CN110465196A - 一种绿色高效的分离碳稳定同位素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学交换法分离碳稳定同位素技术领域,尤其涉及一种绿色高效的分离稳定同位素(13C/12C)的化学交换溶剂组合物和筛选组合物的方法,化学交换溶剂组合物其中化学交换溶剂以胺类为主,可以为二元或三元体系,使用该溶剂组合物的分离方法与目前工业使用的低温精馏法相比,主要优势在于常温操作,工艺过程绿色低碳,安全可靠,同位素交换反应的分离效果更好。

Description

一种绿色高效的分离碳稳定同位素的方法
技术领域
本发明属于化工传质分离技术领域,尤其涉及一种化学交换法分离碳稳定同位素的方法。
背景技术
我国是胃癌高发区域,而幽门螺旋杆菌是导致胃癌的最直接的因素之一。由于其对健康造成的巨大影响,因此对其及时检查和准确治疗至关重要。目前幽门螺旋杆菌的检测主要是通过13C-尿素和14C-尿素呼气试验进行,对比发现13C-尿素呼气试验较为安全,无辐射并且检测更为准确,但是该试验的检测药物完全依赖进口,成本很高。因此开发独立自主的同位素分离技术,实现药物的自主研发制备具有重要的实际价值。
目前已经实现工业化的方法是低温精馏法,但是其分离因子较低且耗能巨大,而且低温操作对设备要求高,原料前处理复杂,这些因素限制了其快速发展。国内目前由上海化工研究院正在进行相关的工作。相比较而言,化学交换法由于其操作简便,设备及前期投资较小在轻同位素分离中受到青睐,目前主要应用于2H、13C、15N、18O、34S等同位素分离,其中D2O绝大多数生产都是通过化学交换法实现的。化学交换法的核心是化学交换溶剂体系的筛选,目前常见体系的单级分离因子相对于低温精馏法较高,但是其平衡时间长,产量小,限制了其目前的广泛使用。针对目前化学交换法分离稳定同位素的工艺中存在的问题,采用三元体系设计得到化学交换法分离碳稳定同位素的新工艺,为未来稳定同位素的生产提供借鉴。
发明内容
发明要解决的技术问题
为了克服上述低温精馏过程存在的问题,本发明的目的是提供一种绿色高效的分离碳稳定同位素的分离用液体组合物的筛选方法及分离方法。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题,本发明提出了一种分离稳定性碳同位素工艺中筛选同位素分离用液体组合物的方法,其包括以下步骤:
1)通过热力学平衡实验筛选得到用于碳同位素分离的胺类;
2)将筛选得到的胺类溶于有机溶剂中,测定得到二元体系的热力学分离因子;
3)在筛选得到的体系基础上,通过溶剂复配,构建由化学交换溶剂、助溶剂和稀释剂组成三元体系,并测定该混合体系的热力学分离因子;
4)通过多级分离塔装置进行三元体系的放大分离,并测定效果。
一种实施方式为,化学交换溶剂为有机胺类,有胺类包括:二丙胺,1,3-丙二胺,二丁胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,哌嗪,N-甲基哌嗪,N,N-二乙基乙醇胺,N-甲基-1,3-丙二胺,二戊胺,二己胺中的一种。
一种实施方式为,助溶剂和稀释剂包括去离子水,甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,辛醇,丙酮,乙酸乙酯,乙腈,正辛烷,甲苯,苯,三乙胺,异丙醇、甲基溶纤剂、乙醇胺、吡啶、乙二醇和三乙二醇乙醚中的至少一种。
根据本发明的第二方面,提供一种利用同位素分离用液体组合物分离稳定性碳同位素的方法,其包括以下步骤:
使用上述的方法筛选得到的组合物作为同位素分离用液体组合物;
将同位素分离用液体组合物溶液送入同位素分离塔设备中,初始原料二氧化碳气体加湿后从吸收塔底部加入,经过冷凝降温的同位素分离用液体组合物在吸收塔中与初始原料二氧化碳并流;
饱和后的同位素分离用液体组合物在吸收塔顶经过气液分离器分离,分离后的同位素分离用液体组合物溶液进入交换塔与解吸塔中解吸出来的二氧化碳进行同位素交换;
交换塔顶的二氧化碳经冷凝后排空。
根据本发明的第三方面,提供一种分离稳定性碳同位素的分离用液体组合物,其为由化学交换溶剂、有机溶剂组成的二元体系,在吸收饱和二氧化碳后无固体析出。
一种实施方式为,化学交换溶剂为有机胺类,有胺类包括:二丙胺,1,3-丙二胺,二丁胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,哌嗪,N-甲基哌嗪,N,N-二乙基乙醇胺,N-甲基-1,3-丙二胺,二戊胺,二己胺中的一种。
根据本发明的第四方面,提供一种同位素的分离用液体组合物,其为由化学交换溶剂、助溶剂和稀释剂组成的三元体系,在吸收饱和二氧化碳后无固体析出。
一种实施方式为,化学交换溶剂为有机胺类,有胺类包括:二丙胺,1,3-丙二胺,二丁胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,哌嗪,N-甲基哌嗪,N,N-二乙基乙醇胺,N-甲基-1,3-丙二胺,二戊胺,二己胺中的一种;助溶剂和稀释剂包括去离子水,甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,辛醇,丙酮,乙酸乙酯,乙腈,正辛烷,甲苯,苯,三乙胺,异丙醇、甲基溶纤剂、乙醇胺、吡啶、乙二醇和三乙二醇乙醚中的至少一种。
本发明的有益效果在于:
能够对以二氧化碳为原料的碳同位素进行较为明显的富集,而且使用的原料为二氧化碳,整个过程绿色经济,安全可靠
从以下示例性实施方案的描述中,本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为本发明专利中化学交换溶剂分离碳同位素的平衡分离装置;标记说明:1-二氧化碳钢瓶;2-质量流量计;3-冷凝器;4-吸收罐;5-油浴;6-冷阱;7-真空泵。
图2为本发明专利中化学交换溶剂分离碳同位素的塔装置;标记说明:1-二氧化碳钢瓶;2,6,8-缓冲罐;3-加湿;4-吸收塔;5-气液分离器;7-冷凝器;9-交换塔;10-U形压差计;11-解吸塔;12-再沸器;13-冷凝管;14-料液泵。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明,但本公开并非限定于此。
本发明为了克服上述低温精馏过程存在的问题,主要通过同位素化学交换法实现碳同位素的分离。考虑到常规的化学交换溶剂存在平衡时间长和产率低的问题,寻找得到更为优良的化学交换体系,并通过对大量胺类和溶剂体系的筛选,得到一种绿色高效的分离碳稳定同位素的方法。
具体包括如下步骤:
1)首先通过大量实验测定不同胺类的热力学平衡分离效果,通过对实验结果分析得到合适的胺类。
2)分别测定胺类与不同溶剂组成体系的分离效果。在吸收罐中加入30mL混合溶液,打开真空泵(7)除去管路中的CO2;切换管路阀门,打开钢瓶(1),调节质量流量计(2)为100mL/min,向吸收罐(4)中缓慢通入CO2,油浴(5)温度为室温条件下搅拌;足够长时间以后(24h),关闭钢瓶与质量流量计,切换到真空管路,油浴(5)升温加热除去吸收的CO2,料液通过冷凝器(3)实现回流,后侧接冷阱(6)收集解吸出的二氧化碳,足够长时间以后保证CO2完全解吸。通过同位素质谱仪分别测定初始二氧化碳和解吸收集到的二氧化碳的丰度,计算得到该混合体系的分离因子。
3)在此基础上进一步通过溶剂的复配,构建了由化学交换溶剂、助溶剂和稀释剂组成三元体系并测定其热力学平衡分离因子。
4)在前期实验的基础上,将优化后的体系送入塔装置中测定该体系对碳同位素的放大分离效果。将步骤3)中复配得到的三元体系送入塔装置中测定该体系对碳同位素的放大分离效果。初始钢瓶(1)中二氧化碳气体通过加湿(3)后从吸收塔(4)底部加入,经过冷凝管(13)降温的三元体系料液由料液泵(14)送入到吸收塔中与二氧化碳并流;饱和后溶液在吸收塔顶经过气液分离器(5),溶液进入交换塔(9)顶喷淋,与解吸塔(11)和再沸器(12)中解吸出来的二氧化碳进行同位素交换;交换塔顶的二氧化碳经冷凝器(7)后排空。其中2,6,8为缓冲罐,10为测定塔压降的U型压差计。取初始钢瓶中气体为贫气,解吸塔出口气体为富气,计算得到塔设备富集因子。
所述步骤1)中:所述有胺类包括:二丙胺,1,3-丙二胺,二丁胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,哌嗪,N-甲基哌嗪,N,N-二乙基乙醇胺,N-甲基-1,3-丙二胺,二戊胺,二己胺中的一种;
所述步骤2)中:所述的助溶剂和稀释溶剂包括去离子水,甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,辛醇,丙酮,乙酸乙酯,乙腈,正辛烷,甲苯,苯,三乙胺,异丙醇、甲基溶纤剂、乙醇胺、吡啶、乙二醇和三乙二醇乙醚中的至少一种;组成三元体系在吸收饱和二氧化碳后无固体析出;
所述步骤2)中胺类和溶剂的二元体系在吸收饱和二氧化碳后无固体析出;
所述步骤2)中胺类、助溶剂和稀释剂的三元体系在吸收饱和二氧化碳后无固体析出;
所述步骤3)中初始原料二氧化碳纯度为99.99%以上,其中13-CO2丰度不小于1.1%;
所述步骤3)中测定同位素分离因子的操作条件:吸收时为常温常压,解吸温度为353K-383K;
所属步骤4)中塔装置进料二氧化碳纯度为99.99%以上,其中13-CO2丰度不小于1.1%,气体流量为0.1-10L/min,液体流量为5-100mL/min;
所属步骤4)中吸收塔和交换塔均为常温常压操作,解吸塔温度为343K-363K,再沸器温度为353K-393K;
所属步骤4)中吸收塔、交换塔和解吸塔装置的填料均为经过表面处理的高效填料。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明,但本发明不限于下述实施例。
选择胺类为二正丁胺,溶剂为正辛烷和乙醇,分别测定二正丁胺-正辛烷二元体系和二正丁胺-乙醇二元体系的热力学分离因子。平衡实验中,取30mL二元体系于烧瓶中,设定二氧化碳的流量为100mL/min,24h后封闭进气,加热使溶剂解吸,在冷阱中收集得到富集产品。将初始钢瓶气体样品和收集得到的富集产品送同位素质谱检测。得到初始二氧化碳的δ值为-22.284‰,二正丁胺-正辛烷二元体系的富集气δ值为-12.497‰,二正丁胺-乙醇二元体系的富集气δ值为-17.221‰。通过计算分离因子α=(1+δ富/1000)/(1+δ贫/1000),可得到平衡分离因子分别为1.010和1.005。在运行中发现二正丁胺-正辛烷体系会出现结晶现象。配制的二正丁胺-正辛烷-乙醇三元体系吸收饱和后流动性良好。通过同位素塔分离装置考察该三元体系的分离效果,通过24h的运行,观察到填料表面浸润效果良好,解吸塔顶端的二氧化碳δ值为97.632‰,初始二氧化碳δ值为-28.610‰,计算得到富集因子为1.130。
工业实用性
该体系能够对以二氧化碳为原料的碳同位素进行较为明显的富集,而且使用的原料为二氧化碳,整个过程绿色经济,安全可靠。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种分离稳定性碳同位素工艺中筛选同位素分离用液体组合物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)通过热力学平衡实验筛选得到用于碳同位素分离的胺类;
2)将筛选得到的胺类溶于有机溶剂中,测定得到二元体系的热力学分离因子;
3)在筛选得到的体系基础上,通过溶剂复配,构建由化学交换溶剂、助溶剂和稀释剂组成三元体系,并测定该混合体系的热力学分离因子;
4)通过多级分离塔装置进行三元体系的放大分离,并测定效果。
2.根据权利要求1所述的筛选方法,其中,化学交换溶剂为有机胺类,有胺类包括:二丙胺,1,3-丙二胺,二丁胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,哌嗪,N-甲基哌嗪,N,N-二乙基乙醇胺,N-甲基-1,3-丙二胺,二戊胺,二己胺中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的筛选方法,其中,助溶剂和稀释剂包括去离子水,甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,辛醇,丙酮,乙酸乙酯,乙腈,正辛烷,甲苯,苯,三乙胺,异丙醇、甲基溶纤剂、乙醇胺、吡啶、乙二醇和三乙二醇乙醚中的至少一种。
4.一种利用同位素分离用液体组合物分离稳定性碳同位素的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将权利要求1-3中的方法筛选得到的同位素分离用液体组合物溶液送入同位素分离塔设备中,初始原料二氧化碳气体加湿后从吸收塔底部加入,经过冷凝降温的同位素分离用液体组合物在吸收塔中与初始原料二氧化碳并流;
饱和后的同位素分离用液体组合物在吸收塔顶经过气液分离器分离,分离后的同位素分离用液体组合物溶液进入交换塔与解吸塔中解吸出来的二氧化碳进行同位素交换;
交换塔顶的二氧化碳经冷凝后排空。
5.一种分离稳定性碳同位素的分离用液体组合物,其为由化学交换溶剂、有机溶剂组成的二元体系,在吸收饱和二氧化碳后无固体析出。
6.根据权利要求5所述组合物,其中,化学交换溶剂为有机胺类,有胺类包括:二丙胺,1,3-丙二胺,二丁胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,哌嗪,N-甲基哌嗪,N,N-二乙基乙醇胺,N-甲基-1,3-丙二胺,二戊胺,二己胺中的一种。
7.一种同位素的分离用液体组合物,其为由化学交换溶剂、助溶剂和稀释剂组成的三元体系,在吸收饱和二氧化碳后无固体析出。
8.根据权利要求7所述组合物,其中,化学交换溶剂为有机胺类,有胺类包括:二丙胺,1,3-丙二胺,二丁胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,哌嗪,N-甲基哌嗪,N,N-二乙基乙醇胺,N-甲基-1,3-丙二胺,二戊胺,二己胺中的一种;助溶剂和稀释剂包括去离子水,甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,辛醇,丙酮,乙酸乙酯,乙腈,正辛烷,甲苯,苯,三乙胺,异丙醇、甲基溶纤剂、乙醇胺、吡啶、乙二醇和三乙二醇乙醚中的至少一种。
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