CN112552209A - 一种环己基异氰酸酯的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己基异氰酸酯的制备方法及装置，1）将环已胺与溶剂配成环己胺溶液；2）将固体光气与溶剂配成固体光气溶液；3）在反应釜中加入固体光气和溶剂，升温溶解；滴加环已胺溶液，滴加过程通过DCS控制系统控制；4）继续升温至80～110℃，滴加固体光气溶液，滴加反应过程通过DCS控制系统控制；回流保温1～3h；5）将反应液进行三级蒸馏提纯，得到收率大于91%，产品含量≥99.0%的环己基异氰酸酯产物。本发明采用低毒化学品固体光气、溶剂，从物料计量、输送及操作参数均采用DCS控制；采用低温、高温两段温度法合成，提高反应稳定性，减少副反应；采用三级蒸馏技术提纯，提高产品质量及收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己基异氰酸酯的制备方法及装置，属于化工设备领域。
背景技术
现有技术中，广泛采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯。光气法可以分为直接法和成盐法，直接法是将伯胺和光气直接反应制得相应的异氰酸酯；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐，然后将该胺盐与光气反应。由于脂肪族胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程中产生脲副产物，因而在制造链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯时，为了抑制脲的副生，通常采用将间苯二甲胺制成盐酸盐或碳酸盐后使其与光气反应制造异氰酸酯的成盐光化法。
环己基异氰酸酯是重要的医药、农药及高分子材料中间体，主要用于除草剂如环嗪酮等农药的合成、噻螨酮等医药中间体的合成及优异的生物多肽缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC)的合成。环己基异氰酸酯的合成可以用环己胺和光气在惰性溶剂甲苯中，采用低温、高温两段法反应制得，如中国专利CN108689954A。中国专利CN110433736A有提到环己胺与光气反应得到的目标物。这些方法都是以光气作为酰化试剂，由于光气为剧毒化学物质，在生产运输、储存和使用中都有着严格的防范和规定，生产时对操作者的保护也十分严格。环己基异氰酸酯在合成过程中，会有副反应发生，由于副产物物理性质与环己基异氰酸酯相似，通过常规蒸馏无法有效分离出高质量标准的产品。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的主要目的是提供一种环己基异氰酸酯的制备方法及装置，采用一般化学品固体光气（BTC）替代剧毒的光气作为酰化试剂；采用三级蒸馏技术设备，在保证高收率的前提下，有效地将环己基异氰酸酯和副产物分离。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种环己基异氰酸酯的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：
1）将环已胺与溶剂按一定质量比在混配釜中混合均匀，配成环己胺溶液待用；
2）将固体光气与溶剂按一定质量比在滴加釜中混合溶解，配成固体光气溶液待用；
3）在反应釜中加入一定质量比的固体光气和溶剂，升温溶解；待反应釜内温度达到0～20℃时，向反应釜内滴加上述步骤1）中配制的环已胺溶液，使环己胺与固体光气在溶剂介质中生成环己胺盐酸盐和不稳定的中间产物环己甲氨基酰氯；滴加时长为0.5～2.0h，滴加过程通过DCS控制系统控制；
4）继续将反应釜升温至80～110℃，向所述反应釜内滴加上述步骤2）中配制的固体光气溶液，滴加反应时长0.5～3h，滴加反应过程通过DCS控制系统控制；滴加完成后，回流保温1～3h；
5）反应结束后，将反应液进行三级蒸馏提纯，一级蒸馏采用常压蒸馏脱出含酸高的溶剂；二级蒸馏采用减压蒸馏出全部物料，使物料与残渣分离；三级蒸馏采用专业蒸馏设备分离副产物和产物。
进一步地，所述混配釜中，环己胺与溶剂的质量比为1：3.0～6.0。
进一步地，所述滴加釜中，固体光气与溶剂的质量比为1：1.5～3.0。
进一步地，所述反应釜中，固体光气与溶剂的质量比为1：6.0～10.0。
进一步地，所述制备方法中，环己胺与固体光气的摩尔比为1：0.34～0.5。
进一步地，所述的三级蒸馏提纯中，各级蒸馏中蒸馏釜内的温度均不超过150℃，能有效降低提纯系统内混合物反生聚合反应。
进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种。
一种环己基异氰酸酯的制备装置，所述制备装置包括反应系统和提纯系统，所述反应系统包括混配釜、滴加釜和反应釜，所述混配釜和滴加釜的出料口均通过计量泵连接至所述反应釜的进料口；所述反应釜的出料口与所述提纯系统相连，所述提纯系统为三级蒸馏提纯系统，包括依次相连的一级蒸馏装置、二级蒸馏装置和三级蒸馏装置；所述混配釜与环己胺储罐、溶剂储罐相连，所述滴加釜与溶剂储罐、固体光气储罐相连，所述反应釜与溶剂储罐、固体光气储罐相连；所述反应系统的物料计量、输送及操作参数均采用DSC控制系统控制。
进一步地，所述一级蒸馏装置为常压蒸馏装置，用于脱除高含酸溶剂，脱除后的高含酸溶剂通过高含酸溶剂储罐收集，所述一级蒸馏装置的物料出口与所述二级蒸馏装置的物料进口相连；所述二级蒸馏装置为减压蒸馏装置，用于分离废渣，所述减压蒸馏装置的底部设有废渣出口，所述减压蒸馏装置的馏出物收集于馏出物储罐；所述馏出物储罐的出料口与所述三级蒸馏装置的进料口相连，所述三级蒸馏装置用于分离副产物，所述三级蒸馏装置上设有副产物出口和产物出口。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种环己基异氰酸酯的制备方法及装置，具有以下几点优势：
1）采用一般化学品固体光气（BTC），化学名为二（三氯甲基）碳酸酯，代替光气进行光气化反应，作为光气和双光气的替代品，具有安全经济、使用方便、无污染、反应计量准确等特点；合成工艺中采用低温、高温两段温度法进行合成，提高反应稳定性，减少副反应的反生。
2）采用三级蒸馏技术设备，一级蒸馏采用常压蒸馏脱出含酸高的溶剂；二级采用减压蒸馏出全部物料，使物料与残渣分离；三级采用专业蒸馏设备分离副产物和产物；在各级蒸馏中蒸馏釜温度均不超过150℃，能有效降低体系内混合物反生聚合反应，提高产品质量及收率。
3）采用DSC控制系统，从物料计量、输送及操作参数均采用DCS控制，能够更加有效地控制物料的滴加速率、反应温度，同时能及时观察反应系统中的反应情况，为更改控制参数提供信息。
附图说明
图1为本发明提供的环己基异氰酸酯的制备装置中反应系统的结构示意图。
图2为本发明提供的环己基异氰酸酯的制备装置中提纯系统的结构示意图。
其中，1-环己胺储罐；2-混配釜；3-溶剂储罐；4-滴加釜；5-固体光气储罐；6-反应釜；7-提纯系统；8-反应系统；9-一级蒸馏装置；10-高含酸溶剂储罐；11-二级蒸馏装置；12-馏出物储罐；13-三级蒸馏装置。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种环己基异氰酸酯的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：1）将环已胺与甲苯按质量比1:3在混配釜2中混合均匀，配成环己胺甲苯溶液待用；2）将固体光气与甲苯按质量比1:1.5在滴加釜4中混合溶解，配成固体光气甲苯溶液待用；3）在反应釜6中加入质量比为1:6的固体光气和甲苯，升温溶解；待反应釜6内温度达到10℃时，向反应釜6内滴加上述步骤1）中配制的环已胺甲苯溶液，使环己胺与固体光气在甲苯中生成环己胺盐酸盐和不稳定的中间产物环己甲氨基酰氯；滴加时长为0.5h，滴加过程通过DCS控制系统控制；4）继续将反应釜6升温至100℃，向所述反应釜6内滴加上述步骤2）中配制的固体光气甲苯溶液，环己胺与固体光气的摩尔比为1:0.34，滴加反应时长1h，滴加反应过程通过DCS控制系统控制；滴加完成后，回流保温2h；5）反应结束后，将反应液进行三级蒸馏提纯，一级蒸馏采用常压蒸馏脱出含酸高的溶剂；二级蒸馏采用减压蒸馏出全部物料，使物料与残渣分离；三级蒸馏采用专业蒸馏设备分离副产物和产物。所述的三级蒸馏提纯中，各级蒸馏中蒸馏釜内的温度均不超过150℃，能有效降低提纯系统7内混合物反生聚合反应。制备得到的环己及异氰酸酯的收率为91%，产品含量≥99.0%。
如图1和2所示，一种环己基异氰酸酯的制备装置，所述制备装置包括反应系统8和提纯系统7，所述反应系统8包括混配釜2、滴加釜4和反应釜6，所述混配釜2和滴加釜4的出料口均通过计量泵连接至所述反应釜6的进料口；所述反应釜6的出料口与所述提纯系统7相连，所述提纯系统7为三级蒸馏提纯系统7，包括依次相连的一级蒸馏装置9、二级蒸馏装置11和三级蒸馏装置13；所述混配釜2与环己胺储罐1、溶剂储罐3相连，所述滴加釜4与溶剂储罐3、固体光气储罐5相连，所述反应釜6与溶剂储罐3、固体光气储罐5相连；所述反应系统8的物料计量、输送及操作参数均采用DSC控制系统控制。
所述一级蒸馏装置9为常压蒸馏装置，用于脱除高含酸溶剂，脱除后的高含酸溶剂通过高含酸溶剂储罐10收集，所述一级蒸馏装置9的物料出口与所述二级蒸馏装置11的物料进口相连；所述二级蒸馏装置11为减压蒸馏装置，用于分离废渣，所述减压蒸馏装置的底部设有废渣出口，所述减压蒸馏装置的馏出物收集于馏出物储罐12；所述馏出物储罐12的出料口与所述三级蒸馏装置13的进料口相连，所述三级蒸馏装置13用于分离副产物，所述三级蒸馏装置13上设有副产物出口和产物出口。
实施例2
一种环己基异氰酸酯的制备方法，步骤1）中环已胺与甲苯的质量比为1:4，步骤2）中固体光气与甲苯的质量比为1:2，步骤3）中固体光气与甲苯的质量比为1:7；步骤4）中环己胺与固体光气的摩尔比为1:0.40。其余同实施例1。制备装置同实施例1。制备得到的环己及异氰酸酯的收率为91.5%，产品含量≥99.0%。
实施例3
一种环己基异氰酸酯的制备方法，步骤1）中环已胺与甲苯的质量比为1:5，步骤2）中固体光气与甲苯的质量比为1:2.5，步骤3）中固体光气与甲苯的质量比为1:8.5；步骤4）中环己胺与固体光气的尔比为1:0.45。其余同实施例1。制备装置同实施例1。制备得到的环己及异氰酸酯的收率为92%，产品含量≥99.0%。
实施例4
一种环己基异氰酸酯的制备方法，步骤1）中环已胺与甲苯的质量比为1:6，步骤2）中固体光气与甲苯的质量比为1:3，步骤3）中固体光气与甲苯的质量比为1:10；步骤4）中环己胺与固体光气的尔比为1:0.5。其余同实施例1。制备装置同实施例1。制备得到的环己及异氰酸酯的收率为91.1%，产品含量≥99.0%。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种环己基异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：
1）将环已胺与溶剂按一定质量比在混配釜中混合均匀，配成环己胺溶液待用；
2）将固体光气与溶剂按一定质量比在滴加釜中混合溶解，配成固体光气溶液待用；
3）在反应釜中加入一定质量比的固体光气和溶剂，升温溶解；待反应釜内温度达到0～20℃时，向反应釜内滴加上述步骤1）中配制的环已胺溶液，使环己胺与固体光气在溶剂介质中生成环己胺盐酸盐和不稳定的中间产物环己甲氨基酰氯；滴加时长为0.5～2.0h，滴加过程通过DCS控制系统控制；
4）继续将反应釜升温至80～110℃，向所述反应釜内滴加上述步骤2）中配制的固体光气溶液，滴加反应时长0.5～3h，滴加反应过程通过DCS控制系统控制；滴加完成后，回流保温1～3h；
5）反应结束后，将反应液进行三级蒸馏提纯，一级蒸馏采用常压蒸馏脱出含酸高的溶剂；二级蒸馏采用减压蒸馏出全部物料，使物料与残渣分离；三级蒸馏采用专业蒸馏设备分离副产物和产物。
2.如权利要求1所述的一种环己基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述混配釜中，环己胺与溶剂的质量比为1：3.0～6.0。
3.如权利要求1所述的一种环己基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述滴加釜中，固体光气与溶剂的质量比为1：1.5～3.0。
4.如权利要求1所述的一种环己基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述反应釜中，固体光气与溶剂的质量比为1：6.0～10.0。
5.如权利要求1所述的一种环己基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，环己胺与固体光气的摩尔比为1：0.34～0.5。
6.如权利要求1所述的一种环己基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述的三级蒸馏提纯中，各级蒸馏中蒸馏釜内的温度均不超过150℃，能有效降低提纯系统内混合物反生聚合反应。
7.如权利要求1所述的一种环己基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种。
8.一种如权利要求1至7中任意一项所述的环己基异氰酸酯的制备装置，其特征在于：所述制备装置包括反应系统和提纯系统，所述反应系统包括混配釜、滴加釜和反应釜，所述混配釜和滴加釜的出料口均通过计量泵连接至所述反应釜的进料口；所述反应釜的出料口与所述提纯系统相连，所述提纯系统为三级蒸馏提纯系统，包括依次相连的一级蒸馏装置、二级蒸馏装置和三级蒸馏装置；所述混配釜与环己胺储罐、溶剂储罐相连，所述滴加釜与溶剂储罐、固体光气储罐相连，所述反应釜与溶剂储罐、固体光气储罐相连；所述反应系统的物料计量、输送及操作参数均采用DSC控制系统控制。
9.如权利要求8所述的一种环己基异氰酸酯的制备装置，其特征在于：所述一级蒸馏装置为常压蒸馏装置，用于脱除高含酸溶剂，脱除后的高含酸溶剂通过高含酸溶剂储罐收集，所述一级蒸馏装置的物料出口与所述二级蒸馏装置的物料进口相连；所述二级蒸馏装置为减压蒸馏装置，用于分离废渣，所述减压蒸馏装置的底部设有废渣出口，所述减压蒸馏装置的馏出物收集于馏出物储罐；所述馏出物储罐的出料口与所述三级蒸馏装置的进料口相连，所述三级蒸馏装置用于分离副产物，所述三级蒸馏装置上设有副产物出口和产物出口。
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