CN101314109A - 一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13c的方法 - Google Patents

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李虎林
费孟浩
李良君
于国庆
杨继群
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Abstract

本发明涉及一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，该方法采用CO2/胺基甲酸酯气液逆流化学催化交换体系在填料塔内进行化学交换分离，气相为CO2，液相为胺的有机溶剂，填料塔为规整填料或散堆高效填料，分离体系在多塔级联内实现稳定同位素13C的分离。与现有技术相比，本发明的具有工艺简单、生产成本低、可在常温常压下工作等特点。

Description

一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法
技术领域
本发明涉及一种属于化工单元操作中的精密分离过程，尤其涉及一种稳定同位素13C的化学催化交换分离方法。
背景技术
在现有技术中，已有稳定同位素13C的生产方法。
1947年美国Eastman Kodak公司采用毒性极强的HCN/NaCN化学交换法(Clyde A.Hutchison，David W.Stewart，Harold C.Urey，the concentration of 13C，Journal of chemical physics，Vol.8，1940，532-537)，进行半工业化生产65％13C，后被勒令关闭。
在20世纪60年代，美国用CH4热扩散法生产13C(W.M.Rutherford，J.M.Keller，Prepairation of highly enriched carbon-13 by thermal diffusion of methane，the journal of chemical physics，Vol.44，No.2，1966，723)；因该法生产量小、耗费大量电，后被CO低温精馏法取代。
1969年7月，美国Los Alamos实验室建起了世界上第一座年产4.5-6公斤90-93％13C的CO低温精馏生产装置(D.E.Armstrong，A.C.Briesmeister，B.B.Mclnteer，et al.，A carbon-13 production plant using carbon monoxide distillation，LASL report，LA-4391，1970)。现在世界上所有的13C均为采用CO低温精馏法生产。该方法平衡时间长、耗费大量能源、且技术难度大，生产成本高；13C丰度只能达到93％；需要高丰度13C时，还需在高温下进行转化，然后二次精馏，导致大量产品损耗。
20世纪70年代，美国ORNL实验室专利(US3607010)公布了氰醇/CN-液液萃取(简称CYANEX过程)化学交换法分离同位素13C。该法采用氰醇/有机溶剂体系，分离系数为1.03-1.04，半交换时间为6秒，加入HCO3 -后实现冷热回流操作。交换反应如下：
Figure A20071004134200051
该实验室曾建立一座中间生产工厂，有关专家对产率分别为10、50、400kg13C/a、产品13C丰度为60％、90％13C作了成本分析，认为该法是目前生产13C最经济的方法。但该法也存在毒性极强的致命缺点，所以也没有工业化应用。
Taylor发明的CO2/胺有机溶液气液交换体系曾被一度看好，它可方便地实现冷热回流(J.P.Agrawal，Fractionation of oxygen-18 and carbon-13 isotopes bychemical exchange of carbon dioxide with amine carbonates，separation science，Vol.6，No.6,1971,819)。
Figure A20071004134200061
胺溶液在吸收塔中吸收CO2，生成胺基甲酸酯，造成顶回流：
Bu2NH+CO2→[Bu2NCOO]-+[H2NBu2]
胺基甲酸酯在塔釜受热分解，放出CO2，实现底回流：
[Bu2NCOO]-+[H2NBu2]→Bu2NH+CO2↑
美国Mound实验室及哥伦比亚大学都进行过中小规模的实验，国内也曾进行过长期研究，由于难以解决该体系具有的一些工程难题而未能实现工业化应用。
美国专利US4029559、US4941956、US5827405报道了用激光法分离13C同位素，但未见工业应用。虽然激光法被很多专家看好，但它能耗极高、技术尚未成熟。
美国专利US6202440报道了用CO低温精馏生产稳定同位素13C。该专利采用一种提高流体分布的规整填料，利用计算机模拟计算。在压力为0.8-3.0bar、填料比表面积为500-1000m2/m3，柱内径0.25-0.5m，分离柱分为A、B、C三段。在柱总长为450m～150m内的不同条件进行模拟计算，得出最优条件为A、B、C三段高分别为44、46、60m，塔内径为0.305m，再沸器功率38.8KW，持液量为5％，13C产品丰度为10％。该发明专利比传统同位素分离塔径明显放大，但没有给出低温精馏关键的能源利用效率及工业可行性的计算结果，所以尚未见实际的工业应用报道。该法的能耗将非常巨大，因没有解决低温精馏的主要难题，即如何降低能耗高、成本高的问题；塔径放大后设备加工、精馏工况组织及热量维持涉及到诸多先进工业技术领域。理论上虽然可以实现，但在工程放大时将会遇到极大的困难。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供的一种工艺简单、生产成本低、可在常温常压下工作的采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，该方法采用CO2/胺基甲酸酯气液逆流化学催化交换体系在填料塔内进行化学交换分离，气相为CO2，液相为胺的有机溶剂，填料塔为规整填料或散堆高效填料，分离体系在多塔级联内实现稳定同位素13C的分离。
所述的分离体系的每个分离单元所在的分离塔由分解塔、交换塔、吸收塔组成；经过多次化学催化交换平衡，多塔级联，13C逐渐被浓缩在级联的尾部，12C则富集于级联的首部，富集了13C的CO2在级联尾部取出，得到稳定同位素13C的初级产品13CO2；而剥淡了13C的CO2在级联首部取出，得到稳定同位素12C的初级产品12CO2，13CO2、12CO2经过进一步深加工为13C或12C标记的系列化合物。
所述的规整填料包括板波形、丝网波形，所述的散堆高效填料包括θ网环、Helipak、三角螺旋圈、丝绕矩形螺旋圈。
所述的吸收塔为顶回流段，根据塔径包括列管式、套管式吸收塔，气液吸收走管内，冷却水走管间；所述的交换塔为交换段，内径为0-5m，内径大于100mm时填料为规整填料，液相喷淋密度为0.05-12m3/(m2·h)，气相负荷因子为0.2-3.5m/s·(kg/m3)1/2，小于100mm时装填小型散堆高效填料，液相喷淋密度为0.05-12ml/(cm2·min)；所述的分解塔为底回流段，其内装填规整填料，塔釜加热包括电加热、蒸汽加热，该蒸汽加热有套管式、列管式、膜式加热。
所述的交换塔内径大于100mm时，填料为不同类型的规整填料混合充填。
所述的交换塔内径小于100mm时，填料为散堆高效填料与规整填料结合充填。
所述的交换塔内径小于100mm时，填料为散堆高效填料与规整填料间隔充填。
所述的交换塔内径小于100mm时，填料为散堆高效填料与规整填料均匀混合充填。
所述的交换塔内径小于100mm时，填料为不同类型的散堆高效填料均匀混合充填。
所述的交换塔温度为15-30℃；分解塔塔釜温度为70-110℃；吸收塔温度为15-30℃。
所述的分离塔气液通过冷热回流，无需消耗其它化学物质实现回流，有机液相循环利用。
所述的分离塔的每一个分离单元由交换塔、吸收塔、分解塔组成，多个分离单元串联组成塔级联，该塔级联由不同塔径的分离单元首尾相连组合而成，实现同位素的分离；化学分离塔级联的每一级均由一个分离单元组成，化学交换级联的塔径进料塔最大、两端收缩。
所述的化学催化交换法的工作压力为0-500mmHg，可同时富集13C及12C，初级产品为13CO2、12CO2，进一步通过生物合成或化学合成可得到13C、12C标记的13C-尿素、13C-氨基酸、13C-BaCO3系列稳定同位素13C化合物。
所述的化学催化交换体系采用胺的有机溶液为液相，塔釜液相组成为有机胺R1R2NH/有机溶剂，所述的胺溶液浓度为0.1-5.0mol/l，包括二丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、三正丁胺、一乙醇胺、一丙醇胺、正己胺、正丙胺、哌啶、吡咯烷、吗啡、乙醇甲胺、二乙二苯基脲胺中的一种或多种；所述的溶剂包括甲醇、苯、异丙醇、甲基溶纤剂、异丁醇、乙醇胺、三乙胺、吡啶、辛烷、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、四氯化碳、氯苯、丙酮、乙酸乙酯、碳酸酯、二丙胺、三丙胺、异丁胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
所述的填料为波纹填料、散堆高效填料；填料材料为不锈钢、塑料、磷青铜、陶瓷，包含Ni、Co、Cu、Zn、Cr、Al、Mg、Fe、Ti、Zr、Mn、Mo、Ca、B、Ba、W、Ru、Rh、Th、La、Ta、Pd、Ir、Pt、Au、Ag的单质，或其合金、氧化物中的一种或多种，促进气液化学交换反应的进行。
所述的填料起提供气液交换反应空间及催化剂双重作用；所述的CO2/胺基甲酸酯气液逆流化学交换各溶剂体系有的可以在没有催化剂的条件下分离13C。
本发明将金属丝网填料压力降小、放大效应不明显和金属θ网环填料效率高的特点结合在一起，使其发挥各自的优点，而创造出一种新型填料。若将该新型填料叠加放入生产碳-13的CO低温精馏塔的塔节内，则可组成一个完整的塔，这就宛如一个不规则的多管填料塔，各管中都装有高效的填料，只不过这“管”不是直的，也不是圆的，是弯弯的，这就是波纹填料的气体通道，这个通道在塔内是东南西北来回曲折旋转，上下左右往返四方伸展，气体液体就在其通道内的填料表面上进行传质交换，使液体浓缩气体剥淡，使整个塔的HETP保持在高水平。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1本发明采用化学催化交换法生产稳定同位素13C。化学交换体系为CO2/胺基甲酸酯，在催化剂表面进行化学交换，大大提高了传统化学交换法的反应速度。催化剂在常温常压下工作，催化剂材料被直接加工成散堆高效填料或规整填料，既起催化作用又起提供气液交换表面的作用。这是以往化学交换分离13C体系从来没有采用过的。
2本发明采用CO2/胺基甲酸酯气液逆流化学交换浓缩稳定同位素13C，无任何污染，原料为廉价的CO2，分离系数高(a＝1.01)，克服了传统化学交换法采用剧毒体系的缺点。
3本发明采用可逆的冷热回流，工艺简单、投资较小，常温(25℃)、常压(0-500mmHg)工作，溶液循环利用，能耗低、操作费用低、能源利用效率高，克服了热扩散法、激光法耗费大量能源的缺点。
4本发明对设备加工、材料、操作无特殊要求，可借助相对成熟的化工分离技术及设计经验，有很好的工程基础；克服了激光法、低温精馏法技术水平、工程化能力相对落后的缺点。
5本发明可直接生产丰度为99％的稳定同位素13C，克服了CO低温精馏只能达到93％13C，需要高丰度13C时需经过高温转化、然后二次精馏、导致大量产品损耗的缺点。
6本发明可利用相对低的操作成本，提取12C至99.95％，使得废料变成为另一种宝贵的同位素产品12CO2。
7本发明采用规整填料与散堆高效填料相结合，突破了传统同位素分离塔内径小于100mm的缺陷。与CO低温精馏法相比，交换塔可象传统化工分离塔一样容易放大(可达3-5m)而操作成本并无明显增加。
8本发明采用填料材料为不锈钢、塑料、磷青铜、陶瓷，填料材料可包含Ni、Co、Cu、Zn、Cr、Al、Mg、Fe、Ti、Zr、Mn、Mo、Ca、B、Ba、W、Ru、Rh、Th、La、Ta、Pd、Ir、Pt、Au、Ag的单质，或其合金、氧化物中的一种或多种；填料起提供气液传质空间及促进化学交换反应的催化剂双重作用。
9本发明液相原料价廉易得，选择范围广，且循环利用、操作成本极低；原料气为廉价的普通CO2，成本低、消耗少。
10本发明塔级联技术较传统简单、塔径可放大，所以无需象传统为扩大生产能力而采用多塔并联的方式，简化了工业成本及技术难度，级联技术不再受限于塔径，方便了生产。
11本发明直接产品为13CO2、12CO2，可进一步合成为13C标记的13C-尿素、13C-氨基酸等系列化合物。
12本发明将规整填料及化学催化交换创造性引入碳-13同位素化学交换分离领域，突破了传统同位素分离塔不能放大及反应速度慢的缺陷，可推广至其他精密分离过程。
附图说明
图1为本发明化学催化交换分离稳定同位素碳-13的单塔流程图；
图2为本发明化学催化交换分离稳定同位素碳-13的级联单元流程图；
图3为本发明三角螺旋圈填料结构图；
图4为本发明Helipack填料结构图；
图5为本发明丝绕矩形螺旋圈填料结构图；
图6为本发明θ网环填料示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
如图1～6所示，本发明采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的技术手段如下：
(1)本发明采用CO2/胺基甲酸酯气液逆流化学催化交换体系，在填料塔内实现稳定同位素13C的分离。每个分离单元由分解塔1(底回流段)、交换塔3(交换段)、吸收塔5(顶回流段)组成。在交换塔内气相CO2与液相胺基甲酸酯进行化学交换，13C浓缩于液相，12C进入气相：
Figure A20071004134200111
R1、R2为烃基、H，如此经过多次化学交换平衡，重组分13C被富集于塔底，在塔顶13C被剥淡，12C富集于塔顶。富集了13C的胺基甲酸酯溶液在分解塔中受热分解为胺与CO2，实现底回流：
Figure A20071004134200112
CO2通过气路8进入下一级吸收塔3，胺溶液由计量泵6打入吸收塔顶。剥淡了13C的CO2由交换塔3进入吸收塔5底，被胺溶液吸收，生成胺基甲酸酯，然后进入交换塔3顶部，实现交换反应的顶回流：
CO2+R1R2NH→[R1R2NCOO]-+[H2NR2R1]
吸收塔中未被吸收的CO2通过气体管路10送入前一级交换塔底；前一级分离单元分解塔的CO2通过气体管路9进入吸收塔5；后一级分离单元吸收塔顶部出来的CO2通过气体管路7进入交换塔3底。如此经过多级塔级联，13C逐渐被浓缩在级联的尾部(右端)，而12C则富集于级联的首部(左端)，原料气CO2在级联中间某一位置进塔。富集了13C的CO2在级联尾部取出，得到稳定同位素13C的初级产品13CO2；而剥淡了13C的CO2(亦即富集了12C的CO2)在级联首部取出，得到稳定同位素12C的初级产品12CO2。13CO2、12CO2经过进一步深加工(通过生物合成或化学合成)为13C或12C标记的系列化合物。
(2)本发明技术采用化学分离单元由吸收塔5、交换塔3、分解塔1组成。塔内填料为规整填料(板波纹、丝网波纹)、散堆高效填料(θ网环、Helipak、三角螺旋圈、丝绕矩形螺旋圈)。吸收塔根据塔径有列管式、套管式两种，气液吸收走管内，冷却水走管间。交换塔内径大于100mm时填料为规整填料，小于100mm时装填小型散堆高效填料。分解塔内装填规整填料，塔釜加热有电加热与蒸汽加热两种；根据塔径蒸汽加热有套管式、列管式、膜式加热。填料材料有不锈钢、磷青铜、塑料、陶瓷。填料材料可包含Ni、Co、Cu、Zn、Cr、Al、Mg、Fe、Ti、Zr、Mn、Mo、Ca、B、Ba、W、Ru、Rh、Th、La、Ta、Pd、Ir、Pt、Au、Ag的单质，或其合金、氧化物中的一种或多种，起提高化学交换反应速度的催化作用。塔内填料安装可以是同一种形态填料、不同类型的多种填料混合均匀或分段间隔充填相结合，以提高塔的分离效率。
(3)本发明化学交换体系采用胺的有机溶液为液相，通过CO2/胺基甲酸酯气液逆流化学交换浓缩稳定同位素13C。塔釜液相组成为有机胺(R1R2NH)/有机溶剂。胺可以是二丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、三正丁胺、一乙醇胺、一丙醇胺、正己胺、正丙胺、哌啶、吡咯烷、吗啡、乙醇甲胺、二乙二苯基脲胺中的一种或多种组成；溶剂为甲醇、苯、异丙醇、甲基溶纤剂、异丁醇、乙醇胺、三乙胺、吡啶、辛烷、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、四氯化碳、氯苯、丙酮、乙酸乙酯、碳酸酯、二丙胺、三丙胺、异丁胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合组成。
(4)本发明技术工艺条件温和、易于控制。交换塔温度为15-30℃、吸收塔温度15-30℃、分解塔温度为80-110℃；工作压力为0-500mmHg(表压)；当交换塔内径小于100mm时，液相喷淋密度为0.05-12ml/cm2·min；当交换塔内径大于100mm时，液相喷淋密度为0.05-12m3/(m2·h)，气相负荷因子为0.2-3.5m/s·(kg/m3)1/2。胺溶液浓度为0.1-5mol/l；初级同位素产品为13CO2、12CO2。交换塔塔径可放大至5m，整个生产系统容易实现自动化控制。产品13CO2、12CO2可用压缩机压入钢瓶或用Ba(OH)2溶液吸收转化为BaCO3；然后进一步合成为13C标记的系列化合物，如13C-尿素、13C-氨基酸等。
图1为化学催化交换分离稳定同位素碳-13的单塔流程图。原料气CO2(重同位素13C丰度为XF)从化学交换塔3中央进入塔内进行气液交换，经过多次交换平衡，气相进入塔顶，被吸收塔5吸收进入液相，返回塔内；液相则沿着填料4表面流入塔底的分解塔1，分解塔内的液体被加热，释放出胺溶液和CO2气体；胺溶液通过回流泵送进吸收塔5顶，CO2气体从填料通道内上升，进行催化交换。塔内每隔一定距离安装有收集分布器2。13CO2产品(重同位素13C丰度为XH)富集于塔底，引出塔外；而12CO2产品(重同位素13C丰度为XL)集中于塔顶，也被引出塔外。
图2为化学催化交换分离稳定同位素碳-13的级联单元流程图。每个分离单元由分解塔1(底回流段)、交换塔3(交换段)、吸收塔5(顶回流段)组成。在交换塔内气相CO2与液相胺基甲酸酯进行化学交换，13C浓缩于液相，12C进入气相：
Figure A20071004134200131
R1、R2——烃基、H。如此经过多次化学交换平衡，重组分13C被富集于塔底，在塔顶13C被剥淡，12C富集于塔顶。富集了13C的胺基甲酸酯溶液在分解塔中受热分解为胺与CO2，实现底回流：CO2通过气路8进入下一级吸收塔，胺溶液由计量泵6打入吸收塔顶。剥淡了13C的CO2由交换塔3进入吸收塔5底，被胺溶液吸收，生成胺基甲酸酯，然后进入交换塔3顶部，实现交换反应的顶回流：
CO2+R1R2NH→[R1R2NCOO]-+[H2NR2R1]
吸收塔中未被吸收的CO2通过气体管路10送入前一级交换塔底；前一级分离单元分解塔的CO2通过气体管路9进入吸收塔5；后一级分离单元吸收塔顶部出来的CO2通过气体管路7进入交换塔3底。如此经过多级塔级联，13C逐渐被浓缩在级联的尾部(右端)，而12C则富集于级联的首部(左端)。富集了13C的CO2在级联尾部取出，得到稳定同位素13C的初级产品13CO2；而剥淡了13C的CO2(亦即富集了12C的CO2)在级联首部取出，得到稳定同位素12C的初级产品12CO2。
图3～图6为具有催化功能的高效散堆填料结构图。
实施例1
在一高10m、塔内径为5cm的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/一乙醇胺/80％甲醇+20％三乙胺，胺浓度为1mol/l，溶剂为一乙醇胺与三乙胺的混合液。填料采用不锈钢Helipak 3013。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表1。
表1.CO2/一乙醇胺/80％甲醇+20％三乙胺体系分离13C
Figure A20071004134200141
实施例2：
采用CO2/二正丁胺/辛烷化学交换体系分离稳定同位素13C。在一高10m、内径为5cm的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/二正丁胺/辛烷，二正丁胺浓度为1.5mol/l，溶剂为辛烷。填料为不锈钢丝绕矩形螺旋圈。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表2。
表2.CO2/二正丁胺/辛烷化学交换体系分离13C
Figure A20071004134200151
实施例3：
采用CO2/二正丁胺/辛烷化学交换体系分离稳定同位素13C。在一高15m、内径为0.6m的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/二正丁胺/辛烷，二正丁胺浓度为1.5mol/l，溶剂为辛烷。装填80目CY700不锈钢丝网波纹填料，丝径0.16mm，齿形角90°，峰高3.5mm，比表面积为750m2/m3。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表3。
表3.CO2/二正丁胺/辛烷化学交换体系
Figure A20071004134200161
实施例4：
采用CO2/二正丁胺/辛烷化学交换体系分离稳定同位素13C。在一高10m、内径为100mm的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/二正丁胺/辛烷，二正丁胺浓度为1.0mol/l，溶剂为辛烷。每装填磷青铜丝绕矩形螺旋圈(1.6×2.4×2.5×0.2mm)90cm，间隔装填10cm高度100目CY型磷青铜丝网波纹填料。波纹填料丝径0.13mm，齿形角90°，峰高3mm，波距6mm，比表面积为910m2/m3，盘高50mm。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表4。
表4.规整填料与散堆填料分段间隔充填化学交换体系
Figure A20071004134200171
Figure A20071004134200181
实施例5：
采用CO2/二正丁胺/50％三乙胺+50％辛烷化学交换体系分离稳定同位素13C。在一高10m、内径为100mm的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/二正丁胺/50％三乙胺+50％辛烷，二正丁胺浓度为1.0mol/l，溶剂为50％三乙胺+50％辛烷。每装填镍合金丝绕矩形螺旋圈(1.6×2.4×2.5×0.2mm)90cm，间隔装填10cm高度100目CY型镍合金丝网波纹填料。波纹填料丝径0.13mm，齿形角90°，峰高3mm，波距6mm，比表面积为910m2/m3，盘高50mm。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表5。
表5.规整填料与散堆填料间隔充填的化学交换体系
Figure A20071004134200182
Figure A20071004134200191
实施例6：
在一高10m、塔内径为5cm的单塔中进行化学催化交换分离同位素。分离体系为CO2/一乙醇胺/80％甲醇+20％三乙胺，胺浓度为1.5mol/l，溶剂为一乙醇胺与三乙胺的混合液。填料采用不锈钢合金Helipak 3013(含Ni、Fe、Ti、Mn、Ru、Pt合金起催化作用)。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表6。
表6.CO2/一乙醇胺/80％甲醇+20％三乙胺化学催化交换体系
Figure A20071004134200201
实施例7：
采用CO2/二正丁胺/辛烷化学催化交换体系分离稳定同位素13C。在一高10m、内径为5cm的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/二正丁胺/辛烷，二正丁胺浓度为2.0mol/l，溶剂为辛烷。填料为不锈钢丝绕矩形螺旋圈(催化剂为Fe、Co、Rh、Th、La、Ta、Ir合金)。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表7。
表7.CO2/二正丁胺/辛烷化学催化交换体系分离13C
Figure A20071004134200211
实施例8：
采用CO2/二正丁胺/辛烷化学催化交换体系分离稳定同位素13C。在一高15m、内径为0.6m的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/二正丁胺/辛烷，二正丁胺浓度为1.5mol/l，溶剂为辛烷。装填80目CY700不锈钢丝网波纹填料，丝径0.16mm，齿形角90°，峰高3.5mm，比表面积为750m2/m3。催化剂为NiO、TiO、MnO、Ru、Rh、Th、La、Ta、Pd、Ir、Pt、Au、Ag，喷涂于填料表面。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表8。
表8.CO2/二正丁胺/辛烷化学催化交换体系
Figure A20071004134200231
实施例9：
采用CO2/二正丁胺/辛烷化学交换体系分离稳定同位素13C。在一高10m、内径为100mm的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/二正丁胺/辛烷，二正丁胺浓度为1.0mol/l，溶剂为辛烷。每装填磷青铜丝绕矩形螺旋圈(1.6×2.4×2.5×0.2mm)90cm，间隔装填10cm高度100目CY型磷青铜丝网波纹填料。波纹填料丝径0.13mm，齿形角90°，峰高3mm，波距6mm，比表面积为910m2/m3，盘高50mm。催化剂Ru、Rh、Th、Pd、Ir、Pt喷涂于填料表面。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表9。
表9.规整填料与散堆填料分段间隔充填化学催化交换体系
Figure A20071004134200241
实施例10：
采用CO2/二正丁胺/50％三乙胺+50％辛烷化学催化交换体系分离稳定同位素13C。在一高10m、内径为100mm的单塔中进行同位素分离试验。分离体系为CO2/二正丁胺/50％三乙胺+50％辛烷，二正丁胺浓度为1.0mol/l，溶剂为50％三乙胺+50％辛烷。每装填镍合金丝绕矩形螺旋圈(1.6×2.4×2.5×0.2mm)90cm，间隔装填10cm高度100目CY型镍合金丝网波纹填料。波纹填料丝径0.13mm，齿形角90°，峰高3mm，波距6mm，比表面积为910m2/m3，盘高50mm。催化剂Ru、Rh、Th、Pd、Ir、Pt喷涂于填料表面。原料CO2从F处进入交换塔，与下降的胺基甲酸酯溶液进行气液交换。在吸收塔内CO2被胺溶液吸收转化为胺基甲酸酯，流入交换塔中，与上升的CO2进行气液逆流交换，重组分13C被浓缩在液相，富集于交换塔底，产品13CO2从分解塔处取出。胺基甲酸酯流入分解塔1塔釜后受热分解，释放出的CO2上升进入交换塔与下降的胺基甲酸酯进行同位素交换。塔釜液相由计量泵6送到吸收塔5顶，吸收CO2；未被吸收的CO2从废料端L排出。待化学交换平衡后，从H处取样分析13C丰度。实验结果见表10。
表10.规整填料与散堆填料间隔充填的化学催化交换体系
Figure A20071004134200251

Claims (16)

1.一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，该方法采用CO2/胺基甲酸酯气液逆流化学催化交换体系在填料塔内进行化学交换分离，气相为CO2，液相为胺的有机溶剂，填料塔为规整填料或散堆高效填料，分离体系在多塔级联内实现稳定同位素13C的分离。
2.根据权利要求1所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的分离体系的每个分离单元所在的分离塔由分解塔、交换塔、吸收塔组成；经过多次化学催化交换平衡，多塔级联，13C逐渐被浓缩在级联的尾部，12C则富集于级联的首部，富集了13C的CO2在级联尾部取出，得到稳定同位素13C的初级产品13CO2；而剥淡了13C的CO2在级联首部取出，得到稳定同位素12C的初级产品12CO2，13CO2、12CO2经过进一步深加工为13C或12C标记的系列化合物。
3.根据权利要求1所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的规整填料包括板波形、丝网波形，所述的散堆高效填料包括θ网环、Helipak、三角螺旋圈、丝绕矩形螺旋圈。
4.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的吸收塔为顶回流段，根据塔径包括列管式、套管式吸收塔，气液吸收走管内，冷却水走管间；所述的交换塔为交换段，内径为0-5m，内径大于100mm时填料为规整填料，液相喷淋密度为0.05-12m3/(m2·h)，气相负荷因子为0.2-3.5m/s·(kg/m3)1/2，小于100mm时装填小型散堆高效填料，液相喷淋密度为0.05-12ml/(cm2·min)；所述的分解塔为底回流段，其内装填规整填料，塔釜加热包括电加热、蒸汽加热，该蒸汽加热有套管式、列管式、膜式加热。
5.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的交换塔内径大于100mm时，填料为不同类型的规整填料混合充填。
6.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的交换塔内径小于100mm时，填料为散堆高效填料与规整填料结合充填。
7.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的交换塔内径小于100mm时，填料为散堆高效填料与规整填料间隔充填。
8.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的交换塔内径小于100mm时，填料为散堆高效填料与规整填料均匀混合充填。
9.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的交换塔内径小于100mm时，填料为不同类型的散堆高效填料均匀混合充填。
10.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的交换塔温度为15-30℃；分解塔塔釜温度为70-110℃；吸收塔温度为15-30℃。
11.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的分离塔气液通过冷热回流，无需消耗其它化学物质实现回流，有机液相循环利用。
12.根据权利要求2所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的分离塔的每一个分离单元由交换塔、吸收塔、分解塔组成，多个分离单元串联组成塔级联，该塔级联由不同塔径的分离单元首尾相连组合而成，实现同位素的分离；化学分离塔级联的每一级均由一个分离单元组成，化学交换级联的塔径进料塔最大、两端收缩。
13.根据权利要求1所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的化学催化交换法的工作压力为0-500mmHg，可同时富集13C及12C，初级产品为13CO2、12CO2，进一步通过生物合成或化学合成可得到13C、12C标记的13C-尿素、13C-氨基酸、13C-BaCO3系列稳定同位素13C化合物。
14.根据权利要求1所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的化学催化交换体系采用胺的有机溶液为液相，塔釜液相组成为有机胺R1R2NH/有机溶剂，所述的胺溶液浓度为0.1-5.0mol/l，包括二丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、三正丁胺、一乙醇胺、一丙醇胺、正己胺、正丙胺、哌啶、吡咯烷、吗啡、乙醇甲胺、二乙二苯基脲胺中的一种或多种；所述的溶剂包括甲醇、苯、异丙醇、甲基溶纤剂、异丁醇、乙醇胺、三乙胺、吡啶、辛烷、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、四氯化碳、氯苯、丙酮、乙酸乙酯、碳酸酯、二丙胺、三丙胺、异丁胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
15.根据权利要求1所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的填料为波纹填料、散堆高效填料；填料材料为不锈钢、塑料、磷青铜、陶瓷，包含Ni、Co、Cu、Zn、Cr、Al、Mg、Fe、Ti、Zr、Mn、Mo、Ca、B、Ba、W、Ru、Rh、Th、La、Ta、Pd、Ir、Pt、Au、Ag的单质，或其合金、氧化物中的一种或多种，促进气液化学交换反应的进行。
16.根据权利要求1所述的一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法，其特征在于，所述的填料起提供气液交换反应空间及催化剂双重作用；所述的CO2/胺基甲酸酯气液逆流化学交换各溶剂体系有的可以在没有催化剂的条件下分离13C。
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