KR20160044473A - 이소시아네이트 제조로부터의 증류 잔류물로부터 유기 이소시아네이트를 수득하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 포스겐화 생성물을 후처리하는 단계로서, 여기서 후처리는, 유기 이소시아네이트의 제1 부분이 증류물로서 제거되고 유기 이소시아네이트의 제2 부분을 포함하는 증류 잔류물이 수득되는 적어도 하나의 증류 단계를 포함하는 것인 단계; 및 b) a)에서 수득된 증류 잔류물을 후처리하는 단계로서, 여기서 후처리는, 110℃ 이하의 온도 및 1 mbar 이하의 압력에서 수행되며 유기 이소시아네이트의 제2 부분의 적어도 50 wt%가 증류 잔류물로부터 제거되는 적어도 하나의 증류 단계를 포함하는 것인 단계를 포함하는, 이소시아네이트를 포함하는 포스겐화 생성물로부터 유기 이소시아네이트를 수득하는 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트 제조로부터의 증류 잔류물로부터 유기 이소시아네이트를 수득하는 방법 {PROCESS FOR OBTAINING ORGANIC ISOCYANATES FROM DISTILLATION RESIDUES FROM ISOCYANATE PREPARATION}
본 발명은 이소시아네이트를 포함하는 포스겐화 생성물로부터 유기 이소시아네이트를 수득하는 방법에 관한 것이다.
톨릴렌 디아민 (TDA)의 포스겐화에 의해 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)와 같은 디- 또는 폴리이소시아네이트를 제조하고, 이어서 조 이소시아네이트, 즉 TDI를 증류 정제하는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 조 TDI의 증류 정제를 위해 공지된 모든 방법에 공통적인 것은, 증류가 바람직한 정제된 TDI 뿐만 아니라 최소한 적당한 폐기를 위해 적절하게 보내는 것이 필요한 고-비점 성분을 제공한다는 것이다. TDI 제조로부터 이른바 증류 잔류물의 처리를 위한 선행 기술은 다양한 방법을 설명한다. 잔류물 처리를 위해 일반적인 목표는 TDI 수율을 최대화하고, 발생되는 잔류물 양을 최소화하고, TDI 제조 방법에서 더 이상 유용하지 않은 잔류물 양을 매우 유용하고 비용-효율적이고 단순히 재활용하는 것이다. 이소시아네이트 제조로부터의 잔류물 후처리는, 잔류물의 양 및 그에 존재하는 중요한 물질의 양이 플랜트 크기의 증가에 따라 증가하기 때문에, 점점 더 경제적으로 관심을 받는다.
예를 들어 우레아, 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트, 카르보디이미드 및 우레톤이민을 형성하기 위해 미량의 수분, 아민 및 서로와의 반응에 의해 디이소시아네이트로부터 고급 중합체의 바람직하지 못한 열적 유도 형성이 일반적으로 공지되어 있으며 종종 문헌에 기재된다. 이러한 바람직하지 못한 부 반응의 실질적인 단점은, 그의 형성이 중요한 물질 (TDI)을 소비하고, 그 결과로 점도 증가를 수반하는 조절불가능한 중합체 성장이 일어난다는 것이다. 이것은 특히 TDI 중에 잔류물 농도가 >10% 과량으로 존재하는 경우이다. 많은 경우에, 더욱이 중합체 성장의 결과로 유기 용매 중에 불용성인 화합물이 얻어진다. 따라서, 이러한 잔류물은 비교적 많은 노력을 들이고 낮은 농도일 때만 공정 공업기술의 측면에서 쉽게 취급가능한 용액으로 전환될 수 있다. 그의 불량한 취급성으로 인하여 비용이 많이 들고 불편한 작은 수의 방법만이 이러한 잔류물을 책임지게 되었다. 즉, 이러한 잔류물을 후처리하는 경제적 효율이 추가로 상당히 감소된다.
이소시아네이트 수율 손실을 최소화하기 위하여, 증류 잔류물을 교반 및 가열된 용기로 옮기고, 잔류물에 여전히 존재하는 자유 이소시아네이트를 가능한 한 완전하게 증류해 내기 위하여 증류 조건 하에서 불활성인 고-비점 탄화수소, 바람직하게는 비투멘과 혼합할 수도 있다 (EP 0 548 685 A2). 이소시아네이트를 없앤 남아있는 잔류물을 자유-유동 고형물로서 방출할 수도 있고 소각을 위해 보낼 수도 있다. 이 방법의 단점은, 방법에 이질적인 물질 (비투멘)의 사용 뿐만 아니라 방법이 고온에서 긴 체류 시간을 포함하기 때문에 이소시아네이트의 중합에 기인하는 수율 손실을 포함한다.
이소시아네이트 잔류물 제거를 위한 추가의 방법은 혼련기 건조기를 사용하는 것을 포함한다 (EP 0 626 368 A1). 이 방법에서 상기 기재된 가열 및 교반된 용기를 혼련기 건조기로 대체한다. 예를 들어, 비투멘의 사용은 상기 언급된 실시예에서처럼 남아있는 잔류물이 예를 들어 시멘트 작업에서 연료로서 사용될 수도 있는 자유-유동 고형물로서 수득되는 효과를 갖는다. 상기 언급된 방법에 비해 이 방법의 장점은 수율의 증가인 반면, 더욱 복잡한 기술로부터 비롯되는 더 높은 자본 지출의 요구가 단점으로 보일 수 있다. 또한, 기계적 이동 부품을 사용하는 결과로 불가피하게 유지 비용이 더 높아진다.
EP 0 699 659 A2는 증발 조건 하에서 중요한 물질에 대해 불활성인 고-비점 탄화수소를 20 wt% 이하로 첨가하고 혼합물을 진공 하에 증발 온도로 가열함으로써 중요한 기화가능한 물질 및/또는 용매 중의 잔류물의 용액으로부터 고형물 잔류물을 제거하기 위한 방법 및 장치를 기재하며, 여기서 중요한 물질을 증발시키고 인출하고 응축시키고, 잔류물을 자유-유동 고형물로서 수득하며, 여기서 잔류물 용액을 증발 온도로 유지되는 입상 고형물 물질의 교반된 층에 적용한다. 이 방법의 단점은 추가의 방법에서 후처리하는 것이 필요한 고-비점 용매를 추가로 사용한다는 것이다.
특히 TDI의 제조에서, 출발 아민의 회수를 달성하기 위해 물로 이소시아네이트 증류 잔류물을 가수분해하는 것은 이미 비교적 오랫 동안 시행된 분야이고, 예를 들어 US 3,128,310, US 3,331,876, GB 795,639, DE 27 03 313 A1 및 EP 1 935 877 A1에 기재되어 있다. 언급된 방법들은 승압 및 승온에서 이소시아네이트 증류 잔류물을 물로 가수분해하는 것을 포함한다. 이것은 잔류물의 일부를 출발 아민으로 전환시키고 적절한 후처리 후에 이것을 포스겐화 공정으로 다시 공급할 수도 있고 그 결과 잔류물이 최소화된다. 이 방법에서 만족스럽지 못한 것은, 중요한 이소시아네이트 생성물의 일부를 역으로 출발 물질로 가수분해하고 다시 포스겐화하는 것이 필요하다는 것이다. 이것은 유용한 물질 재활용을 위해 잔류물에 존재하는 이소시아네이트를 보내긴 하지만, 잔류물로부터 이소시아네이트 자체를 회수할 수 있는 것이 바람직하다.
WO 2007/007887 (미쓰이 케미칼스 폴리우레탄즈, 인크.(Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.))은 증류 이소시아네이트 정제 뿐만 아니라 2-단계 잔류물 농축을 설명하는 이소시아네이트 조 생성물 후처리를 개시한다. 이어서, 잔류물-함유 혼합물을 임의로 가수분해 반응시킬 수도 있고, 이것이 출발 아민의 회수를 가능하게 한다. 이는 용매를 없앤 이소시아네이트 조 생성물을 증류 컬럼으로 보내고, 감압 및 승온 하에 이소시아네이트를 증류해 내고, 잔류물-함유 하부 생성물을 방출하는 것을 포함한다. 이러한 하부 생성물은 이소시아네이트/잔류물 혼합물을 기준으로 하여 10-40 wt%의 바람직한 잔류물 함량을 갖고, 이것을 펌프를 사용하여 잔류물 농축의 두 번째 단계로 운반한다. 이 두 번째 단계는 예를 들어 감압 하에 작동하는 박막 증발기로 구성되고 내부 응축기를 포함한다. 이 증발기에서 이소시아네이트를 제거하고 응축시키고 방출하고, 이소시아네이트-함유 잔류물 분획을 펌프에 의해 추가의 가공 작업, 예를 들어 잔류물 가수분해로 전달한다. 두 번째 농축 단계는 잔류물 함량을 바람직하게는 45-80 wt%으로 풍부하게 하고, 이 분획의 염소 함량은 바람직하게는 15,000 ppm에 상응하는 1.5 wt% 이하이다. 기재된 방법의 장점으로서 언급된 것은, 심지어 첫 번째 농축 단계에서 휘발성 염소 화합물의 제거, 및 열적 유도 중합을 통한 계속적인 점도 증가를 억제하는 것을 목표로 하는 두 번째 단계에서의 짧은 체류 시간이다. 이러한 절차의 단점은, > 1 wt%의 기록된 염소 함량이 두 번째 단계 (압력- 및 온도-최적화 방식으로 작동되지 않음)에서 열적 유도 중합을 절대적으로 여전히 촉진하고, 무의미하지 않은 열적 잔류물 형성을 유발하며 이는 중요한 물질 (TDI)의 손실을 수반한다는 것이다. 중요한 물질 (TDI)의 여전히 존재하는 잔류 함량만이 가수분해에 의해 출발 아민으로 역으로 전환될 수 있지만, 전체 수득된 잔류물을 가수분해시키는 것이 필요하고 이것은 다시 상응하는 후처리를 필요로 하기 때문에, 잔류물 농축에 뒤이어 잔류물 가수분해에 의해 추가로 후처리하는 것은 기록된 농도를 위해서 비경제적이고 불편한 것으로 보인다.
DE 102 60 092는 잔류물-함유 흐름을 2개의 상이한 단계로 제거하는 조 이소시아네이트 흐름의 정제 방법에 관한 것이다. 이를 위하여, 조 이소시아네이트 흐름을 먼저 증발로 잔류물-함유 흐름 및 기체 흐름으로 분해한다. 혼련기 건조기 또는 패들 건조기에서 잔류물-함유 흐름에서 이소시아네이트 생성물을 추가로 없애는 반면, 기체 흐름을 증류 분리시켜 저-비점 성분, 이소시아네이트 생성물 및 추가의 잔류물-함유 흐름으로 필수적으로 구성된 3개의 부흐름을 얻는다. 대부분 이소시아네이트 생성물로 구성된 건조기 단계로부터의 증기 흐름을 임의로 응축 후에 첫 번째 증발로부터의 기체 흐름과 함께 상기 증류 분리로 보낸다. 이 방법의 한 가지 단점은, 잔류물 흐름을 2개의 상이한 후처리 시점에서 재활용을 위해 회수하고 보내는 것이 필요하다는 것이다.
DE 102 60 093은, 용매를 없앤 반응 혼합물을 단일 분리 단계에서 3개의 분획으로 분리하는, 반응 혼합물로부터 이소시아네이트를 제거하는 방법을 기재한다. 이것은 붕괴를 위해 보내는 염화수소 및 포스겐으로 주로 구성된 상부 생성물을 제공한다. 컬럼의 측면 인출(side draw)로 염소화 부산물을 여전히 포함하는 TDI를 회수한다. TDI 및 TDI-함유 고 비점 생성물이 컬럼의 하부에 축적된다. 하류 증발에서 이러한 고 비점 분획으로부터 조 TDI를 다시 수득하고 이것을 측면 인출로부터 수득된 TDI로 보낸다. 하부에서 수득되는 타르-유사 잔류물을 마찬가지로 소각을 위해 보낸다. 그러나, 이 문서는 증발 농축에서 달성된 잔류물 농도를 설명하지 않고 타르-유사 잔류물에서 검출가능한 NCO 함량의 농도도 언급하지 않는다. 추가로 이것은, (하부 및 측면 인출로부터) 수득된 조 TDI를 매우 고 함량의 염소화 부산물로 인해 절대적으로 필요하고 또한 수율 균형에 부정적인 영향을 미치는 추가의 정제 단계로 후처리하는 것을 언급하지 않는다. 따라서, 기재된 방법이 경제적/큰 산업적 규모의 실행가능성을 갖는 방법인지의 여부를 논의할 여지가 있다.
EP 1 413 571 A1 및 EP 1 371 633 A1은, 특히 하부 생성물에서 TDI의 함량을 감소시키는 결과를 가져오는, 증류에서 분리벽형 컬럼을 사용함으로써 TDI의 후처리를 최적화하는 것에 관련된다. 그러나, 여기서도 이소시아네이트-함유 증류 잔류물의 축적을 막을 수 없다.
본 발명은 그 목적을 위하여, 특히 이소시아네이트를 포함하는 포스겐화 생성물로부터 유기 이소시아네이트를 수득하기 위해 포스겐화 생성물을 후처리하는 개선된 방법을 제공한다. 이 방법은 포스겐화에서 형성된 매우 높은 분율의 유기 이소시아네이트를 제거해야 한다. 원하지 않는 화학 반응에 의해 분해된 유기 이소시아네이트의 손실 및 잔류물 양은 대체로 매우 낮게 유지되어야 하고 가공 후에 남아있는 잔류물을 매우 쉽게 제거할 수 있어야 한다.
놀랍게도, TDI 및 고-비점 성분을 포함하는 혼합물을 온화하고 빠른 2-단계 연속 증류에 의해 보냄으로써 목적이 해결되었다. 즉, 본 발명은
a) 포스겐화 생성물을 후처리하는 단계로서, 여기서 후처리는, 유기 이소시아네이트의 제1 부분이 증류물로서 제거되고 유기 이소시아네이트의 제2 부분을 포함하는 증류 잔류물이 수득되는 적어도 하나의 증류 단계를 포함하는 것인 단계; 및
b) a)에서 수득된 증류 잔류물을 후처리하는 단계로서, 여기서 후처리는, 110℃ 이하의 온도 및 1 mbar 이하의 압력에서 수행되며 유기 이소시아네이트의 제2 부분의 적어도 50 wt%가 증류 잔류물로부터 제거되는 적어도 하나의 증류 단계를 포함하는 것인 단계
를 포함하는, 이소시아네이트를 포함하는 포스겐화 생성물로부터 유기 이소시아네이트를 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 실행에서, 후처리 b)의 증류 단계를 90℃ 이하의 온도 및/또는 1 mbar 이하, 특히 0.8 mbar 이하, 바람직하게는 0.5 mbar 이하, 특히 바람직하게는 0.3 mbar 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 mbar 이하의 압력에서 수행한다. 이러한 방식으로, 이소시아네이트가 바람직하지 못한 반응을 겪을 위험을 추가로 감소시키기 위하여 유기 이소시아네이트를 가공하기 위한 더욱 온화한 조건을 사용할 수도 있다. 본 발명의 내용에 기록된 모든 압력은 절대 압력이다.
본 발명의 내용에서, 후처리 b)의 증류 단계에서 증류 잔류물의 체류 시간이 30분 이하, 바람직하게는 15분 이하일 때 더욱 바람직하다. 짧은 체류 기간은 바람직하지 못한 반응에 의해 분해되는 유기 이소시아네이트의 양을 낮게 유지할 수 있다.
추가로, 후처리 b)의 증류 단계는 증류 잔류물로부터 유기 이소시아네이트의 제2 부분의 적어도 60 wt%, 특히 적어도 70 wt%를 제거할 수 있다.
중합체를 위하여, 평균 몰 질량 값 Mn 및 Mw 및 분포 폭 D를 기록하는 것이 전형적이다. 분포 폭을 위한 확립된 척도는 다분산도 D이다. 다분산도 값은 양쪽 분포가 동일한 중량-평균 몰 질량 Mw을 가질 수도 있지만 그럼에도 불구하고 뚜렷한 분포 (즉 뚜렷한 거시적 성질)를 갖기 때문에 중요하다. 다분산도는 Mw 및 Mn의 몫 (D = Mw/Mn)으로서 정의되고 중합체 화합물의 분자량 분포를 결정하기 위한 독립적인 평가 기초를 나타낸다. 농축 동안에 발생하는 열적 유도 중합의 매개변수로서, TDI 제거 전 및 후의 비교적 고 분자량 분획에서의 변화를 ΔD로 설명할 수도 있다. 후처리 b) 전 및 후의 500 g/몰 초과의 중량-평균 몰 질량을 갖는 비교적 고 분자량 분획의 다분산도 변화 ΔD가 ΔD < 3.0, 특히 ΔD < 2.0이 되도록, 후처리 b) 동안에 유기 이소시아네이트의 열적 유도 중합이 바람직하게는 매우 실질적으로 방지된다. 이것은 예를 들어 상기 언급된 짧은 체류 시간, 언급된 온도 및/또는 압력에 의해 달성될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 내용에서 사용된 포스겐화 생성물을 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식으로 제조할 수도 있다. 포스겐화 생성물은 예를 들어 1급 유기 아민의 포스겐화에 의해 수득되고, 여기서 포스겐화 생성물은 상응하는 유기 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 포스겐화는 특히 기체 상에서 수행된다. 이것은 바람직하게는 EP 1 935 876의 교시 내용 (단열 반응 절차)에 따라서, 특히 바람직하게는 EP 2 196 455에 따라서, 유동 방향에서 실질적으로 회전 대칭인 반응 공간을 포함하는 반응기에서 아민의 비점 초과의 온도에서 유기 아민, 특히 방향족 아민을 기체 상에서 포스겐과 반응시켜 포스겐화 생성물 조 이소시아네이트를 얻는 것을 포함한다.
사용될 수도 있는 1급 유기 아민은 방향족 디-, 트리- 또는 폴리아민, 특히 톨루엔디아민을 포함한다. 적절한 유기 이소시아네이트는 특히 방향족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서 지방족 및 시클릭 아민/이소시아네이트를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 톨릴렌 디이소시아네이트는 바람직하게는 적어도 80 wt%, 특히 적어도 90 wt%의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체를 포함한다.
가수분해가능한 염소 (HC)의 함량은 필수적으로 카르바모일 클로라이드의 형태로 이소시아네이트에 여전히 결합된 염화수소의 양을 나타낸다. HC 함량은 추가로 [H.J. Twichett in Chem. Soc. Rev., 1974, 3, 209-230]에 의해 가정된 바와 같이 CO2 형성된 카르보디이미드의 절단에 의해 미리 형성된 이소시아네이트 및 포스겐의 반응으로부터 부산물로서 포스겐화 동안에 형성된 화합물을 포획한다. 열의 작용 하에서 가수분해가능한 염소를 포함하는 화합물이 염화수소 및 이소시아네이트로 분해되는 것이 공지되어 있다. 가수분해가능한 염소를 포함하는 화합물이 열적 유도 중합을 촉진하고 따라서 가수분해가능한 염소를 포함하는 화합물의 존재가 실질적인 단점이라는 것이 추가로 공지되어 있다. 필적하는 농도의 전형적인 증류 하단은 10,000 ppm의 범위로 가수분해가능한 염소의 함량을 갖는다. 가수분해가능한 염소의 함량을 결정하는 신뢰할 수 있는 방법은 전위차 적정이고, 여기서 HC 함량을 결정하기 위한 샘플을 메탄올을 사용하여 우레탄화한 다음 물을 사용하여 가수분해한다. 이렇게 형성된 이오노겐 염소를 질산으로 산성화한 다음 질산은 용액에 대해 은적정법으로 적정한다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에 따르면, 후처리 a) 후에 수득된 증류 잔류물은 임의의 추가의 후처리 없이 2000 ppm 미만, 특히 1500 ppm 미만의 가수분해가능한 염소 화합물의 함량을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 b) 후에 수득된 증류 잔류물은 바람직하게는 적어도 20 wt%, 특히 적어도 25 wt%의 NCO 함량을 갖는다. NCO 함량은 DIN EN ISO 11 909에 따라 적정에 의해 결정된다. 잔류물 농도는 백분율로 표현되는 질량 균형에 의해 결정되고, 이에 의해 결정되는 잔류물 농축물의 양은 220℃ 및 1 mbar 미만의 압력에서 30분 동안 기화가능한 분획을 없애고, 계산은 다음에 따라서 수행된다:
Figure pct00001
검출가능한 NCO 기의 손실은 염소-함유 부 성분의 존재에 의해 촉진될 수도 있는 농축 동안에 발생하는 열적 유도 중합에 대한 척도로서 역할을 한다. NCO 함량의 감소가 잔류물의 증가 (잔류물 농도 증가)를 능가할 때, 기재된 바람직하지 못한 중합이 일어난다. 단계 b) 후에 수득된 증류 잔류물 중의 유기 이소시아네이트의 잔류 함량은 예를 들어 30 wt% 이하, 특히 25 wt% 이하, 바람직하게는 20 wt%이하, 예를 들어 20 내지 30 wt%일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 b) 후에 수득된 증류 잔류물은 예를 들어 흡착제로서 Al2O3을 사용하여 0.55 e°초과의 용리력을 갖는 비양성자성 극성 용매 중에서 실온에서 90 wt% 이하의 용해도를 가질 수도 있다. 용리력 e°는 알루미늄 산화물 상에서 각각의 용매에 대한 상대 흡착 에너지이다.
적절한 비양성자성 극성 용매는 특히 에틸 아세테이트 또는 아세톤을 포함한다. 이것은 지금까지 알려진 방법보다도 증류 잔류물의 제거를 더욱 용이하게 하기 때문에 특히 유리하다. 이것은 특히 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 저온/감압에서 온화한 가공 조건에 의해 가능해진다. 즉, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실행은 단계 b) 후에 수득된 증류 잔류물을 흡착제로서 Al2O3을 사용하여 0.55 e°초과의 용리력을 갖는 비양성자성 극성 용매 중에, 특히 에틸 아세테이트 또는 아세톤 중에 적어도 부분적으로 용해시키고 증류 플랜트로부터 제거함을 특징으로 한다. 상기 명시된 바와 같이, 예를 들어 90 wt% 이하의 증류 잔류물이 실온에서 용해될 수도 있다. 이것은 공정 공업기술의 측면에서 쉽게 취급될 수 있고, 펌프로 제거될 수도 있고 예를 들어 실온에서 저장될 수도 있는 저-점도 용액을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 내용에서 수행되는 증류 단계는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법으로 수행될 수도 있다. 강제 배출 증발기를 사용하여, 특히 단일-통과(single-pass) 증발기, 강하-막(falling-film) 증발기, 긴-튜브(long-tube) 증발기, 강하-튜브(falling-tube) 증발기, 박막 증발기 또는 짧은-경로(short-path) 증발기를 사용하여, 특히 바람직하게는 박막 증발기 또는 짧은-경로 증발기를 사용하여 후처리 a) 및/또는 후처리 b)의 증류 단계를 바람직하게 수행한다.
실시예
이제 본 발명을 더욱 특별하게는 이하 실시예를 참조하여 언급할 것이다. 실시예에서, 모든 백분율 값은 중량 기준이다. 실시예 및 비교 실시예에 기재된 농축물의 NCO 함량의 결정은 DIN EN ISO 11 909에 따른 적정에 의해 수행되었다. TDI의 순도 및 이성질체 비율은 기체 크로마토그래피에 의해 결정되었다. HP 35 컬럼, 기준으로서 역할을 하는 머크(Merck)로부터의 물품 번호 808264를 갖는 2,4-TDI를 사용하고 FID 검출기 및 HP-켐스테이션(Chemstation) 소프트웨어를 갖는 휴렛 패커드(Hewlett Packard)로부터의 HP 5890을 사용하여 측정을 수행하였다.
이어서 액체 생성물 흐름인 조 이소시아네이트를 증류, 일반적으로 다단계 후처리로 보내고 용해된 포스겐 및 용매를 제거한다. 일반적으로 알려진 방법에 따라서 조 이소시아네이트의 이러한 증류 후처리를 수행할 수도 있다. 일례는 EP-371 635 B1 및 EP 1 413 571 B1에서 길게 설명된다.
EP 1 371 635 B1 문단 [0053]은 첫 번째 증류 컬럼에서 조 이소시아네이트로부터 실질적인 부분의 용매 및 모든 저-비점 성분, 예를 들어 용해된 포스겐을 초기에 제거하는 것을 포함하는 2-단계 후처리에 관한 것이다. 추가의 정제 단계에서 임의로 저-비점 성분을 없앤, 컬럼의 상부에서 제거되는 용매를 포스겐화 공정으로 되돌린다.
남아있는 용매, 생성물 TDI 및 고-비점 성분으로 구성된 혼합물을 컬럼으로부터 하부에서 수득한다. 이어서 두 번째 증류 컬럼에서 남아있는 용매를 컬럼의 상부에서 제거한다. 순수한 TDI를 분리벽형 컬럼으로서 배열된 증류의 측면흐름에서 증류물로서 회수할 수도 있다. 비교적 고-비점 성분 및 TDI의 혼합물을 분리벽형 컬럼으로부터 하부에서 수득한다. 실시예 EP 1 371 635 B1에 따르면, 비교적 고-비점 성분의 농도가 0.5 내지 15 wt%이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고 TDI 및 고-비점 성분으로 구성된 혼합물의 증류 후처리를 하기 나타낸 3개 실시예 중의 하나에 따라서 바람직하게 수행한다.
실시예 1
90% TDI 및 10% 고-비점 성분을 포함하는 혼합물을 840 ml/h의 공급 속도로 상류 예비증발기 (V1)를 갖는 박막 증발기 (V2)에서 진공 증류로 보낸다. 첫 번째 증발기 단계 (V1)는 혼합물을 85℃ (T(V1)) 및 0.5 mbar (p(V1))에서 30% 하부 유출물 (S1) 및 70% 증류물 (D1)로 분해한다. 이렇게 수득된 증류물 (D1)은 88.6%의 2,4-이성질체의 분획을 갖는 99.7% TDI w (TDI; D1)를 포함한다. 하부 유출물 (S1)을 두 번째 증발기 단계 (V2)로 즉시 보낸다. V2는 140℃ (T(V2)) 및 0.5 mbar (p(V2))에서 다시 상기 유출물을 하부 유출물 S2 및 증류물 D2로 분리한다. 이렇게 수득된 증류물 D2는 90.2%의 2,4-이성질체 분획을 갖는 99.3% TDI w (TDI; D2)를 포함한다. 수득된 농축물인 하부 유출물 S2는 잔류물 농도 w (S2) = 69.9% 및 NCO 함량 w (NCO; S2) = 29.4%를 갖는다.
실시예 2
실시예 1과 유사하게, 90% TDI 및 10% 고-비점 성분을 포함하는 혼합물을 780 ml/h의 공급 속도로 상류 예비증발기 (V1)를 갖는 박막 증발기 (V2)에서 진공 증류로 보낸다. 첫 번째 증발기 단계 (V1)는 혼합물을 80℃ (T(V1)) 및 0.4 mbar (p(V1))에서 25% 하부 유출물 (S1) 및 75% 증류물 (D1)로 분해한다. 이렇게 수득된 증류물 (D1)은 88.3%의 2,4-이성질체의 분획을 갖는 99.6% TDI w (TDI; D1)를 포함한다. 하부 유출물 (S1)을 두 번째 증발기 단계 (V2)로 즉시 보낸다. V2는 145℃ (T(V2)) 및 0.4 mbar (p(V2))에서 다시 상기 유출물을 하부 유출물 S2 및 증류물 D2로 분리한다. 이렇게 수득된 증류물 D2는 90.6%의 2,4-이성질체 분획을 갖는 99.4% TDI w (TDI; D2)를 포함한다. 수득된 농축물인 하부 유출물 S2는 잔류물 농도 w (S2) = 78.7% 및 NCO 함량 w (NCO; S2) = 27.5%를 갖는다.
실시예 3
실시예 1과 유사하게, 90% TDI 및 10% 고-비점 성분을 포함하는 혼합물을 780 ml/h의 공급 속도로 상류 예비증발기 (V1)를 갖는 박막 증발기 (V2)에서 진공 증류로 보낸다. 첫 번째 증발기 단계 (V1)는 혼합물을 80℃ (T(V1)) 및 0.3 mbar (p(V1))에서 20% 하부 유출물 (S1) 및 80% 증류물 (D1)로 분해한다. 이렇게 수득된 증류물 (D1)은 88.1%의 2,4-이성질체의 분획을 갖는 99.7% TDI w (TDI; D1)를 포함한다. 하부 유출물 (S1)을 두 번째 증발기 단계 (V2)로 즉시 보낸다. V2는 130℃ (T(V2)) 및 0.3 mbar (p(V2))에서 다시 상기 유출물을 하부 유출물 S2 및 증류물 D2로 분리한다. 이렇게 수득된 증류물 D2는 91.0%의 2,4-이성질체 분획을 갖는 99.2% TDI w (TDI; D2)를 포함한다. 수득된 농축물인 하부 유출물 S2는 잔류물 농도 w (S2) = 62.9% 및 NCO 함량 w (NCO; S2) = 30.0%를 갖는다.
비교 실시예
13% ODB, 67% TDI 및 20% 고-비점 성분을 포함하는 혼합물을 약 2300 L/h의 공급 속도로 교반 탱크로 보낸다. 탱크는 감압 (약 20-30 mbar) 하에 작동하고, 탱크-하부 온도는 약 140 내지 150℃이다. 혼합물을 이 조건 하에서 증류물 및 하부 유출물로 분해한다. 수득된 농축물은 55%의 잔류물 농도 및 NCO 함량 w(NCO) = 18.5%를 갖는다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예로부터의 농축물을 GPC에 의해 그들의 다분산도에 대해 분석하였다. 사용된 컬럼 세트의 결정 범위는 100 내지 20,000 Da의 범위였다. 폴리머 스탠다드 서비스 게엠베하, 메인즈(Polymer Standard Services GmbH, Mainz)로부터의 WIN GPC를 사용하여 평가를 수행하였다. 결과의 수학적 평가를 표 1에 요약하고 그래프 평가를 도 1에 나타낸다.
도입부에서 앞서 기재된 바와 같이 매개변수 D는 다분산도를 설명하기 위한 독립적 값으로서 확립되었고 분자량 분포에 대한 정보를 제공한다. 이 측정에 의하여, 본 발명에 따라 제조된 샘플은 비교 실시예보다 훨씬 낮은 다분산도를 나타낸다.
Figure pct00002

Claims (13)

  1. a) 포스겐화 생성물을 후처리하는 단계로서, 여기서 후처리는, 유기 이소시아네이트의 제1 부분이 증류물로서 제거되고 유기 이소시아네이트의 제2 부분을 포함하는 증류 잔류물이 수득되는 적어도 하나의 증류 단계를 포함하는 것인 단계;
    b) a)에서 수득된 증류 잔류물을 후처리하는 단계로서, 여기서 후처리는, 110℃ 이하의 온도 및 1 mbar 이하의 압력에서 수행되며 유기 이소시아네이트의 제2 부분의 적어도 50 wt%가 증류 잔류물로부터 제거되는 적어도 하나의 증류 단계를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 이소시아네이트를 포함하는 포스겐화 생성물로부터 유기 이소시아네이트를 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 후처리 b)의 증류 단계를 90℃ 이하의 온도 및/또는 1 mbar 이하, 특히 0.8 mbar 이하, 바람직하게는 0.5 mbar 이하, 특히 바람직하게는 0.3 mbar 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 mbar 이하의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 후처리 b)의 증류 단계에서 증류 잔류물의 체류 시간이 30분 이하, 바람직하게는 15분 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 후처리 b)의 증류 단계가 증류 잔류물로부터 유기 이소시아네이트의 제2 부분의 적어도 60 wt%, 특히 적어도 70 wt%를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 후처리 b) 전 및 후의 500 g/몰 초과의 중량-평균 몰 질량을 갖는 비교적 고 분자량 분획의 다분산도 변화 ΔD가 ΔD < 3.0, 특히 ΔD < 2.0이 되도록, 후처리 b) 동안에 유기 이소시아네이트의 열적 유도 중합이 매우 실질적으로 방지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 유기 아민의 포스겐화에 의해 포스겐화 생성물을 수득하고, 여기서 포스겐화 생성물은 상응하는 유기 이소시아네이트를 포함하며, 포스겐화를 특히 기체상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1급 유기 아민이 방향족 디-, 트리- 또는 폴리아민, 특히 톨루엔디아민이고, 유기 이소시아네이트가 방향족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 톨릴렌 디이소시아네이트가 적어도 80 wt%, 특히 적어도 90 wt%의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 후처리 a) 후에 수득된 증류 잔류물이 임의의 추가의 후처리 없이 2000 ppm 미만, 특히 1500 ppm 미만의 가수분해가능한 염소 화합물의 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 후에 수득된 증류 잔류물이 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 25 wt%의 NCO 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 후에 수득된 증류 잔류물 중의 유기 이소시아네이트의 잔류 함량이 30 wt% 이하, 특히 25 wt% 이하, 바람직하게는 20 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 후에 수득된 증류 잔류물을, 흡착제로서 Al2O3을 사용하여 0.55 e°초과의 용리력을 갖는 비양성자성 극성 용매 중에, 특히 에틸 아세테이트 또는 아세톤 중에 적어도 부분적으로 용해시키고 증류 플랜트로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 후처리 a) 및/또는 후처리 b)에서의 증류 단계를 강제 배출 증발기를 사용하여, 특히 단일-통과 증발기, 강하-막 증발기, 긴-튜브 증발기, 강하-튜브 증발기, 박막 증발기 또는 짧은-경로 증발기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

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