经第二级PSA分离后的C6脱附油中甲基环戊烷含量得以提至80%以上,可以回到第一级PSA分离,继续上述连续循环操作,将全部投入分离的芳烃抽余油C6混合烃分离最终获得纯度均为99.0%的甲基环戊烷和正己烷产品。
实施例2
煤液化轻质油C6混合烃,是煤液化轻质油低温蒸馏获得,其C6混合烃的组成是13.8%甲基环戊烷和86.2%环己烷,用二级变压吸附法(PSA)分别提取高纯度甲基环戊烷和环己烷。其中,第一级PSA分离使用B型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂,第二级PSA吸附分离使用所述MFI型(ZSM-5)疏水硅沸石择型分离吸附剂,包括以下步骤:
(1)B型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂选择,制备和相鉴定
八面沸石型级性分离吸附剂吸附将可极化性13.1的甲基环戊烷优先吸附而与可极化性10.7的环己烷分子分离。该大孔FAU型结构的八面沸石基础原料的选型的依据是考虑到环己烷的分子长度为5.6A,与甲基环戊烷的5.9A很接近,因此,在大孔FAU型结构的八面沸石的三种商品沸石,即SAR分别为2.0、2.5-3.0和4-5的LSX(又称低铝X型沸石分子筛),X和Y型沸石中优选SAR-2.0的LSX型沸石分子筛为基础型。用极化能力合适的金属阳离子交换为将其改性,使其具备优先吸附与环己烷混合的甲基环戊烷的特性。SAR越低,阳离子数愈多,相邻强吸附中心的距离越短,越适合将煤液化轻质油混合C6烃原料2中的甲基环戊烷和环己烷都吸附进入分子筛结构的笼中,充分发挥阳离子对二种可极化性不同长度接近的C6烃甲基环戊烷和环己烷的极化作用。显然,强静电吸附中心的阳离子使可极化性较高的甲基环戊烷极化而优先将其吸附。
以0.5摩尔浓度的不同一价或二价金属阳离子卤化物盐,硝酸盐、硫酸盐,或醋酸盐溶液为离子交换液,商品NaLSX(低硅NaX型八面沸石)粉为原料,以液/固比10/1在900C下阳离子交换5次后,洗涤烘干后,加粘结剂成形制成柱状或球状吸附剂该吸附剂5500C焙烧2小时,即成待测的B型极性分离吸附剂。将其放在干燥器内,测试时取出放入自建的真空重量法电子蒸汽吸附仪中,测定其对某一C6烃的蒸气吸附等温线。
经过众多不同阳离子交换制成的极性分离吸附剂及其对C6混合烃的蒸汽吸附等温线的测试,确定了一种B型改性大孔八面沸石为其合适的极性分离吸附,其粉末X射线衍射相鉴定图见图1下半部分。该吸附剂的甲基环戊烷对环己烷的吸附分离选择性(分离系数)在蒸汽压10-30mmHg的低压范围是5.0-9.0(见图2右),可以满足煤液化轻质油C6混合烃的第一极PSA极性吸附分离的需要。
(2)煤液化轻质油C6混合烃的二级PSA吸附分离
由18种以上的环烷烃和芳烃组成煤液化轻质油,用低温蒸馏就可轻易获得占其总量18.06%的甲基环戊烷和正己烷的混合物,即煤液化轻质油C6混合烃。这其中甲基环戊烷甲基环戊烷和环己烷分别是13.8%和86.2%。本发明提出用二级PSA吸附工艺将其分离获得99.5%的甲基环戊烷和99.5%环己烷。
该原料在PSA分离之前先作预精馏。其原理是甲基环戊烷的沸点比环己烷低近9℃,因此,此原料用一般精馏技术在理论塔板数60的精馏塔中以回流比9的条件,在塔顶即可获得纯度大于98%的甲基环戊烷,再进一步用本发明的B型改性大孔八面沸石分子筛吸附剂PSA吸附精制可获得纯度大于99.5%的甲基环戊烷。
B型改性大孔八面沸石极性分离吸附剂的甲基环戊烷和环己烷的吸附等温线显示,二者的分离系数在蒸汽压10-30mmHg的低压范围是5.0-9.0(见图2右)。PSA吸附分离甲基环戊烷后的脱附油甲基环戊烷的纯度提高至99.5%,C6吸余油中甲基环戊烷和环己烷的含量分别是80-85%和15-20%。该吸余油再经第二级PSA吸附其中的甲基环戊烷后的吸余油为纯度99.5%以上的环己烷。第二级PSA吸附分离用MFI型硅沸石吸附剂作为择形选择吸附剂。MFI沸石的结构孔径5.6A,难以吸附环己烷分子而特别容易吸附甲基环戊烷。而其脱附油的组成大约为97%的甲基环戊烷和3%的环戊烷,该脱附油再回到第一级PSA分离,继续上述连续循环操作,将全部投入分离的煤液化轻质油C6混合烃分离最终获得纯度均为99.5%的甲基环戊烷和环己烷产品。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡未脱离本发明所为的等效实施或变更,均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种二级PSA分离C6混合烃的方法,其特征在于,从不同来源C6混合烃分别用二级变压吸附法分别提取获得纯度高于99.0%甲基环戊烷、正己烷与环己烷;
不同来源的C6混合烃的成分为甲基环戊烷与正己烷或甲基环戊烷与环己烷的混合物,采用所述二级变压吸附法的分离吸附剂,第一级PSA使用的是A型或B型改性大孔八面沸石作为极性分离吸附剂,第二级PSA使用的是择型分离吸附剂,包括CaA或ZSM-5型结构沸石;
第一级PSA分离过程通过采用改性大孔八面沸石极性分离吸附剂与C6烃混合物蒸汽混合,在第一压力条件下,吸附分离A组分,获得高纯B组分,在第二压力条件下,吸附剂吸附的A组分脱附液化,得第一级脱附物富A混合烃;
第二级PSA分离过程通过采用CaA或ZSM-5型择型分离吸附剂与第一级的脱附物的富A混合烃蒸汽混合,在第一压力条件下,吸附分离B组分,获得高纯A组分,在第二压力条件下,吸附剂吸附的B组分脱附液化,得第二级脱附物;第二级脱附物与原C6烃混合物混合,重复二级PSA分离吸附分离过程。
2.根据权利要求1所述的二级PSA分离C6混合烃的方法,其特征在于,所述吸附塔在第一压力条件下,吸附剂吸附C6烃混合物中的A组分后剩余的高纯B组分蒸汽进入所述第一往复式柱塞压力调节泵的第一汽缸中,所述吸附塔中所装吸附剂吸附A组分达到饱和前,关闭所述第一压力调节阀,同时打开连接有外循环冷却水的所述第一储罐,移动所述第一往复式柱塞压力调节泵的活塞,将其中的B组分压进所述第一储罐中,液态储存。
3.根据权利要求2所述的二级PSA分离C6混合烃的方法,其特征在于,待分离的A组分与B组分混合的液体C6烃混合物存储于所述原料罐中,通过风机将C6烃混合物蒸汽打入所述吸附塔;
所述第一储罐,其连接有外循环冷却水,通过移动所述第一往复式柱塞压力调节泵的活塞,将其中的B组分蒸汽压进第一储罐中,以使B组分液化。
4.根据权利要求3所述的二级PSA分离C6混合烃的方法,其特征在于,所述第一压力条件为0.01-0.10MPa。
5.根据权利要求4所述的二级PSA分离C6混合烃的方法,其特征在于,第一级PSA分离过程中,启动所述真空泵,用所述第二压力调节阀将所述吸附塔的压力降到所述第二压力条件,被所述吸附塔中的吸附剂吸附的C6烃混合物中的A组分便被脱附出来与吸附塔残留在吸附剂死空间少量的A和B混合蒸汽同时被排入第二往复式柱塞压力调节泵中,移动其活塞让该混合组分蒸汽进入第二往复式柱塞压力调节泵的第二汽缸中,打开连接有外循环冷却水的所述第二储罐,移动所述第二往复式压力调节泵的活塞,将其中的富A混合烃蒸汽压进所述第二储罐中,富A混合烃蒸汽冷却为液态储存于其中,得第一级脱附物并储存。
6.根据权利要求5所述的二级PSA分离C6混合烃的方法,其特征在于,所述第二储罐,其连接有外循环冷却水,其特征在于,第二压力条件为0.001-0.002MPa。
7.根据权利要求6所述的二级PSA分离C6混合烃的方法,其特征在于,第二级PSA分离过程与第一级的PSA分离过程相同,但是,
C6烃混合物来自所述第一级PSA分离过程的第一级脱附物;
吸附塔装载的是CaA或ZSM-5型择型分离吸附剂,吸附第一级脱附物中的B组分;
第一储罐中获得的是高纯A组份并储存;
第二储罐中获得第二级脱附物并储存。
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