CN105452216A - 由制备异氰酸酯的蒸馏残渣获得有机异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由包含异氰酸酯的光气化产物获得有机异氰酸酯的方法，其包含下述步骤：a)后处理所述光气化产物，其所述后处理包含至少一个蒸馏步骤，其中作为馏出物除去所述有机异氰酸酯的第一部分量并获得包含所述有机异氰酸酯的第二部分量的蒸馏残渣，b)后处理a)中获得的蒸馏残渣，其所述后处理包含至少一个在最高110℃的温度下在最高1毫巴的压力下进行的蒸馏步骤，其中从所述蒸馏残渣中除去所述有机异氰酸酯的第二部分量的至少50重量%。

Description

由制备异氰酸酯的蒸馏残渣获得有机异氰酸酯的方法

本发明涉及由包含异氰酸酯的光气化产物获得有机异氰酸酯的方法。

通过甲苯二胺（TDA）的光气化和随后的粗制异氰酸酯，即TDI的蒸馏提纯制造二或多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI）是公知的。所有已知的粗制TDI的蒸馏提纯方法的共同点在于，除所需纯化TDI以外，由该蒸馏还获得更高沸点组分，必须使它们能送往至少一个适当的废料排除。用于处理所谓的TDI制备蒸馏残渣的现有技术描述了多种方法。该残渣处理的普遍目的是使TDI收率最大化、残渣的生成量最小化和尽可能合理地、成本有效地和简单地利用对于TDI生产工艺而言不再能利用的残渣量。来自异氰酸酯制备的残渣的后处理越来越有经济利益，因为残渣量和含于其中的有价值的物质的量随装置规模提高而提高。

热诱发的由二异氰酸酯通过与痕量水分、胺和与彼此反应形成例如脲类、脲二酮类、缩二脲类、异氰脲酸酯、碳二亚胺和脲酮亚胺而不合意地形成更高级聚合物是公知常识并大量描述在文献中。这些不合意副反应的主要缺点在于，一方面，它们的形成消耗有用材料（TDI），而另一方面，由此造成不可控的聚合物生长，随之出现粘度提高。这尤其在TDI中的残渣浓度超过>10%的情况中出现。在许多情况下，聚合物生长同样产生不溶于有机溶剂的化合物。因此，这样的残渣只能以更大的努力并以低浓度下才可转化成工艺技术易于操作的溶液。由于它们的可操作性不佳，对这样的残渣只有少数昂贵而复杂的方法有效。这进一步明显降低这样的残渣的后处理的经济性。

为使异氰酸酯收率损失最小化，可以将蒸馏残渣转移到搅拌并加热的容器中并与在蒸馏条件下为惰性的高沸点烃，优选沥青混合，以尽可能完全蒸馏出仍存在于残渣中的游离异氰酸酯（EP0548685A2）。除去异氰酸酯的剩余残渣可作为可自由流动的固体排出并送往焚化。这种方法的缺点除使用对该方法而言外来的物质（沥青）而外，还有由异氰酸酯聚合造成的收率损失，因为该方法含有在高温下的长的停留时间。

分离异氰酸酯残渣的另一方法的特点是使用捏合干燥器（EP0626368A1）。在这种方法中，将上述加热和搅拌容器换成捏合干燥器。如上述实例中那样，通过使用例如沥青获得作为可自由流动的固体的剩余残渣，其可用作例如水泥厂中的燃料。这种方法与上述方法相比的优点是收率提高，而由更复杂的技术造成的所需更高投资成本可以被视为缺点。此外，机械活动部件的使用不可避免地带来更高的维护成本。

EP0699659A2描述了在添加最多20重量%在蒸发条件下对有用材料呈惰性的高沸点烃、在真空下将该混合物加热到蒸发温度的情况下从残渣在可蒸发的有价值材料和/或溶剂中的溶液中分离固体残渣的方法和装置，其中有用材料蒸发并排出和冷凝，且产生作为可自由流动的固体的残渣，其中将该残渣溶液施加到保持在蒸发温度的颗粒固体材料的搅拌床上。这种方法的缺点是另外使用必须在另一工艺中进行后处理的高沸点溶剂。

特别在TDI的生产中，用水水解异氰酸酯蒸馏残渣以回收原料胺是已研究较长时间的领域并描述在例如US3,128,310、US3,331,876、GB795,639、DE2703313A1和EP1935877A1中。在所引用的方法中，在升高的压力和升高的温度下用水水解异氰酸酯蒸馏残渣。由此将一部分残渣转化成最初的胺，其在适当后处理后可以又送回到光气化过程中，由此导致残渣最少化。在这些方法中不令人满意的是，必须将一部分有用产物异氰酸酯又水解成原材料并重新光气化。由此，含于残渣中的异氰酸酯尽管被送往有用的材料利用，但希望的是能够从残渣中回收异氰酸酯本身。

MitsuiChemicalsPolyurethanes,Inc.的WO2007/007887公开了一种异氰酸酯的粗产物后处理，其除了异氰酸酯蒸馏提纯而外还描述了两级残渣浓缩。然后可任选对含残渣的混合物施以水解反应，这能回收原料胺。为此将脱除溶剂的异氰酸酯粗产物送往蒸馏塔，由此在减压和升高的温度下蒸馏出异氰酸酯并排出含残渣的塔底产物。这种塔底产物具有占该异氰酸酯/残渣混合物的10-40重量%的优选残渣含量并使用泵送入该残渣浓缩的第二阶段。该第二阶段例如由在减压下运行的具有内置冷凝器的薄膜蒸发器构成。在这种蒸发器中分离异氰酸酯，冷凝并排出，经由泵将含异氰酸酯的残渣馏分转移到进一步处理，例如残渣水解中。该第二浓缩阶段将残渣含量富集到优选45-80重量%，其中这种馏分的氯含量优选不高于1.5重量%，相当于15000ppm。作为上述方法的优点提到，在第一浓缩阶段中就已分离挥发性氯化合物和短的在第二阶段中的停留时间，这旨在抑制由于热致聚合造成的粘度的持续提高。这种方法的一个缺点在于，所给出的>1重量%的氯含量无论如何还是促进第二阶段（其没有以压力和温度优化的方式运行）中的热致聚合，因此导致并非微不足道的热残渣形成，这伴随着有用材料（TDI）的损失。在残渣浓缩后的借助残渣水解的进一步后处理在所给出的浓度下显得不经济且不方便，因为尽管仅将仍存在的残留含量的有用材料（TDI）借助水解转化回原料胺，但必须对整个所得残渣施以水解，这又需要相应的后处理。

DE10260092涉及提纯粗制异氰酸酯流的方法，其中在两个不同步骤中分离含残渣的料流。为此，首先在蒸发中将粗制异氰酸酯流分离成含残渣料流和气流。在捏合干燥器或桨式干燥器中将含残渣料流进一步脱除异氰酸酯产物的同时，对该气流施以蒸馏分离以生成三个子流，其基本由低沸点组分、异氰酸酯产物和另一含残渣的料流构成。将基本由异氰酸酯产物构成的来自干燥器阶段的蒸气流与来自第一次蒸馏的气流一起，任选在冷凝后，送往所述蒸馏分离。这种方法的一个缺点在于，其必须在后处理的两个不同点提取残渣流并送去利用。

DE10260093中描述了从反应混合物中分离异氰酸酯的方法，其中在单独的分离阶段中将脱除溶剂的反应混合物分离成三个馏分。由此得到主要由氯化氢和光气构成的顶部产物，将其送往销毁。在该塔的侧线，取出仍包含氯化副产物的TDI。在塔底产生TDI和含TDI的高沸物。在下游蒸发中，从这种高沸点馏分中再次获得粗制TDI，将其输送到获自侧线的TDI中。同样将在塔底获得的焦油状残渣送往焚化。但是，该文献既没有描述在蒸发浓缩中实现的残渣浓度，也没有提到焦油状残渣中的可检出NCO含量的浓度。其也没有提到对所得粗制TDI（来自底部和侧线）施以进一步提纯步骤，由于氯化副产物的极高浓度，这是绝对必要的并且再次不利影响了收率平衡。因此所述方法是否是具有经济/大工业规模实用性的方法仍有争议。

EP1413571A1和EP1371633A1涉及通过在蒸馏中使用分隔壁塔优化TDI的后处理，其尤其导致塔底产物中的TDI含量降低。但是，在此不能防止产生含异氰酸酯的蒸馏残渣。

本发明的目的是提供用于后处理光气化产物，特别是用于由包含异氰酸酯的光气化产物获得有机异氰酸酯的改进的方法。在这种方法中应分离出尽可能高比例的在光气化中形成的有机异氰酸酯。由此，被不希望的化学反应降解的有机异氰酸酯的损失和残渣量应在总体上保持尽可能低并且剩余残渣应在后处理后能尽可能容易地除去。

令人惊讶地，通过借助温和、快速的两级连续蒸馏输送包含TDI和更高沸点组分的混合物，解决该目的。本发明因此提供由包含异氰酸酯的光气化产物获得有机异氰酸酯的方法，其包含下述步骤：

a)后处理所述光气化产物，其所述后处理包含至少一个蒸馏步骤，其中作为馏出物除去所述有机异氰酸酯的第一部分量并获得包含所述有机异氰酸酯的第二部分量的蒸馏残渣，

b)后处理a)中获得的蒸馏残渣，其所述后处理包含至少一个在最高110℃的温度下在最高1毫巴的压力下进行的蒸馏步骤，其中从所述蒸馏残渣中除去所述有机异氰酸酯的第二部分量的至少50重量%。

根据本发明的方法的一个有利的实施方案，后处理b)的蒸馏步骤在最高90℃的温度和/或在最高1毫巴，特别是在最高0.8毫巴，优选在最高0.5毫巴，特别优选在最高0.3毫巴，非常特别优选在最高0.1毫巴的压力下进行。以此方式可以设定甚至更温和的有机异氰酸酯加工条件，由此进一步降低异氰酸酯发生不希望的反应的风险。本发明范围内的所有压力数据是绝对压力。

在本发明范围内，更优选的是蒸馏残渣在后处理b)的蒸馏步骤中的停留时间不长于30分钟，优选不长于15分钟。通过短的停留持续时间，被不希望的反应降解的有机异氰酸酯的量能保持很低。

此外，在后处理b)的蒸馏步骤中可以从蒸馏残渣中分离所述有机异氰酸酯的第二部分量的至少60重量%，特别是至少70重量%。

对于聚合物，通常给出平均摩尔质量值Mn和Mw和分布宽度D。分布宽度的量度是多分散度D。就这方面来说，多分散度值是重要的，因为两个分布可能具有相同的重均摩尔质量Mw，却能具有不同的分布（和因此不同的宏观性质）。多分散度被定义为Mw和Mn的商（D=Mw/Mn）并且是用于评价聚合化合物的分子量分布的独立计算基础。作为在浓缩过程中发生的热致聚合的特征值，可以通过ΔD描述在TDI-分离之前和之后的相对较高分子量组分的变化。在后处理b)的过程中，优选基本抑制有机异氰酸酯的热致聚合，以使对于具有大于500g/mol的重均摩尔质量的相对较高分子量组分在后处理b)之前和之后的多分散度变化ΔD，ΔD<3.0，特别是ΔD<2.0。这可以例如通过上述短停留时间、所述温度和/或压力实现。

在根据本发明的方法的范围内使用的光气化产物已经可以以本领域技术人员已知的任何方式制成。例如通过有机伯胺的光气化获得光气化产物，其中该光气化产物包含相应的有机异氰酸酯。在此，这种光气化特别在气相中进行。为此，优选根据EP1935876的教导（绝热反应程序），特别优选根据EP2196455，在包含在流向上基本旋转对称的反应空间的反应器中在胺的沸点以上的温度下使有机胺，特别是芳胺与光气在气相中反应，生成光气化产物粗制异氰酸酯。

可用的有机伯胺包括芳族二胺、三胺或多胺，特别是甲苯二胺。合适的有机异氰酸酯特别包括芳族二-、三-或多异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯。但是在本发明的方法中也可以使用脂族和环状胺和/或异氰酸酯。所述甲苯二异氰酸酯的至少80重量%，特别是至少90重量%优选由2,4-甲苯二异氰酸酯异构体构成。

可水解氯（HC）的含量基本指示多少氯化氢仍以氨基甲酰氯的形式键合在异氰酸酯上。此外，也如H.J.Twichett在Chem.Soc.Rev. ,1974,3,209-230中推定，HC含量也包括在光气化过程中作为副产物由光气和已经形成的异氰酸酯反应裂解CO₂产生的碳二亚胺而形成的化合物。已知的是，包含可水解氯的化合物在热的作用下分解成氯化氢和异氰酸酯。还已知，包含可水解氯的化合物促进热致聚合，因此，存在包含可水解氯的化合物是一个显著缺点。通常的具有相当浓度的蒸馏底部产物具有10000ppm的可水解氯含量。测定可水解氯含量的一种可靠的方法是电位滴定，其中使用甲醇将用于测定HC含量的样品氨基甲酸酯化并随后用水水解。由此形成的离子化氯在用硝酸酸化后用硝酸银标准溶液施以银量滴定法。根据本发明的方法的另一实施方案，在后处理a)后获得的蒸馏残渣在没有任何进一步后处理的情况下具有小于2000ppm，特别是小于1500ppm的可水解氯化合物含量。

在本发明的方法中，在步骤b)后获得的蒸馏残渣优选具有至少20重量%，特别是至少25重量%的NCO含量。根据DINENISO11909通过滴定测定NCO含量。借助按百分比计算的质量平衡得到残渣浓度，为此将待测定的量的残渣浓缩物在220℃和小于1毫巴的压力下脱除可气化成分30分钟，如下进行计算：

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可检测的NCO基团的损失被视作在浓缩过程中发生的热致聚合（含氯次要组分的存在可能加速该聚合）的量度。如果NCO含量的降低超过残渣的增加（残渣浓度提高），则发生所述不合意的聚合。在步骤b)后获得的蒸馏残渣中的有机异氰酸酯残留含量可以为例如至30重量%，特别是最多25重量%，优选最多20重量%，例如20至30重量%。

在本发明的方法中，在步骤b)后获得的蒸馏残渣在室温下例如最多90重量%可溶解于在具有以Al₂O₃作为吸附剂大于0.55e°的洗脱力的非质子极性溶剂中。洗脱力e°是各溶剂在氧化铝上的相对吸附能量。

作为非质子极性溶剂特别可用乙酸乙酯或丙酮。因为这可以比迄今已知的方法更容易除去蒸馏残渣，所以这特别有利。这特别可通过本发明的方法所基于的在降低的温度和/或压力下的温和后处理条件得以实现。因此本发明的方法的一个优选实施方案的特征在于在步骤b)后获得的蒸馏残渣至少部分溶解在具有大于0.55e°的洗脱力（以Al₂O₃作为吸附剂）的非质子极性溶剂，特别是乙酸乙酯或丙酮中，并从蒸馏装置中除去。如前所述，例如，在室温下可以溶解最多90重量%的蒸馏残渣。在此得到工艺技术易操作的低粘度溶液，其可泵出并例如储存在室温下。

在本发明的方法中进行的蒸馏步骤原则上可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。后处理a)和/或后处理b)的蒸馏步骤优选使用具有强制输送排出的蒸发器，特别是使用连续式蒸发器、降膜蒸发器、长管蒸发器、立管蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器，特别优选使用薄膜蒸发器或短程蒸发器进行。

实施例:

现在参照实施例更特别论述本发明。在实施例中，所有百分比值涉及重量。实施例和对比例中描述的浓缩物的NCO含量的测定根据DINENISO11909通过滴定进行。通过气相色谱法测定TDI的纯度和异构体比率。使用具有FID检测器和HP-Chemstation软件的来自HewlettPackard的HP5890（使用HP35柱）进行测量，来自Merck的制品号为808264的2,4-TDI充当参照物。

随后将液体产物流（粗制异氰酸酯）送往通常多级的蒸馏后处理，由此分离溶解的光气和溶剂。可以根据通常已知的方法进行粗制异氰酸酯的这种蒸馏后处理。实例详细描述在EP-371635B1和EP1413571B1中。

EP1371635B1段落[0053]涉及两级后处理，其中在第一蒸馏塔中首先从粗制异氰酸酯中分离大部分溶剂和所有低沸点组分，例如溶解的光气。将在塔顶分离的溶剂（任选通过进一步提纯步骤脱除低沸点组分）又送回光气化过程。

在塔底中获得由剩余溶剂、产物TDI和更高沸点组分构成的混合物。在第二蒸馏塔中，然后在塔顶分离剩余溶剂。在构造为分隔壁塔的蒸馏的侧流中作为馏出物取出纯TDI。从分隔壁塔的底部获得相对高沸点组分和TDI的混合物。根据实施例EP1371635B1，相对高沸点组分的浓度为0.5至15重量%。

优选根据下示三个实施例之一进行根据本发明的方法制成并由TDI和更高沸点组分构成的混合物的蒸馏后处理。

实施例1

将包含90%TDI和10%更高沸点组分的混合物以840毫升/小时的进料速率送往在薄膜蒸发器(V2)中的真空蒸馏，该薄膜蒸发器(V2)具有上游预蒸发器(V1)。由此，该混合物在第一蒸发器阶段(V1)在85℃（T(V1)）和0.5毫巴（p(V1)）下被分成30%底部流出物(S1)和70%馏出物(D1)。如此获得的馏出物(D1)包含具有88.6%的2,4-异构体含量的99.7%TDIw(TDI;D1)。将底部流出物(S1)直接送往第二蒸发器阶段(V2)。在V2中，在140℃（T(V2)）和0.5毫巴（p(V2)）下又将所述流出物分离成底部流出物S2和馏出物D2。由此获得的馏出物D2包含具有90.2%的2,4-异构体的99.3%TDIw(TDI;D2)。所得浓缩物，底部流出物S2具有残渣浓度w(S2)=69.9%和NCO含量w(NCO;S2)=29.4%。

实施例2

类似于实施例1中进行，将包含90%TDI和10%更高沸点组分的混合物以780毫升/小时的进料速率送往在薄膜蒸发器(V2)中的真空蒸馏，该薄膜蒸发器(V2)具有上游预蒸发器(V1)。由此，该混合物在第一蒸发器阶段(V1)在80℃（T(V1)）和0.4毫巴（p(V1)）下被分成25%底部流出物(S1)和75%馏出物(D1)。如此获得的馏出物(D1)包含具有88.3%的2,4-异构体含量的99.6%TDIw(TDI;D1)。将底部流出物(S1)直接送往第二蒸发器阶段(V2)。在V2中，在145℃（T(V2)）和0.4毫巴（p(V2)）下又将所述流出物分离成底部流出物S2和馏出物D2。由此获得的馏出物D2包含具有90.6%的2,4-异构体的99.4%TDIw(TDI;D2)。所得浓缩物，底部流出物S2具有残渣浓度w(S2)=78.7%和NCO含量w(NCO;S2)=27.5%。

实施例3

类似于实施例1中进行，将包含90%TDI和10%更高沸点组分的混合物以780毫升/小时的进料速率送往在薄膜蒸发器(V2)中的真空蒸馏，该薄膜蒸发器(V2)具有上游预蒸发器(V1)。由此，该混合物在第一蒸发器阶段(V1)在80℃（T(V1)）和0.3毫巴（p(V1)）下被分成20%底部流出物(S1)和80%馏出物(D1)。如此获得的馏出物(D1)包含具有88.1%的2,4-异构体含量的99.7%TDIw(TDI;D1)。将底部流出物(S1)直接送往第二蒸发器阶段(V2)。在V2中，在130℃（T(V2)）和0.3毫巴（p(V2)）下又将所述流出物分离成底部流出物S2和馏出物D2。由此获得的馏出物D2包含具有91%的2,4-异构体的99.2%TDIw(TDI;D2)。所得浓缩物，底部流出物S2具有残渣浓度w(S2)=62.9%和NCO含量w(NCO;S2)=30.0%。

对比例

将包含13%ODB、67%TDI和20%更高沸点组分的混合物以大约2300升/小时的进料速率送往搅拌釜。该釜在真空（大约20-30毫巴）下运行且釜底温度为大约140至150℃。在这些条件下将该混合物分离成馏出物和底部流出物。所得浓缩物具有55%的残渣浓度和NCO含量w(NCO)=18.5%。

通过GPC分析来自实施例1至3和来自对比例的浓缩物的多分散度。所用柱装置的测定范围在100至20000Da的范围。使用来自PolymerStandardServicesGmbH,Mainz的WINGPC进行评估。结果的数学评估概括在表1中且图形评估显示在图1中。

如上文已描述的，特征值D建立为用于描述多分散度的独立值并提供关于分子量分布的信息。由此，根据本发明制成的样品表现出明显低于对比例的多分散度。

表1GPC评估的结果

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Claims (13)

1.由包含异氰酸酯的光气化产物获得有机异氰酸酯的方法，其包含下述步骤：

a)后处理所述光气化产物，其中所述后处理包含至少一个蒸馏步骤，其中作为馏出物分离出所述有机异氰酸酯的第一部分量并获得包含所述有机异氰酸酯的第二部分量的蒸馏残渣，

b)后处理a)中获得的蒸馏残渣，其中所述后处理包含至少一个在最高110℃的温度下在最高1毫巴的压力下进行的蒸馏步骤，其中从所述蒸馏残渣中分离出所述有机异氰酸酯的第二部分量的至少50重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，后处理b)的蒸馏步骤在最高90℃的温度和/或在最高1毫巴，特别在最高0.8毫巴，优选在最高0.5毫巴，特别优选在最高0.3毫巴，非常特别优选在最高0.1毫巴的压力下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，蒸馏残渣在后处理b)的蒸馏步骤中的停留时间不长于30分钟，优选不长于15分钟。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在后处理b)的蒸馏步骤中，将所述有机异氰酸酯的第二部分量的至少60重量%，特别是至少70重量%从蒸馏残渣中分离。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在后处理b)期间，基本压制有机异氰酸酯的热致聚合，以使对于具有大于500g/mol的重均摩尔质量的较高分子量组分在后处理b)之前和之后的多分散度变化ΔD而言，ΔD<3.0，特别是ΔD<2.0。

6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，通过有机伯胺的光气化获得光气化产物，其中所述光气化产物包含相应的有机异氰酸酯，且其中所述光气化特别在气相中进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机伯胺是芳族二胺、三胺或多胺，特别是甲苯二胺，且所述有机异氰酸酯是芳族二-、三-或多异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯的至少80重量%，特别是至少90重量%由2,4-甲苯二异氰酸酯异构体构成。

9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在后处理a)后获得的蒸馏残渣在没有进一步后处理的情况下具有小于2000ppm，特别是小于1500ppm的可水解氯化合物含量。

10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)后获得的蒸馏残渣具有至少20重量%，优选至少25重量%的NCO含量。

11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)后获得的蒸馏残渣中的有机异氰酸酯残留含量为最多30重量%，特别是最多25重量%，优选最多20重量%。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)后获得的蒸馏残渣至少部分溶解在用Al₂O₃作为吸附剂时洗脱力大于0.55e°的非质子极性溶剂，特别是乙酸乙酯或丙酮中，并从蒸馏装置中除去。

13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，后处理a)和/或后处理b)的蒸馏步骤借助具有强制输送排出的蒸发器，特别是借助连续式蒸发器、降膜蒸发器、长管蒸发器、立管蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器进行。