CN115108942B - 超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种制备异氰酸酯的方法。具体地，本申请提供了一种在超临界条件下进行光气化反应来制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将反应物胺料流和光气料流在‑5至5℃的温度下进行混合，得到反应物胺和光气的混合物；(b)将步骤(a)得到的混合物的温度调节为182℃～205℃，使得所述光气处于超临界状态，在超临界反应器中进行反应至少20分钟；(c)将所述超临界反应器的温度调节至200℃以上，搅拌反应至少2小时。

Description

超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法
技术领域
本申请涉及用于制备异氰酸酯的方法，更具体地，涉及超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法。
背景技术
异氰酸酯是一类含有一个或多个异氰酸酯基团的化合物。包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、不饱和异氰酸酯、卤代异氰酸酯、硫代异氰酸酯、含磷异氰酸酯、无机异氰酸酯及封闭异氰酸酯等。由于其含有高度不饱和的异氰酸酯基团，使其具有很高的化学活性，能与多种物质发生重要的化学反应，因而广泛应用于聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲、高分子改性、有机合成试剂、农业、医学等领域。
现有技术中，采用光气与胺制备异氰酸酯的原理已为人熟知。由于胺(特别是脂肪族二元胺)的反应活性较高，在光气化反应过程中，暂未参与反应的胺可能与反应产物和中间体进行反应，从而产生副产物，例如胺基盐酸盐、脲、缩二脲等。为了避免副产物的产生，可以选择一个封端试剂(例如HCl)将胺的胺基(-NH2)保护起来形成胺盐。但是，胺盐的反应活性相比游离胺低了很多，而且胺盐几乎不溶于任何常用的有机溶剂，只能分散在溶剂中。实践证明，以胺盐为原材料的光气化反应通常需要使用大量的溶剂作为分散剂，而胺盐在溶剂中的含量往往不足10％，而光气化反应的停留时间动辄几个小时甚至十几个小时。
因此，仍需要一种优化的异氰酸酯制备方法。
发明内容
本申请的目的在于提供一种制备异氰酸酯的方法，更具体地，通过超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法。
在一个方面，本申请提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将反应物胺料流和光气料流在-5至5℃的温度下进行混合，得到反应物胺和光气的混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物的温度调节为182℃～205℃，使得所述光气处于超临界状态，在超临界反应器中进行反应至少20分钟；
(c)将所述超临界反应器的温度调节至200℃以上，搅拌反应至少2小时。
在某些实施方式中，所述方法进一步包括步骤(d)收集产物。
在某些实施方式中，步骤(d)包括：
1)将所述超临界反应器降温至-5～5℃，通过分离塔分离氯化氢和光气，其中所述氯化氢从所述分离塔的顶部溢出，经去尾气处理单元进行精制，形成副产物盐酸；所述光气则被分离在所述超临界反应器中；
2)将所述超临界反应器升温，回收光气，精馏其中的剩余物，回收的光气与子步骤1)中分离的光气合并，循环利用，形成步骤(a)中所述的光气料流；
3)从精制塔中收集异氰酸酯，并除去重组分副产物。
在某些实施方式中，子步骤2)中，所述升温为常压升温至40～70℃。
在某些实施方式中，子步骤3)中，将所述超临界反应器在3-5mmHg压力下继续升温至100～140℃，于精制塔中收集异氰酸酯。
在某些实施方式中，子步骤3)中的所述重组分副产物选自下组：焦油、PDI聚合物、副产物脲及其任何组合。
在某些实施方式中，步骤(a)在步骤(b)和步骤(c)之前进行。
在某些实施方式中，在步骤(a)中，将所述反应物胺料流和所述光气料流引入超临界反应器中进行所述混合。
在某些实施方式中，在步骤(a)中，所述反应物胺料流和所述光气料流混合后经剪切乳化形成悬浮颗粒。在某些实施方式中，在所述超临界反应器中进行所述剪切乳化。在某些实施方式中，步骤(a)中所述悬浮颗粒的直径小于或等于100μm；优选小于或等于50μm，更优选小于或等于20μm。
在某些实施方式中，在步骤(a)中，所述反应物胺料流和所述光气料流混合后经均质泵剪切乳化均匀。在某些实施方式中，通过控制所述均质泵的扬程、转速、扭矩、吸力和/或剪切均质时间实现所述剪切乳化均匀。在某些实施方式中，将所述均质泵的循环输出体积控制在大于或等于所述超临界反应器内持液量的10倍体积。
在某些实施方式中，步骤(a)中的所述光气料流基于所述反应物胺料流的氨基计是化学计算过量的。
在某些实施方式中，步骤(a)中的所述光气料流和反应物胺料流的进料量(按摩尔计)之比为7∶1至15∶1。在某些实施方式中，步骤(a)中的所述光气料流和反应物胺料流的进料量(按摩尔计)之比为12∶1。
在某些实施方式中，步骤(a)中的所述光气料流以液态的形式存在。
在某些实施方式中，步骤(b)是在压力≥5.674MPa、温度为182℃的超临界光气化反应条件下反应不少于20分钟。
在某些实施方式中，步骤(c)是在压力≥7MPa、温度高于或等于200℃的超临界光气化反应条件下反应不少于2小时。在某些实施方式中，步骤(c)是在压力≥7MPa、温度高于或等于220℃的超临界光气化反应条件下反应不少于2小时。在某些实施方式中，步骤(c)是在压力≥7MPa、温度低于240℃的超临界光气化反应条件下反应不少于2小时。在某些实施方式中，所述反应的时间不少于3小时。在某些实施方式中，所述反应的时间不少于4小时。在某些实施方式中，步骤(c)中的所述温度高于步骤(b)中的所述温度。在某些实施方式中，步骤(c)中的所述温度高于或等于220℃。在某些实施方式中，步骤(c)中的所述温度低于240℃。
在某些实施方式中，所述步骤(d)的产物收集温度为170℃以下。在某些实施方式中，所述步骤(d)的产物收集温度为80-150℃。在某些实施方式中，所述步骤(d)的产物收集的温度为110-140℃。
在某些实施方式中，在步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中均不使用有机溶剂。
在某些实施方式中，所述异氰酸酯是二异氰酸酯。在某些实施方式中，所述异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。在某些实施方式中，所述异氰酸酯选自下组：作为纯异构体或作为异构体混合物的二苯基亚甲基二异氰酸酯、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯、2，6-二甲苯异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯(例如，戊二异氰酸酯)、叔戊基异氰酸酯、异戊基异氰酸酯、新戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯(例如，己二异氰酸酯)、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯(例如，对苯二异氰酸酯)。
在某些实施方式中，所述异氰酸酯为五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)。
在某些实施方式中，所述反应物胺的结构式为R(NH2)n，其中n为1、2或3，R为脂肪族或芳香族烃基。在某些实施方式中，n为2，并且R为脂肪族烃基。在某些实施方式中，n为2，并且R为具有2-10个碳原子的脂肪族烃基。在某些实施方式中，n为2，并且R为具有3-10个碳原子的直链或环状脂肪族烃基。
在某些实施方式中，所述反应物胺以游离态的形式存在。
在某些实施方式中，所述反应物胺以胺盐的形式存在。在某些实施方式中，所述胺盐选自下组：盐酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐和碳酸盐。
在某些实施方式中，所述反应物胺选自下组中的一种或多种：乙胺、丁胺、戊二胺、己二胺、1，4-二氨基丁烷、1，8-二氨基辛烷、苯胺、对苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、1，5-萘二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、间环己基二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、反式-1，4-环己二胺。
在某些实施方式中，所述反应物胺选自下组：PDA、PDA盐酸盐、HDA、HDA盐酸盐、IPDA、IPDA盐酸盐、HTDA和HTDA盐酸盐。
附图说明
通过下面说明书和所附的权利要求书并与附图结合，将会更加充分地清楚理解本申请内容的上述和其他特征。可以理解，这些附图仅描绘了本申请内容的若干实施方式，因此不应认为是对本申请内容范围的限定。通过参考附图，本申请的内容将会得到更加明确和详细的说明。
图1示出了根据本申请一个实施方式的制备异氰酸酯的方法的示意流程图；其中：01为超临界反应器，02为光气/HCl分离塔，03为轻组分脱除塔，04为产品精制塔。
具体实施方式
详细描述、附图和权利要求书中描述的说明性实施方式并非旨在限定。在不偏离本申请的主题的精神或范围的情况下，可以采用其他实施方式，并且可以做出其他变化。可以理解，可以对本申请中一般性描述的、在附图中图解说明的本申请内容的各个方面进行多种不同构成的配置、替换、组合、设计，而所有这些都明确地构成本申请内容的一部分。
在一个方面，本申请提供了一种制备异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将反应物胺料流和光气料流在-5至5℃的温度下进行混合，得到反应物胺和光气的混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物的温度调节为182℃～205℃，使得所述光气处于超临界状态，在超临界反应器中进行反应至少20分钟；
(c)将所述超临界反应器的温度调节至200℃以上，搅拌反应至少2小时。
在本申请中，“异氰酸酯”指的是一类含有一个或多个(例如，二个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个)异氰酸酯基团(R-N＝C＝O)的化合物，包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、不饱和异氰酸酯、卤代异氰酸酯、硫代异氰酸酯、含磷异氰酸酯、无机异氰酸酯及封闭异氰酸酯等。在某些实施方式中，本申请中的异氰酸酯是二异氰酸酯。在某些实施方式中，本申请中的异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。在某些实施方式中，本申请中的异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯，例如，芳香族异氰酸酯包括作为纯异构体或作为异构体混合物的二苯基亚甲基二异氰酸酯、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯、2，6-二甲苯异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。脂肪族异氰酸酯包括甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、叔戊基异氰酸酯、异戊基异氰酸酯、新戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯等。在某些实施方式中，本申请中的异氰酸酯选自下组：戊二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。在某些实施方式中，本申请中的异氰酸酯是五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)。
以下分别详细描述本申请所述的制备异氰酸酯的方法的步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)，以及可选地步骤(d)。
1.步骤(a)
在本申请的步骤(a)中，将反应物胺料流和光气料流在-5至5℃的温度下进行混合，得到反应物胺和光气的混合物。
在本申请中，“反应物胺”指的是制备异氰酸酯的起始原料含有氨基(-NH2)基团的化合物。例如，在某些实施方式中，所述反应物胺的结构式为R(NH2)n，其中n为1、2或3，R为脂肪族或芳香族烃基。在某些实施方式中，n为2，并且R为脂肪族烃基。在某些实施方式中，n为2，并且R为具有2-10个碳原子(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个碳原子)的脂肪族、脂环族或芳香族烃基。在某些实施方式中，n为2，并且R为具有3-10个碳原子(例如，3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个碳原子)的直链或环状脂肪族烃基。
在某些实施方式中，所述反应物胺为伯胺，即，含有NH2基团。在某些实施方式中，所述反应物胺为二胺，即，含有2个NH2基团。在某些实施方式中，所述反应物胺选自下组中的一种或多种：乙胺、丁胺、戊二胺、己二胺、1，4-二氨基丁烷、1，8-二氨基辛烷、苯胺、对苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、1，5-萘二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、间环己基二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、反式-1，4-环己二胺。在某些实施方式中，所述反应物胺选自下组中的一种或多种：戊二胺(例如，1，5-二戊胺)、己二胺(例如，1，6-己二胺)、对苯二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、甲苯二胺。在某些实施方式中，所述反应物胺为戊二胺(PDA)。
在某些实施方式中，所述反应物胺以游离态的形式存在。术语“游离态”是指非盐形式的胺化合物。游离态的胺化合物可以与它们的各种盐形式在某些物理和/或化学性质上有所不同，例如，在极性溶剂中的溶解性不同。游离态的胺化合物也可以与它们的各种盐形式在某些物理和/或化学性质上相同或相似。
在某些实施方式中，所述反应物胺以胺盐的形式存在。在某些实施方式中，所述胺盐选自下组：盐酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐和碳酸盐。
在某些实施方式中，所述反应物胺选自下组中的一种或多种：戊二胺(PDA)、PDA盐酸盐、己二胺(HDA)、HDA盐酸盐、异佛尔酮二胺(IPDA)、IPDA盐酸盐、甲基环己二胺(HTDA)和HTDA盐酸盐。
在异氰酸酯的常规制备方法中，通常使用有机溶剂分散反应物胺，或者使用惰性载气(例如，氮气、二氧化碳、一氧化碳、氦气或氩气)，以便辅助反应物胺气化以及达到更合适的分散效果。然而，在本发明中，发明人意想不到地发现步骤(a)中混合反应物胺和光气时可以不使用有机溶剂，也不使用惰性载气。在某些实施方式中，所述反应物胺料流和所述光气料流的混合在超临界反应器中进行(例如将两者引入超临界反应器中进行混合)。在某些实施方式中，所述反应物胺料流和所述光气料流在超临界反应器之外进行，即：将两者在其他容器或管道混合好之后再引入超临界反应器。为了便于将反应物胺料流和光气料流混匀以利于后续反应的进行，步骤(a)中，所述反应物胺料流和所述光气料流混合后可经剪切乳化形成悬浮颗粒。在某些实施方式中，所述悬浮颗粒的直径为，例如小于或等于100μm，或者小于或等于50μm，或者小于或等于20μm。在某些具体实施方式中，所述悬浮颗粒的直径为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、或者100μm，或上述任何两个数值之间的范围。不受任何理论的限制，但是认为形成的悬浮颗粒的直径越小，越有利于反应物胺和光气的后续反应的进行。
在步骤(a)中，反应物胺料流和光气料流混合之后，可以使用现有技术中任何已知的方法进行剪切乳化。例如，可以使用高速剪切乳化机、超重力混合设备、均质泵等，通过机械剪切的方法，使得反应物胺和光气剪切乳化均匀。在某些实施方式中，所述反应物胺料流和所述光气料流混合后经均质泵剪切乳化均匀。在某些实施方式中，在所述超临界反应器中进行所述剪切乳化。本申请中使用的均质泵可以是商购的，例如购自宁波得利时泵业有限公司的DHX型均质泵。
均质泵可以设置在超临界反应器的内部(此时称为“内置均质泵”)，也可以设置在超临界反应器的外部(此时称为“外置均质泵”)。在本申请的某些实施方式中，所述的均质泵为内置均质泵。当使用内置均质泵时，本领域技术人员可优选通过控制所述均质泵的扬程、转速、扭矩、吸力和/或剪切均质时间实现所述剪切乳化均匀，具体数值可根据超临界反应器的大小和/或本领域技术人员的经验决定。在某些实施方式中，设置所述内置均质泵的转速为1000至3000r/min(例如，1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2600r/min、2700r/min、2800r/min、2900r/min、3000r/min或以上任何两个数值之间的数值或范围)。在某些实施方式中，设置所述内置均质泵的流量为120至250m3/h(例如，120m3/h、130m3/h、140m3/h、150m3/h、160m3/h、170m3/h、180m3/h、190m3/h、200m3/h、210m3/h、220m3/h、230m3/h、240m3/h、250m3/h或以上任何两个数值之间的数值或范围)。在某些实施方式中，设置所述内置均质泵的压力为0.1至1.2MPa(例如，0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa或以上任何两个数值之间的数值或范围)。在某些实施方式中，设置所述内置均质泵的进口为80mm至110mm(例如，85mm、90mm、95mm、96mm、97mm、98mm、99mm、100mm、105mm、110mm或以上任何两个数值之间的数值或范围)。在某些实施方式中，设置所述内置均质泵的出口为60mm至90mm(例如，65mm、70mm、75mm、76mm、77mm、78mm、79mm、80mm、81mm、82mm、83mm、84mm、85mm、90mm或以上任何两个数值之间的数值或范围)。
不受任何理论的限制，但是认为当内置均质泵循环输出体积为所述超临界反应器内持液量的n倍体积时，所述内置均质泵已经对其中的反应物胺和光气进行了至少n次的剪切乳化。例如：当内置均质泵循环输出体积为所述超临界反应器内持液量的10倍体积时，所述内置均质泵已经对其中的反应物胺和光气进行了10次的剪切乳化。在某些实施方式中，以所述内置均质泵循环输出体积大于或者等于所述超临界反应器内持液量的10倍体积为准来判断是否已经实现剪切乳化均匀。例如，当内置均质泵循环输出体积大于或等于所述超临界反应器内持液量的10倍体积(例如，内置均质泵循环输出体积是超临界反应器内持液量的11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、17倍、18倍、19倍、20倍、25倍、30倍、35倍、40倍、45倍、50倍或以上)时，则确定反应物胺和光气的混合已经实现剪切乳化均匀。
在某些实施方式中，所述的均质泵为外置均质泵，将均质泵置于超临界反应器之外，从均质泵出口直接将剪切乳化后的混合物输送到超临界反应器中。当使用外置均质泵时，本领域技术人员可通过控制外置均质泵的选型、转速以及物料在均质泵内的停留时间来确保实现剪切乳化均匀。在某些实施方式中，设置所述外置均质泵的转速为1000至3000r/min(例如，1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2600r/min、2700r/min、2800r/min、2900r/min、3000r/min或以上任何两个数值之间的数值或范围)。在某些实施方式中，设置所述外置均质泵的流量为120至250m3/h(例如，120m3/h、130m3/h、140m3/h、150m3/h、160m3/h、170m3/h、180m3/h、190m3/h、200m3/h、210m3/h、220m3/h、230m3/h、240m3/h、250m3/h或以上任何两个数值之间的数值或范围)。在某些实施方式中，设置所述外置均质泵的压力为0.1至1.2MPa(例如，0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa或以上任何两个数值之间的数值或范围)。在某些实施方式中，设置所述外置均质泵的进口为80mm至110mm(例如，85mm、90mm、95mm、96mm、97mm、98mm、99mm、100mm、105mm、110mm或以上任何两个数值之间的数值或范围)。在某些实施方式中，设置所述外置均质泵的出口为60mm至90mm(例如，65mm、70mm、75mm、76mm、77mm、78mm、79mm、80mm、81mm、82mm、83mm、84mm、85mm、90mm或以上任何两个数值之间的数值或范围)。
本申请中的“超临界反应器”是指能够使反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行的反应器，可根据反应需求(例如反应物的种类和性质等)对其压力、温度等参数进行调节以确保超临界反应的进行。本发明中使用的超临界反应器可以是任何可商购的超临界反应器，例如购自上海莱北科学仪器有限公司的L系列高温高压超临界反应釜。
步骤(a)中所述的反应物胺料流可以通过单个含反应物胺的子流进入所述超临界反应器，也可以通过多个(例如，2个、3个、4个、5个或更多个)含反应物胺的子流进入所述超临界反应器。同样地，步骤(a)中所述的光气料流可通过单个含光气的子流进入所述超临界反应器，也可以通过多个(例如，2个、3个、4个、5个或更多个)含光气的子流进入所述超临界反应器。当步骤(a)中所述的反应物胺料流(或光气料流)通过多个含反应物胺(或光气)的子流进入所述超临界反应器时，多个子流可以在相同的位置进入所述超临界反应器，也可以在不同的位置进入所述超临界反应器。
异氰酸酯的制备过程中往往需要投入大量过量的光气，因为在光气浓度不足时，形成的异氰酸酯与过量的胺反而形成脲或其他高粘度的固体副产物。因此，为了防止副产物的形成，优选地以过量的形式提供光气。例如，在某些实施方式中，步骤(a)中所述的光气料流基于所述反应物胺料流的氨基计是化学计算过量的。例如，光气相对于反应物胺的氨基的摩尔比通常为1.1∶1-30∶1(例如，1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1、5.5∶1、6∶1、6.5∶1、7∶1、7.5∶1、8∶1、8.5∶1、9∶1、9.5∶1、10∶1、11∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1以及上述任何数值之间的范围)。在某些实施方式中，在所述超临界反应器中，以所述反应物胺的氨基计，光气以超过理论值的0％至250％(例如，10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％、210％、220％、230％、240％、250％等)的化学计量过量使用。当步骤(a)中所述的反应物胺料流(和/或光气料流)通过多个含反应物胺(和/或光气)的子流进入所述超临界反应器时，多个含光气的子流加和产生的总光气料流基于多个含反应物胺的子流加和产生的总反应物胺料流的氨基计是化学计算过量的。
在某些实施方式中，步骤(a)中所述的光气料流和反应物胺料流的进料量(按摩尔计)之比为7∶1至15∶1(例如8∶1、9∶1、10∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1或者以上任何两个比值之间的任何数值)。优选地，步骤(a)中所述的光气料流和反应物胺料流的进料量(按摩尔计)之比为10∶1至14∶1。
步骤(a)中所述的光气料流中含有的光气可以是新鲜光气，也可以是循环光气。术语“新鲜光气”是指尚未从光气化方法中再循环，且在通常由氯气和一氧化碳合成光气之后尚未经过任何涉及光气反应的反应阶段的含光气的料流。术语“循环光气”是指从光气化方法制备异氰酸酯的反应过程中收集尾气中产生的含光气的料流。如上所述，在气相法制备异氰酸酯的过程中，往往需要使用过量的光气，因此反应尾气中会含有大量的光气，循环利用尾气中的光气可以达到降低生产成本的目的。在某些实施方式中，步骤(a)中所述的光气料流以液态的形式存在。
在某些实施方式中，步骤(a)中所述的反应物胺料流和光气料流在低温下进行混合，例如，在-5至5℃之间的任意温度下进行混合，例如-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃或者以上任何两个数值之间的任何数值。所述混合可以在-5至5℃之间的任一恒定温度下进行，也可以在-5至5℃之间的变化温度下进行。在某一实施方式中，所述混合在0℃的恒定温度下进行。
在某些实施方式中，步骤(a)在步骤(b)和步骤(c)之前进行，即，在反应物胺和光气进行反应之前先将它们进行混合，然后再共同升温反应。这样操作的优势之一是可以避免反应物胺(例如，胺盐)在高温下分解，或者自身环化产生副产物。
2.步骤(b)
在本申请的步骤(b)中，将步骤(a)得到的混合物的温度调节为182℃～205℃，使得所述光气处于超临界状态，在超临界反应器中进行反应至少20分钟。
以戊二胺盐酸盐和光气作为起始反应原料为例，在步骤(b)中主要进行的反应如下所示：
在某些实施方式中，步骤(b)中，将所述超临界反应器的温度调节至182～205℃，使得所述光气处于超临界状态，并且所述反应物胺和所述光气反应至少20分钟。
本申请中的“超临界状态”是指通过提高流体的温度和压力而使其温度处于临界温度以上、压力处于临界压力以上，从而使流体处于介于气体和液体之间的状态。处于超临界状态下的物质的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，例如，溶解性强、扩散性能好、易于控制等，既具有与液体相近的溶解能力和传热系数，又具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。例如，光气的临界温度为182℃，临界压力为5.674MPa。当光气的温度处于182℃或以上、并且压力处于5.674MPa或以上时，光气就处于超临界状态。
一般而言，胺盐几乎不溶于任何常用的有机溶剂，只能分散在溶剂中。本申请的发明人意想不到地发现，处于超临界状态的光气能够溶解反应物胺(特别是胺盐)，使处于超临界状态的光气和反应物胺进行反应，超临界状态的光气既作为反应物胺的溶剂，又作为反应的起始物，不仅无需单独使用其他的溶剂对反应物胺进行溶解，还能够极大提高反应速率。另外，当反应物胺是胺盐(例如，PDA盐酸盐)时，还可以有效避免胺盐单独升温过程中发生环化反应变质。在某些实施方式中，本申请的步骤(b)中不使用有机溶剂。
在某些实施方式中，步骤(b)是在压力≥5.674MPa(例如，5.7MPa、5.8MPa、5.9MPa、6MPa、6.1MPa、6.2MPa、6.3MPa、6.4MPa、6.5MPa、6.6MPa、6.7MPa、6.8MPa、6.9MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.1MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、8.9MPa、9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa、11MPa、12MPa或以上)、温度在182℃～205℃之间(例如，182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃或者以上任何两个数值之间的任何数值)的超临界光气化反应条件下反应。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为5.7MPa，反应温度为182℃。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为6.3MPa，反应温度为182℃。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为6.6MPa，反应温度为182℃。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为6.7MPa，反应温度为182℃。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为6.8MPa，反应温度为182℃。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为6.9MPa，反应温度为182℃。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为8.2MPa，反应温度为182℃。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为9MPa，反应温度为182℃。在某些实施方式中，步骤(b)的反应压力为8.1MPa，反应温度为202℃。
在某些实施方式中，为确保反应物胺和光气的充分反应，两者的反应时间应不少于20分钟，例如为20分钟、21分钟、22分钟、23分钟、24分钟、25分钟、26分钟、27分钟、28分钟、29分钟或者以上任何两个数值之间的任何数值。在某些实施方式中，两者的反应时间应不少于30分钟，例如为30分钟、31分钟、32分钟、33分钟、34分钟、35分钟、36分钟、37分钟、38分钟、39分钟、40分钟或者以上任何两个数值之间的任何数值。
3.步骤(c)
将所述超临界反应器的温度调节至200℃以上，搅拌反应至少2小时。
以戊二胺盐酸盐和光气作为起始反应原料为例，在步骤(c)中主要进行的反应如下所示：
在某些实施方式中，步骤(c)是在压力≥7MPa(例如，7.5MPa、7.6MPa、7.7MPa、7.8MPa、7.9MPa、8MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、8.9MPa、9MPa、9.5MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa、10.8MPa、11MPa、11.5MPa、11.8MPa、12MPa或者以上任何两个数值之间的任何数值)、温度高于或等于200℃(例如，210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或者以上任何两个数值之间的任何数值)的超临界光气化反应条件下反应不少于2小时。在某些实施方式中，步骤(c)中的所述温度不高于240℃。在某些实施方式中，步骤(c)中的所述温度在220℃至240℃之间。
在某些实施方式中，步骤(c)中的所述温度高于步骤(b)中的所述温度。在本发明中，反应物胺与光气的反应分两段进行，即，步骤(b)和步骤(c)。在某些实施方式中，可以通过调节步骤(b)和步骤(c)的反应温度来实现反应的分段进行。例如，第二段(即，步骤(c))的反应温度高于第一段(即，步骤(b))的反应温度。不受任何理论的限制，但是认为这种分段的温度设置具有意想不到的效果，例如，使得酰氯生成反应(即，步骤(b))和酰氯分解反应(即，步骤(c))完全分开进行，步骤(b)充分反应形成中间产物有利于提高收率，避免了目标产品和中间产物之间的副反应，使得整个反应选择性更高，杂质少、收率高，反应更彻底。而且，分段进行反应也可以更为精确地控制和调节各种反应条件。
在某些实施方式中，步骤(c)中不使用有机溶剂。
在某些实施方式中，步骤(c)中所述反应的时间不少于2小时，例如可为2.1小时、2.2小时、2.3小时、2.4小时、2.5小时、2.6小时、2.7小时、2.8小时、2.9小时或者以上任何两个数值之间的任何数值。在某些实施方式中，步骤(c)中所述反应的时间不少于3小时，例如3.1小时、3.2小时、3.3小时、3.4小时、3.5小时、3.6小时、3.7小时、3.8小时、3.9小时或者以上任何两个数值之间的任何数值。在某些实施方式中，步骤(c)中所述反应的时间不少于4小时，例如4.2小时、4.5小时、4.7小时、5小时、5.5小时或者6小时等更长的反应时间。
4.步骤(d)
在某些实施方式中，本申请的制备方法还包括步骤(d)收集产物。
在某些实施方式中，本申请的步骤(d)包括如下子步骤：
1)将所述超临界反应器降温至-5～5℃，通过分离塔分离氯化氢和光气，其中所述氯化氢从所述分离塔的顶部溢出，经去尾气处理单元进行精制，形成副产物盐酸；所述光气则被分离在所述超临界反应器中；
2)将所述超临界反应器升温，回收光气，精馏其中的剩余物，回收的光气与子步骤1)中分离的光气合并，循环利用，形成步骤(a)中所述的光气料流；
3)从精制塔中收集异氰酸酯，并除去重组分副产物。
以图1为例，在子步骤1)中，将超临界反应器01降温至-5～5℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔02分离氯化氢和光气，其中所述氯化氢从所述分离塔的顶部溢出，经去尾气处理单元进行精制，形成副产物盐酸；光气则被分离在超临界反应器01。
以图1为例，在子步骤2)中，在常压条件下将超临界反应器01升温至40～70℃(例如，40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或以上任何两个数值之间的任何数值或范围)，回收光气，精馏其中的剩余物，回收的光气与子步骤1)中分离的光气合并，循环利用，形成步骤(a)中所述的光气料流。不受任何理论的限制，但是认为常压条件下温度为40～70℃时更有利于回收光气。
如前所述，为了确保异氰酸酯的收率，在异氰酸酯的制备过程中往往需要投入大量过量的光气，从而减少副产物的产生。因此，循环利用各个反应容器中的光气可以达到重复利用光气、降低生产成本的目的。
以图1为例，在子步骤3)中，在3-5mmHg(例如，3mmHg、3.5mmHg、4mmHg、4.5mmHg、5mmHg或以上任何两个数值之间的任何数值或范围)压力下使所述超临界反应器继续升温至100-140℃(例如，110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或以上任何两个数值之间的任何数值或范围)，从产品精制塔04中收集异氰酸酯，并除去重组分副产物。重组分副产物包括选自下组的物质：焦油、PDI聚合物、副产物脲及其任何组合。具体地，从产品精制塔04的顶部收集目标产品异氰酸酯，重组分副产物则从产品精制塔04的底部除去。在某些实施方式中，子步骤3)中的产物收集温度为170℃以下(例如，160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃或以上任何两个数值之间的数值)，优选为80-150℃，更优选为110-140℃。
当反应物胺为胺盐时，本申请中异氰酸酯的制备方法和常规的气相或液相光气化工艺相比，避免了将胺盐转化为胺的步骤；和现有的成盐光气化工艺相比，本申请中使用的超临界状态的光气既可以作为反应物胺的溶剂，又作为反应的起始物，避免了使用大量的溶剂。此外，使用本申请的方法制备异氰酸酯的过程中，酰氯生成反应和酰氯分解反应完全分开进行，避免了目标产品和中间品之间的副反应，使得整个反应选择性更高，杂质少、收率高，反应更彻底。
以上为本申请的概述，可能有简化、概括和省略细节的情况，因此本领域的技术人员应该认识到，该部分仅是示例说明性的，而非旨在以任何方式限定本申请范围。本概述部分既非旨在确定所要求保护主题的关键特征或必要特征，也非旨在用作为确定所要求保护主题的范围的辅助手段。
实施例
为了可以更充分地理解本发明，示出了以下实施例。应当理解，这些实施例仅出于说明性目的，而不以任何方式解释为是限制性的。
实施例中提到的一些名词缩写如表1所示。
表1：名词缩写
英文缩写 中文名称
PDI 五亚甲基二异氰酸酯
PDA 戊二胺
以下各个实施例中使用的物料比、反应条件以及最终收率等的总结如表2所示。
表2：各个实施例中使用的物料比、反应条件及结果小结
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以下分别详细描述各个实施例的步骤及结果。
实施例1A：PDA盐酸盐制备PDI
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃(光气超临界温度)，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为6.6MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为9.5MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为85.6％。随后开始精馏产品，收集得1390.6g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.6％，收率为90.3％。
实施例1B：PDA盐酸盐制备PDI(不均质剪切)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内不安装均质装置。
开启搅拌，加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃(光气超临界温度)，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为6.3MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为9MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为55.4％。随后开始精馏产品，收集得866.8g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.2％，收率为56.2％。
实施例1C：PDA盐酸盐制备PDI(反应一温度202℃)
将1750g(10m0l)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0C搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至202℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达202℃，记录压力为8.1MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为9.6MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为82.9％。随后开始精馏产品，收集得1361.4g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.5％，收率为88.4％。
实施例1D：PDA盐酸盐制备PDI(反应一温度162℃)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至162℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达162℃，记录压力为5.1MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为9.6MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为54.6％。随后开始精馏产品，收集得773.5g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.3％，收率为50.2％。
实施例1E：PDA盐酸盐制备PDI(反应一温度172℃)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至172℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达172℃，记录压力为6.1MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为9.7MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为55.4％。随后开始精馏产品，收集得785.0g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.2％，收率为50.9％。
实施例1F：PDA盐酸盐制备PDI(反应一保温10min)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为6.9MPa，在该条件下保温10min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为9.6MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为69.4％。随后开始精馏产品，收集得1139.8g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.6％，收率为74.2％。
实施例1G：PDA盐酸盐制备PDI(反应一保温30min)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为6.8MPa，在该条件下保温30min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为9.6MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为85.2％。随后开始精馏产品，收集得1388.7g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.6％，收率为90.4％。
实施例1H：PDA盐酸盐制备PDI(反应二温度200℃)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为6.7MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至200℃，保温3h，记录压力为8.8MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为80.2％。随后开始精馏产品，收集得1298.3g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.7％，收率为84.6％。
实施例1I：PDA盐酸盐制备PDI(反应二温度240℃)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0C搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为6.7MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至240℃，保温3h，记录压力为11.0MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为72.2％。随后开始精馏产品，收集得1103.4g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.7％，收率为71.9％。
实施例1J：PDA盐酸盐制备PDI(反应二保温时间2h)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为6.9MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温2h，记录压力为9.5MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为82.3％。随后开始精馏产品，收集得1310.5g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.6％，收率为85.4％。
实施例1K：PDA盐酸盐制备PDI(反应二保温时间4h)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与11870g(120mol)液态光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为6.7MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温4h，记录压力为9.8MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为83.4％。随后开始精馏产品，收集得1379.4g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.6％，收率为89.8％。
实施例1L：PDA盐酸盐制备PDI(PDA盐酸盐∶光气＝1∶10摩尔比)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与9900g(100mol)光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃(光气超临界温度)，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为5.7MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为7.9MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为79.0％。随后开始精馏产品，收集得1302.6g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.6％，收率为84.8％。
实施例1M：PDA盐酸盐制备PDI(PDA盐酸盐∶光气＝1∶16摩尔比)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与15840g(160mol)光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃(光气超临界温度)，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为8.2MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为10.8MPa。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为84.6％。随后开始精馏产品，收集得1388.7g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.6％，收率为90.4％。
实施例1N：PDA盐酸盐制备PDI(PDA盐酸盐∶光气＝1∶20摩尔比)
将1750g(10mol)PDA盐酸盐与19800g(200mol)光气于0℃搅拌混合均匀，送入100L高压釜中(超临界反应器)，高压釜内置均质装置。
开启搅拌同时开启内置均质泵，剪切混匀后加热100L高压釜，使釜内温度缓慢升至182℃(光气超临界温度)，观察压力，小于12MPa则继续后续操作，如大于12MPa则停止加热，当温度到达182℃，记录压力为9.0MPa，在该条件下保温20min。
缓慢升温至220℃，保温3h，记录压力为11.8MPa，压力过高，有风险。
将高压釜降温至0℃，缓慢泄压，通过HCl/光气分离塔分离出氯化氢(去尾气处理单元并被吸收成副产盐酸)，光气则回流至高压釜，泄压完毕，高压釜缓慢由0℃开始升温，先回收光气，釜内PDI粗品通过GC分析含量为85.0％。随后开始精馏产品，收集得1386.7g无色透明液体即PDI，纯品含量为99.3％，收率为90.0％。

Claims (38)

1.一种制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将反应物胺料流和光气料流在-5至5℃的温度下进行混合，得到反应物胺和光气的混合物，所述反应物胺料流和所述光气料流混合后经均质泵剪切乳化均匀；
(b)将步骤(a)得到的混合物的温度调节为182℃～205℃，使得所述光气处于超临界状态，在超临界反应器中进行反应20分钟至40分钟；
(c)将所述超临界反应器的温度调节至200℃至240℃，搅拌反应2小时至6小时；
其中，所述反应物胺的结构式为R(NH2)n，其中n为2，R为具有2-10个碳原子的脂肪族亚烃基或3-10个碳原子的芳香族亚烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤(d)收集产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(d)包括：
1)将所述超临界反应器降温至-5～5℃，通过分离塔分离氯化氢和光气，其中所述氯化氢从所述分离塔的顶部溢出，经去尾气处理单元进行精制，形成副产物盐酸；所述光气则被分离在所述超临界反应器中；
2)将所述超临界反应器升温，回收光气，精馏其中的剩余物，回收的光气与子步骤1)中分离的光气合并，循环利用，形成步骤(a)中所述的光气料流；
3)从精制塔中收集异氰酸酯，并除去重组分副产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，子步骤2)中，所述升温为常压升温至40～70℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，子步骤3)中，将所述超临界反应器在3-5mmHg压力下继续升温至100～140℃，于精制塔中收集异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)在步骤(b)和步骤(c)之前进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，将所述反应物胺料流和所述光气料流引入超临界反应器中进行所述混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述反应物胺料流和所述光气料流混合后经剪切乳化形成悬浮颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述超临界反应器中进行所述剪切乳化。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述悬浮颗粒的直径小于或等于100μm。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述悬浮颗粒的直径小于或等于50μm。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述悬浮颗粒的直径小于或等于20μm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过控制所述均质泵的扬程、转速、扭矩、吸力和/或剪切均质时间实现所述剪切乳化均匀。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将所述均质泵的循环输出体积控制在大于或等于所述超临界反应器内持液量的10倍体积。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的所述光气料流基于所述反应物胺料流的氨基计是化学计算过量的。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的所述光气料流和反应物胺料流进料的摩尔量之比为7:1至15:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的所述光气料流和反应物胺料流进料的摩尔量之比为12:1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的所述光气料流以液态的形式存在。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)是在压力≥5.674MPa、温度为182℃的超临界光气化反应条件下反应20分钟至40分钟。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)是在压力≥7MPa、温度高于或等于200℃的超临界光气化反应条件下反应2小时至6小时。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述反应的时间为3小时至6小时。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的所述温度高于步骤(b)中的所述温度。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的所述温度为220℃～240℃。
24.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)的产物收集温度为170℃以下。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)的产物收集温度为80-150℃。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)的产物收集温度为110-140℃。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中均不使用有机溶剂。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯是二异氰酸酯。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为戊二异氰酸酯、己二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为PDI、HDI、IPDI或HTDI。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物胺的结构式为R(NH2)n，其中n为2，并且R为具有3-10个碳原子的直链或环状脂肪族亚烃基。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应物胺以游离态的形式存在。
35.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应物胺以胺盐的形式存在。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述胺盐选自下组：盐酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐和碳酸盐。
37.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应物胺选自下组中的一种或多种：戊二胺、己二胺、1,4-二氨基丁烷、1,8-二氨基辛烷、对苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、1,5-萘二胺、间环己基二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、反式-1,4-环己二胺。
38.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应物胺选自下组：PDA、PDA盐酸盐、HDA、HDA盐酸盐、IPDA、IPDA盐酸盐、HTDA和HTDA盐酸盐。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1173890A (en) * 1968-02-28 1969-12-10 Gnii Pi Azotnoj Process for the Production of Organic Isocyanates
US6307096B1 (en) * 1999-12-28 2001-10-23 Bayer Corporation Method for making aliphatic diisocyanates
CN101429138A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 宁波万华聚氨酯有限公司 一种在气相中制备异氰酸酯的方法
CN101528678A (zh) * 2006-10-26 2009-09-09 巴斯夫欧洲公司 制备异氰酸酯的方法
CN101805272A (zh) * 2010-04-21 2010-08-18 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种通过界面光气化反应制备异氰酸酯的方法
CN102256698A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 法国普达公司 活塞反应器在实施光气化方法中的应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1173890A (en) * 1968-02-28 1969-12-10 Gnii Pi Azotnoj Process for the Production of Organic Isocyanates
US6307096B1 (en) * 1999-12-28 2001-10-23 Bayer Corporation Method for making aliphatic diisocyanates
CN101528678A (zh) * 2006-10-26 2009-09-09 巴斯夫欧洲公司 制备异氰酸酯的方法
CN101429138A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 宁波万华聚氨酯有限公司 一种在气相中制备异氰酸酯的方法
CN102256698A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 法国普达公司 活塞反应器在实施光气化方法中的应用
CN101805272A (zh) * 2010-04-21 2010-08-18 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种通过界面光气化反应制备异氰酸酯的方法

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