JP4031550B2 - カルバミン酸エステルを熱分解する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相中にてカルバミン酸エステルを対応するイソシアネートとヒドロキシル成分とに熱分解する方法に関するものである。該方法では、反応がカラムのストリッピング帯域において反応精留として進行し、不活性高沸点溶剤が緩衝液として作用して反応をカラムの蒸発器領域から遠ざける。
【０００２】
【従来の技術】
カルバミン酸エステルのイソシアネートへの分解が気相または液相あるいは流動床にて行えることは公知である（例えば、欧州特許出願公開明細書第２８，７２４号、同第１００，０４７号、同第１２６，２９９号、同第１２６，３００号、同第１４３，１２０号、同第２６１，６０４号、同第４４９，１１０号、米国特許発明明細書第３，７３４，９４１号及び同第３，８７０，７３９号参照）。
気相での分解は高温プロセスであり、通常、２５ミリバール未満の減圧下、３００℃を越える温度にて行われる。プロセス技術のコスト、出発物質と生成物の熱負荷及びカルバミン酸エステルのガス化、並びに金属表面の触媒効果等（これらのうち一部は説明されていないが）、気相中での分解には液相中での分解に比べて欠点が多い。特に、高分子量副生物を除去する問題が解決されていないため、該高分子量副生物の堆積により蒸発器領域に閉塞が起こる虞がある。
流動床における分解は、例えば欧州特許出願公開明細書第７８，００５号に記載されている。この方法は高エネルギーを要し、工業的に実施するには困難を伴うことが予想されるため、さらなる開発が必要であり、該方法の工業規模での利用を予測することは目下不可能である。
【０００３】
気相分解に比べて、液相分解は３００℃未満の低い反応温度にて行うことができるが、反応生成物を迅速に分離しなければならない。これには、１）イソシアネート成分とヒドロキシル成分が再び反応してカルバミン酸を生成するのを防ぎ（即ち、再反応を防止し）、２）使用装置中に堆積する樹脂状副生物の形成を抑制あるいは防止するという二つの理由がある。反応温度は、触媒を添加することにより低下させることができる。高分子量副生物は、不活性溶剤で希釈することによりその形成を抑えることが可能である。溶剤は、この副生物を系から除去する作用をも果たす。触媒の不利な効果は、二次反応が起こり易くなり、生成物が汚染され易くなることである。以下に記載する方法は、該方法を行う反応器の種類をその特徴とするものであり、例えば、攪拌型反応器または薄膜反応器、カラムを備えた反応器、及び反応カラムが使用される。さらに、分解反応時に溶剤を用いてもあるいは用いなくてもよい点も特徴的である。
触媒を用いる溶剤フリーの分解反応では、カラムを備えた反応器を使用することが知られている（欧州特許出願公開明細書第５２４，５５４号参照）。この方法の基盤となる特別設計の反応器は、ガス含有量が５０体積％を越える二相混合物内での分解を可能にするものである。この反応器内で精留を行うことにより、還流凝縮器を用いて達成されるような再反応を伴わない分離が可能になる。この反応器に予想される欠点は、特に一定の負荷状況から外れる場合に、全体として大容量を要し、乾燥加熱表面領域が広がる虞があることである。反応は加熱表面領域で直接起こり、該領域は、急激に温度が変化し、滞留時間も一定しない領域である。
【０００４】
欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６号にも分解カラムが記載されており、該明細書は、分解反応器の役割を果たす蒸留カラム内で、触媒を用いずに高沸点溶剤の存在下にて行う分解に関するものである。分解物は還流凝縮器により互いに分離され、カルバミン酸エステルはカラムの底部帯域に供給される。アルコール−粗イソシアネート間の分離は充分ではない。
さらに、欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６号に記載の方法における分解の大半は、カラムの底部で起こる。蒸留カラムに比べて温度が高く滞留時間が長いため、カラムの底部が完全な反応に有利な条件を与えるとしても、この方法では分解を完結させることは不可能である。カラムの底部において副生物どうしが反応してしまうため、固形物の堆積や収率の低下を招き、後続の後処理が困難になる。副生物から形成された固体堆積物により装置の操作寿命が著しく短くなることは公知である。
原理的には、液相中では反応生成物の高熱負荷が低減されるため、液相中でカルバミン酸エステルを分解する公知の方法は気相分解法に比べ有利である。溶剤を用いずに液相中で分解を行う場合では、極度の吸熱分解工程へエネルギーを注意深く供給し、かつ熱に敏感な分解物を「高温」帯域から速やかに除去するのは非常に困難である。上記方法の欠点の一つは、分解反応が主に加熱反応器内あるいは分解カラムの蒸発器領域にて起こることである。堆積物は、特に溶剤を用いない場合に、加熱表面上に主に形成される。溶剤を用いない方法の別の欠点は、カラム底部での滞留時間の短縮と副生物の排出に要する流出速度が速くなければならないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不活性溶剤を用いてカルバミン酸エステルを連続分解し、同時に分解物を出発物質から連続的かつ迅速に分離し、分解物を互いに分離する方法（反応精留）を提供することである。該方法は、重合体堆積物の形成により操作が妨げられることなく、工業規模においても経済的な操作が可能であり、高い空時収量が得られるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、カラムのストリッピング帯域において反応精留の形態で分解反応を行い、向流原理により反応生成物を出発物質から迅速かつ効果的に分離することにより達成される。適切な高沸点溶剤を用いることにより、蒸発器領域における反応の進行が防止され、熱エネルギーは、該溶剤が蒸発及び凝縮することにより、蒸発器から反応またはストリッピング帯域へと移行する。二つの生成物流のうちの一方を副流として回収し、還流分離器により最適プロフィルを達成させることが可能である。
驚くべきことに、カルバミン酸エステルが蒸発器の加熱表面と接触することなく、精留カラムおいて高空時収量でカルバミン酸エステルを直接分解できることが見出された。これにより、装置の操業時間を長くすることが可能である。ドイツ特許出願公開明細書第４，２３１，４１７号に記載のカラム及び欧州特許出願公開明細書第０，５２４，５５４号に記載の反応器とは対照的に、底部の内容物をゆっくり除去するだけでよく、これは、この領域ではカルバミン酸エステル、分解物あるいは副生物のいずれも検出されないからである。ドイツ特許出願公開明細書第４，２３１，４１７号とは対照的に、反応帯域における沸騰液体の滞留時間は可能な限り短くする必要はなく、分解の速度論から外れなければよい。
【０００７】
本発明は、カルバミン酸エステルをイソシアネート及びヒドロキシル化合物へ熱分解する方法に関するものであり、
ａ）カルバミン酸エステルを、任意に溶解状態で、エステルの融点より高い温度にて、蒸発器帯域、反応／ストリッピング帯域、中間帯域、濃縮帯域、及び液体分離器と凝縮器を備えた頂部帯域を有する反応精留装置の注入口へ導入し〔該カラムは中間帯域に注入口を有し、蒸発器帯域に排出口を有し、液体分離器に排出口を有し、中間帯域と濃縮帯域の間に排出口（前記注入口）を有するものである〕、
ｂ）カラムの反応／ストリッピング帯域において、カルバミン酸エステルの溶剤となる高沸点化合物の存在下、１５０〜４００℃の温度にてカルバミン酸エステルを熱分解し（該高沸点化合物は、カルバミン酸エステル及び分解反応の生成物に対して実質的に不活性であり、かつ熱エネルギーを蒸発器からカラムの反応／ストリッピング帯域へ移送するものである）、
ｃ）分解反応の生成物を、少なくとも９５重量％のアルコールからなるフラクションと、濃縮帯域で使用されるカルバミン酸エステルの少なくとも９０重量％に相当するイソシアネートフラクションに分離し、
ｄ）蒸発器帯域の圧力を２〜１０００ミリバール、温度を１５０〜４００℃に維持することにより、蒸発器帯域において溶剤をその沸点より高い温度に維持し、
ｅ）適切なバッフルにより、滞留時間、質量、及び反応／ストリッピング帯域と中間帯域での熱伝達を調整して、カルバミン酸エステルをこれらの帯域中で分解させ、
ｆ）ヒドロキシル化合物を頂部帯域の液体分離器から除去し、イソシアネート成分を中間帯域と濃縮帯域の間の排出口から除去し、
ｇ）装置へ供給された高沸点化合物の量にほぼ相当する量の、不純物を含んでいてもよい高沸点化合物を、蒸発器帯域の排出口から除去する
ことからなるものである。
【０００８】
本発明の方法を行う場合には、イソシアネートに富むフラクションを副流として回収し、蒸留により精製することができる。部分分解されたカルバミン酸エステルを含む蒸留カラムの底部残渣は、全部または一部をリサイクルして分解カラムに供給するか及び／または循環工程中のウレタン合成段階へ供給することができる。
本発明の方法では、底部排出物を蒸留することも可能である。実質的に溶剤である低沸点フラクションを原料として分解カラムへリサイクルすることもできる。
反応器内の原料に予め大量の副生物が含まれているかあるいは溶剤が副生物の形成を促進する傾向を示す場合には、排出速度を速くするだけでよい。
【０００９】
本発明の方法によれば、ストリッピング帯域においても、副生物を最小限に抑えて、カルバミン酸エステルを実質的に完全に分解させることができる。その結果、収量の低下を防ぎ、副生物が減少するため後続の後処理を大幅に簡略化することが可能であり、また、分解反応生成物がカラムの底部に含まれることがなくなるため、二次反応と底部における固体堆積物の生成を防ぐことが可能であり、装置の寿命が顕著に延びるという効果がもたらされる。
場合によっては、ホールドアップが低くかつ滞留時間が短くても、プレートカラムよりも充填カラムの方が分解の進行に有利な場合もある。
本発明に対しては、反応が不活性溶剤の存在下にて精留反応として進行することが必須である。蒸発器から発生した溶剤蒸気を凝縮させることにより、吸熱分解反応と反応／ストリッピング帯域での反応生成物の部分蒸発に要するエネルギーが生み出される。好ましくは不活性溶剤は狭い沸点範囲と高い熱安定性を有するものでなければならないため、純粋物質が好適である。
【００１０】
本発明の方法にて使用すべきカルバミン酸エステルは、一般式
【化１】
Ｒ¹(ＮＨＣＯＯＲ²)_n
（式中、Ｒ¹ は合計で約４〜１２個の炭素原子と任意に不活性な置換基を有する脂肪族炭化水素基、合計で約６〜１５個の炭素原子と任意に不活性な置換基を有する脂環式炭化水素基、合計で約７〜１０個の炭素原子と任意に不活性な置換基を有する芳香脂肪族炭化水素基、並びに合計で約６〜１５個の炭素原子と任意に不活性な置換基を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ² は約１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、約５〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または約６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｎは２〜５の整数である）
に相当する化合物である。
【００１１】
本発明の方法に好適なカルバミン酸エステルは、上記式中、
Ｒ¹ が、合計で４〜１２個、さらに好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、キシリレン基あるいは合計で６〜１５個の炭素原子と任意にメチル置換基及び／またはメチレン架橋を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｒ² が、１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、あるいはフェニル基であり、
ｎが２〜４の整数である
ものである。
【００１２】
本発明の方法に特に好適なカルバミン酸エステルは、一般式
【化２】
Ｒ¹(ＮＨＣＯＯＲ²)₂
（式中、Ｒ¹ は１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたは１，５−ジイソシアナトナフタレンのイソシアネート基を架橋する炭化水素基であり、
Ｒ² はＣ_1-4 アルキル基である）
に相当するものである。
【００１３】
適切なカルバミン酸エステルの例は、１−（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（ブトキシカルボニル−アミノメチル）−シクロヘキサン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１−メチル−２，４−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，１０−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１２−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，１２−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−ドデカン、１，３−ビス−（エトキシカルボニルアミノアミノメチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−〔（メトキシカルボニルアミノ）−メチル〕−ベンゼン、１，３，６−トリス−（メトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、１，３，６−トリス−（フェノキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、１，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ−ブタン、１，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−シクロヘキサン、１，５−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ナフタレン、１，６−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、１，６−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、１，６−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、１，５−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ペンタン、１，６−ビス−（メトキシメチルカルボニルアミノ）−ヘキサン、１，８−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−オクタン、１，８−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルアミノメチル）−オクタン、２，２’−ビス（４−プロポキシカルボニルアミノフェニル）−プロパン、２，４’−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−シクロヘキサン、４，４’−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジシクロヘキサンメタン、２，４’−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ビフェニル、４，４’−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２’−ジシクロヘキシルプロパン、４，４’−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、及び４，４’−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンである。
【００１４】
「ブトキシ基」とは、イソ−及びｎ−ブトキシ基のことである。
適切な溶剤には、ジベンジルトルエン、部分水素化テルフェニル、フェノキシビフェニル及びこれらの混合物が含まれる。
分解物は蒸気状態で生成するため、液相反応から直接除去される。多官能性カルバミン酸エステルを分解する際には、部分分解中間生成物が原料と副流排出口との間の領域で堆積することがある。該堆積物は、反応帯域へリサイクルし、完全に分解させることが可能である。ヒドロキシル成分とイソシアネート成分との分離は、該副流排出口の上方にあるカラムの濃縮帯域で行われる。液体のホールドアップは、可能な限り短くして分解成分の再反応を防がなければならない。
本発明によれば、カラムの濃縮帯域と中間帯域は、カラムの反応／ストリッピング帯域に比べて、９００ミリバールまで減圧した圧力にて操作することができる。圧力差の程度は、カラムの底部帯域における圧力に依存する。圧力差は、濃縮帯域と中間帯域とを別の装置内に配置し、前記帯域をカラムの他の帯域から隔離することにより得ることができる。
さらに、濃縮帯域の圧力のみを減じて、分解物が再反応してカルバミン酸エステルを生成する可能性を減らすことも可能である。濃縮帯域の圧力を減ずることにより、温度が低下し、再反応の進行がより緩やかになる。
【００１５】
装置としては、反応／ストリッピング帯域での滞留時間が十分長く、濃縮帯域での滞留時間がより短い精留カラムが適切である。ストリッピング帯域での滞留時間は、分解の速度論と物質移動に合致しなければならず、存在する物質に強く影響されるものである。滞留時間は、１〜１０００分、好ましくは５〜２００分であり、ストリッピング帯域での液体ホールドアップと液相原料の体積流量との比として定義される。そのため、圧力損失が低く、ホールドアップの高い充填材が好適であり、好ましくは該充填材を沸点範囲の狭い溶剤と組み合わせる。この方法では、カラムの反応帯域全体にわたってほぼ一定の温度を達成することが可能であり、該温度は、実際の絶対圧力に応じて自由に選択することができる。反応帯域における温度は、好ましくは、１）反応が充分迅速に進行し、かつ２）リサイクル不可能な副生物の形成が全く起こらないかあるいはごくわずかしか起こらないように選択する。
カラムは、その頂部に還流を有し、液相を部分的にあるいは完全に除去するための少なくとも１個の副流排出口と底部排出口を有する。
通常の蒸発器は全てカラム用の蒸発器として適切である。操作を継続させるためには、加熱表面を充分に濡らし、万遍なくフラッシュさせなければならない。泡鐘基材(bubble cap bases)、網目プレート、あるいは均一またはランダム充填材を、カラムの中間部、ストリッピング帯域及び濃縮帯域でのバッフルとすることも可能である。均一充填材が好適である。
【００１６】
欧州特許出願公開明細書第５４，８１７号、同第９２，７３８号及び同第３５５，４４３号に記載の方法のように、分解物は還流凝縮器で分離することもできるが、本発明に従って精留で分離するのが好ましい。
反応器原料は、カルバミン酸エステルと任意に触媒、不活性溶剤及び／またはリサイクルされた副生物からなる。カルバミン酸エステルは、アミン、カルボニル源（炭素の酸化物またはカルボン酸誘導体等、好ましくは尿素、カルバミン酸エステルまたは炭酸ジアルキル）及びヒドロキシル成分から得られる。リサイクル溶剤の全部または一部を任意に直接カラムの底部へ導入することもできる。
分解カラムへ導入される原料流は、主にカルバミン酸形成工程から生成した流れと、任意にａ）高沸点副生物を分解カラムの底部からの排出物より分離する際に得られる副生物含有量の少ない流れ、任意にｂ）イソシアネート精製カラムの底部から得られる部分的に分解されたカルバミン酸エステルを含む底部排出物、任意にｃ）新鮮な溶剤、並びに任意にｄ）精製カラムの頂部から得られる生成物からなる。原料を、カルバミン酸エステルの融点より２５０℃高い温度であるが好ましくは反応温度より５０℃低い温度まで予熱する。原料をストリッピング部の上方からカラムへ導入する。
【００１７】
反応速度を増加させるためには、カルバミン酸エステルの分解を触媒の存在下で行えばよいが、通常は触媒を用いる必要はない。触媒を添加する場合には、好ましくはカルバミン酸エステルの重量に対して１０重量％まで、さらに好ましくは３重量％までの量の触媒を使用する。適切な触媒の例としては、金属、金属酸化物、無機または有機金属化合物、及び酸性添加剤が挙げられる。例えば、米国特許発明明細書第３，９１９，２７９号、同第４，３８８，２４６号、ドイツ特許出願公開明細書第３，２７７，７４８号、同第３，２４８，０１８号、同第３，３１４，７９０号、米国特許発明明細書第４，８７３，３６５号、欧州特許出願公開明細書第３２３，５１４号、同第１２６，２９９号、同第５６６，９２５号及び同第５６８，７８２号に記載されているものが挙げられる。充填材または適切な作用を有するカラム充填表面を用いることにより、方法を不均一に触媒することも可能である。
分解カラムは、２〜１０００ミリバール、好ましくは２０〜２００ミリバールの底部圧力にて操作する。底部温度は１５０〜４００℃、好ましくは２２０〜３００℃である。底部温度は主に溶剤の沸点に依存し、カルバミン酸エステルの二次反応がごくわずかしか起こらないように選択しなければならない。カラム頂部における還流比は、０．２〜２０、好ましくは２〜１０である。副流排出口における還流比は、０〜４０、好ましくは５〜２０である。
【００１８】
底部排出は、完全には不活性でない溶剤の副生物を系から除去するように作用し、カルバミン酸エステルと共に原料流中に含まれる高沸点不純物を除去するようにも作用する。供給または排出すべき溶剤の量は、カラム底部で所定の副生物濃度を維持するのに要する量だけあればよい。欧州特許出願公開明細書第０，５２４，５５４号及びドイツ特許出願公開明細書第４，２３１，４１７号に記載の方法とは対照的に、通常カラムを一回通過させればカルバミン酸エステルが完全に分解されるため、通常、出発物質をリサイクルする必要はない。高沸点不純物は、減圧蒸留、薄膜蒸留及び／または流下膜型蒸留等の公知の方法により、下流装置にて底部排出流から除去することができる。溶剤に富む流れは分解カラムへリサイクルされる。分解カラムからのイソシアネートに富む副流は、続いて精製蒸留工程へ送られる。
精製蒸留工程の底部残渣は、通常原料と混合して分解カラムへ送られる。高分子量副生物の量が多い場合には、底部残渣をウレタン製造段階へ全部または一部リサイクルすることも可能であり、廃棄してもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
０．９１kg／時のヘキサメチレン−ジ−ｎ−ブチルウレタン−１，６（ＨＤＵ−Ｂ）混合物を、０．３kg／時のオルト−フェノキシビフェニル（ＧＣより含有量＞９９％）と共に分解カラムへ連続的に供給した。ＨＤＵ−Ｂとオルト−フェノキシビフェニルはカラムのストリッピング帯域の上方へ供給した。
カラムは、４個の水平に配置されたヒータープラグ差し込み口を有する蒸発器を備えるものである。上記蒸発器の上方には全長８．１m のストリッピング帯域があり、該帯域は直径７０mmの均一充填材と約１５００mlの液体ホールドアップを有するものである。原料注入口はこの反応帯域の上方に位置し、ＨＤＵ−Ｂを１２０℃にて量り入れ、溶剤を１６０℃にて量り入れた。カラムの中間帯域は直径７０mm、有効高さ９９０mmであり、９９０mmの有効高さ全体にわたってクロス充填材で充填されている。この上には副流排出口があり、直径５０mmのクロス充填材の有効長さを有する濃縮帯域がそれに続く。カラムの頂部には、液体分離器と水冷凝縮器が備えられている。カラムは断熱してある。本実施例では、頂部還流比は７であり、副流還流比は１０であった。頂部圧力は８５ミリバールであり、底部温度は２６０℃であった。
液体を０．３kg／時の速度にてカラム底部から排出させた。超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）にて分析したところ、この液体には熱交換媒体のみが含まれていた。ＨＤＵ−Ｂまたはその副生物は検出されなかった（検出限界０．１％）。ＩＲ分析からも同一の結果が得られた。ストリッピング帯域から底部へ排出させた液体もサンプリングし、純粋であることを確認した。ここでも、ＳＦＣまたはＩＲ分析のいずれでも不純物は見つからなかった。
【００２０】
０．４８kg／時の副流には、９８．２重量％のＨＤＩと１．６重量％の式（Ｉ）
【化３】
ＢｕＯＣＯＮＨ−（ＣＨ₂)₆ −ＮＣＯ （Ｉ）
に相当する部分分解生成物、０．１重量％のオルトフェノキシビフェニル及び０．１重量％のＢｕＯＨが含まれていた。０．４３kg／時の頂部排出流の組成は、ＢｕＯＨ９９．５重量％、ＨＤＵ−Ｂ０．２重量％、式（Ｉ）の生成物０．３重量％であった。この試験での収量（カラムの底部及び頂部でのロス分を引いたＨＤＩの最大量）は、９９％を優に超えるものであった。但し、部分分解生成物（Ｉ）は精製カラムから還流を介して回収できるため、副流に含まれる（Ｉ）の量はロス分には入れなかった。頂部生成物をリサイクルすれば、収量をさらに増加させることが可能である。
【００２１】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。

Claims (7)

1. カルバミン酸エステルをイソシアネート及びヒドロキシル化合物へ熱分解する方法であって、
   ａ）カルバミン酸エステルを、任意に溶解状態で、エステルの融点より高い温度にて、蒸発器帯域、反応／ストリッピング帯域、中間帯域、濃縮帯域、及び液体分離器と凝縮器を備えた頂部帯域を有する反応精留装置の注入口へ導入し〔該カラムは、反応／ストリッピング帯域よりも上にある中間帯域に注入口を有し、蒸発器帯域に排出口を有し、液体分離器に排出口を有し、中間帯域と濃縮帯域の間に排出口（該排出口は、注入口よりも上にある）を有するものである〕、
   ｂ）カラムの反応／ストリッピング帯域において、カルバミン酸エステルの溶剤となる高沸点化合物の存在下、１５０〜４００℃の温度にてカルバミン酸エステルを熱分解し（該高沸点化合物は、カルバミン酸エステル及び分解反応の生成物に対して実質的に不活性であり、かつ熱エネルギーを蒸発器からカラムの反応／ストリッピング帯域へ移送するものである）、
   ｃ）分解反応の生成物を、少なくとも９５重量％のアルコールからなるフラクションと、濃縮帯域で使用されるカルバミン酸エステルの少なくとも９０重量％に相当するイソシアネートフラクションに分離し、
   ｄ）蒸発器帯域の圧力を２〜１０００ミリバール、温度を１５０〜４００℃に維持することにより、蒸発器帯域において溶剤をその沸点より高い温度に維持し、
   ｅ）適切なバッフルにより、滞留時間、質量、及び反応／ストリッピング帯域と中間帯域での熱伝達を調整して、カルバミン酸エステルをこれらの帯域中で分解させ、
   ｆ）ヒドロキシル化合物を頂部帯域の液体分離器から除去し、イソシアネート成分を中間帯域と濃縮帯域の間の排出口から除去し、
   ｇ）装置へ供給された高沸点化合物の量にほぼ相当する量の、不純物を含んでいてもよい高沸点化合物を、蒸発器帯域の排出口から除去する
   ことからなる上記方法。
2. イソシアネート成分を蒸留して精製イソシアネート化合物と底部フラクションを回収し、任意に底部フラクションを全部または一部精留装置への注入口へリサイクルすることを含む請求項１記載の方法。
3. 蒸発器帯域の排出口からの排出物を蒸留し、実質的に高沸点化合物溶剤を含有する低沸点フラクションを全部または一部精留装置への注入口へリサイクルすることを含む請求項１記載の方法。
4. 高沸点化合物が、異性体ジベンジルトルエン、部分水素化テルフェニル及びフェノキシビフェニルよりなる群から選択される請求項１記載の方法。
5. 精留装置の濃縮帯域と任意に中間帯域を、反応／ストリッピング帯域の圧力よりも低い圧力にて操作することを含む請求項１記載の方法。
6. 精留装置の濃縮帯域と任意に中間帯域を、別の装置内に配置することを含む請求項５記載の方法。
7. 触媒の存在下にて反応を行うことを含む請求項１記載の方法。