CN107915662B - 分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置及方法，涉及异氰酸酯的提纯领域，用以解决现有的提纯方法无法对工业方法制得产品无法进行有效的提纯的缺陷，本发明将含较低浓度间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）的XDI反应液，进入负压操作的溶剂脱除塔，XDI反应液脱除大部分溶剂后得到粗产品，粗产品进入高真空的间歇精馏塔进行间歇精馏，针对不同的馏分采用不同的回流比，最终得到合格的产品。此方法提出了间苯二亚甲基二异氰酸酯从反应液到产品的精馏过程，依次脱除部分溶剂再进行产品间歇精馏，有利于降低间歇精馏的负荷和能耗；解决了间苯二亚甲基二异氰酸酯副产物多、精馏分离复杂的问题。

Description

分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置及方法

技术领域

本发明涉及异氰酸酯的提纯领域，具体的说，涉及一种连续、间歇精馏结合的分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置及方法。

背景技术

间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)为无色或淡黄色液体，蒸气压低，反应活性较高，易溶于苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚，难溶于环己烷、正己烷、石油醚等有机溶剂，分子中具有一个苯环，两个NCO基团，NCO基团通过亚甲基与苯环相连，由于亚甲基的间隔，能够防止NCO基团与苯环形成共振，不会产生聚氨酯产品黄变现象。因此，XDI主要用于制备户外用聚氨酯材料，如涂料、粘合剂、弹性体等非黄变型聚氨酯产品。

间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)通常是由间苯二甲胺(XDA)与HCl反应生成盐酸盐后，再光气化制成。由于XDI沸点高，反应过程中生成的副产物种类较多，部分副产物的沸点与XDI比较相近，导致XDI的精馏分离过程异常复杂。目前并没有文献或专利对工业生产制备XDI的精馏方法的详细介绍及说明。

中国专利CN103990291A公开了一种苯二亚甲基二异氰酸酯精馏装置及其精馏方法，该方法采用纯度低于99.0％的苯二亚甲基二异氰酸酯原料，通过引入一种低沸点的溶剂作为稳定热源，再利用降压精馏得到高纯度的XDI产品。该方法是对较高纯度苯二亚甲基二异氰酸酯原料进行提纯得到更高纯度的XDI，可以认为是一种对工业制备的纯度较高的XDI产品进行再提纯的方法，在XDI工业化生产制备过程中，得到的XDI粗产品还含有不少的反应溶剂和副产物，反应溶剂需要回收再利用，无法采用该专利所述的方法进行提纯，主要原因在于，若采用该方法则会引入新的溶剂进入产品精馏，将会污染回收的反应溶剂，造成安全隐患。

中国专利CN103382167A公开了一种精制六亚甲基二异氰酸酯的装置和方法，该方法包括(i)合成后的HDI溶液经换热器进入蒸馏塔，启动第一真空泵，启动釜内第一搅拌器，搅拌转速≤60rpm/min；启动塔顶第一冷凝器，蒸出全部邻二氯苯后，蒸馏塔连续出料去混合槽；(ii)将DEIP溶剂加入混合槽，按粗HDI与DEIP溶剂1∶1～1.5的比例混合均匀，送入精馏塔，先蒸出单异氰酸酯氯化物，继续蒸出HDI，塔底引出DEIP循环使用，搅拌加热釜中内高聚物残渣定期排出，焚烧处理。该方法第一步将溶剂全部脱除干净，这将导致溶剂脱除步骤需要很高的真空度，增加能耗；第二步引入新的溶剂DEIP(沸点高于HDI)作为载体提纯HDI，这种方法只适用于沸点不高的产品。而XDI的沸点要高于DEIP，在超过180℃时就可能产生自聚现象，引入DEIP或更高沸点的载体溶剂都会增加精馏难度及增大能耗。该方法间歇精馏塔塔顶出料含有单异氰酸酯、产品和少量DEIP，但只用一个产品罐接收，这容易造成产品和杂质的返混。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置及方法，能够对工业方法制得的间苯二亚甲基二异氰酸酯直接进行分离和提纯，依次脱除部分溶剂，通过连续和间歇精馏相结合的方法达到提纯目的。

本发明所述的分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：

(1)溶剂脱除：将工业方法制备的间苯二亚甲基二异氰酸酯进行连续蒸馏，气相经冷凝后回流，液相为脱除的溶剂；塔底得到的溶液为粗产品；

(2)间歇精馏：将粗产品在精馏塔中进行蒸馏，精馏段的前0.5h～1h气相经冷凝后全回流至精馏塔，当回流溶剂纯度达到要求后调节回流比至0.5～5，蒸馏分离出溶剂；继续调节回流比至5～30，蒸馏分离出轻组分；继续调节回流比至0.1～1，蒸馏分离出产品，轻组分同时回流至粗产品处进行再次蒸馏。

进一步的，步骤(1)中，连续蒸馏的压力为-0.8barg～-0.2barg，温度为140～180℃，气相在40～100℃下进行两次冷凝，液相在30～60℃下冷却。

进一步的，步骤(1)中工业方法制备的间苯二亚甲基二异氰酸酯中酯含量为2～20％wt，溶剂含量为98～80％wt。

进一步的，步骤(1)中得到的粗产品中酯含量为40～90％wt，溶剂含量为60～10％wt。

进一步的，步骤(2)中，粗产品存放1～3天后，进行间歇蒸馏，，间歇蒸馏压力为0.5～5kpaA。

进一步的，步骤(2)中，间歇精馏前粗产品加热至150～180℃。

进一步的，步骤(2)中，气相在40～100℃下进行两次冷凝。

进一步的，步骤(2)中，分离出的轻组分中轻组分含量为30～80％wt，分离出的溶剂中溶剂纯度大于99.5％wt，分离出的产品中产品纯度大于99％wt。

本发明的另一个目的是，提供一种分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，包括溶剂脱除塔和间歇精馏塔：

溶剂脱除塔顶通过管线依次连接有第一冷凝器和第二冷凝器，第一冷凝器和第二冷凝器设有至溶剂脱除塔的回流管线；溶剂脱除塔侧线设有第五冷凝器，第五冷凝器通过管线连通至溶剂罐；溶剂脱除塔底部管线一路连通至间歇精馏塔，一路连通至第一再沸器后回流至溶剂脱除塔；溶剂脱除塔底部至间歇精馏塔的管路上依次设有粗产品缓冲罐和第二再沸器；

间歇精馏塔顶通过管线依次连接有第三冷凝器和第四冷凝器，第三冷凝器和第四冷凝器底部通过管线连通至回流罐，回流罐采出一路连通间歇精馏塔，一路通过管线连通至粗产品缓冲罐，回流罐至粗产品缓冲罐的管线上设有轻组分罐和采出管线，采出管线分为两路，一路连通至溶剂回收罐，一路连通至产品罐。

进一步的，粗产品缓冲罐入口、第二再沸器入口、回流罐出口处设有抽吸泵。

进一步的，第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器、第四冷凝器中不凝气体通过管路通入真空系统。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明适用于工业方法制备的间苯二亚甲基二异氰酸酯的提纯，能够依次将工业方法制得的产品中的溶剂脱除，通过间歇精馏逐渐分离、提纯得到成品，间歇径流前的溶剂脱除过程，能够降低间歇精馏的负荷和能耗，同时解决了间苯二亚甲基二异氰酸酯副产物多、精馏分离复杂的问题；所得的成品纯度可以达到99％以上。

附图说明

图1为本发明所述装置图；

图中；1-溶剂脱除塔；2-第一冷凝器；3-第二冷凝器；4-第五冷凝器；5-溶剂罐；6-第一再沸器；7-抽吸泵；8-粗产品缓冲罐；9-产品罐；10-第二再沸器；11-间歇精馏塔；12-第三冷凝器；13-第四冷凝器；14-回流罐；15-溶剂回收罐；16-轻组分罐。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本实用新型做进一步解释。

实施例1

如图1所示，本发明所述的分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的装置，包括溶剂脱除塔1和间歇精馏塔11：

溶剂脱除塔1顶通过管线依次连接有第一冷凝器2和第二冷凝器3，第一冷凝器2和第二冷凝器3设有至溶剂脱除塔1的回流管线；溶剂脱除塔1侧线设有第五冷凝器4，第五冷凝器4通过管线连通至溶剂罐5；溶剂脱除塔1底部管线一路连通至间歇精馏塔11，一路连通至第一再沸器6后回流至溶剂脱除塔1；溶剂脱除塔1底部至间歇精馏塔11的管路上依次设有粗产品缓冲罐8和第二再沸器10；

间歇精馏塔11顶通过管线依次连接有第三冷凝器12和第四冷凝器13，第三冷凝器12和第四冷凝器13底部通过管线连通至回流罐14，回流罐14通过管线一路连通至间歇精馏塔11，一路连通至粗产品缓冲罐8，回流罐14至粗产品缓冲罐8的管线上设有轻组分罐16和采出管线，轻组分罐16通过管线回流至粗产品缓冲罐8，采出管线分为两路，一路连通至溶剂回收罐15，一路连通至产品罐9。

粗产品缓冲罐8入口、第二再沸器10入口、回流罐14出口处设有抽吸泵7。

使用上述装置进行分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法主要包括以下步骤：

(1)溶剂脱除：含有间苯二亚甲基二异氰酸酯(简称XDI)、溶剂和反应副产物的XDI反应液连续通入溶剂脱除塔1中，其中，XDI浓度为5.3％、溶剂浓度为93％，塔的操作压力为-0.5barg；塔顶气相进入第一冷凝器2和第二冷凝器3，冷凝温度为40℃，经过两级冷凝器冷凝后，不凝气通入真空系统，液相全回流；溶剂脱除塔上部测线采出纯度99.8％(质量含量)的液相溶剂，第五冷却器4冷却至40℃后送入溶剂罐5；溶剂脱除塔塔釜温度为170℃，塔釜得到的粗产品溶液中酯含量为48％(质量含量)，溶剂含量为45.3％(质量含量)，通过溶剂脱除塔出料泵7将粗产品打入粗产品缓冲罐8。

(2)产品精馏：粗产品缓冲罐缓存3天的料液后进行间歇精馏，料液通过抽吸泵7打入间歇精馏再沸器10，再沸器10到达液位后停止进料，调节间歇精馏塔11的压力为1kpaA(绝对压力)；逐渐升高再沸器10温度，再沸器10内的气相进入间歇精馏塔11分离，塔顶气相进入第三冷凝器12、第四冷凝器13，冷凝下的液相进入回流罐14，气相通入真空系统；精馏段的前40分钟，回流罐的料液由抽吸泵15全回流至间歇精馏塔11，并随时分析回流罐14内料液纯度，当溶剂纯度大于99.5％(质量分数)时，调节回流比并开始出料；间歇精馏通过调节回流比保证出料纯度，出料顺序依次为溶剂、轻组分(指沸点比溶剂高但比产品低的物质)、产品，其中溶剂精馏段的回流比为2，轻组分精馏段的回流比为10，产品精馏段的回流比为0.2；最终溶剂回收罐15中的溶剂纯度为99.5％(质量分数)，轻组分罐16中轻组分含量为48％(质量分数)，产品罐9中XDI含量为99.5％(质量分数)，轻组分罐内的物料转入粗产品缓冲罐进行下一批的间歇精馏；再沸器10的最终温度为180℃，并将残渣从釜底排出。

实施例2

本实施例除以下特征外，与实施例1相同：

(1)溶剂脱除：含有间苯二亚甲基二异氰酸酯(简称XDI)、溶剂和反应副产物的XDI反应液，酯含量为2％(质量含量)，溶剂含量为98％(质量含量)的反应液连续通入溶剂脱除塔1，塔的操作压力为-0.8barg；塔顶气相进入塔顶冷凝器2，冷凝温度为40℃，经过两级冷凝器冷凝后，不凝气通入真空系统，液相全回流；溶剂脱除塔上部测线采出纯度为99.5％(质量含量)的液相溶剂，溶剂测线出料冷却器4冷却至60℃后送入溶剂罐5；溶剂脱除塔塔釜温度为140℃，塔釜得到的粗产品溶液中酯含量为85％(质量含量)，溶剂含量为11％(质量含量)，通过溶剂脱除塔出料泵7将粗产品打入粗产品缓冲罐8。

(2)产品精馏：粗产品缓冲罐缓存1天的料液后进行间歇精馏，料液通过间歇精馏进料泵9打入间歇精馏再沸器10，再沸器10到达液位后停止进料，调节间歇精馏塔11的压力为0.5kpaA(绝对压力)；逐渐升高再沸器10温度，再沸器10内的气相进入间歇精馏塔11分离，塔顶气相进入塔顶冷凝器12、13，冷凝下的液相进入回流罐14，气相通入真空系统；精馏段的前40分钟，回流罐的料液由抽吸泵15全回流至间歇精馏塔11，并随时分析回流罐14内料液纯度，当溶剂纯度大于99.5％(质量分数)时，调节回流比并开始出料；间歇精馏通过调节回流比保证出料纯度，出料顺序依次为溶剂、轻组分(指沸点比溶剂高但比产品低的物质)、产品，其中溶剂精馏段的回流比为0.5，轻组分精馏段的回流比为5，产品精馏段的回流比为0.1；最终溶剂回收罐16中的溶剂纯度为99.5％(质量分数)，轻组分罐17中轻组分含量为32％(质量分数)，产品罐18中XDI含量为99.0％(质量分数)，轻组分罐内的物料转入粗产品缓冲罐进行下一批的间歇精馏；再沸器10的最终温度为180℃，并将残渣从釜底排出。

实施例3

本实施例除以下特征外，与实施例1相同：

(1)溶剂脱除：含有间苯二亚甲基二异氰酸酯(简称XDI)、溶剂和反应副产物的XDI反应液，酯含量为20％(质量含量)，溶剂含量为80％(质量含量)的反应液连续通入溶剂脱除塔1，塔的操作压力为-0.2barg；塔顶气相进入塔顶冷凝器2，冷凝温度为100℃，经过两级冷凝器冷凝后，不凝气通入真空系统，液相全回流；溶剂脱除塔上部测线采出纯度为99.5％(质量含量)的液相溶剂，溶剂测线出料冷却器4冷却至30℃后送入溶剂罐5；溶剂脱除塔塔釜温度为180℃，塔釜得到的粗产品溶液中酯含量为40％(质量含量)，溶剂含量为56％(质量含量)，通过溶剂脱除塔出料泵7将粗产品打入粗产品缓冲罐8。

(2)产品精馏：粗产品缓冲罐缓存2天的料液后进行间歇精馏，料液通过间歇精馏进料泵9打入间歇精馏再沸器10，再沸器10到达液位后停止进料，调节间歇精馏塔11的压力为5kpaA(绝对压力)；逐渐升高再沸器10温度，再沸器10内的气相进入间歇精馏塔11分离，塔顶气相进入塔顶冷凝器12、13，冷凝下的液相进入回流罐14，气相通入真空系统；操作初始阶段精馏段的前40分钟，回流罐的料液由抽吸泵15全回流至间歇精馏塔11，并随时分析回流罐14内料液纯度，当溶剂纯度大于99.5％(质量分数)时，调节回流比并开始出料；间歇精馏通过调节回流比保证出料纯度，出料顺序依次为溶剂、轻组分(指沸点比溶剂高但比产品低的物质)、产品，其中溶剂精馏段的回流比为5，轻组分精馏段的回流比为30，产品精馏段的回流比为1；最终溶剂回收罐16中的溶剂纯度99.5％(质量分数)，轻组分罐17中轻组分含量为76％(质量分数)，产品罐18中XDI含量为99.7％(质量分数)，轻组分罐内的物料转入粗产品缓冲罐进行下一批的间歇精馏；再沸器10的最终温度为180℃，并将残渣从釜底排出。

Claims (3)

1.一种分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法所使用的装置，其特征在于，包括溶剂脱除塔和间歇精馏塔：

溶剂脱除塔顶通过管线依次连接有第一冷凝器和第二冷凝器，第一冷凝器和第二冷凝器设有至溶剂脱除塔的回流管线；溶剂脱除塔侧线设有第五冷凝器，第五冷凝器通过管线连通至溶剂罐；溶剂脱除塔底部管线一路连通至间歇精馏塔，一路连通至第一再沸器后回流至溶剂脱除塔；溶剂脱除塔底部至间歇精馏塔的管路上依次设有粗产品缓冲罐和第二再沸器；

间歇精馏塔顶通过管线依次连接有第三冷凝器和第四冷凝器，第三冷凝器和第四冷凝器底部通过管线连通至回流罐，回流罐通过管线一路连通至间歇精馏塔，一路连通至粗产品缓冲罐，回流罐至粗产品缓冲罐的管线上设有轻组分罐和采出管线，采出管线分为两路，一路连通至溶剂回收罐，一路连通至产品罐；轻组分罐通过管线回流至粗产品缓冲罐。

2.根据权利要求1所述的分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法所使用的装置，其特征在于，粗产品缓冲罐入口、第二再沸器入口、回流罐出口处设有抽吸泵。

3.根据权利要求1所述的分离、提纯间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法所使用的装置，其特征在于，第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器、第四冷凝器中不凝气体通过管路通入真空系统。

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