CN116177484A - 一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，（1）将全氢苄基甲苯作为反应原料送入反应精馏塔，反应精馏塔全塔使用加压操作；（2）反应精馏塔的塔顶采出物料进入冷凝器实现气液分离，其中：气相为氢气，进入压缩机或燃料电池；液相为轻组分，进入下一级脱氢或富液临时储罐；反应精馏塔的塔底采出物料为重组分，并经过再沸器后进入贫氢储罐，用于加氢。本发明设计合理，改良了LOHC脱氢工段，利用反应精馏技术保持催化剂床层的高反应物浓度以加快脱氢速率，同时从塔顶与塔底分离出不同的脱氢产物，以克服现有固定床反应器脱氢速率低，能耗高，以及同时需要额外的分离、净化工段的缺点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺。
背景技术：
20世纪以来世界各国的工业化浪潮带来了化石燃料消费量的极大提升，大量的CO2排放导致的全球变暖成为了当今人类急需解决的重要问题，氢气由于单位质量能量密度高、零CO2排放而引起人们的注意。
目前制约氢能大规模利用的主要问题在于氢气的储存与运输。其中液体有机氢载体（LOHC）是一种化学储氢技术，它能在室温和常压条件下以液体有机物的形式储存氢，具有相对较好的稳定性、安全性以及高体积和重量储氢密度，相对于其他储氢技术更加适用于远距离长时间的运输过程。出于上述的原因，LOHC技术在许多国家都得到了积极的研究。然而，目前多采用固定床反应器对LOHC进行脱氢，但现有固定床反应器存在脱氢速率低，能耗高，以及同时需要额外的分离、净化工段的缺点。因此，较低的反应速率以及高能耗是制约LOHC应用的瓶颈问题，有必要对LOHC脱氢工段进行改良。
发明内容：
本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明所要解决的技术问题是提供一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，设计合理，有效提高脱氢速率和减低能耗。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，包括反应精馏塔，所述反应精馏塔的塔顶采出端连接有冷凝器，反应精馏塔的塔底采出端连接有再沸器；脱氢工艺包括以下步骤：
（1）将全氢苄基甲苯作为反应原料送入反应精馏塔，反应精馏塔全塔使用加压操作；
（2）反应精馏塔的塔顶采出物料进入冷凝器实现气液分离，其中：气相为氢气，进入压缩机或燃料电池；液相为轻组分，进入下一级脱氢或富液临时储罐；反应精馏塔的塔底采出物料为重组分，并经过再沸器后进入贫氢储罐，用于加氢。
进一步的，在步骤（1）中，反应原料的纯度为70-99.9%；所述反应精馏塔的操作压力为0.5-2.5bar。
进一步的，在步骤（2）中，反应精馏塔的反应段催化剂负载量为0.3-5%，反应精馏塔的反应段催化剂装填形式为拟固定床式装填和拟填料式装填，反应精馏塔的精馏段和提馏段填料采用规整填料或散堆填料。
进一步的，在步骤（2）中，反应精馏塔采用单个反应段或双反应段。
进一步的，在步骤（2）中，所述冷凝器温度为25-60℃，压力为常压。
进一步的，在步骤（2）中，产出氢气速率为60-233kg/kgcat/h，纯度不低于99.89%；反应精馏塔的塔顶采出物料中，H12-BT的纯度为70-95%，反应精馏塔的塔底采出物料中，H0-BT的纯度为90-95%，脱氢度为25-35%。
进一步的，所述反应精馏塔采用多个，多个反应精馏塔相串联并形成多级反应精馏，前一级的反应精馏塔的塔顶采出物料进入下一级反应精馏塔作为原料；每个反应精馏塔的塔底采出物料分别经过再沸器后进入贫氢储罐，用于加氢。
进一步的，所述反应精馏塔采用背包式反应精馏塔，反应精馏塔的物料进口与预反应器相连接，反应精馏塔的液相侧采口连接由背包反应器。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：本发明设计合理，改良了LOHC脱氢工段，利用反应精馏技术保持催化剂床层的高反应物浓度以加快脱氢速率，同时从塔顶与塔底分离出不同的脱氢产物，以克服现有固定床反应器脱氢速率低，能耗高，以及同时需要额外的分离、净化工段的缺点，极大拓展苄基甲苯作为液体有机氢载体的应用场景，具有出色的经济效益。
附图说明：
图1是本发明实施例一中单反应段反应精馏塔工艺流程图；
图2是本发明实施例二中双反应段反应精馏塔工艺流程图；
图3是本发明实施例三中多反应精馏塔串联工艺流程图；
图4是本发明实施例四中背包式反应精馏塔工艺流程图。
图中：
1-富液储罐；2-富液临时储罐；3-反应精馏塔；4-贫氢储罐；5-冷凝器；6-再沸器；7-进料泵；8-一级反应精馏塔；9-二级反应精馏塔；10-三级反应精馏塔；11-一级反应精馏塔冷凝器；12-一级反应精馏塔再沸器；13-二级反应精馏塔冷凝器；14-二级反应精馏塔再沸器；15-三级反应精馏塔冷凝器；16-三级反应精馏塔再沸器；17-预反应器；18-背包反应器。
具体实施方式:
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“ 纵向”、“ 横向”、“ 上”、“ 下”、“ 前”、“ 后”、“ 左”、“ 右”、“ 竖直”、“ 水平”、“ 顶”、“ 底”、“ 内”、“ 外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
原理说明：反应精馏技术是一种具有广阔应用前景的过程强化技术，一般用于可逆反应和连串反应，通过不断地将生成物分离出反应体系从而打破反应平衡，促进反应正向进行。LOHC脱氢过程可以视为不可逆的连串反应，在反应精馏塔中能够将富氢LOHC富集在反应段，同时不断地将贫氢LOHC分离出去，维持高反应物浓度从而提高反应速率，因此能够解决LOHC反应速率低的问题。
苄基甲苯（H0-BT/H12-BT）体系是一种常见的LOHC，其脱氢反应过程如图所示，反应物为全氢苄基甲苯（H12-BT），完全脱氢产物为苄基甲苯（H0-BT），同时存在中间产物H6-BT。体系中苄基甲苯H0-BT沸点为280oC，H12-BT沸点为270oC，同时H12-BT常压下可在大于240oC的液相发生脱氢反应，符合反应精馏温度匹配的要求。
由于体系中的各个物质有足够大的相对挥发度，且反应温度与沸点相匹配，因此适用于反应精馏脱氢，在提高脱氢速率的同时可以实现富氢与贫氢产物的分离，相较固定床-分离过程降低了设备数量和综合能耗，具有出色的经济效益，适用于多种应用场景。
实施例一：如图1所示，本发明一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，包括反应精馏塔3、进料泵7、富液储罐1、富液临时储罐2、冷凝器5、再沸器6、以及贫氢储罐4，所述反应精馏塔3的物料进口与进料泵7相连接，富液储罐1和富液临时储罐2相连接，富液储罐1和富液临时储罐2还分别与进料泵7的输入端相连接；反应精馏塔3的塔顶采出端连接有冷凝器5，冷凝器5的液相输出口可与富液临时储罐2相连接，冷凝器5的液相输出口也可与下一级脱氢相连接；反应精馏塔3的塔底采出端连接有再沸器6，再沸器6的物料输出端口与贫氢储罐4相连接。脱氢工艺包括以下步骤：
（1）使用反应精馏工艺，将较高纯度的全氢苄基甲苯（H12-BT）作为反应原料送入反应精馏塔3，反应精馏塔全塔使用加压操作；
（2）反应精馏塔3的塔顶采出物料进入冷凝器5实现气液分离，其中：气相为氢气，进入压缩机或燃料电池；液相为轻组分（H12-BT和少量H6-BT），进入下一级脱氢或富液临时储罐；反应精馏塔3的塔底采出物料为重组分（H0-BT和少量H6-BT），重组分经过再沸器6后进入贫氢储罐4，用于加氢。
本实施例中，在步骤（1）中，反应原料的纯度为70-99.9%。
本实施例中，在步骤（1）中所述反应精馏塔3的操作压力为0.5-2.5bar。
本实施例中，在步骤（2）中，反应精馏塔3的反应段催化剂采用负载量为0.3-5%的各类可用于全氢苄基甲苯脱氢过程的催化剂，例如常用的Pt/Al2O3，Pt-Pd/Al2O3，Pt/TiO2及其各类修饰改性衍生产品。
本实施例中，在步骤（2）中，反应精馏塔3的反应段催化剂装填形式为拟固定床式装填和拟填料式装填，如散堆填装、捆扎包式填料、规整催化填料、负载型填料等。反应精馏塔的精馏段和提馏段填料采用格栅填料、波纹填料等规整填料，或采用拉西环、鲍尔环、阶梯环等散堆填料
本实施例中，在步骤（2）中，反应精馏塔采用单个反应段，提馏段高度为0-1.5米，反应段高度为5-8米，提馏段高约3-5米。
本实施例中，在步骤（2）中，所述冷凝器温度为25-60℃，操作压力为常压。
本实施例中，在步骤（2）中，产出氢气速率为60-233kg/kgcat/h，纯度不低于99.89%。
本实施例中，反应精馏塔的塔顶采出物料中，H12-BT的纯度为70-95%，反应精馏塔的塔底采出物料中，H0-BT的纯度为90-95%，脱氢度为25-35%。塔顶采出H12-BT及塔底采出H0-BT可以达到较高纯度，相较于固定床-分离工艺节约了设备投资，并且降低综合能耗。
具体实施过程：使用单个反应精馏塔加压（1.5bar）操作，原料为854kg/h的纯H12-BT，塔顶进料，无精馏段，塔内使用单反应段，高度为10.8米，全塔高度15米，塔顶冷凝器温度为60℃，塔底采出275kg/h。反应精馏塔塔顶液相采出纯度97.9%的H12-BT，进入富液临时储罐；塔顶气相每小时采出18.5kg纯度为99.90%的氢气，进入压缩机；塔底采出纯度95.1%的H0-BT进入贫氢储罐。全塔平均产氢能耗为64405.5kJ/kgH2。
使用反应精馏塔作为全氢苄基甲苯脱氢反应器，通过反应精馏技术将反应过程脱氢产物H6-BT以及H0-BT及时分离出催化剂层，维持反应段的高反应物浓度从而提高脱氢速率，极大拓展苄基甲苯作为液体有机氢载体的应用场景。同时塔顶冷凝器可作为气液分离器用于分离氢气，相较于一般脱氢反应器节约了一个分离设备。反应精馏塔塔顶采出较高纯度的全氢苄基甲苯（H12-BT）可作为脱氢原料进入临时储罐或下一级反应精馏塔，实现深度脱氢；塔底采出高纯度贫氢苄基甲苯（H0-BT）直接返回加氢工段，相较于一般含有大量未完全脱氢的粗分离工艺能够提高液体有机氢载体在其循环周期内的有效储氢能力。因此液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺具有其出色的经济效益，适用于多种应用场景。
实施例二：如图2所示，本实施例与实施例一的区别点仅在于：反应精馏塔3采用采用双反应段。当采用双反应段时，提馏段高度为0-1.5米，第一反应段高度为2-4米，中间分离段高约1-2米，第二反应段高度为8-10米，提馏段高约2-3米。
具体实施过程：使用单个反应精馏塔加压（1.5bar）操作，原料为854kg/h的纯H12-BT，塔顶进料，塔内使用双反应段，无精馏段，反应段高度为3米和7.8米两部分，中间分离段高度1米，全塔高度15米，塔顶冷凝器温度为60℃，塔底采出275kg/h。该反应精馏塔塔顶液相采出纯度96.4%的H12-BT，进入富液临时储罐；塔顶气相每小时采出19.5kg纯度为99.90%的氢气，进入压缩机；塔底采出纯度96.7%的H0-BT进入贫氢储罐。全塔平均产氢能耗为62099kJ/kgH2。
实施例三：如图3所示，本实施例与实施例一的区别点仅在于：所述反应精馏塔采用多个，多个反应精馏塔相串联并形成多级反应精馏，前一级的反应精馏塔的塔顶采出物料（塔顶采出为轻组分（H12-BT和少量H6-BT））进入下一级反应精馏塔作为原料；每个反应精馏塔的塔底采出物料（塔底采出为重组分（H0-BT和少量H6-BT））分别经过再沸器后进入贫氢储罐，用于加氢。
在该实施例中，反应精馏塔为三个，分别为一级反应精馏塔8、二级反应精馏塔9以及三级反应精馏塔10，一级反应精馏塔8连接一级反应精馏塔冷凝器11和一级反应精馏塔再沸器12；二级反应精馏塔9连接二级反应精馏塔冷凝器13和二级反应精馏塔再沸器14；三级反应精馏塔10连接三级反应精馏塔冷凝器15和三级反应精馏塔再沸器16。
具体实施过程：
使用三个反应精馏塔加压（1.7bar）串联操作。一级反应精馏塔8进料为854kg/h的纯H12-BT，塔顶进料，无精馏段，塔内使用单反应段，反应段高度为10.8米，全塔高度15米，塔顶冷凝器温度为60℃，塔底采出237.9kg/h。该反应精馏塔塔顶液相采出纯度96.8%的H12-BT，进入富液临时储罐；塔顶气相每小时采出15.36kg纯度为99.89%的氢气，进入压缩机；塔底采出88.1%的H0-BT进入贫氢储罐。全塔平均产氢能耗为66924.5kJ/kgH2；
二级反应精馏塔9的进料为一级反应精馏塔8塔顶液相采出，即601.9kg/h纯度96.8%的H12-BT，塔顶进料，无精馏段，塔内使用单反应段，反应段高度为7.8米，全塔高度12米，塔顶冷凝器温度为60℃，塔底采出328.8kg/h。该反应精馏塔塔顶液相采出纯度87.4%的H12-BT，进入富液临时储罐；塔顶气相每小时采出21.69kg纯度为99.90%的氢气，进入压缩机；塔底采出纯度93.16%的H0-BT进入贫氢储罐。全塔平均产氢能耗为55312.2kJ/kgH2；
三级反应精馏塔10的进料为二级反应精馏塔9塔顶液相采出，即286.2kg/h纯度87.4%的H12-BT，塔顶进料，无精馏段，塔内使用单反应段，反应段高度为8.4米，全塔高度10.2米，塔顶冷凝器温度为60℃，塔底采出127.8kg/h。该反应精馏塔塔顶液相采出纯度78.8%的H12-BT，进入富液临时储罐；塔顶气相每小时采出8.76kg纯度为99.91%的氢气，进入压缩机；塔底采出纯度95.9%的H0-BT进入贫氢储罐。全塔平均产氢能耗为53879.7kJ/kgH2；
三塔共产生氢气45.81kg/h，脱氢度为86.7%，平均产氢能耗为58931.8 kJ/kgH2。
实施例四：如图4所示，本实施例与实施例一的区别点仅在于：所述反应精馏塔3采用背包式反应精馏塔，反应精馏塔3的物料进口与预反应器17相连接，反应精馏塔3的液相侧采口连接由背包反应器18。使用预反应器和背包反应器延长物料与催化剂反应时间，有效减少了反应精馏塔内反应段高度。
在该实施例中，反应段塔节之间设置1-2个背包反应器，反应器内径0.5-1.5米，高1-2米。
在该实施例中，预反应器与背包反应器的反应温度均为240-290℃。
在该实施例中，预反应器与背包反应器的反应压力均为0.5-2.5bar。
在该实施例中，反应精馏塔塔顶气相采出作为燃料氢产品纯度不低于99.89%，塔顶采出H12-BT纯度不低于70%，塔底采出H0-BT纯度不低于90%，单塔脱氢度不低于25%。
具体实施过程：使用单个背包式反应精馏塔加压（1.7bar）操作，原料为854kg/h的纯H12-BT，先进入预反应器，出口流股再由塔顶进料，塔内使用单反应段，无精馏段，反应段高度为6米，全塔高度12米，塔顶冷凝器温度为60℃，塔底采出219kg/h。预反应器与背包反应器采用相同操作条件，停留时间为0.5h，反应温度265℃，压力为1.5bar。该反应精馏塔塔顶液相采出纯度78.8%的H12-BT，进入富液临时储罐；塔顶气相每小时采出18.64kg纯度为99.90%的氢气，进入压缩机；塔底采出纯度91.6%的H0-BT进入贫氢储罐。全塔平均产氢能耗为63957kJ/kgH2。
本发明的优点在于：
1、使用反应精馏塔作为全氢苄基甲苯脱氢反应器，通过反应精馏技术将反应过程脱氢产物H6-BT以及H0-BT及时分离出催化剂层，维持反应段的高反应物浓度从而极大的提高脱氢速率，克服了苄基甲苯脱氢速率低的缺点，极大拓展苄基甲苯作为液体有机氢载体的应用场景；
2、塔顶冷凝器可作为气液分离器用于分离和净化氢气，相较于一般脱氢反应器在节约一个分离设备的同时使得出口氢气纯度达到较高水平；
3、通过采用反应精馏使得塔顶采出中的轻组分（H12-BT）与塔底采出的重组分（H0-BT）均达到较高纯度，对比固定床-精馏工艺节约了设备，同时显著降低总体能耗。
本发明如果公开或涉及了互相固定连接的零部件或结构件，那么，除另有声明外，固定连接可以理解为：能够拆卸地固定连接( 例如使用螺栓或螺钉连接)，也可以理解为：不可拆卸的固定连接(例如铆接、焊接)，当然，互相固定连接也可以为一体式结构( 例如使用铸造工艺一体成形制造出来) 所取代(明显无法采用一体成形工艺除外)。
另外，上述本发明公开的任一技术方案中所应用的用于表示位置关系或形状的术语除另有声明外其含义包括与其近似、类似或接近的状态或形状。
本发明提供的任一部件既可以是由多个单独的组成部分组装而成，也可以为一体成形工艺制造出来的单独部件。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (8)
1.一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，其特征在于：包括反应精馏塔，所述反应精馏塔的塔顶采出端连接有冷凝器，反应精馏塔的塔底采出端连接有再沸器；脱氢工艺包括以下步骤：
（1）将全氢苄基甲苯作为反应原料送入反应精馏塔，反应精馏塔全塔使用加压操作；
（2）反应精馏塔的塔顶采出物料进入冷凝器实现气液分离，其中：气相为氢气，进入压缩机或燃料电池；液相为轻组分，进入下一级脱氢或富液临时储罐；反应精馏塔的塔底采出物料为重组分，并经过再沸器后进入贫氢储罐，用于加氢。
2.根据权利要求1所述的一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，其特征在于：在步骤（1）中，反应原料的纯度为70-99.9%；所述反应精馏塔的操作压力为0.5-2.5bar。
3.根据权利要求1所述的一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，其特征在于：在步骤（2）中，反应精馏塔的反应段催化剂负载量为0.3-5%，反应精馏塔的反应段催化剂装填形式为拟固定床式装填和拟填料式装填，反应精馏塔的精馏段和提馏段填料采用规整填料或散堆填料。
4.根据权利要求1所述的一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，其特征在于：在步骤（2）中，反应精馏塔采用单个反应段或双反应段。
5.根据权利要求1所述的一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，其特征在于：在步骤（2）中，所述冷凝器温度为25-60℃，压力为常压。
6.根据权利要求1所述的一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，其特征在于：在步骤（2）中，产出氢气速率为60-233kg/kgcat/h，纯度不低于99.89%；反应精馏塔的塔顶采出物料中，H12-BT的纯度为70-95%，反应精馏塔的塔底采出物料中，H0-BT的纯度为90-95%，脱氢度为25-35%。
7.根据权利要求1所述的一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，其特征在于：所述反应精馏塔采用多个，多个反应精馏塔相串联并形成多级反应精馏，前一级的反应精馏塔的塔顶采出物料进入下一级反应精馏塔作为原料；每个反应精馏塔的塔底采出物料分别经过再沸器后进入贫氢储罐，用于加氢。
8.根据权利要求1所述的一种液体有机氢载体全氢苄基甲苯的反应精馏脱氢工艺，其特征在于：所述反应精馏塔采用背包式反应精馏塔，反应精馏塔的物料进口与预反应器相连接，反应精馏塔的液相侧采口连接由背包反应器。
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| US5731458A (en) * | 1996-03-15 | 1998-03-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for thermally cracking carbamic acid esters |
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2023
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