CN114478320A

CN114478320A - 一种苯基异氰酸酯的生产方法及生产装置

Info

Publication number: CN114478320A
Application number: CN202210086669.1A
Authority: CN
Inventors: 夏剑锋; 夏晨东; 傅华伟; 林玮; 陈映波; 陈海芳
Original assignee: Upchem China Co ltd
Current assignee: Upchem China Co ltd
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明公开了一种苯基异氰酸酯的生产方法，将苯胺与溶剂配成苯胺溶液待用；在反应釜中加入固体光气和溶剂；60～130℃下，滴加苯胺溶液，滴加时长为0.5～1.5h，回流保温0.5～1.5h；反应过程通过DCS控制系统监控；得到反应混合液；采用连续化蒸馏方式提纯，将产物苯基异氰酸酯与副产物分离，收率达94%，产品含量≥99.5%。生产装置包括混配釜、反应釜、蒸馏器、冷凝器、产物储罐；蒸馏器的顶部、中部、底部分别设有低沸点副产物出口、产物出口和高沸点副产物出口。本发明采用绿色工艺制备苯基异氰酸酯，采用低毒化学品固体光气、溶剂，从物料的计量、输送及操作参数均采用DCS控制；采用一步法合成，反应稳定，副反应少；采用连续化蒸馏提纯，产品质量及收率高。

Description

一种苯基异氰酸酯的生产方法及生产装置

技术领域

本发明涉及一种苯基异氰酸酯的生产方法及生产装置，属于化工设备领域。

背景技术

苯基异氰酸酯是重要的医药、农药及高分子材料中间体，广泛应用于取代脲类化合物的合成。传统的苯基异氰酸酯的合成方法有光气法、Curtius重排法、卤仿β消去法、一步羰基法、苯氨基甲酸酯热分解法等，其中光气法最为常用。如张福生(异氰酸酯TDI、MDI等合成技术，辽宁化工，1996，2：14-16)将熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，在35～45℃下与光气进行低温反应，再在130℃下与光气进行高温反应，反应完毕后，用氮气赶出氯化氢，即得甲苯二异氰酸酯。蔡之彬(双光气法合成取代苯基异氰酸酯，合成化学，2002，10：164-166)在无催化剂条件下，以双光气和取代苯胺为原料，合成了1，4个取代苯异氰酸酯。在反应过程中，产生大量的氯化氢气体，可以加入吡啶、三乙胺等作为缚酸剂，但异氰酸酯生成量的体积远小于叔胺盐酸盐的体积，这就要求回流结束后过滤除盐。由于反应液中有产物异氰酸酯和过量双光气存在，刺激性极大，而且若操作不当，极易吸收空气中水份生成脲，造成产物大量损失，实验中发现，不加缚酸剂，将产生的氯化氢气体直接导出用碱吸收，效果良好。但光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，需要采用多种严格的安全措施，稍有不慎就会引起灾难性的事故发生。因此在使用中须有十分严格的冷冻条件和操作规程。另外在使用中难以计量。后来人们开发了毒性较小的双光气以代替光气。双光气在常温、常压下为液体，可是在贮存和运输中仍存在相当大的危险性。

近年来，异氰酸酯合成非光气化是新技术发展趋势。固体光气的反应活性和光气、双光气类似，可代替光气、双光气和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应。固体光气可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、己烷、氯仿等有机溶剂，室温下稳定，热稳定性高，即使在蒸馏温度下也仅有极少量分解，因此在运输和使用过程中极为安全。因此，以固体光气为原料制备苯基异氰酸酯成为了一个新的研究热点。中国发明专利CN1475480A中用芳胺与固体光气为原料在有机溶剂中催化反应制得芳基异氰酸酯，反应收率一般在80％以上。但该反应过程中使用了三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯或四丁基脲等催化剂，增加了后处理的难度。

发明内容

为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的主要目的是提供一种苯基异氰酸酯的生产方法及生产装置，采用绿色工艺制备苯基异氰酸酯，源头上采用低毒化学品固体光气、溶剂，从物料的计量、输送及操作参数均采用DCS控制；合成工艺中采用一步法进行合成，提高反应稳定性，减少副反应的反生；产品提纯采用连续化蒸馏技术，提高产品质量及收率。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种苯基异氰酸酯的生产方法，所述生产方法主要包括以下步骤：

1）将苯胺与溶剂按一定质量比在混配釜中混合均匀，配成苯胺溶液待用；

2）在反应釜中加入一定质量比的固体光气和溶剂，升温溶解；

3）待反应釜内温度达到60～130℃时，向反应釜内滴加上述步骤1）中配制的苯胺溶液，使苯胺与固体光气在溶剂介质中生成不稳定的中间产物苯氨基甲酰氯，中间产物苯氨基甲酰氯脱除氯化氢得到苯基异氰酸酯；滴加时长为0.5～1.5h，滴加完成后回流保温0.5～1.5h；反应过程通过DCS控制系统监控；得到含有产物苯基异氰酸酯的反应混合液；

4）将所述苯基异氰酸酯的反应混合液采用连续化蒸馏方式提纯，分离出高沸点副产物、产物和低沸点副产物，产品收率达94%，产品含量≥99.5%。

进一步地，所述混配釜中，苯胺与溶剂的质量比为1：3～7。

进一步地，所述反应釜中，固体光气与溶剂的质量比为1：2.5～5.5。

进一步地，所述生产方法中，苯胺与固体光气的摩尔比为1：0.35～0.55。

进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种。

一种苯基异氰酸酯的生产装置，所述生产装置包括混配釜、反应釜、蒸馏器、冷凝器、产物储罐；所述混配釜的出料口经计量泵与所述反应釜的进料口相连，所述反应釜的出料口与所述蒸馏器的进料口相连，所述蒸馏器的顶部、中部、底部分别设有低沸点副产物出口、产物出口和高沸点副产物出口；所述低沸点副产物出口与所述冷凝器相连，所述产物出口与所述产物储罐相连。

进一步地，所述蒸馏器包括上蒸馏区和下蒸馏区，所述上蒸馏区内由上至下设有第一填料区和第二填料区，所述产物出口设于所述第一填料区和第二填料区之间；所述蒸馏器的进料口设于所述第一填料区的上方。

进一步地，所述下蒸馏区的口径大于所述上蒸馏区的口径；所述下蒸馏区上连接有再沸器；所述下蒸馏区的底部设有回料口，所述回料口通过管道连接至所述蒸馏器的进料口。

进一步地，所述蒸馏器进料口的端部为喷淋头，所述反应釜内的反应混合液经所述喷淋头喷入所述蒸馏器顶部。

进一步地，所述冷凝器内设有纵向设置的冷凝盘管，所述冷凝盘管内通入冷却介质；所述冷凝器用于将从所述蒸馏器顶部出来的低沸点副产物冷却收集；所述冷凝器的顶部设有排气口。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种苯基异氰酸酯的生产方法及生产装置，采用绿色工艺制备苯基异氰酸酯，源头上采用低毒化学品固体光气、溶剂（如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯），从物料的计量、输送及操作参数均采用DCS控制；合成工艺中采用一步法进行合成，提高反应稳定性，减少副反应的反生；产品提纯采用连续化蒸馏技术，提高产品质量及收率。

1）采用一般化学品固体光气（BTC），化学名为二（三氯甲基）碳酸酯，代替光气进行光气化反应，作为光气和双光气的替代品，具有安全经济、使用方便、无污染、反应计量准确等特点；

2）采用连续化蒸馏技术，采用具有上蒸馏区和下蒸馏区的蒸馏器，反应液通过喷淋的方式从上蒸馏区顶部进入蒸馏器，分离效率更高；下蒸馏区连接再沸器，使得进入下蒸馏区内的反应混合液加热后继续进入上蒸馏区进行分离；下蒸馏区还可以通过回料口将反应液打回蒸馏器顶部进一步分离；有效减少产品的损耗，提高收率至94%，产品含量≥99.5%；

3）采用DSC控制系统，从物料计量、输送及操作参数均采用DCS控制，能够更加有效地控制物料的滴加速率、反应温度，提高产品质量稳定性和提高收率；同时能及时观察反应系统中的反应情况，为更改控制参数提供信息。

附图说明

图1为本发明提供的苯基异氰酸酯生产装置的结构示意图。

其中，1-混配釜；2-计量泵；3-反应釜；4-蒸馏器；5-第一填料区；6-第二填料区；7-低沸点副产物出口；8-喷淋头；9-上蒸馏区；10-产物出口；11-下蒸馏区；12-再沸器；13-高沸点副产物出口；14-回料口；15-产物储罐；16-冷凝盘管；17-冷凝器；18-排气口。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种苯基异氰酸酯的生产方法，所述生产方法主要包括以下步骤：1）将苯胺与二甲苯按质量比为1：3在混配釜1中混合均匀，配成苯胺溶液待用；2）在反应釜3中加入质量比为1：2.5的固体光气和二甲苯，升温溶解；3）待反应釜3内温度达到90～100℃时，向反应釜3内滴加上述步骤1）中配制的苯胺溶液，使苯胺与固体光气在溶剂介质中生成不稳定的中间产物苯氨基甲酰氯，中间产物苯氨基甲酰氯脱除氯化氢得到苯基异氰酸酯；苯胺与固体光气的摩尔比为1：0.35；滴加时长为1h，滴加完成后回流保温1.5h；反应过程通过DCS控制系统监控；得到含有产物苯基异氰酸酯的反应混合液；4）将所述苯基异氰酸酯的反应混合液采用连续化蒸馏方式提纯，分离出高沸点副产物、产物和低沸点副产物，产品收率为92.5%，产品含量≥99%。

为了配合本发明的生产方法，本发明还设计了一种苯基异氰酸酯的生产装置，如图1所示。所述生产装置包括混配釜1、反应釜3、蒸馏器4、冷凝器17、产物储罐15；所述混配釜1的出料口经计量泵2与所述反应釜3的进料口相连，计量泵2可以对进料进行准确计量，保证反应的准确性。所述反应釜3的出料口与所述蒸馏器4的进料口相连，所述蒸馏器4的顶部、中部、底部分别设有低沸点副产物出口7、产物出口10和高沸点副产物出口13；所述低沸点副产物出口7与所述冷凝器17相连，所述冷凝器17内设有纵向设置的冷凝盘管16，所述冷凝盘管16内通入冷却介质；所述冷凝器17用于将从所述蒸馏器4顶部出来的低沸点副产物冷却收集；所述冷凝器17的顶部设有排气口18。所述产物出口10与所述产物储罐15相连。反应釜3内生成的反应混合液进入蒸馏器4进行蒸馏提纯，低沸点的副产物自蒸馏器4顶部的低沸点副产物出口7进入冷凝器17，在冷凝器17中冷却收集；沸点居中的产物苯基异氰酸酯，在蒸馏器4中分离后经蒸馏器4中部的产物出口10进入产物储罐15收集；高沸点的副产物在蒸馏器4的底部富集，结束后可经蒸馏器4底部的高沸点副产物出口13排出。

所述蒸馏器4包括上蒸馏区9和下蒸馏区11，所述上蒸馏区9内由上至下设有第一填料区5和第二填料区6，所述产物出口10设于所述第一填料区5和第二填料区6之间；所述蒸馏器4的进料口设于所述第一填料区5的上方。所述蒸馏器4进料口的端部为喷淋头8，所述反应釜3内的反应混合液经所述喷淋头8通过喷淋方式进入所述蒸馏器4顶部，分离效率更高。所述下蒸馏区11的口径大于所述上蒸馏区9的口径；所述下蒸馏区11上连接有再沸器12，使得进入下蒸馏区11内的反应混合液加热后继续进入上蒸馏区9进行分离；所述下蒸馏区11的底部设有回料口14，所述回料口14通过管道连接至所述蒸馏器4的进料口，通过回料口14将反应液打回蒸馏器4顶部进一步分离。

实施例2

一种苯基异氰酸酯的生产方法，苯胺与二甲苯的质量比为1：4，固体光气和二甲苯的质量比为1:3，苯胺与固体光气的质量比为1:0.4。其余同实施例1。生产装置同实施例1。制备得到的苯基异氰酸酯的收率为93%，产品含量≥99.2%。

实施例3

一种苯基异氰酸酯的生产方法，苯胺与二甲苯的质量比为1：5，固体光气和二甲苯的质量比为1:4，苯胺与固体光气的质量比为1:0.48。其余同实施例1。生产装置同实施例1。制备得到的苯基异氰酸酯的收率为94%，产品含量≥99.5%。

实施例4

一种苯基异氰酸酯的生产方法，苯胺与二甲苯的质量比为1：7，固体光气和二甲苯的质量比为1:5.5，苯胺与固体光气的质量比为1:0.48。其余同实施例1。生产装置同实施例1。制备得到的苯基异氰酸酯的收率为93.4%，产品含量≥99.3%。

实施例5

一种苯基异氰酸酯的生产方法，苯胺与二甲苯的质量比为1：7，固体光气和二甲苯的质量比为1:5.5，苯胺与固体光气的质量比为1:0.55。其余同实施例1。生产装置同实施例1。制备得到的苯基异氰酸酯的收率为93.6%，产品含量≥99.5%。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种苯基异氰酸酯的生产方法，其特征在于，所述生产方法主要包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种苯基异氰酸酯的生产方法，其特征在于：所述混配釜中，苯胺与溶剂的质量比为1：3～7。

3.如权利要求1所述的一种苯基异氰酸酯的生产方法，其特征在于：所述反应釜中，固体光气与溶剂的质量比为1：2.5～5.5。

4.如权利要求1所述的一种苯基异氰酸酯的生产方法，其特征在于：所述生产方法中，苯胺与固体光气的摩尔比为1：0.35～0.55。

5.如权利要求1所述的一种苯基异氰酸酯的生产方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种。

6.一种如权利要求1至5中任意一项所述的苯基异氰酸酯的生产装置，其特征在于：所述生产装置包括混配釜、反应釜、蒸馏器、冷凝器、产物储罐；所述混配釜的出料口经计量泵与所述反应釜的进料口相连，所述反应釜的出料口与所述蒸馏器的进料口相连，所述蒸馏器的顶部、中部、底部分别设有低沸点副产物出口、产物出口和高沸点副产物出口；所述低沸点副产物出口与所述冷凝器相连，所述产物出口与所述产物储罐相连。

7.如权利要求6所述的苯基异氰酸酯的生产装置，其特征在于：所述蒸馏器包括上蒸馏区和下蒸馏区，所述上蒸馏区内由上至下设有第一填料区和第二填料区，所述产物出口设于所述第一填料区和第二填料区之间；所述蒸馏器的进料口设于所述第一填料区的上方。

8.如权利要求7所述的苯基异氰酸酯的生产装置，其特征在于：所述下蒸馏区的口径大于所述上蒸馏区的口径；所述下蒸馏区上连接有再沸器；所述下蒸馏区的底部设有回料口，所述回料口通过管道连接至所述蒸馏器的进料口。

9.如权利要求7所述的苯基异氰酸酯的生产装置，其特征在于：所述蒸馏器进料口的端部为喷淋头，所述反应釜内的反应混合液经所述喷淋头喷入所述蒸馏器顶部。

10.如权利要求6所述的苯基异氰酸酯的生产装置，其特征在于：所述冷凝器内设有纵向设置的冷凝盘管，所述冷凝盘管内通入冷却介质；所述冷凝器用于将从所述蒸馏器顶部出来的低沸点副产物冷却收集；所述冷凝器的顶部设有排气口。