CN1319912C - 苯二取代物异构体在疏水硅沸石上复相吸附分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属异构体吸附分离技术领域，具体为一种苯二取代物异构体在疏水硅沸石上复相吸附分离方法。该方法是将被分离的混合苯二取代物异构体液体，在低于该异构体沸点温度以下通过吸附剂床层，气态脱附剂在相同温度下通过吸附剂床层进行脱附，再进行下一步的吸附/脱附，实现液/气复相吸附/脱附连续运转操作。吸附剂采用MFI型疏水硅沸石。本发明方法吸附分离效率高，且工艺简单，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于异构体吸附分离技术领域，具体涉及一种新颖的苯二取代物(含二硝基苯，氯甲苯，二甲苯，二氯苯等)异构体在疏水硅沸石上复相吸附/脱附分离方法。该方法在吸附分离有机异构体上有广泛应前景。
发明背景
通常，苯二取代物有三种同分异构体-对位(P)，间位(M)，邻位(O)。以二硝基苯，氯甲苯，二甲苯，二氯苯四类为例，其三种同分异构体的沸点(b.p.)和熔点(m.p.)见下表：
| 二甲苯 | 氯甲苯 | 二氯苯 | 二硝基苯 | |||||||||
| O | M | P | O | M | P | O | M | P | O | M | P | |
| b.p. | 144 | 139.3 | 138.4 | 159.1 | 161 | 162 | 180-183 | 173 | 174 | 319 | 300 | 299 |
| m.p. | -25 | -47.4 | 13.2 | -35.1 | -48 | 7.5 | -16.7 | -24.8 | 53 | 118 | 90 | 174 |
数据显示，各类异构体的三种同分异构体熔点相差较大，有可能通过分步结晶法进行分离。但该方法往往受到三种同分异构体之间容易生成低共熔混合物的限制，不易获得高纯度的单一产物。而三种同分异构体中，O-与M-及P-位二者的沸点差较大，M-和P-位的沸点仅仅相差不到1度。因此，用通常精馏的方法，可分离获得纯度较高的O-位异构体，而用精馏方法却很难将M-位和P-位分离。
中国专利(ZL 99 1 13692.6)“一种气相选择分离混合二氯苯的方法”)(石油化工2001，30(3)，178)提出，异构体蒸汽态，混合物通过无粘结剂疏水硅沸石吸附剂，除去二氯苯异构体蒸气中的P位，获得的M与O位的混合物，再以精溜分离获得单一M和O异构体。吸附饱和的吸附剂用水蒸气为脱附剂脱附，实现吸附/脱附的连续运转。
中国专利(ZL 00120892.6)“一种气相选择吸附分离混合二氯苯的方法”提出以氯苯等有机物的蒸汽代替水蒸气为脱附剂以降低能耗和减轻设备的腐蚀。上述分离过程均为汽/汽-吸/脱附过程。
中国专利(ZL 95 1 12773.X)“一种从混二甲苯和乙苯中分离间二甲苯与邻二甲苯的方法”提出，蒸汽态异构体混合物通过无粘结剂疏水硅沸石吸附剂，除去二甲苯异构体蒸气中的P位，获得的M与O位的混合物，再以精馏分离获得单一M和O异构体。吸附饱和的吸附剂用水蒸气为脱附剂脱附，实现吸附/脱附的连续运转。
显然，汽/汽-吸/脱附过程的能耗大量消耗于被分离的物料以及脱附剂的汽化。此外，对于一些在汽化温度高，汽化过程不稳定的有机物，应用汽/汽-吸/脱附过程进行分离并不合适。
中国专利(ZL 00 1 11893.5)“一种用疏水硅沸石液相选择吸附分离二氯苯混合的方法”(Separation and purification tech。2001，24，3，507；石油化工2001，30(2)，121)提出在液相中分离的新方法，用有机物，如氯苯，甲苯，对二甲苯，苯等为脱附剂，液相中实现二氯苯异构体的吸附分离，可显著降低能耗。其原理是在二氯苯异构体/脱附剂体系中，无粘结剂硅吸附剂上M/P，M/O位有很高的分离系数，可实现液相中的吸附分离。
中国专利(ZL 99108761.5)“一种用疏水硅沸石选择吸附分离对二甲苯的方法”(Microporous & mesoporous materials，2000，39(1-2)，149；石油化工，2001，30(1)，20)提出在液相中分离的新方法，用有机物，如氯苯，甲苯，对二乙苯，苯等为脱附剂，液相中实现二甲苯异构体的吸附分离，可显著降低能耗。其原理是在二甲苯异构体/脱附剂体系中，无粘结剂硅吸附剂上M/P，M/O位有很高的分离系数，可实现液相中的吸附分离。
但要在液相中实现连续的液/液-吸附/脱附操作，通常是采用昂贵复杂的模拟移动床设备和工艺实现。这对于二氯苯，二硝基苯和氯甲苯等的异构体，其市场需求量仅仅数百至数千吨/年的产品生产，并非合理。
发明内容
本发明是针对上述分离方法的缺点提出的新的苯二取代物异构体吸附分离方法。
本发明提出的苯二取代物异构体色相吸附分离方法，是将被分离的混合苯二取代物异构体液体，在低于该异构体沸点温度以下通过吸附剂床层，气态脱附剂在相同温度下通过吸附剂床层进行脱附后，再进行下一步的吸附/脱附，实现液/气复相吸附/脱附连续运转操作。具体步骤如下：
液相苯二取代物异构体混合物(A料)，在低于该异构体沸点温度10-100度下通过吸附剂床层，这时，P-位被吸附，而O-位与M-位的混合物为吸余油(B料)；在吸附床被P-位饱和前停止进料，随即切换N2进行中吹，以吹脱死空间中的异构体混合物；然后将气态脱附剂在相同温度下通过吸附剂床层进行脱附，使被吸附的P-位(C料)脱附；吸附床完成第一轮吸附/脱附后，进入第二轮同样的操作。
吸余油(B料)可经过精馏塔，由塔板分离效应将沸点相差5-7℃的M-位与O-位分离。
上述方法中，吸附剂采用MFI型沸石(ZSM-5)，尤其用高硅或全硅MFI型疏水硅沸石，即Silicalite-1沸石，吸附空速为0.5-4.0，气态脱附剂可为氮气、氢气、二氧化碳、液化石油气等气体，或者为苯、甲苯、石油醚、氯苯、乙苯等有机物的蒸汽，脱附空速为0.5-5.0。这里所谓空速是指1000克吸附剂每小时通过液体或气体的量(升)。
本发明所用的MFI型疏水硅沸石吸附剂(中国专利ZL 94 1 12035.X)其结构孔径为纳米级，无粘结剂，对被苯二取代物有三种同分异构体-对位(P)，间位(M)，邻位(O)中的P位有很高的吸附选择性，无酸性和碱性催化中心，无强的吸附中心，被吸附的P位苯二取代物分子容易脱附，且不会在分子筛表面因催化作用而发生化学变化导致结焦炭化，堵塞孔道，使吸附剂失活。本发明方法，吸附分离效率高，而且工艺简单，易于实现规模化生产。
具体实施方式
实施例中使用的A原料的重量百分组成含量如下：
| 原料 | 重量百分组成(％) | ||
| 对 | 间 | 邻 | |
| 二甲苯 | 15 | 60 | 25 |
| 氯甲苯 | 18 | 56 | 26 |
| 二氯苯 | 17 | 55 | 28 |
| 硝基苯 | 13 | 54 | 33 |
实施例中的吸附床内装有MFI型沸石分子筛约300克，原料加热后通过吸附床，吸附剂吸附了对位二取代苯，获得含间二取代苯、邻二取代苯和微量对二取代苯的吸余物，到吸附饱和后，切换N2吹脱吸附剂死空间的A原料。接着用脱附剂(氮气，氢气，二氧化碳，液化石油气等气体，苯，甲苯，石油醚，氯苯，乙苯，硝基苯等有机物的蒸汽)或用减压脱附法脱附，吹扫出中间馏分和抽出物的混合物。吸余物、中间馏份和抽出物混合物用液相色谱仪分析。吸余油用常规的精密分馏制得纯度高于99.7％的间二取代苯。
实施例1，原料二甲苯原料65克加热后通入吸附床，床内装有MFI型硅沸石吸附剂300克，吸附温度120℃，吸附压力0.10MPa，空速1/时，得到吸余油18克，其重量百分组成为间二甲苯65.0％，对二甲苯0.6％，邻二甲苯34.4％。后用氮气吹扫得中间馏分，压力为0.15MPa，空速1.5的甲苯250克通入吸附体，收集到中间馏分和抽出物共47克，重量百分组成为间二甲苯58.1％，对二甲苯20.5％，邻二甲苯21.4％。
实施例2，原料氯甲苯57克加热后通入吸附床，床内装有MFI型硅沸石吸附剂300克，吸附温度130℃，吸附压力0.10MPa，空速1/时，得到吸余油16克，其重量百分组成为间氯甲苯64.0％，对氯甲苯0.5％，邻氯甲苯35.5％。后用氮气吹扫得中间馏分，压力为0.15MPa，空速1.5的氯化苯250克通入吸附体，收集到中间馏分和抽出物共41克，重量百分组成为间氯甲苯53.3％，对氯甲苯24.4％，邻氯甲苯22.3％。
实施例3，原料二氯苯70克加热后通入吸附床，床内装有MFI型硅沸石吸附剂300克，吸附温度160℃，吸附压力0.10MPa，空速1/时，得到吸余油15克，其重量百分组成为间二氯苯66.0％，对二氯甲苯0.8％，邻二氯苯32.2％。后用氮气吹扫得中间馏分，压力为0.15MPa，空速1.5的氯化苯250克通入吸附体，收集到中间馏分和抽出物共55克，重量百分组成为间二氯苯52.0％，对二氯苯26.7％，邻二氯苯21.3％。
实施例4，原料二硝基苯62克加热后通入吸附床，床内装有MFI型硅沸石吸附剂300克，吸附温度280℃，吸附压力0.15MPa，空速1，得到吸余油10克，其重量百分组成为间二硝基苯60.0％，对二硝基苯0.9％，邻二硝基苯39.1％。后用氮气吹扫得中间馏分，压力为0.15MPa，空速1.5的硝基苯250克通入吸附体，收集到中间馏分和抽出物共52克，重量百分组成为间二硝基苯52.8％，对二硝基苯15.4％，邻二硝基苯31.8％。
Claims (5)
1、一种混合苯二取代物异构体复相吸附分离方法，其特征在于具体步骤为：将液相苯二取代物异构体混合物，在低于该异构体沸点温度10-100度下通过吸附剂床层，这时，P-位被吸附，而O-位与M-位的混合物为吸余油；在吸附床被P-位饱和前停止进料，随即切换N2进行中吹，以吹脱死空间中的异构体混合物，然后将气态脱附剂在相同温度下通过吸附剂床层进行脱附，使被吸附的P-位脱附；吸附床完成第一轮吸附/脱附后，进入第二轮操作；吸余油经过精馏塔，由塔板分离效应将沸点相差5-7℃的M-位与0-位分离。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂采用MFI型沸石。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附空速是0.5-4.0。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气态脱附剂是氮气、氢气、二氧化碳或液化石油气气体，或者是苯、甲苯、石油醚、氯苯、对二甲苯或乙苯的蒸汽。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱附剂空速是0.5-5.0。
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