JPH09249633A - カルバミド酸エステルを熱分解するための熱交換媒体 - Google Patents
カルバミド酸エステルを熱分解するための熱交換媒体Info
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- JPH09249633A JPH09249633A JP9076715A JP7671597A JPH09249633A JP H09249633 A JPH09249633 A JP H09249633A JP 9076715 A JP9076715 A JP 9076715A JP 7671597 A JP7671597 A JP 7671597A JP H09249633 A JPH09249633 A JP H09249633A
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- Japan
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- carbamic acid
- acid ester
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分解および精留塔の組合せにてカルバミド酸
エステルを熱分解するための適する溶剤もしくは溶剤混
合物を提供することにある。さらに本発明の課題は、高
沸点溶剤が熱交換媒体として作用するカルバミド酸エス
テルの熱分解法をも提供すること。 【課題手段】 所定の沸点を有する或いは狭い範囲で沸
騰する不活性な熱安定性の高沸点溶剤を、カルバミド酸
エステルの熱分解（ウレタン分解）に際し熱交換媒体と
して使用する。
エステルを熱分解するための適する溶剤もしくは溶剤混
合物を提供することにある。さらに本発明の課題は、高
沸点溶剤が熱交換媒体として作用するカルバミド酸エス
テルの熱分解法をも提供すること。 【課題手段】 所定の沸点を有する或いは狭い範囲で沸
騰する不活性な熱安定性の高沸点溶剤を、カルバミド酸
エステルの熱分解（ウレタン分解）に際し熱交換媒体と
して使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、所定の沸点または
狭い沸騰範囲を有する不活性な熱安定性の高沸点溶剤を
熱交換媒体として使用するカルバミド酸エステルの熱分
解法（ウレタン−分解）に関するものである。
狭い沸騰範囲を有する不活性な熱安定性の高沸点溶剤を
熱交換媒体として使用するカルバミド酸エステルの熱分
解法（ウレタン−分解）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】気相および液相にてイソシアネートを生
成させるカルバミド酸エステルの分解と流動床における
分解との間には区別を設けることができる。気相におけ
る分解はたとえば欧州特許出願公開明細書第２８，７２
４号；欧州特許出願公開明細書第１００，０４７号；欧
州特許出願公開明細書第１２６，２９９号；欧州特許出
願公開明細書第１２６，３００号；欧州特許出願公開明
細書第１４３，１２０号；欧州特許出願公開明細書第２
６１，６０４号；欧州特許出願公開明細書第４４９，１
１０号；米国特許発明明細書第３，７３４，９４１号；
および米国特許発明明細書第３，８７０，７３９号に記
載されている。気相における分解は高温度法であって一
般に＞３００℃の温度にて＜２５ミリバールの減圧下に
行われる。気相分解法の技術の経費、出発物質および生
成物の熱負荷、カルバミド酸エステルの必要な事前蒸
発、およびまだ完全には理解されていない金属表面の触
媒作用は気相分解を液相における分解よりも低い有利性
にする。特に、高分子量の副生成物を搬出する問題が解
決されていないので、沈着物の形成に基づく蒸発器領域
の閉塞という危険性が存在する。流動床における分解は
たとえば欧州特許出願公開明細書第７８，００５号に記
載されている。たとえばこれらの方法は高エネルギー要
求を示し、工業規模での実施が困難と思われる。したが
って工業規模におけるこの種の流動床の使用は、この開
発の中間状態に基づき予想することができない。
成させるカルバミド酸エステルの分解と流動床における
分解との間には区別を設けることができる。気相におけ
る分解はたとえば欧州特許出願公開明細書第２８，７２
４号；欧州特許出願公開明細書第１００，０４７号；欧
州特許出願公開明細書第１２６，２９９号；欧州特許出
願公開明細書第１２６，３００号；欧州特許出願公開明
細書第１４３，１２０号；欧州特許出願公開明細書第２
６１，６０４号；欧州特許出願公開明細書第４４９，１
１０号；米国特許発明明細書第３，７３４，９４１号；
および米国特許発明明細書第３，８７０，７３９号に記
載されている。気相における分解は高温度法であって一
般に＞３００℃の温度にて＜２５ミリバールの減圧下に
行われる。気相分解法の技術の経費、出発物質および生
成物の熱負荷、カルバミド酸エステルの必要な事前蒸
発、およびまだ完全には理解されていない金属表面の触
媒作用は気相分解を液相における分解よりも低い有利性
にする。特に、高分子量の副生成物を搬出する問題が解
決されていないので、沈着物の形成に基づく蒸発器領域
の閉塞という危険性が存在する。流動床における分解は
たとえば欧州特許出願公開明細書第７８，００５号に記
載されている。たとえばこれらの方法は高エネルギー要
求を示し、工業規模での実施が困難と思われる。したが
って工業規模におけるこの種の流動床の使用は、この開
発の中間状態に基づき予想することができない。
【０００３】気相分解と比較し、液相における分解はよ
り低い反応温度（すなわち温度＜３００℃）にて行うこ
とができる。しかしながら、イソシアネートとヒドロキ
シル成分とが逆反応してカルバミド酸エステルを生成す
るのを防止し、さらに使用装置に沈着物を形成しうる樹
脂状副生物の生成を減少もしくは防止するには、反応生
成物の迅速な分離を必要とする。高分子量副生成物の形
成は、不活性溶剤での希釈により減少させることができ
る。溶剤はこれら副生物成分を装置から搬出する。公知
方法の多くは、用いる種類の反応器により区別すること
ができる。欧州特許出願公開明細書第３５５，４４３号
に開示された方法では撹拌反応器を使用する。欧州特許
出願公開明細書第６１，０１３号、欧州特許出願公開明
細書第９２，７３８号および欧州特許出願公開明細書第
３９６，９７７号に記載された方法では薄膜状もしくは
チューブ状反応器を使用する。欧州特許発明明細書第３
２３，５１４号および欧州特許出願公開明細書第５２
４，５５４号に教示された方法では塔を取付けた反応器
を使用する。欧州特許出願公開明細書第５６８，７８２
号に開示された方法では分解および精留塔の組合せを使
用する。欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６号に
記載された方法では反応塔を使用する。これら公知分解
法の他の明確な特徴は、分解反応の際の溶剤の存在もし
くは不存在である。
り低い反応温度（すなわち温度＜３００℃）にて行うこ
とができる。しかしながら、イソシアネートとヒドロキ
シル成分とが逆反応してカルバミド酸エステルを生成す
るのを防止し、さらに使用装置に沈着物を形成しうる樹
脂状副生物の生成を減少もしくは防止するには、反応生
成物の迅速な分離を必要とする。高分子量副生成物の形
成は、不活性溶剤での希釈により減少させることができ
る。溶剤はこれら副生物成分を装置から搬出する。公知
方法の多くは、用いる種類の反応器により区別すること
ができる。欧州特許出願公開明細書第３５５，４４３号
に開示された方法では撹拌反応器を使用する。欧州特許
出願公開明細書第６１，０１３号、欧州特許出願公開明
細書第９２，７３８号および欧州特許出願公開明細書第
３９６，９７７号に記載された方法では薄膜状もしくは
チューブ状反応器を使用する。欧州特許発明明細書第３
２３，５１４号および欧州特許出願公開明細書第５２
４，５５４号に教示された方法では塔を取付けた反応器
を使用する。欧州特許出願公開明細書第５６８，７８２
号に開示された方法では分解および精留塔の組合せを使
用する。欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６号に
記載された方法では反応塔を使用する。これら公知分解
法の他の明確な特徴は、分解反応の際の溶剤の存在もし
くは不存在である。
【０００４】溶剤フリーの分解が欧州特許出願公開明細
書第３５５，４４３号、欧州特許出願公開明細書第５６
８，７８２号、欧州特許出願公開明細書第９６６，９２
５号および欧州特許出願公開明細書第５２４，５５４号
に記載されている。この種の方法の１つの欠点は、塔底
部（すなわち蒸発器内）にて分解が進行することであ
る。この加熱領域にて、苛酷な温度勾配に基づき副生物
形成という危険性が生ずる。これら副生物を除去するに
は、高比率（１５〜２５重量％）の反応器充填物を搬出
せねばならない。さもないと、反応器の閉塞をもたらし
うるケーキ化した沈着物が生じうる。ケーキ化した沈着
物の問題は溶剤の添加により抑制される（欧州特許出願
公開明細書第６１，１０３号、欧州特許出願公開明細書
第９２，７３８号、欧州特許出願公開明細書第３２３，
５１４号および欧州特許出願公開明細書第５４２，１０
６号）。分解を分解と精留塔との組合せのストリッピン
グ部分にて行えば最良の収率が得られる。この種の装置
において、分解反応は適する高沸点溶剤を用いて蒸発器
領域で進行しないよう防止される。この溶剤は熱エネル
ギーを蒸発器から反応領域まで蒸発および凝縮によって
伝達する。カルバミド酸エステルの分解は、カルバミド
酸エステルが蒸発器の加熱表面と接触しないよう分解お
よび精留塔にて行うことができる。装置はこのようにし
て長時間にわたり操作することができる。ドイツ特許出
願公開明細書第４，２３１，４１７号および欧州特許出
願公開明細書第０，５２４，５５４号に記載された塔と
は異なり、塔底部含有物の僅か外方向への移動のみが必
要である。これはカルバミド酸エステル、分解生成物ま
たは副生物が塔底部にて分析上検出しえないからであ
る。
書第３５５，４４３号、欧州特許出願公開明細書第５６
８，７８２号、欧州特許出願公開明細書第９６６，９２
５号および欧州特許出願公開明細書第５２４，５５４号
に記載されている。この種の方法の１つの欠点は、塔底
部（すなわち蒸発器内）にて分解が進行することであ
る。この加熱領域にて、苛酷な温度勾配に基づき副生物
形成という危険性が生ずる。これら副生物を除去するに
は、高比率（１５〜２５重量％）の反応器充填物を搬出
せねばならない。さもないと、反応器の閉塞をもたらし
うるケーキ化した沈着物が生じうる。ケーキ化した沈着
物の問題は溶剤の添加により抑制される（欧州特許出願
公開明細書第６１，１０３号、欧州特許出願公開明細書
第９２，７３８号、欧州特許出願公開明細書第３２３，
５１４号および欧州特許出願公開明細書第５４２，１０
６号）。分解を分解と精留塔との組合せのストリッピン
グ部分にて行えば最良の収率が得られる。この種の装置
において、分解反応は適する高沸点溶剤を用いて蒸発器
領域で進行しないよう防止される。この溶剤は熱エネル
ギーを蒸発器から反応領域まで蒸発および凝縮によって
伝達する。カルバミド酸エステルの分解は、カルバミド
酸エステルが蒸発器の加熱表面と接触しないよう分解お
よび精留塔にて行うことができる。装置はこのようにし
て長時間にわたり操作することができる。ドイツ特許出
願公開明細書第４，２３１，４１７号および欧州特許出
願公開明細書第０，５２４，５５４号に記載された塔と
は異なり、塔底部含有物の僅か外方向への移動のみが必
要である。これはカルバミド酸エステル、分解生成物ま
たは副生物が塔底部にて分析上検出しえないからであ
る。
【０００５】この方法は、塔の蒸留部分にてカルバミド
酸エステルの完全な分解（副生物を含まない）を達成す
ることができる。したがって収率低下が防止されると共
に、その後の仕上処理が著しく単純化される。反応性生
成物が全く塔底部に達しないので、塔底部における副反
応およびケーキ化沈着物が防止される。装置の使用寿命
も明かに長期化する。本発明の方法に使用すべきカルバ
ミド酸エステルは、一般式Ｒ1 （ＮＨＣＯＯＲ2 ）
n［式中、Ｒ1 は全部で約４〜１２個の炭素原子を有す
ると共に必要に応じ不活性置換基を有する脂肪族炭化水
素基；全部で約６〜１５個の炭素原子を有すると共に必
要に応じ不活性置換基を有する脂環式炭化水素基；全部
で約７〜１０個の炭素原子を有すると共に必要に応じ不
活性置換基を有する芳香脂肪族炭化水素基；または全部
で約６〜１５個の炭素原子を有すると共に必要に応じ不
活性置換基を有する芳香族炭化水素基であり；Ｒ2 は約
１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基；約５
〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基；または
約６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であ
り；ｎは２〜５の整数である］に対応する化合物であ
る。
酸エステルの完全な分解（副生物を含まない）を達成す
ることができる。したがって収率低下が防止されると共
に、その後の仕上処理が著しく単純化される。反応性生
成物が全く塔底部に達しないので、塔底部における副反
応およびケーキ化沈着物が防止される。装置の使用寿命
も明かに長期化する。本発明の方法に使用すべきカルバ
ミド酸エステルは、一般式Ｒ1 （ＮＨＣＯＯＲ2 ）
n［式中、Ｒ1 は全部で約４〜１２個の炭素原子を有す
ると共に必要に応じ不活性置換基を有する脂肪族炭化水
素基；全部で約６〜１５個の炭素原子を有すると共に必
要に応じ不活性置換基を有する脂環式炭化水素基；全部
で約７〜１０個の炭素原子を有すると共に必要に応じ不
活性置換基を有する芳香脂肪族炭化水素基；または全部
で約６〜１５個の炭素原子を有すると共に必要に応じ不
活性置換基を有する芳香族炭化水素基であり；Ｒ2 は約
１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基；約５
〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基；または
約６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であ
り；ｎは２〜５の整数である］に対応する化合物であ
る。
【０００６】本発明の方法に好適に使用されるカルバミ
ド酸エステルは、Ｒ1 が全部で４〜１２個の炭素原子、
より好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基；６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水
素基；キシリレン基；または全部で６〜１５個の炭素原
子を有すると共に必要に応じメチル置換基および／また
はメチレン架橋を有する芳香脂肪族炭化水素基であり；
Ｒ2 が１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基；またはフ
ェニル基であり；ｎが２〜４の整数である上記式に対応
するものである。本発明の方法に特に好適なカルバミド
酸エステルは一般式 Ｒ1 （ＮＨＣＯＯＲ2 ）2 ［式中、Ｒ1 は１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−
イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチル シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト
トルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２′
−、２，４′−もしくは４，４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、２，４′−もしくは４，４′−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタンまたは１，５−ジイソシ
アナトナフタレンのイソシアネート基を結合する炭化水
素基であり、Ｒ2 はＣ1-4 アルキル基である］に対応す
るものである。
ド酸エステルは、Ｒ1 が全部で４〜１２個の炭素原子、
より好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基；６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水
素基；キシリレン基；または全部で６〜１５個の炭素原
子を有すると共に必要に応じメチル置換基および／また
はメチレン架橋を有する芳香脂肪族炭化水素基であり；
Ｒ2 が１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基；またはフ
ェニル基であり；ｎが２〜４の整数である上記式に対応
するものである。本発明の方法に特に好適なカルバミド
酸エステルは一般式 Ｒ1 （ＮＨＣＯＯＲ2 ）2 ［式中、Ｒ1 は１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−
イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチル シクロヘキサン、２，４−ジイソシアナト
トルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２′
−、２，４′−もしくは４，４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、２，４′−もしくは４，４′−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタンまたは１，５−ジイソシ
アナトナフタレンのイソシアネート基を結合する炭化水
素基であり、Ｒ2 はＣ1-4 アルキル基である］に対応す
るものである。
【０００７】適するカルバミド酸エステルの例は１−
（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチ
ル−５−（ブトキシカルボニルアミノメチル）−シクロ
ヘキサン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，
３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノ
メチル）−シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ビス
−（メトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１−メチ
ル−２，６−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ベ
ンゼン、１−メチル−２，４−ビス−（ブトキシカルボ
ニルアミノ）−ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス−
（ブトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，１０−
ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１
２−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、
１，１２−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ドデ
カン、１，１２−ビス−（フェノキシカルボニルアミ
ノ）−ドデカン、１，３−ビス−（エトキシカルボニル
アミノメチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（メトキシ
カルボニルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−［（メ
トキシカルボニルアミノ）−メチル）］−ベンゼン、
１，３，６−トリス−（メトキシカルボニルアミノ）−
ヘキサン、１，３，６−トリス−（フェノキシカルボニ
ルアミノ）−ヘキサン、１，４−ビス−（エトキシカル
ボニルアミノ）−ブタン、１，４−ビス−（エトキシカ
ルボニルアミノ）−シクロヘキサン、１，５−ビス−
（ブトキシカルボニルアミノ）−ナフタレン、１，６−
ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、１，
６−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、
１，６−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ヘキサ
ン、１，５−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ペ
ンタン、１，６−ビス−（メトキシメチルカルボニルア
ミノ）−ヘキサン、１，８−ビス−（エトキシカルボニ
ルアミノ）−オクタン、１，８−ビス−（フェノキシカ
ルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルアミノ
メチル）−オクタン、２，２′−ビス−（４−プロポキ
シカルボニルアミノフェニル）−プロパン、２，４′−
ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−シ
クロヘキサン、４，４′−ビス−（エトキシカルボニル
アミノ）−ジシクロヘキサンメタン、２，４′−ビス−
（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４′−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−２，
２′−ジシクロヘキシルプロパン、４，４′−ビス−
（メトキシカルボニルアミノ）−ビフェニル、４，４′
−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２′−ジ
シクロヘキシルプロパン、４，４′−ビス−（フェノキ
シカルボニルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、およ
び４，４′−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−
ジフェニルメタンである。
（ブトキシカルボニルアミノ）−３，３，５−トリメチ
ル−５−（ブトキシカルボニルアミノメチル）−シクロ
ヘキサン、１−（メトキシカルボニルアミノ）−３，
３，５−トリメチル−５−（メトキシカルボニルアミノ
メチル）−シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ビス
−（メトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１−メチ
ル−２，６−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ベ
ンゼン、１−メチル−２，４−ビス−（ブトキシカルボ
ニルアミノ）−ベンゼン、１−メチル−２，６−ビス−
（ブトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン、１，１０−
ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−デカン、１，１
２−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ドデカン、
１，１２−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ドデ
カン、１，１２−ビス−（フェノキシカルボニルアミ
ノ）−ドデカン、１，３−ビス−（エトキシカルボニル
アミノメチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（メトキシ
カルボニルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−［（メ
トキシカルボニルアミノ）−メチル）］−ベンゼン、
１，３，６−トリス−（メトキシカルボニルアミノ）−
ヘキサン、１，３，６−トリス−（フェノキシカルボニ
ルアミノ）−ヘキサン、１，４−ビス−（エトキシカル
ボニルアミノ）−ブタン、１，４−ビス−（エトキシカ
ルボニルアミノ）−シクロヘキサン、１，５−ビス−
（ブトキシカルボニルアミノ）−ナフタレン、１，６−
ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、１，
６−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ヘキサン、
１，６−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−ヘキサ
ン、１，５−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−ペ
ンタン、１，６−ビス−（メトキシメチルカルボニルア
ミノ）−ヘキサン、１，８−ビス−（エトキシカルボニ
ルアミノ）−オクタン、１，８−ビス−（フェノキシカ
ルボニルアミノ）−４−（フェノキシカルボニルアミノ
メチル）−オクタン、２，２′−ビス−（４−プロポキ
シカルボニルアミノフェニル）−プロパン、２，４′−
ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−シ
クロヘキサン、４，４′−ビス−（エトキシカルボニル
アミノ）−ジシクロヘキサンメタン、２，４′−ビス−
（エトキシカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４′−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）−２，
２′−ジシクロヘキシルプロパン、４，４′−ビス−
（メトキシカルボニルアミノ）−ビフェニル、４，４′
−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−２，２′−ジ
シクロヘキシルプロパン、４，４′−ビス−（フェノキ
シカルボニルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、およ
び４，４′−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−
ジフェニルメタンである。
【０００８】上記「ブトキシ基」はイソ−およびｎ−ブ
トキシ基である。この種の塔にて分解を行うのに適する
溶剤は液体もしくは固体とすることができる。この種の
溶剤の例は欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６号
に示されている。塔底部における圧力の条件下での適す
る溶剤の沸点は、分解すべきカルバミド酸エステルの基
礎を構成するイソシアネートおよびアルコールの沸点よ
りも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも４０℃高
い。これら溶剤は次の要件を満たす： （ａ） 分解の条件下で、これらは出発物質として使用
されたカルバミド酸エステルおよび反応の副生物として
生成するイソシアネートの副生物の両者を実質的に溶解
しないこと； （ｂ） これらは分解の条件下で実質的に熱安定性であ
ること； （ｃ） これらは使用するカルバミド酸エステルおよび
生成するイソシアネートに対し実質的に化学不活性であ
ること； （ｄ） これらは分解の条件下で実質的に蒸留しうるこ
と； （ｅ） これらは反応副生物から蒸留により実質的に分
離しうること；および （ｆ） これらは循環しうること。
トキシ基である。この種の塔にて分解を行うのに適する
溶剤は液体もしくは固体とすることができる。この種の
溶剤の例は欧州特許出願公開明細書第５４２，１０６号
に示されている。塔底部における圧力の条件下での適す
る溶剤の沸点は、分解すべきカルバミド酸エステルの基
礎を構成するイソシアネートおよびアルコールの沸点よ
りも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも４０℃高
い。これら溶剤は次の要件を満たす： （ａ） 分解の条件下で、これらは出発物質として使用
されたカルバミド酸エステルおよび反応の副生物として
生成するイソシアネートの副生物の両者を実質的に溶解
しないこと； （ｂ） これらは分解の条件下で実質的に熱安定性であ
ること； （ｃ） これらは使用するカルバミド酸エステルおよび
生成するイソシアネートに対し実質的に化学不活性であ
ること； （ｄ） これらは分解の条件下で実質的に蒸留しうるこ
と； （ｅ） これらは反応副生物から蒸留により実質的に分
離しうること；および （ｆ） これらは循環しうること。
【０００９】米国特許発明明細書第３，９１９，２７８
号；欧州特許出願公開明細書第３２３，５１４号；欧州
特許出願公開明細書第６１，０１３号；および欧州特許
発明明細書第９２，７３８号は、これら要件を満たす高
沸点物質の特定例を開示している。これら開示された溶
剤は、精製した後に本発明の実施に使用することができ
る。他の適する溶剤の例は各種の異性体ベンジルトルエ
ン、テルフェニル、フェノキシビフェニル、フタル酸ジ
（アル）アルキルエステルおよびｏ−燐酸トリ（アル）
アルキルエステル（それぞれの場合（アル）アルキルエ
ステルに１〜１０個の炭素原子を有する）およびこの種
の化合物の混合物を包含する。工業級のジベンジルトル
エン、ベンジル−ｎ−ブチルフタレート、工業級テルフ
ェニルおよび部分水素化されたテルフェニル、フェノキ
シビフェニルおよびその異性体混合物が分解および精留
塔での使用に特に適している。しかしながら、市販入手
しうる高沸点溶剤もしくは伝熱媒体は所定の沸点を示さ
ず、或る沸騰範囲を示す。この結果、分解塔での広い温
度プロフィルにおける溶剤混合物の蒸留により分離が生
ずる。極端な場合、低沸騰成分が留去されると共にイソ
シアネートもしくはアルコール分解生成物と高沸騰生成
物が塔底部で濃縮される。
号；欧州特許出願公開明細書第３２３，５１４号；欧州
特許出願公開明細書第６１，０１３号；および欧州特許
発明明細書第９２，７３８号は、これら要件を満たす高
沸点物質の特定例を開示している。これら開示された溶
剤は、精製した後に本発明の実施に使用することができ
る。他の適する溶剤の例は各種の異性体ベンジルトルエ
ン、テルフェニル、フェノキシビフェニル、フタル酸ジ
（アル）アルキルエステルおよびｏ−燐酸トリ（アル）
アルキルエステル（それぞれの場合（アル）アルキルエ
ステルに１〜１０個の炭素原子を有する）およびこの種
の化合物の混合物を包含する。工業級のジベンジルトル
エン、ベンジル−ｎ−ブチルフタレート、工業級テルフ
ェニルおよび部分水素化されたテルフェニル、フェノキ
シビフェニルおよびその異性体混合物が分解および精留
塔での使用に特に適している。しかしながら、市販入手
しうる高沸点溶剤もしくは伝熱媒体は所定の沸点を示さ
ず、或る沸騰範囲を示す。この結果、分解塔での広い温
度プロフィルにおける溶剤混合物の蒸留により分離が生
ずる。極端な場合、低沸騰成分が留去されると共にイソ
シアネートもしくはアルコール分解生成物と高沸騰生成
物が塔底部で濃縮される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、分解
および精留塔の組合せにてカルバミド酸エステルを熱分
解するための適する溶剤もしくは溶剤混合物を提供する
ことにある。さらに本発明の課題は、高沸点溶剤が熱交
換媒体として作用するカルバミド酸エステルの熱分解法
を提供することにある。
および精留塔の組合せにてカルバミド酸エステルを熱分
解するための適する溶剤もしくは溶剤混合物を提供する
ことにある。さらに本発明の課題は、高沸点溶剤が熱交
換媒体として作用するカルバミド酸エステルの熱分解法
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】当業者には明かとなるこ
れらおよび他の課題は、カルバミド酸エステルを所定の
沸点または極めて狭い沸騰範囲を有する高沸点溶剤の存
在下で熱分解することにより解決される。適する高沸点
溶剤を用いることによりカルバミド酸エステルの熱分解
反応は分解および精留塔の組合せの蒸発器領域にて進行
しないよう防止されることが突き止められた。溶剤は熱
エネルギーを蒸発器から反応帯域まで蒸発および凝縮に
よって伝達し、したがって熱交換媒体として機能する。
高温度に対し耐性である市販の伝熱媒体とは異なり、本
発明の実施に使用する高沸点溶剤はできるだけ狭い沸騰
範囲（温度窓）を持つべきである。狭い沸騰範囲は、副
生物生成が起こらず或いは僅かな程度しか起こらないよ
う充分低いが、分解が充分急速に進行するよう充分な高
くなる温度を選択することを可能にする。反応が生ずる
領域での塔における所望の「温度窓」は、反応塔のその
部分における絶対圧力を調整して得られる。選択したカ
ルバミド酸エステルに利用しうるこの「温度窓」が狭い
場合、狭い沸騰範囲を有する溶剤が好適に使用される。
「温度窓」がより広い場合、公知方法で使用されている
広い沸騰範囲を有する伝熱媒体を用いて分解を達成する
こともできる。今回驚くことに、沸騰範囲を示す分解ま
たは熱交換媒体と比較して、明確な沸点を有する最適な
「分解媒体」は分解塔にて温度低下を減少させ、したが
って底部温度を減少させうることが判明した。これは、
分解塔底部における高沸点物質の生成を防止するのに役
立ち、分解法を技術的に制御可能にする。本発明は、所
定の沸点を有する溶剤（純粋物質）または操作圧力にて
＜１０℃、好ましくは＜６℃、特に好ましくは＜３℃の
沸騰範囲を有する溶剤の使用に関するものである。この
溶剤は一般にカルバミド酸エステルを熱分解するための
熱安定液からの蒸留留分として得られる。
れらおよび他の課題は、カルバミド酸エステルを所定の
沸点または極めて狭い沸騰範囲を有する高沸点溶剤の存
在下で熱分解することにより解決される。適する高沸点
溶剤を用いることによりカルバミド酸エステルの熱分解
反応は分解および精留塔の組合せの蒸発器領域にて進行
しないよう防止されることが突き止められた。溶剤は熱
エネルギーを蒸発器から反応帯域まで蒸発および凝縮に
よって伝達し、したがって熱交換媒体として機能する。
高温度に対し耐性である市販の伝熱媒体とは異なり、本
発明の実施に使用する高沸点溶剤はできるだけ狭い沸騰
範囲（温度窓）を持つべきである。狭い沸騰範囲は、副
生物生成が起こらず或いは僅かな程度しか起こらないよ
う充分低いが、分解が充分急速に進行するよう充分な高
くなる温度を選択することを可能にする。反応が生ずる
領域での塔における所望の「温度窓」は、反応塔のその
部分における絶対圧力を調整して得られる。選択したカ
ルバミド酸エステルに利用しうるこの「温度窓」が狭い
場合、狭い沸騰範囲を有する溶剤が好適に使用される。
「温度窓」がより広い場合、公知方法で使用されている
広い沸騰範囲を有する伝熱媒体を用いて分解を達成する
こともできる。今回驚くことに、沸騰範囲を示す分解ま
たは熱交換媒体と比較して、明確な沸点を有する最適な
「分解媒体」は分解塔にて温度低下を減少させ、したが
って底部温度を減少させうることが判明した。これは、
分解塔底部における高沸点物質の生成を防止するのに役
立ち、分解法を技術的に制御可能にする。本発明は、所
定の沸点を有する溶剤（純粋物質）または操作圧力にて
＜１０℃、好ましくは＜６℃、特に好ましくは＜３℃の
沸騰範囲を有する溶剤の使用に関するものである。この
溶剤は一般にカルバミド酸エステルを熱分解するための
熱安定液からの蒸留留分として得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】市販入手しうる熱媒油の蒸留留分
が好適である。この種の熱媒油の例はテルフェニル、ジ
ベンジルトルエン、ジベンジルベンゼンおよびフェノキ
シビフェニルを包含する。フェノキシビフェニルのオル
ト−、メタ−およびパラ−異性体が特に好適である。狭
い沸騰範囲を有する蒸留留分を使用することにより、た
とえば下記するような分解塔の反応部分における温度差
を所定の負荷（すなわち所定の圧力低下）にて１６℃
（マルロタームＳ）から７．５℃（オルト−フェノキシ
ビフェニル）まで低下させることができる。したがっ
て、塔の底部温度は４℃だけ減少することができ（同じ
分解生産量および反応部分における不変の平均温度につ
き）、さらに塔底部における副生物および分解生成物の
形成の危険が著しく減少する。カルバミド酸エステルが
塔底部に達し（たとえば技術的問題による）、そこでさ
らに反応すれば、分解生成物が塔底部に見られる。反応
は不活性溶剤での反応性精留として進行することが重要
である。溶剤蒸気は蒸発器から上昇して、吸熱反応およ
び部分蒸発のためのエネルギーを凝縮によりストリッピ
ング部分で利用可能にする。
が好適である。この種の熱媒油の例はテルフェニル、ジ
ベンジルトルエン、ジベンジルベンゼンおよびフェノキ
シビフェニルを包含する。フェノキシビフェニルのオル
ト−、メタ−およびパラ−異性体が特に好適である。狭
い沸騰範囲を有する蒸留留分を使用することにより、た
とえば下記するような分解塔の反応部分における温度差
を所定の負荷（すなわち所定の圧力低下）にて１６℃
（マルロタームＳ）から７．５℃（オルト−フェノキシ
ビフェニル）まで低下させることができる。したがっ
て、塔の底部温度は４℃だけ減少することができ（同じ
分解生産量および反応部分における不変の平均温度につ
き）、さらに塔底部における副生物および分解生成物の
形成の危険が著しく減少する。カルバミド酸エステルが
塔底部に達し（たとえば技術的問題による）、そこでさ
らに反応すれば、分解生成物が塔底部に見られる。反応
は不活性溶剤での反応性精留として進行することが重要
である。溶剤蒸気は蒸発器から上昇して、吸熱反応およ
び部分蒸発のためのエネルギーを凝縮によりストリッピ
ング部分で利用可能にする。
【００１３】分解生成物は蒸気として上昇し、したがっ
て液体反応相から直接除去される。多機能カルバミド酸
エステルの分解に際し、部分分解された中間生成物は供
給部と側部取出口との間の領域に沈着して完全分解する
ため反応帯域に循環させることができる。ヒドロキシル
成分とイソシアネートとの分離は反応器の側部取出口よ
り上方の濃縮部分にて生ずる。液体保留は、逆反応が生
ずる傾向のため、できるだけ短くすべきである。逆反応
を防止するには、精製塔の濃縮部分および中間部分を塔
の反応部分より９００ミリバールまで低い圧力にて操作
することができる。特定の圧力差は塔底部の圧力に依存
する。圧力レベルの分離は、必要に応じ塔の濃縮部およ
び中間部につき別々の装置を用いて達成することができ
る。さらに逆反応は、反応器の濃縮部分にて減少する圧
力を用いて温度を低下させると共に逆反応を減速させる
だけで防止することができる。
て液体反応相から直接除去される。多機能カルバミド酸
エステルの分解に際し、部分分解された中間生成物は供
給部と側部取出口との間の領域に沈着して完全分解する
ため反応帯域に循環させることができる。ヒドロキシル
成分とイソシアネートとの分離は反応器の側部取出口よ
り上方の濃縮部分にて生ずる。液体保留は、逆反応が生
ずる傾向のため、できるだけ短くすべきである。逆反応
を防止するには、精製塔の濃縮部分および中間部分を塔
の反応部分より９００ミリバールまで低い圧力にて操作
することができる。特定の圧力差は塔底部の圧力に依存
する。圧力レベルの分離は、必要に応じ塔の濃縮部およ
び中間部につき別々の装置を用いて達成することができ
る。さらに逆反応は、反応器の濃縮部分にて減少する圧
力を用いて温度を低下させると共に逆反応を減速させる
だけで防止することができる。
【００１４】充分長い滞留時間を有するストリッピング
部分と、より短い滞留時間を有する濃縮部分とで構成さ
れる精留塔が本発明の実施に適する装置である。ストリ
ッピング部分における滞留時間は分解および物質移動の
速度論に合致せねばならず、したがって特定のシステム
（すなわち特定の存在物質）に強度に依存する。滞留時
間は一般に約１〜約１０００分間、好ましくは約５〜約
２００分間の範囲である。滞留時間はストリッピング部
分における液体保持と液相供給物の流動容積との比とし
て規定される。低い圧力低下および狭い沸騰範囲を有す
る溶剤と組合せた高い保持を有する充填物が好適であ
る。何故なら、塔の反応部分にわたりほぼ一定であると
共に、用いる絶対圧力により自由に選択しうるような温
度が得られるからである。反応帯域における温度は好ま
しくは、分解反応が充分急速に進行すると共に循環しえ
ない副生物の生成が全く起こらず或いは極く僅かな程度
しか起こらないような温度範囲で選択すべきである。本
発明の実施に有用な塔は頂部における還流部、液相を部
分的もしくは完全に除去するための少なくとも１個の側
部取出口および底部出口を有する。一般的に入手しうる
任意の蒸発器が、本発明による塔を操作する蒸発器とし
て適している。操作を持続するには、加熱表面を充分濡
らして全体的にフラッシュさせねばならない。バブル
キャップ ベース、シーブ プレートおよび規則もしく
はランダム充填物が中間部分および／またはストリッピ
ング部分および／または塔の濃縮部分における可能な邪
魔板である。規則充填物が好適である。
部分と、より短い滞留時間を有する濃縮部分とで構成さ
れる精留塔が本発明の実施に適する装置である。ストリ
ッピング部分における滞留時間は分解および物質移動の
速度論に合致せねばならず、したがって特定のシステム
（すなわち特定の存在物質）に強度に依存する。滞留時
間は一般に約１〜約１０００分間、好ましくは約５〜約
２００分間の範囲である。滞留時間はストリッピング部
分における液体保持と液相供給物の流動容積との比とし
て規定される。低い圧力低下および狭い沸騰範囲を有す
る溶剤と組合せた高い保持を有する充填物が好適であ
る。何故なら、塔の反応部分にわたりほぼ一定であると
共に、用いる絶対圧力により自由に選択しうるような温
度が得られるからである。反応帯域における温度は好ま
しくは、分解反応が充分急速に進行すると共に循環しえ
ない副生物の生成が全く起こらず或いは極く僅かな程度
しか起こらないような温度範囲で選択すべきである。本
発明の実施に有用な塔は頂部における還流部、液相を部
分的もしくは完全に除去するための少なくとも１個の側
部取出口および底部出口を有する。一般的に入手しうる
任意の蒸発器が、本発明による塔を操作する蒸発器とし
て適している。操作を持続するには、加熱表面を充分濡
らして全体的にフラッシュさせねばならない。バブル
キャップ ベース、シーブ プレートおよび規則もしく
はランダム充填物が中間部分および／またはストリッピ
ング部分および／または塔の濃縮部分における可能な邪
魔板である。規則充填物が好適である。
【００１５】欧州特許出願公開明細書第５４，８１７
号；欧州特許出願公開明細書第９２，７３８号；および
欧州特許出願公開明細書第３５５，４４３号に開示され
た方法と同様に、本発明の分解生成物は還流凝集器によ
り分離しうるが、好ましくは精留によって分離される。
反応器供給物はカルバミド酸エステルと、必要に応じ触
媒および／または本発明により使用される不活性溶剤
と、必要に応じカルバミド酸エステルがアミン、カルボ
ニル供給源（たとえば炭素の酸化物）またはカルボン酸
誘導体（好ましくは尿素および／またはカルバミド酸エ
ステルまたはジアルキルカーボネート）から循環過程で
生成される副生物と、ヒドロキシル成分とにより構成さ
れる。循環溶剤の幾分か或いは全部を必要に応じ塔の底
部に直接導入することができる。分解塔に対する供給物
流は一般に上流工程からの主流と、必要に応じ（ａ）副
生物が少なく、高沸点副生物を外方移送した後の分解塔
の底部排出物から生ずる部分流、および必要に応じ
（ｂ）精製塔の底部排出物、および必要に応じ（ｃ）新
鮮溶剤、および必要に応じ（ｄ）精製塔からの塔頂生成
物とにより構成される。供給物流をカルバミド酸エステ
ルの溶融温度よりも２５０℃高いが好ましくは反応温度
よりも５０℃低い温度まで予熱する。供給物をストリッ
ピング部分の上方で塔中に導入する。
号；欧州特許出願公開明細書第９２，７３８号；および
欧州特許出願公開明細書第３５５，４４３号に開示され
た方法と同様に、本発明の分解生成物は還流凝集器によ
り分離しうるが、好ましくは精留によって分離される。
反応器供給物はカルバミド酸エステルと、必要に応じ触
媒および／または本発明により使用される不活性溶剤
と、必要に応じカルバミド酸エステルがアミン、カルボ
ニル供給源（たとえば炭素の酸化物）またはカルボン酸
誘導体（好ましくは尿素および／またはカルバミド酸エ
ステルまたはジアルキルカーボネート）から循環過程で
生成される副生物と、ヒドロキシル成分とにより構成さ
れる。循環溶剤の幾分か或いは全部を必要に応じ塔の底
部に直接導入することができる。分解塔に対する供給物
流は一般に上流工程からの主流と、必要に応じ（ａ）副
生物が少なく、高沸点副生物を外方移送した後の分解塔
の底部排出物から生ずる部分流、および必要に応じ
（ｂ）精製塔の底部排出物、および必要に応じ（ｃ）新
鮮溶剤、および必要に応じ（ｄ）精製塔からの塔頂生成
物とにより構成される。供給物流をカルバミド酸エステ
ルの溶融温度よりも２５０℃高いが好ましくは反応温度
よりも５０℃低い温度まで予熱する。供給物をストリッ
ピング部分の上方で塔中に導入する。
【００１６】反応速度を増大させるには、カルバミド酸
エステルの分解を触媒の存在下に行うことができる。触
媒はこの方法にて一般に必要でない。触媒を使用する場
合、これらは一般にカルバミド酸エステルの重量に対し
１０重量％まで、好ましくは３重量％までの量にて使用
される。適する触媒の例は金属、金属酸化物、無機もし
くは有機金属化合物および酸性添加物を包含する。適す
る触媒の例は米国特許発明明細書第３，９１９，２７９
号；米国特許発明明細書第４，３８８，２４６号；ドイ
ツ特許出願公開明細書第３，２７７，７４８号；ドイツ
特許出願公開明細書第３，２４８，０１８号；ドイツ特
許出願公開明細書第３，３１４，７９０号；米国特許発
明明細書第４，８７３，３６５号；欧州特許出願公開明
細書第３２３，５１４号；欧州特許出願公開明細書第１
２６，２９９号；欧州特許出願公開明細書第５６６，９
２５号；および欧州特許出願公開明細書第５６８，７８
２号に示されている。本発明の分解法は、適する触媒作
用を持った充填材料もしくは充填体表面を用いて不均質
に触媒することもできる。分解塔は約２〜約１０００ミ
リバール、好ましくは約２０〜約２００ミリバールの底
部圧力にて操作される。底部温度は約１５０〜約４００
℃、好ましくは約２２０〜約３００℃である。最適底部
温度は溶剤の沸騰温度に依存し、カルバミド酸エステル
の副反応が僅かな程度しか生じないよう選択すべきであ
る。塔の頂部における還流比は０．２〜２０、好ましく
は２〜１０の範囲である。側部流取出口における還流比
は０〜４０、好ましくは５〜２０の範囲である。
エステルの分解を触媒の存在下に行うことができる。触
媒はこの方法にて一般に必要でない。触媒を使用する場
合、これらは一般にカルバミド酸エステルの重量に対し
１０重量％まで、好ましくは３重量％までの量にて使用
される。適する触媒の例は金属、金属酸化物、無機もし
くは有機金属化合物および酸性添加物を包含する。適す
る触媒の例は米国特許発明明細書第３，９１９，２７９
号；米国特許発明明細書第４，３８８，２４６号；ドイ
ツ特許出願公開明細書第３，２７７，７４８号；ドイツ
特許出願公開明細書第３，２４８，０１８号；ドイツ特
許出願公開明細書第３，３１４，７９０号；米国特許発
明明細書第４，８７３，３６５号；欧州特許出願公開明
細書第３２３，５１４号；欧州特許出願公開明細書第１
２６，２９９号；欧州特許出願公開明細書第５６６，９
２５号；および欧州特許出願公開明細書第５６８，７８
２号に示されている。本発明の分解法は、適する触媒作
用を持った充填材料もしくは充填体表面を用いて不均質
に触媒することもできる。分解塔は約２〜約１０００ミ
リバール、好ましくは約２０〜約２００ミリバールの底
部圧力にて操作される。底部温度は約１５０〜約４００
℃、好ましくは約２２０〜約３００℃である。最適底部
温度は溶剤の沸騰温度に依存し、カルバミド酸エステル
の副反応が僅かな程度しか生じないよう選択すべきであ
る。塔の頂部における還流比は０．２〜２０、好ましく
は２〜１０の範囲である。側部流取出口における還流比
は０〜４０、好ましくは５〜２０の範囲である。
【００１７】底部排出は副生物と反応器中へ供給される
かもしれない（たとえばカルバミド酸エステルと共に）
高沸点の不純物を反応器から搬出する。反応器中へ供給
し或いは反応器から放出させるべき溶剤の量は、塔底部
にて所定の副生物濃度を維持するのに充分とするだけで
よい。欧州特許出願公開明細書第０，５２４，５５４号
およびドイツ特許出願公開明細書第４，２３１，４１７
号に開示された方法とは異なり、カルバミド酸エステル
の完全な分解は一般に本発明の方法では最初の塔通過に
際して生ずる。その結果、一般に出発物質は循環させる
必要がない。高沸点不純物は、底部取出流から下流装置
にて当業者に知られた任意の方法で搬出することができ
る。高沸点不純物を除去するための適する公知方法の例
は減圧蒸留、好ましくは薄膜蒸留および／または降下膜
蒸留を包含する。溶剤リッチな流れを分解塔に復帰供給
する。分解塔からのイソシアネートに富む側部流を次い
で精製蒸留工程にかける。精製蒸留工程からの残液を一
般に分解塔への供給物と混合する。高分子量反応副生物
の比率が高ければ、残液を完全に或いは部分的にウレタ
ン生成段階に循環することもでき、或いはこれらを搬出
することもできる。
かもしれない（たとえばカルバミド酸エステルと共に）
高沸点の不純物を反応器から搬出する。反応器中へ供給
し或いは反応器から放出させるべき溶剤の量は、塔底部
にて所定の副生物濃度を維持するのに充分とするだけで
よい。欧州特許出願公開明細書第０，５２４，５５４号
およびドイツ特許出願公開明細書第４，２３１，４１７
号に開示された方法とは異なり、カルバミド酸エステル
の完全な分解は一般に本発明の方法では最初の塔通過に
際して生ずる。その結果、一般に出発物質は循環させる
必要がない。高沸点不純物は、底部取出流から下流装置
にて当業者に知られた任意の方法で搬出することができ
る。高沸点不純物を除去するための適する公知方法の例
は減圧蒸留、好ましくは薄膜蒸留および／または降下膜
蒸留を包含する。溶剤リッチな流れを分解塔に復帰供給
する。分解塔からのイソシアネートに富む側部流を次い
で精製蒸留工程にかける。精製蒸留工程からの残液を一
般に分解塔への供給物と混合する。高分子量反応副生物
の比率が高ければ、残液を完全に或いは部分的にウレタ
ン生成段階に循環することもでき、或いはこれらを搬出
することもできる。
【００１８】以下、限定はしないが実施例により本発明
をさらに説明し、部数および％は特記しない限り全て重
量による。実施例 ０．９１ｋｇ／ｈｒのヘキサメチレン−ジ−ｎ−ブチル
ウレタン−１，６（ＨＤＵ−Ｂ）の混合物を０．３ｋｇ
／ｈｒのオルト−フェノキシビフェニルと一緒に分解塔
に連続供給した（ＧＣによる含有量＞９９％、操作圧力
における沸騰範囲＜３℃）。ＨＤＵ−Ｂとオルト−フェ
ノキシビフェニルとをストリッピング部分より高い箇所
にて塔中に供給した。塔は４個の水平配置されたヒータ
ープラグ挿入体を有する蒸発器で構成した。蒸発器の上
方には、ストリッピング部分における長さ８．１ｍにわ
たり直径７０ｍｍおよび全部で約１５００ｍＬの液体保
持能力を有する規則充填物を存在させた。供給物入口
は、反応帯域の上方に位置せしめた。ＨＤＵ−Ｂを１２
０℃にて計量導入し、溶剤を１６０℃にて計量投入し
た。塔の中間部分は７０ｍｍの直径を有し、これに９９
０ｍｍの有効高さにわたり布充填片を満たした。この布
充填物の上方には側部流取出口を存在させ、次いで５０
ｍｍの直径を持った有効長さ８５０ｍｍの布充填物を存
在させた。塔の頂部は液体分離器と水冷凝縮器とで構成
した。この塔を断熱した。
をさらに説明し、部数および％は特記しない限り全て重
量による。実施例 ０．９１ｋｇ／ｈｒのヘキサメチレン−ジ−ｎ−ブチル
ウレタン−１，６（ＨＤＵ−Ｂ）の混合物を０．３ｋｇ
／ｈｒのオルト−フェノキシビフェニルと一緒に分解塔
に連続供給した（ＧＣによる含有量＞９９％、操作圧力
における沸騰範囲＜３℃）。ＨＤＵ−Ｂとオルト−フェ
ノキシビフェニルとをストリッピング部分より高い箇所
にて塔中に供給した。塔は４個の水平配置されたヒータ
ープラグ挿入体を有する蒸発器で構成した。蒸発器の上
方には、ストリッピング部分における長さ８．１ｍにわ
たり直径７０ｍｍおよび全部で約１５００ｍＬの液体保
持能力を有する規則充填物を存在させた。供給物入口
は、反応帯域の上方に位置せしめた。ＨＤＵ−Ｂを１２
０℃にて計量導入し、溶剤を１６０℃にて計量投入し
た。塔の中間部分は７０ｍｍの直径を有し、これに９９
０ｍｍの有効高さにわたり布充填片を満たした。この布
充填物の上方には側部流取出口を存在させ、次いで５０
ｍｍの直径を持った有効長さ８５０ｍｍの布充填物を存
在させた。塔の頂部は液体分離器と水冷凝縮器とで構成
した。この塔を断熱した。
【００１９】頂部還流比は７とし、側部流の還流比は１
０とした。頂部圧力は８５ミリバールとし、底部温度は
２６０℃とした。０．３ｋｇ／ｈｒの液体を塔底部から
取出した。超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）に
より分析して、塔底部からの液体は伝熱媒体のみを含有
した。ＨＤＵ−Ｂおよびその副生成物は検出されなかっ
た（検出限界０．１％）。同じ結果がＩＲ分析によって
も得られた。蒸留塔から底部中へ排液されると共に試料
採取された液体は全く純粋であった（すなわち、ＳＦＣ
またはＩＲ分析のいずれによっても不純物が見られなか
った）。０．４ｋｇ／ｈｒの側部流は９８．２重量％の
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と１．６重
量％の式（Ｉ） ＢｕＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −ＮＣＯ （Ｉ） により示される半分解生成物と０．１重量％のオルト−
フェノキシビフェニルと０．１重量％のＢｕＯＨとで構
成された。頂部取出流は０．４３ｋｇ／ｈｒの量であ
り、９９．５％のＢｕＯＨと０．２重量％のＨＤＵ−Ｂ
と０．３重量％の（Ｉ）との組成を有した。この試験に
おける収率（ＨＤＩの最大可能量から塔底部および塔頂
部における損失を引いた値）は９９％より相当大であっ
た。この点に関し、側部流における（Ｉ）の含有量は損
失として評価しなかった。何故なら、（Ｉ）は精製塔か
らの還流により回収しうるからである。この収率は、頂
部生成物を循環させれば、さらに増大させることができ
る。
０とした。頂部圧力は８５ミリバールとし、底部温度は
２６０℃とした。０．３ｋｇ／ｈｒの液体を塔底部から
取出した。超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）に
より分析して、塔底部からの液体は伝熱媒体のみを含有
した。ＨＤＵ−Ｂおよびその副生成物は検出されなかっ
た（検出限界０．１％）。同じ結果がＩＲ分析によって
も得られた。蒸留塔から底部中へ排液されると共に試料
採取された液体は全く純粋であった（すなわち、ＳＦＣ
またはＩＲ分析のいずれによっても不純物が見られなか
った）。０．４ｋｇ／ｈｒの側部流は９８．２重量％の
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と１．６重
量％の式（Ｉ） ＢｕＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）6 −ＮＣＯ （Ｉ） により示される半分解生成物と０．１重量％のオルト−
フェノキシビフェニルと０．１重量％のＢｕＯＨとで構
成された。頂部取出流は０．４３ｋｇ／ｈｒの量であ
り、９９．５％のＢｕＯＨと０．２重量％のＨＤＵ−Ｂ
と０．３重量％の（Ｉ）との組成を有した。この試験に
おける収率（ＨＤＩの最大可能量から塔底部および塔頂
部における損失を引いた値）は９９％より相当大であっ
た。この点に関し、側部流における（Ｉ）の含有量は損
失として評価しなかった。何故なら、（Ｉ）は精製塔か
らの還流により回収しうるからである。この収率は、頂
部生成物を循環させれば、さらに増大させることができ
る。
【００２０】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチアン・ラスプ ドイツ連邦共和国デイー51467 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、クルートシユタイ ン 13 (72)発明者 ゲオルグ・ロンゲ ドイツ連邦共和国デイー40227 デユツセ ルドルフ、ゾンネンシユトラーセ 89 (72)発明者 オズワルド・ウイルメス ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 エドムンド−タール−メーア−シユトラー セ 28
Claims (4)
- 【請求項１】 カルバミド酸エステルを分解するに際
し、カルバミド酸エステルを、所定の沸点または分解圧
力下で１０℃未満の沸騰範囲を有する熱安定液からの蒸
留留分である溶剤の存在下で分解条件にかけることを特
徴とするカルバミド酸エステルの分解方法。 - 【請求項２】 溶剤が部分水素化テルフェニル、ジベン
ジルトルエンおよびフェノキシビフェニルよりなる群か
ら選択される熱媒油の高沸点蒸留留分である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 溶剤が部分水素化テルフェニル、ジベン
ジルベンゼン、フェノキシビフェニルおよび操作圧力に
て３℃未満の沸騰範囲を有するｏ−フェノキシビフェニ
ルよりなる群から選択される熱媒油の高沸点蒸留留分で
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 分解を反応性精留塔にて行う請求項１に
記載の方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9056819B2 (en) | 2007-03-30 | 2015-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
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Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6008396A (en) * | 1997-04-11 | 1999-12-28 | Osi Specialties, Inc. | Hot oil process for producing isocyanato organosilanes |
| EP0980410B1 (en) * | 1997-05-09 | 2002-03-27 | The Dow Chemical Company | Thermal fluid blends containing 1,2,3,4-tetrahydro(1-phenylethyl)naphthalene |
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| DE60113814T2 (de) * | 2000-02-29 | 2006-06-29 | Huntsman International Llc, Salt Lake City | Verfahren zur herstellung organischer polyisocyanate |
| SG115512A1 (en) | 2001-12-28 | 2005-10-28 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates |
| WO2008059953A1 (fr) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Procédé de production d'isocyanate |
| TW200844080A (en) * | 2007-01-11 | 2008-11-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Process for producing isocyanate |
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| JP5242678B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2013-07-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 炭酸ジアリールを用いるイソシアネートの製造方法 |
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| CN102653517A (zh) * | 2011-03-02 | 2012-09-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法 |
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| CN111303373B (zh) * | 2020-02-25 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用 |
| CN116177484A (zh) * | 2023-03-04 | 2023-05-30 | 福州大学 | 一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3734941A (en) * | 1968-09-06 | 1973-05-22 | American Cyanamid Co | Process for converting urethanes to isocyanates |
| US3870739A (en) * | 1973-03-05 | 1975-03-11 | Air Prod & Chem | Isocyanates from urethanes |
| US3919278A (en) * | 1974-06-13 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Production of isocyanates from lower alkyl esters of mononuclear aromatic carbamic acids |
| DE2942543A1 (de) * | 1979-10-20 | 1981-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von arylisocyanaten durch thermische spaltung von arylurethanen |
| DE3047898A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern und die verwendung von hierbei anfallenden isocyanate und carbamidsaeureester aufweisenden gemischen zur herstellung von isocyanaten |
| DE3108990A1 (de) * | 1981-03-10 | 1982-09-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
| DE3142627A1 (de) * | 1981-10-28 | 1983-05-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch thermische spaltung von urethanen |
| DE3215591A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
| DE3362121D1 (en) * | 1982-07-24 | 1986-03-27 | Basf Ag | Process for the preparation of hexamethylene diisocyanate-1,6 and/or of the isomeric diisocyanates with 6 carbon atoms in the alkyl group |
| DE3314788A1 (de) * | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest |
| DE3314790A1 (de) * | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat |
| US4599401A (en) * | 1983-10-27 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of poly(active hydrogen) organic compounds and a polyepoxide |
| DE3339300A1 (de) * | 1983-10-29 | 1985-05-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch thermische spaltung von urethanen |
| DE3632010A1 (de) * | 1986-09-20 | 1988-04-07 | Basf Ag | Neue 2-(alkoxymethyl)-pentan-1,5-diisocyanate, -diurethane und -dicarbamidsaeurechloride, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| WO1988005430A1 (en) * | 1987-01-13 | 1988-07-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing isocyanate compounds |
| DE3828033A1 (de) * | 1988-08-18 | 1990-03-08 | Huels Chemische Werke Ag | Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
| DE3915181A1 (de) * | 1989-05-10 | 1990-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
| DE4010226A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Ag | Neue 2,2-dialkylpentan-1,5-diisocyanate, -diurethane und -dicarbamidsaeurechloride, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4124671A1 (de) * | 1991-07-25 | 1993-01-28 | Basf Ag | Reaktor und verfahren zur thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
| DE4137428A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
| DE4213099A1 (de) * | 1992-04-21 | 1993-10-28 | Basf Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten |
| DE4231417A1 (de) * | 1992-05-05 | 1993-11-11 | Huels Chemische Werke Ag | Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
| DE4413580A1 (de) * | 1994-04-19 | 1995-10-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) |
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Cited By (3)
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