JPS6310747A - トルエンジアミン異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はトルエンジアミン（ＴＤＡ）異性体の固定床吸
着分離方法に関するものであって、ざらに詳しくは固定
床吸着分離系を使用して、２．６−トルエンジアミン及
び他のトルエンジアミン異性体から、２．４−トルエン
ジアミンを分離する方法に関する。

［発明の背景］ ２．４−トルエンジアミン及び２．６−トルエンジアミ
ンはポリウレタンの重要な前駆物であって、ポリウレタ
ンは剛性又は可撓性物として、あるいは繊維として広い
用途に有用であって、例えば断熱材、防音材、服地及び
寝装用芯材、クッション、スパンデックスなどとして使
用される。

ポリウレタンを工業的に製造する場合、２．４−及び２
．６−トルエンジアミンから誘導される２、４−及び２
．６−１−ルエンイソシ７ネート（ＴＯ＋）の異性体混
合物、例えば混合比が８０／２０又は６５／３５である
混合物から製造するのが一般的である。何故なら、現存
の技術ではこれらを分離するのが難しく、費用が掛るか
らである。最近の異性体分離方法は、例えば米国特許第
４，２４６．１８７号のように結晶化を含むので、エネ
ルギー集約型であり、時間も掛る。さらに、純粋な２．
４−トルエンジアミンから誘導されるポリウレタンは、
混合物から合成される物質に比較して、その性質が創的
に相違する。また、（比較的）純粋な２゜６−トルエン
ジアミンから合成されるポリウレタンは、より有用な性
質を、例えばより高いガラス転移温度１１と、より高い
安定性を有するものと期待される。そして、単一異性体
では反応速度もより一定するものと期待される。従って
、ＴＤＩ異性体又はその前駆物たるトルエンジアミン頚
を、経済的な方法で分離することは望ましいことなので
ある。

分離技術ではある種の結晶性アルモノシリケートが炭化
水素をその混合物から分離するのに使用できることが良
く知られている。そして、Ｘ又はＹゼオライトが個々の
炭化水素異性体を分離する幾つかの方法で使用されてい
る。

米国特許第３，０６９，４７０号は、トルイジンのメタ
異性体を他の異性体から分離するのにＸ型ゼオライトを
用いることを教えている。米国特許第４，４８０．１２
９号には、Ｆｅ、　Ｈｎ、　Ｃｏ、　Ｎ　ｉ又はＺｎで
イオン交換されたＸ又はＹゼオライトと、アニリンを含
む脱着剤、Ｘゼオライトを使用した場合は炭素数８以上
のアルキルアミンを含む脱着剤を用いて、０−トルイジ
ンをその異性体から分離することが記載されている。

米国特許第４，２７０゜０１３号は、に及び８ａを含む
群から選ばれる一つのカチオンを、交換可能なカチオン
サイトに有するＸゼオライトを使用して、オルソ−ニト
ロトルエンを他のニトロトルエンから分離することを教
えている。この特許に記載されている脱着剤物質は、ト
ルエンと１−ヘキサノールである。シリカ／アルミナの
モル比が少なくとも１２である結晶性アルミノシリケー
トで、二置換ベンゼンの異性体を分離することは、米国
特許第４，４６７．１２６号に記載されている。

ポリウレタンの他の前駆物たる２．４−ジニトロトルエ
ンと２．６−ジニトロトルエンの吸着分離は文献に記載
されており、その分離はに、Ｎａ、Ｃａ、８ａ。

Ｌｉ又はＨ９でイオン交換されたり、Ｘ又はＹゼオライ
トで実施され、０３〜Ｃ５アルコール、ケトン、エーテ
ル又はニド０化合物で脱着される。

Ｃａ又はＨａ交換Ｙゼオライトで、異性体の過半を占め
る２、４−及び２．６−ジニトロトルエンから、異性体
の少量成分である２、３−及び３．４−ジニトロトルエ
ンを分離することも文献に記載されている。この脱着剤
はエステル、アルコール又はケトンである。異性体の少
量成分の存在は、ポリウレタン前駆物の収量を低下させ
、高分子伍の０１生物を生成させる。

ポリウレタンのｉ１１前駆物たるトルエンジイソシアネ
ートは、通常異性体の混合物として得られる。２．４−
及び２．６−ジイツシアネー）（Ｔ旧）の分離は、Ｋ、
Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｈ又はＨｇでイオン交換されたＹゼ
オライトへの吸着と、トルエンでの脱着によって行なう
ことができることが知られている。ＴＯ＋の単一で純粋
な異性体から製潰されるポリウレタンが改良された性能
を発揮するであろうことは予想されることである。

［発明の要約］ 要するに、本発明の一具体例は２．４−トルエンジアミ
ンと、２．６−トルエンジアミンのような少なくとも一
種の他の異性体を含有する混合物から、２．４−　トル
エンジアミンを分離する方法に係る。この方法はＣａ、
Ｎａ、に及びＮｉから選ばれたカチオンでイオン交換さ
れたＸゼオライト又はＣａ及びＮ１から選ばれたカチオ
ンでイオン交換されたＹゼオライトからなる吸着剤に、
前記混合物を吸着条件下に接触させてこれに２．４−ト
ルエンジアミンを選択的に吸着ざぜる。次いで、原料混
合物の残りを吸着剤から除き、２．４−トルエンジアミ
ンを脱着条件下に低級アルコール又はアミンからなる脱
着剤物質でＩ！５２＠させて回収する。

８ａカチオンで交換されたＸゼオライト又はにカチオン
で交換されたしゼオライトを使用する方法では、ゼオラ
イトは２．６−トルエンジアミンに選択的であるので、
これがゼオライトに吸着されよう。２．４−トルエンジ
アミンが８０！　、　２．６−トルエンジアミンが２ｏ
ｚであるような商業的に入手できるトルエンジアミン異
性体混合物を原料とする場合には、２．６−トルエンジ
アミンに選択的なぜオライドを使用するのが有利である
。何故なら、少量成分である２、６−トルエンジアミン
の抽出が効果的かつ経済的に行えるからである。

２．４−に選択的である場合も、２．６−に選択的であ
る場合も、この分離に有効な脱着剤は、例えばメタノー
ル及びエタノールのような低級アルコールとｎ−アルキ
ルアミンである。

本発明の他の具体例は原料混合物、吸着剤、脱着剤物質
及び操作条件などを包含するが、それらは以下に詳述さ
れる。

［発明の記述］ 初めに、本明細婁で使用する用語を定義することは本発
明の方法の操作、目的及び利点を明らかにする上で有効
であろう。

「原料混合物」は本発明の方法で分離される一種又はそ
れ以上のエキストラクト成分と、一種又はそれ以上のラ
フィネート成分を含有する混合物である。「供給流」は
本発明の吸着剤を通過する原料混合物のストリームを示
す。

「エキストラクト成分」は吸着剤により選択的に吸着さ
れる化合物又はその類型であり、一方「ラフィネート成
分」は選択的に吸着されにくい化合物又はその類型であ
る。本発明では吸着剤にＣａ−Ｘ、　Ｈａ−Ｘ、　Ｎ　
ｉ−Ｘ、に−Ｘ、Ｃａ−Ｙ又はＮ１−Ｙを使用する場合
、２．４−トルエンジアミンがエキストラクト成分であ
り、２．６−ｔ−ルエンジアミンがラフイネ−１・成分
である。しかし、使用する吸着剤がＢａ−Ｘ又はに−し
であれば、２．Ｇ−ｔ−ルエンジアミンがエキストラク
ト成分であり、２．４−ｔ−ルエンジアミンがラフィネ
ート成分である。「脱着剤物質」は一般にエキストラク
ト成分を脱着できる物質を意味する。「脱着剤流」又は
「脱着剤インプットストリーム」は吸着剤を通過する脱
着剤ｖＡ質のストリームを示す。［ラフィネート流」又
は「ラフィネートアウトプットストリーム」は吸着剤か
ら除かれるラフィネート成分のストリームを意味する。

ラフィネート流の組成は、脱着剤物質１００ｘからラフ
ィネート成分１００Ｘまで変化することができる。「エ
キストラクト流」又は「エキストラクトアウトプットス
トリーム」は脱着剤物質によって脱着されていて吸着剤
から除かれるエキストラクト成分のストリームを意味す
る。先の場合と同様、エキストラクト流の組成は、脱着
剤物質１００ｘからエキストラクト成分ｔｏｏｔまで変
化することができる。

エキストラクト流の少なくとも一部と、好ましくはラフ
ィネート流の少なくとも一部は、分離ＨＥに送られ、典
型的には分留塔に送られ、ここで脱着剤物質の少なくと
も一部は分離されてエキストラクト生成物とラフィネー
ト生成物を産出する。「エキストラクト生成物」及び「
ラフィネート生成物」は、それぞれエキストラクト流及
びラフィネート流より高濃度でエキストラクト成分、ラ
フィネート成分を含有するところの本発明の方法で製造
された生成物を意味する。本発明の方法では高純度生成
物を高回収率で産出させることができるが、エキストラ
クト成分が完全に吸着剤に吸着されたり、ラフィネート
成分が吸着剤に全く吸着されなかったりすることはない
。従って、ラフィネート成分の聞の変化をエキストラク
ト流に見ることができ、またエキストラクト成分の量の
変化をラフィネート流に見ることができる。エキストラ
クト流とラフィネート流とは、個々のストリームのエキ
ストラクト成分とラフィネート成分の濃度比により、お
互いに区別され、また原料混合物からも区別される。す
なわち、２．４−トルエンジアミン（エキストラクト）
のＱ度対選択的に吸着されにくい異性体２．６−トルエ
ンジアミン（ラフィネート）の濃度の比率は、ラフィネ
ート流で最も低く、次に高いのは原料混合物であり、エ
キストラクト流で最も高い。同様にして、選択的に吸着
されにくい２．６−トルエンジアミンの濃度対選択的に
吸着されやすい２．４−トルエンジアミンの９度の比率
は、ラフィネート流で最も高く、次に高いのは原料混合
物であり、エキストラクト流で最も低い。２．Ｇ−トル
エンジアミンが選択的に吸着される成分である態様では
、上記の比率は逆になる。

吸着剤の「選択的細孔容積」は、原料混合物からエキス
トラクト成分を選択的に吸着する吸着剤の容積として定
義される。吸着剤の「非選択的空隙容積」は、原料混合
物からエキストラクト成分を選択的に保持できない吸着
剤の容積である。この容積には吸着サイトを有していな
い吸着剤の空洞と、吸着剤粒子間の間隙容積が包含され
る。選択的細孔容積と非選択的空隙容積は一般に体積量
で表示され、与えられた吊の吸着剤で充分な操作を行な
うために、操作帯域に通過させる流体の流量を決定する
うえで重要である。本発明の具体例で採用される操作帯
域に、吸着剤を「収容」させた場合、その非選択的空隙
容積と選択的細孔容積は、流体を当該帯域に通過させる
。非選択的空隙容積は、非選択的空隙容積に存在する流
体を置換するために、吸着剤と向流的で同じ帯域に通す
べき流体の量を決定するのに利用されφ。もし、帯域を
通過する流体のＲ量がその帯域を通過する吸着剤の非選
択的空隙容積より小さければ、吸着剤によって帯域内に
流体の同伴が生起する。この同伴は吸着剤の非選択的空
隙容積に存在する流体であるので４、はとんどの場合、
この流体は選択的に保持されにくい原料成分である。あ
る場合には、吸着剤の選択的細孔容積内の吸着サイトに
対し、エキストラクト物質とラフィネート物質は競争関
係にあるので、吸着剤の選択的細孔容積は、吸着剤周囲
の流体からラフィネート物質の一部を吸着することがで
きる。もし、エキストラクト物質に比較して大量のラフ
イネ−ト物質が吸着剤を取囲んだ場合、ラフィネート物
質は吸着剤によって充分吸着されるようになる。

吸着剤のある種の特性が絶対、的でないにせよ、選択的
吸着法を成功裡に実ｆｌｉｔ！するうえで、大いに望ま
しいことは、従来技術でも認識されている。そのような
特性は本発明でも同様に重要である。それらは、吸着剤
の容積当りのエキストラクト成分の容積に間する吸着容
量、ラフィネート成分に対するエキストラクト成分の選
択的吸着性、脱着剤物質、及び吸着剤に対するエキスト
ラクト成分の４高い吸着速度と高い脱着速度である。エ
キストラクト成分の比容積を吸１着するための吸着剤の
能力ももちろん重要であって、この能力を欠く吸着剤は
吸着分離に使用できない。エキストラクト成分に対して
能力が高ければ高い程、良い吸着剤である。吸着剤の能
力が高ければ、原料混合物に既知の濃度で含まれるエキ
ストラクト成分を分離するのに、必要な吸着剤の出を節
減することができる。特定な吸着分離に必要な吸着剤の
吊を減少させることができることは、分離方法のコスト
・を低減させる。吸着剤の良好な初期能力が分離方法に
実施期間中経済的に望ましい寿命で維持されることは重
要である。

吸着剤に必要な第２の特性は、原料の成分を分離する吸
着剤の能力であり、換言すれば吸着剤は一成分に対して
吸着選択性を備えている。

相対的な選択性は、原料中の一成分を他の成分と比較し
て表わすことができるばかりでなく、原料混合物と脱着
剤物質との間の関係で表わすこともできる。選択性（Ｂ
）は下の式で示されるように、平衡状態での吸着相の２
成分の比を非吸着相の同じ２成分の比で割ることで定義
される。

［Ｃの容量％／Ｄの容量％］Ａ 選択性ＣＢ）＝□ ［Ｃの容量％／Ｄの容１％］υ ここでＣ及びＤは原料中の２成分であり、Ａ及びＵはそ
れぞれ吸着相及び非吸着相を示す。吸着剤床を通過した
原料の組成の変化がなくなった時を平衡状態とする。つ
まり、吸着相及び非吸着相の間で物質の正味の移動がな
くなった時が平衡状態である。２成分の選択性が１０に
近付くと、一方の成分を他方の成分より優先的に吸着し
なくなり、両成分ともほぼ同程度に吸着（非吸着）され
る。ｆＢ）が　１０より小さい時又は大きい時は、一方
の成分が他方の成分より優先的に吸着剤に吸着される。

成分Ｃと成分りの選択性を比較する場合、（８）が１０
より大きい時は吸着剤にＣ成分が優先的に吸着されてい
ることを示す。（８）が１０より小さい時は吸着剤にＤ
成分が優先的に吸着され、非吸着相はＣ成分に冨み、吸
着相はＤ成分に冨むことを示している。

第３の重要な特性は、原石混合物のエキストラクト成分
の交換速度、換言すればエキストラクト成分の相対的な
ｆ１５ｆｔ速度である。この特性は吸着剤からエキスト
ラクト成分を回収するために使用しなければならない脱
着剤物質の最に直接関係し、交換速度が速ければ、エキ
ストラクト成分を除くために必要な脱着剤物質の吊が減
少するので、プロセスの操作費用が軽減する。

交換速度が速ければ、ポンプ供給すべき脱着剤物質は少
量ですみ、エキストラクト流から分離された脱着剤物質
は再使用できるからである。

本発明で使用される吸着剤は、特定な結晶性アルミノシ
リケートからなる。本発明に包含される結晶性アルミノ
シリケートには、アルミナ及びシリカテトラへドラが三
次元網状組織で親密に結合して、直径約８Ａの細孔を有
するカゴ型構造を形成した結晶性アルミノシリケートが
包含される。このテトラヘドラは酸素原子を共有して架
橋せしめられ、テトラヘドラ間の空間はこのゼオライト
を部分的に又は全体的に脱水する以前は水分子で占めら
れる。ゼオライトを脱水すると、分子寸法の小至が絡み
あった結晶となる。従って、例えば大きいイソパラフィ
ン分子から、小さいノルマルパラフィン分子を分離する
場合の如く、原料分子の大きさの違いにより原料を分離
する場合のゼオライトは、しばしば［モレキュラーシー
ブ］と呼ばれる。

本発明の方法で使用される結晶性アルミノシリケートは
、下記の式１で示されるゼオライトを一般に包含する。

式　　１ ％式％ ：２０ ここでＭはアルミナ中心テトラヘドラのイオン原子価と
バランスするカチオンであって、これは一般に交換可能
なカチオンサイトと呼ばれ、ｎはカチオンの原子価、Ｗ
はシリカのモル数、ｙは水のモル数を示す。一般的に言
うカチオンＭは一価でも二価でも三価でもよく、これら
の混合系でも差支えない。

Ｌ、Ｘ及びＹゼオライトからなる吸着剤がある種の吸着
分離方法に使用できることは、従来技術でも知られてい
る。そうしたゼオライトは米国特許第３，２１６，７８
９号、同第２，８８２，２４４号及び同第３，１３０，
００７号にそれぞれ記載され、規定されている。これら
を本発明の参考文献とする。

水和された形又は一部水和された形のＸゼオライトは、
下記の式２で示すように酸化物モル数で表わすことがで
きる。

式　　２ （０，９±０．２）　Ｍ　２／ｎＯ：　Ａ　＋　　２０
　：１：　（２，５＋　０．５）　Ｓ　ｉ　Ｏ２：　ｙ
　Ｈ２０ここでＭは原子価が３以下の少なくとも）種の
カチオンを示し、ｎはＭの原子価を示し、ｙはＭの種類
及び結晶の水和の程度に依存する約９までの数である０
式２から分る通り、Ｘゼオライトのシリカ／アルミナの
モル比は２．５±０．５である。カチオンＭは水素カチ
オン、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオン
のようなカチオンの１１！又はそれ以上であって、これ
は一般に交換可能なカチオンサイトと呼ばれる。

Ｘゼオライトを合成した場合、カチオンＭは当初主とし
てナトリウムであるのが通例で、交換可能なカチオンサ
イトはナトリウムであるので、このゼオライトはナトリ
ウム−Ｘゼオライトと呼ばれる。しかし、ゼオライトの
製造に用いた反応物の純度によって、他のカチオンも不
純物として存在することがある。水和された形又は一部
水和された形のＸゼオライトも同様にして、下記の式３
のような酸化物モル数で表わすことができる。

式　　３ ％式％ ここでＭは原子価が３以下の少なくとも１種のカチオン
を示し、ｎはＭの原子価を示し、Ｗは約３より大きく約
６までの数を示し、ｙはＭの種類及び結晶の水和の程度
に依存する約９までの数である。従って、Ｙゼオライト
のシリカ／アルミナのモル比は約３〜約９である。Ｘゼ
オライトと同様、カチオンＭは１１１Ｊ又はそれ以上の
カチオンであって差支えないが、合成当初のＭは主とし
てナトリウムであるのが通例である。

交換可能なカチオンサイトに主としてナトリウムを含有
するＹゼオライトは、従ってナトリウム−Ｙゼオライト
と呼ばれる。

水和された形又は一部水和された形のしゼオライトも同
様にして、下記の式４のような酸化物モル数で表わすこ
とができる。

式　　４ ％式％ ここでＭは上記したような交換可能なカチオンの少なく
とも１種を示し、ｎはＭの原子価であり、ｙはＯ〜約９
の数を示す。反応物が容易に入手できることと、一般に
水可溶性であることから、しゼオライトはカリウム型で
合成することが好ましい。従って、このものはカリウム
−しゼオライトと呼ばれる。Ｌゼオライトは水分子を通
さない小径の細孔で互いに結合されたー次元チャンネル
を生ずるよう整列した二次元の１２ａ環綱孔で特徴付け
られる。そして、前記のチャンネルに平衡な二次元の細
孔系も僅か存在する。

ゼオライトの交換可能なカチオンサイトを占めるカチオ
ンは、結晶性アルミノシリケートに関する技術分野の当
業者によく知られたイオン交換法により、他のカチオン
と置換することができる。そのような方法は、ゼオライ
トに保持させようとするカチオンの可溶性塩の水溶液に
、ゼオライト又はゼオライト含有吸着剤を接触させるこ
とで一般に行なわれる。所望の交換が生起した後、ゼオ
ライトを水溶液から取出して洗浄し、所望の水含量まで
乾燥する。この方法により、ナトリウム−Ｘ又はナトリ
ウム−Ｙゼオライトの交換可能なサイトを占めているナ
トリウム力・チオン又は不純物としてサイトを占めてい
るかもしれない非ナトリウムカチオンは、部分的に又は
実質的に完全に他のカチオンを置き換わる０本発明で使
用されるゼオライトは交換可能なカチオンサイトに、に
、Ｈａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｏ及びＮｉの群から選ばれるカ
チオンを含有する。好ましいゼオライトはＢａ−Ｘとに
−Ｌでありて、これらは９愚成分である３、６−トルエ
ンジアミンに対し選択的である。

分離法で使用される吸着剤は、典型的には、烈定形物質
又は無機マトリックスに分散されたゼオライト結晶を含
む、吸着剤に存在するゼオライトの檄は、典型的には揮
発性物質を含まない組成基準で、約７５〜約９８ｗｔＸ
の範囲にある。

連発性物質を含まない組成は、一般にすべての連発性物
質を除くために、吸着剤を９００℃で焼成した後に決め
られる。吸着剤の残りは、一般にシリカ、チタニア、ア
ルミナ又はそれらの混合物もしくは粘土のような無礪マ
トリックス物質であって、これらは細粒のゼオライトと
の親王な混合物で存在する。このようなマトリックス物
質はぜオライド製造時の付属物であってもよく（例えば
ゼオライト製造時の精製を意識的に不完全にした場合）
、また比較的純粋なゼオライトに添加することもできる
。いずれの場合でもその使用目的は、ゼオライトの堅い
結晶粒子を成形もしくは塊状物にするためのバインダー
である。通常、吸着剤は所望の粒子サイズ範囲を有する
押出し成形物、団粒、タブレット、マクロ球又は顆粒の
ような粒状物である。典型的な吸着剤は約１６〜６０メ
ツシユ（米国標準メツシュ）の範囲の粒子サイズを有し
ている。当業界で公知の吸着剤に使用されるゼオライト
の例は、ニューヨーク州トナヮンダのリンデ社から入手
できる「モレキュラーシーブ１３ＸＪ及び［モレキュラ
ーシーブＳに−４０４である。前者はＸゼオライ１−で
あり、後者はＹゼオライトである。

理想的には、脱着剤物質はすべてのエキストラクト成分
に関して、約１又はこれより僅かに小さい選択性を有し
ているべきである。そうであれば、穏当な脱着剤流■で
すべてのエキストラクト成分を脱着させることができ、
次の吸着工程でエキストラクト成分を脱着剤と置換する
ことができるからである。ラフィネート成分に関してエ
キストラクト成分に対する吸着剤の選択性が１．０より
僅かでも高ければ、理論的にはラフィネート成分からエ
キストラクト成分を分離することができるが、この選択
性は１．０よりある程度大きいことが好ましい。相対連
発度と同様、選択性が高ければ分離をより容易に行なう
ことができる。高い選択性は脱着剤の使用量を減少させ
る。

従来の様々な吸着分離方法で使用される脱着剤物質は、
採用する操作方式のようなファクターによって変る。選
択的に吸着された原料成分が脱着剤のパージ流で吸着剤
から除かれるスウィング床方式では、脱着剤の選択は決
定的ではなく、メタン、エタンなどのガス状炭化水素又
は窒素、水素のような他のガスからなる脱着剤が、昇温
下又は減圧下もしくは吸着された原料安分を吸着剤から
充分にパージできる条件下で使用できる。しかしながら
、実質的に定温定圧で液相を保持しながら一般に連続的
に操作される吸着分離方法では、脱着剤物質は多くの基
準を満足するよう選択されなければならない。第１に、
脱着剤物質は穏当な流量で吸着剤からエキストラクト成
分を置換するものでなければならず、次の吸着サイクル
でエキストラクト成分が脱着剤物質と置き換わるのを不
当に妨害するものであってはならない。選択性で表わせ
ば（以下に詳述する）、吸着剤はラフィネート成分に関
してＩｌ！Ｎｆ剤に対するよりも、すべてのエキストラ
クト成分に対して、より選択的であることが好ましい。

第２に、脱着剤物質は個々の吸着剤及び原料混合物と化
学反応を起こさないものでなければならない。つまり、
脱着剤物質は吸着剤のエキストラクト成分に対する選択
性を減少又は阻害してはならない。脱着剤物質はまたプ
ロセスに供給される原Ｆｌ混合物から容易に分離できる
ものが好ましい。ラフィネート流とエキストラクト流は
共に、Ｉ］５２肴剤物質と混合状態で吸着剤から除かれ
るので、脱着剤物質の少なくとも一部を分離しなければ
、エキストラクト生成物及びラフィネート生成物は高純
度にならず、また脱着剤物質をプロセスに再使用するこ
ともできない。従って、本発明で使用される脱着剤物質
は、Ｊｉ純な分別蒸溜でエキストラクト及びラフィネー
ト流中の原料成分から脱着剤物質の少なくとも一部が分
離でき、それによって脱着剤物質が再使用できるよう、
原料混合物とは実質的に異なる平均沸点を有しているこ
とが好ましい。ここで「実質的に異なる」とは、脱着剤
物質と原料混合物との平均沸点の差が少なくとも約５℃
であることを意味する。脱着剤物質の沸点範囲は原料混
合物のそれより高くても低くてもよい。脱着剤物質は容
易に入手できるもの、従って妥当な価格なものであるべ
きである。本発明方法の好ましい等温等圧液相操作では
、例えばメタノール、エタノール、プロパツールのよう
な低級アルコール、又はｎ−アルキルアミン等のような
アミン類からなる脱着剤物質が、Ｃａ−Ｘ、Ｈａ−Ｘ、
に−Ｘ、Ｎ１−Ｘ、Ｃａ−Ｙ及び旧−Ｙから選ばれる吸
着剤を使用して場合に、２，４−トルエンジアミンに対
して選択的であり、吸着剤がＢａ−Ｘ又はに−Ｌである
場合は、２．６−異性体に対し選択的であることを見出
した。本発明ではメタノールが最も好ましいｌ１５２Ｓ
剤である。脱着剤の稀釈剤として鏝能するトルエンは、
約５０ｖｏ１％までの聞でｌ１５２着剤と混合使用でき
る。

吸着剤と脱着剤とのある種の組合せが、ＴＤＡ異性体を
分離するのに最も有効であることは見出されており、最
も好ましい吸着剤−脱着剤の組合せは、吸着剤に−Ｌゼ
オライトー脱着剤メタノール、吸着剤Ｎａ−Ｘゼオライ
ト−脱着剤エタノール、吸着剤Ｂａ−Ｘゼオライト−脱
着剤メタノールである。これらの粗合せはいずれもパル
ステストに於いて、良好な選択性と分離を示し、シャー
プな溶出プロフィルを示した。ざらにこれらの脱着剤は
ＴＤＡ異性体よりも低沸点であり、安価で入手しやすい
化学薬品である。

吸着剤は原料ｄ合物と脱着剤物質が交互に接触せしめら
れる密な固定床の形で使用できる。

最も単純な具体例では、吸着剤は単一の静置床の形で使
用され、この場合にはプロセスは半連続的である。他の
具体例では、二つもしくはそれ以上の静置床のセットが
適当なバルブで接続されて固定床で使用され、原料混合
物が一つまたはそれ以上の吸着剤床を通過している間、
脱着剤物質はセットの他の一つまたはそれ以上の床を通
過することができる。原料混合１８！ｌと脱着剤物質は
、吸着剤床を上昇流ででも下降流ででも通過できる。静
置体流体−固体接触に使用される通常の装置がいずれも
使用可能である。

しかしながら、移動床又は疑似移動床流通方式は、固定
床方式より分離効率が高いので、この方式が好ましい。

移動床又は疑似移動床プロセスに於いては、保持及び排
除操作が連続的に起るので、エキストラクト及びラフィ
ネート流の連続的生成と、原料及び買換流体の連続的使
用が共に可能である。本発明の好ましい具体例の一つで
は、当業界で疑似移動床向流式流通方式として知られて
いるものが使用される。この流通方式のシーケンスと操
作原理は、米国特許第２，９８５，５８９号に記載され
ており、これを本発明は参考文献とする。ちなみに、こ
の方式では複数の流体通路が、モレキュラーシーブ室を
下向きに順次前進し、これが室内のモレキュラーシーブ
を上向きに移動させたような状態を偽装する。疑似移動
床向流式流通方式を説明したものとして、米国特許第２
，９８５，５８９号及び１９６９年４月東京での５ｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓの３４年会で提示された「連続吸着処理−新しい分離
技術」と題する報文を、本発明の参考文献とする。

本発明の方法に使用して適当な疑似移動るが流通方式の
他の具体例は、米国特許第４，４０２，８３２号に記載
された並、流疑似移動床プロセスであり、これも本発明
で使用できる。

本発明を実施する際のフロースキームでは、エキストラ
クトアウトプットストリームの少なくとも一部を分離装
置に導入し、ここで脱着剤物質の少なくとも一部を分離
して脱着剤物質の濃度が低下したエキストラクト生成物
を（ｑる。

必要ではないが、好ましくはラフィネートアウトプット
ストリームの少なくとも一部も、分離装置に導入して脱
着剤物質の少なくとも一部を分離し、プロセスに再使用
可能な脱着剤物質と、脱着剤物質の濃度が減じたラフィ
ネート流を（ｑる。分離装置は典型的には分留塔であっ
て、その設計及び操作は分離技術でよく知られている。

液相及び気相操作の両方が多くの吸着分離プロセスで使
用できるが、本発明では液相操作が好ましい。何故なら
、本発明は比較的低温であることを要し、また気相操作
でより液相操作の方が、高い収率でエキストラクト生成
物を得ることができるからである。従って、脱着条件に
は約２０〜約２００℃の温度と液相を保持できるに充分
な圧力が包含される。吸着条件は脱着条件と同じような
圧力と同じ範囲の温度を包含する。

特定な原料混合物を使用して様々な吸着剤について、原
料混合物の各成分の吸着剤による相対的保持ｆｉｌ　（
ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定するためには、静置装置と
静置試験法が採用できる。その方法は既知の量で測定せ
んとする各成分と、適当な溶剤又は脱着剤物質を温合す
ることを含む。脱着剤には、試験される異性体類から容
易に分離できる沸点を有するものが選ばれる。次いで、
一定量の吸着剤を入れた容器に前記の溶液を注ぎ、時々
撹１半しながら平衡に達するまで放置する。しかる後、
溶液を各成分について分析し、その相対的保持量を、弱
く吸着された成分に対する強く吸着された成分の比Ｒで
決定する。従って、この比が小さけ机は小さい程、吸着
剤に強く吸着された成分の相対的保持量は大きくなる。

動的試験装置は特定な原ＦＩ混合物と脱４剤物質を用い
て、様々な吸着剤の保持容量及び交換速度等の吸着特性
を測定するのに使用される。

この装置は容吊約７５ｃｃの螺旋状吸着剤室からなり、
吸着剤室の対向端に入口と出口を備えている。吸着剤室
は温度銅面ｌ￥！置内に収容され、さらに吸着剤室を予
め決められた一定圧力にで操作するために、圧カニ１１
ｍ装置が使用される。屈折計、偏光計、クロマトグラフ
のような定団定性分析装＝は、吸着剤室の出口に接続す
ることができ、吸着剤室から出る流出物中の１種もしく
はそれ以上の成分の最又は性状を検査することができる
。この装置と下記の手順を採用して行なわれるパルステ
ストにより、様々な吸着系のデータを求めることができ
る。その手順によれば、吸着剤室に特定なｌｌ５２着剤
物質を通過させることにより、平衡になるまで吸着剤を
その脱着剤物質で満たす。適当な時点に、脱着剤物質で
稀釈された既知の濃度のトレーサーと、既知の濃度のエ
キストラクト成分又はラフィネート成分もしくはその両
者を含む供給物のパルスを、数分間吸着剤室に注入する
。次いで脱着剤の供給を再開すると、トレーサーとエキ
ストラクト成分又はラフィネート成分（又は両成分）は
、液体一固体クロマトグラフ操作のように溶出する。こ
の流出物はオンスドリームで分析することができるほか
、流出物を周期的に集めた後、分析装置で分析して対応
する成分のピークを求める包絡線を描かせる。

このテストの情報から、吸着剤の空隙容積、エキストラ
クト又はラフィネート成分に対する保持容量、吸着剤か
らのエキストラクト成分の脱着速度について、吸着剤の
性能を評価することができる。エキストラクト又はラフ
ィネート成分の保持容量は、エキストラクト又はラフィ
ネート成分の包絡線ピークの中心から、トレーサー成分
の包絡線ピークの中心又は他の既知の参照点までの距離
で特徴付けることができる。

そして、保持容量は包絡線ピーク間の距離で示される時
間内に送られる脱着剤物質の容量、立方センチメートル
で表示される。脱着剤物質によるエキストラクト成分の
交換速度は、一般に包絡線ビークの半値幅で特徴付ける
ことができる。ピークの幅が狭けれかければ狭い程、脱
着速度は速い。脱着速度はまた、トレーサーの包絡線ピ
ークの中心と、脱着しているエキストラクト成分の消滅
点との距離で、特徴付けることもできる。この距離も当
該時間内に送られる脱着剤物質の容量に対応する。

以下に示す例は本発明の方法をさらに詳しく説明するも
のであるが、これによって本発明を限定するつもりはな
い。

例　　　　１ 吸着法によって異性体類が分離できることを示すために
、幾つかの静間テス１−を前述したように行った。次ざ
のようなトルエンジアミン（丁ＤＡ）異性体類の原料溶
液をテストに使用した。

２．４−Ｔ［）Ａ　　　　　　　１．６３ｇ２．６−ｒ
ＤＡ　　　　　　　０．４１ｇクロロホルム　５０．０
　ｃｃ 静置テストはすべて２５℃で行ない、原料溶液対吸着剤
の容積比は３．０とした。原料溶液と吸着剤をフラスコ
内で混合し、ラフィネートに残る各異性体の石を測定し
て異性体比Ｒ−２，４−ＴＤＡ／２．６−ＴＤＡを、各
吸着剤について計算した。結果を次ぎに示す。

吸着剤　　　初期２．４／２．６　　　＠終２，４／２
，６Ｎｉ−Ｘ　　　　　　３．７１　　　　　　３．４
８Ｎｉ−Ｙ　　　　　　３．７１　　　　　　３．４０
Ｂａ−Ｘ　　　　　　３．７１　　　　　　２．７８Ｂ
ａに−Ｘ　　　　　　３．７１　　　　　　３．３０Ｃ
ａ−Ｘ　　　　　　３．７１　　　　　　３．３２Ｃａ
−Ｙ　　　　　　３．７１　　　　　　２．９８に−Ｘ
　　　　　　　３．７１　　　　　　３．５０Ｈａ−Ｘ
　　　　　　３．７１　　　　　　３．１４選択性は吸
着剤に接触した際の異性対比の変化で表わすことができ
る。上の表から、すべての場合について２．４−ＴＤＡ
が選択的に吸着していることが分る。それ故に、適当な
脱着剤と組合せれば、上記の異性体は本発明の方法で分
離することができる。これらの吸着剤の幾つかは、静置
テストの結果を確認するために、次の例で述べる如くパ
ルステストにも供した。

例　　　　２ 本例では既述したパルステスト装置を使用した。液体の
温度は１２０℃とし、これを１．２ｃｃ／分の流量でカ
ラムに上向きに通過させた。供給流は２．６ｃｃのパル
ス溶液からなり、この溶液はいずれも３ＣＣの脱着剤に
溶かした。、　ｓｇの２，６−トルエンジアミンと、０
．５９の２．４−トルエンジアミンと、０．１２１１の
ｎ−Ｃ４４ｔ−レーサーを含有する。カラムには、クレ
ーで結合された粒！！２０−５０メツシュのナトリウム
交換Ｘゼオライト吸着剤を充填した。脱着剤は１００％
メタノールである。

本例の結果を第１図に示す。吸着剤は２．４−トルエン
ジアミンに選択的であり、その選択性ファクター（Ｂ）
は１．６６であった。

他の幾つかの吸着剤の２．４−ＴＤＡに対する選択性を
、同様な方法でテストした。結果を次の表に示す。

吸着剤　　説　着　剤　　　　選択性（８）（２，４／
２．６） 旧−Ｘ　　　　ＮＢＡ／トルｌン　　　　２．３２Ｎｉ
−Ｘ　　　　ＨｅＯＨ／水、　　　　　　　４．５３（
９Ｇ／１０） Ｃｏ−Ｙ　　　　　ＨｅＯＨ／　水傘３．１６Ｃａ−Ｙ
　　　　　ＨｅＯＨ１００％　　　　　　　　　　Ｃ７
８（水和） Ｘｉ−Ｙ　　　　　Ｈｅ’ｌｌ／　　水＄３．３９（７
３／３Ｇ） ＮＢＡ−ｎ−ブチルアミン、＄−説イオン水例　　　　
３ 本例でもパルステスト装置を使用した。液体の温度は１
２０℃とし、これをＬ２ｃｃ／分の流量でカラムに上向
きに通過させた。供給流は２．６ＣＣのパルス溶液から
なり、この溶液はいずれも３ＣＣの１５２着剤に溶かし
た０、５９の２．６−トルエンジアミンと、０．５ｇの
２．４−トルエンジアミンと、０．２９のｐ−ジイソプ
ロピルベンゼントレーサーを含有する。カラムには、ク
レーで結合された粒径２０−５０メツシユのバリウム交
換ｘゼオライト吸着剤を充填した。ｌ１５２１１剤は１
００％メタノールである。

このテスト結果を第２０に示す。吸着剤は２、Ｇ−トル
エンジアミンに選択的である。選択性ファクター（Ｂ）
　２，６−／２．４−は６．５９である。この場合、例
１の静置テストでは有効な脱着剤を含む分離条件下で、
吸着剤の選択性を予想できない。

例　　　　４ 本例でもパルステスト装置を使用した。液体の）温度は
＋２０℃とし、これを１ｉ８　Ｃｃ１分の流呈でカラム
に上向８に通過させた。供給流は２６ＣＣのパルス溶液
からなり、この溶液はいずれも３りの脱着剤に溶かした
。、　ｅｇの２．４−ＴＤＡ／２゜６−ＴＤＡ混合物（
８０／２０）と、０４９の２．６−ＴＤＡと、０、２５
ｇのメシチレントレーサーを含有する。カラムには、ク
レーで結合された粒径２０−５０メツシユのカリウム交
換Ｌゼオライト吸着剤を充填した。脱着剤は１００％メ
タノールである。

このテスト結果を第３図に示す。吸着剤は２．６−トル
エンジアミンに選択的で、選択性ファクター（８１２，
６−／２．４−は３．９６である。単位量の扱者〜Ｉ当
り及び単位時間当り、大量の供給原料を処理できるので
、少量の異性体を吸着分離することは、商業的規模のプ
ロセスで好ましい。

例　　　　５ 例４で使用した吸着剤を本例でもパルステストに使用し
た。供給流には他のＴＤＡ異性体の分離に及ぼす影響を
調べるために、いずれも３Ｑの脱着剤に溶かした０、３
９の各２．４−ＴＤＡ、２．６−ＴＤＡ及び３．４−Ｔ
ＤＡと、＋、３．５−１−リエチルベンゼントレーサー
を含有する溶液を供給流とした。脱着剤は１００Ｘメタ
ノールである。

第４図に示されるように、この吸着剤は２，６−ＴＯＡ
　１．：選択的であり、普通は少量の異性体である３、
４−ＴＤＡは、２．４−ＴＤＡの前に溶出する。

例　　　　６ 例３で使用した吸着剤を本例でも使用したが、供給流に
は商業的に入手できるＴＤＡ原料に不純物として含まれ
る他の異性体を含有させた。流員は１．０８ｍ１／分と
した。原料流はいずれも３９のｌｌ１２＠削に溶かした
０、３ｇの各２．４−Ｔｌ）Ａ、２．６−ＴＤＡ及び３
．４−Ｔ［ｌ＾と、　　０．２ｇ−のトリエチルベンゼ
ントレーサーを含有する溶液である。１ｌｆ２着剤は例
３と同４１００％メタノールである。

第５図に示す通り、この吸着剤は２．６−に選択性を示
し、３．４−異性体は実質的に２．４−異性体と共に溶
出する。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は例２〜６に於けるトルエンジアミン異性体
の分離情況を示すクロマトグラフィーである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，４−トルエンジアミンと２，６−トルエンジア
   ミンを含有する原料混合物を、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｋ及
   びＮａから選ばれたカチオンでイオン交換されたＸ型ゼ
   オライト又はＣａ及びＮｉから選ばれたカチオンでイオ
   ン交換されたＹ型ゼオライト又はＫカチオンでイオン交
   換されたＬ型ゼオライトからなる吸着剤に吸着条件で接
   触させて前記トルエンジアミン異性体の一つを選択的に
   吸着させ、前記混合物の残りを吸着剤から取除き、次い
   で吸着剤を低級アルコール又はアミンからなる脱着剤に
   脱着条件で接触させて吸着された前記トルエンジアミン
   異性体を回収する前記原料混合物の分離方法。 ２、前記の吸着及び脱着条件が約２０℃〜約２００℃の
   温度と液相を保持するに充分な圧力を包含する特許請求
   の範囲１記載の方法。 ３、疑似移動床流通方式で実施される特許請求の範囲１
   記載の方法。 ４、静止床方式で実施される特許請求の範囲１記載の方
   法。 ５、脱着剤が低級アルコールである特許請求の範囲１記
   載の方法。 ６、脱着剤がアルキルアミンである特許請求の範囲１記
   載の方法。 ７、脱着剤がさらにトルエンを含有する特許請求の範囲
   ６記載の方法。 ８、脱着剤がｎ−ブチルアミン、メタノール及びエタノ
   ールからなる群から選ばれる特許請求の範囲１記載の方
   法。 ９、脱着剤がさらにエタノールを含有する特許請求の範
   囲８記載の方法。 １０、吸着剤がＢａ−交換Ｘゼオライト又はＫ−交換Ｌ
   ゼオライトであり、選択的に吸着されるトルエンジアミ
   ン異性体が２，６−トルエンジアミンである特許請求の
   範囲１記載の方法。