CN110893320B

CN110893320B - 以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法

Info

Publication number: CN110893320B
Application number: CN201911296985.6A
Authority: CN
Inventors: 周明胜; 裴根; 李俊杰; 孙旺
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-01-19
Anticipated expiration: 2039-12-13
Also published as: CN110893320A

Abstract

一种以二氧化碳为介质制备高丰度碳‑13同位素的方法，包括：以天然丰度的二氧化碳为原料，供入第一气体扩散级联，在第一气体扩散级联的重馏分端得到碳‑13同位素丰度高于45％的二氧化碳，并且作为第二气体扩散级联的供料供入第二气体扩散级联，在第二气体扩散级联的轻馏分端得到碳‑13同位素丰度高于90％的二氧化碳产品；其中，所述第一气体扩散级联和第二气体扩散级联均为相对丰度匹配级联。本发明基于气体扩散级联实现，具有流量大的特点，并且便于进行化学放大。工作介质二氧化碳成本低廉且无毒，不能燃烧，在气体扩散分离过程中，无化学反应或吸附/解吸附的环节，提升了安全性以及产品纯度。将该方法用于高丰度碳‑13同位素的制备，具备技术可行性。

Description

以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法

技术领域

本发明属于同位素分离技术领域，具体涉及一种以二氧化碳(化学式CO₂)为介质制备高丰度碳-13同位素的方法。

背景技术

碳元素是有机化合物必需的组成部分，构成生物圈的碳循环，其稳定同位素广泛应用于医疗、农业、环境、食品等领域，而且具有可观的潜在需求。碳稳定同位素主要应用于同位素示踪技术，具体应用方式为碳-13同位素标记化合物，市场上相关的产品种类繁多，需求巨大。与碳-14同位素相比，碳-13同位素没有任何放射性，因此在用于人体相关的医学诊断方面具有很大的优势。在医学诊断方面，碳-13同位素最主要的应用是幽门螺杆菌的检测，以高丰度碳-13同位素(＞99％)标记的诊断药剂尿素，几乎已经完全代替了以碳-14同位素标记的诊断药剂。此外，高丰度碳-13同位素标记的有机化合物在农业生态、生物技术等领域的研究中也有需求。

碳元素有碳-12(98.89％)、碳-13(1.11％)两种稳定同位素。碳-13同位素的天然丰度很低，但在各种实际应用中对其丰度的要求却很高，因此对高丰度碳-13同位素的分离制备提出了非常高的要求。目前碳-13同位素的工业化生产制备采用的都是低温精馏技术。例如，目前美国的碳-13同位素生产商使用的是CO低温精馏法，而日本的一家公司采用的则是CH₄低温精馏法，美国和日本目前均已实现年产百公斤级碳-13同位素的生产水平。此外，俄罗斯已经成功使用气体离心法来生产很少量的高丰度碳-13同位素产品。以上技术均为相关国家所垄断，我国尚未实现高丰度碳-13同位素产品的工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，以便解决上述问题的至少之一。

本发明是通过采用如下技术方案实现的：

本发明提供了一种以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，包括以下步骤：以天然丰度的二氧化碳为原料，供入第一气体扩散级联，在第一气体扩散级联的重馏分端得到碳-13同位素丰度高于45％的二氧化碳，并且作为第二气体扩散级联的供料供入第二气体扩散级联，在第二气体扩散级联的轻馏分端得到碳-13同位素丰度高于90％的二氧化碳产品；其中，所述第一气体扩散级联和第二气体扩散级联均为相对丰度匹配级联。

上述方案中，所述第一气体扩散级联总级数为1200～1500级，其中供料级位于距离重馏分端1000～1250级的位置；第一气体扩散级联重馏分流量为供料流量的0.005～0.01倍，第一气体扩散级联总流量为供料流量的50000～60000倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于1％。

上述方案中，所述第一气体扩散级联，由单级扩散分离系数为1.005～1.015的气体扩散分离装置串、并联构成。

上述方案中，所述第二气体扩散级联总级数为800～900级，其中供料级位于距离重馏分端200～300级的位置；第二气体扩散级联轻馏分流量为供料流量的0.15～0.2倍，第二气体扩散级联总流量为供料流量的80000～100000倍，重馏分中碳-13同位素丰度在30％～40％之间。

上述方案中，所述第二气体扩散级联由单级扩散分离系数为1.005～1.015的气体扩散分离装置串、并联构成。

上述方案中，所述以天然丰度的二氧化碳为原料供入第一气体扩散级联之前，该方法还包括：对天然丰度的二氧化碳原料进行净化，具体包括以下步骤：以液氮和“液氮-无水乙醇”混合物作为冷却剂，利用二氧化碳与杂质沸点及饱和蒸气压的差异，对二氧化碳原料进行多次分馏净化，将二氧化碳化学纯度提升到99.9％以上。

从上述技术方案可以看出，本发明提供的以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，基于气体扩散级联实现，具有流量大、效率高的特点，并且便于进行化学放大。另外，由于二氧化碳的相对分子质量较小，气体扩散分离系数相对较大，因此级联级数相对较少。二氧化碳成本低廉且无毒，不能燃烧，安全性好。气体扩散分离过程为物理分离过程，无化学反应或是吸附/解吸附的环节，因此产品的化学纯度高。将该方法用于高丰度碳-13同位素的制备，具备技术可行性。

附图说明

图1为依照本发明实施例的气体扩散级联制备高丰度碳-13同位素的原理示意图；

图2为依照本发明实施例的以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法流程图；

图3为依照本发明实施例的气体扩散分离装置串、并联级联连接形式的示意图；

图4A和图4B为依照本发明实施例的气体扩散级联各级碳-13同位素丰度分布图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

还需要说明的是，本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围。

在以下描述中，一些具体实施例仅用于描述目的，而不应该理解为对本发明有任何限制，而只是本发明实施例的示例。在可能导致对本发明的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。应注意，图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本发明实施例的内容。

再者，“包括”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。说明书与权利要求中所使用的序数例如“第一”、“第二”、“第三”等的用词，以修饰相应的元件，其本身并不意味着该元件有任何的序数，也不代表某一元件与另一元件的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一元件得以和另一具有相同命名的元件能做出清楚区分。

如图1和图2所示，图1为依照本发明实施例的气体扩散级联制备高丰度碳-13同位素的原理示意图，图2为依照本发明实施例的以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法流程图，该方法包括以下步骤：

步骤S1：以天然丰度的二氧化碳为原料，供入第一气体扩散级联，在第一气体扩散级联的重馏分端得到碳-13同位素丰度高于45％的二氧化碳；

步骤S2：将第一气体扩散级联的重馏分端得到的碳-13同位素丰度高于45％的二氧化碳供入第二气体扩散级联，在第二气体扩散级联轻馏分端得到碳-13同位素丰度高于90％的二氧化碳产品。

上述步骤S1中，所述第一气体扩散级联为相对丰度匹配级联，由单级扩散分离系数为1.005～1.015的气体扩散分离装置串、并联构成，总级数为1200～1500级，其中供料级位于距离重馏分端1000～1250级的位置；第一气体扩散级联重馏分流量为供料流量的0.005～0.01倍，总流量为供料流量的50000～60000倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于1％。

上述步骤S2中，所述第二气体扩散级联为相对丰度匹配级联，由单级扩散分离系数为1.005～1.015的气体扩散分离装置串、并联构成，总级数为800～900级，其中供料级位于距离重馏分端200～300级的位置；第二气体扩散级联，其轻馏分流量为供料流量的0.15～0.2倍，总流量为供料流量的80000～100000倍，重馏分中碳-13同位素丰度在30％～40％之间。

在本发明的实施例中，第一气体扩散级联或第二气体扩散级联是由气体扩散分离装置串、并联构成，其具体串、并联构成方式如图3所示。

气体扩散分离装置对工作介质的分离为相对分离，而非绝对分开，仅通过单个分离级通常无法得到最终产品所需的丰度，因此往往采用如图3所示的多个分离级串联的连接方式，组成气体扩散级联，其中，每个分离级又是由多个气体扩散分离装置并联构成，图3中未示出各分离级内部多个气体扩散分离装置的并联形式。将多个气体扩散分离装置并联构成分离级，再将多个分离级串联，能够实现目标同位素丰度的逐级递增，最终达到要求的产品丰度；多个气体扩散分离装置的并联，能够增加单级的流量，以达到工业生产所需的产量。在上述气体扩散分离装置并联的过程中，每台气体扩散分离装置在水力学参数方面不受同一分离级其它机器的干扰，从而在原理上便于进行生产上的放大设计。

在本发明的实施例中，所述以天然丰度的二氧化碳为原料供入第一气体扩散级联之前，还包括：对天然丰度的二氧化碳原料进行净化，具体包括以下步骤：以液氮和“液氮-无水乙醇”混合物作为冷却剂，利用二氧化碳与杂质沸点及饱和蒸气压的差异，对二氧化碳原料进行多次分馏净化，将二氧化碳化学纯度提升到99.9％以上。

以下参照图4A和图4B并结合具体实施例对本发明提供的以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法进行详细说明。

步骤1：以液氮和“液氮-无水乙醇”混合物作为冷却剂，利用二氧化碳和杂质沸点及饱和蒸气压的差异，将二氧化碳冷冻后，用泵将气体杂质抽走，对二氧化碳原料进行多次分馏净化，可以将其化学纯度提升到99.9％以上；

步骤2：将上述化学纯度高于99.9％的天然丰度的二氧化碳供入第一气体扩散级联，单级扩散分离系数为1.01，在第一气体扩散级联重馏分端得到碳-13同位素丰度为45.3％的二氧化碳。第一气体扩散级联为相对丰度匹配级联，总级数为1347级，其中供料级位于距离重馏分端1113级的位置。第一气体扩散级联重馏分流量为供料流量的0.0071倍，第一气体扩散级联总流量为供料流量的55830倍，轻馏分中碳-13同位素丰度为0.8％。第一气体扩散级联中碳-13同位素在各级的丰度分布如图4A所示；

步骤3：将上述碳-13同位素丰度为45.3％的二氧化碳供入第二气体扩散级联，单级扩散分离系数为1.01，在第二气体扩散级联轻馏分端得到碳-13同位素丰度为90％的二氧化碳。第二气体扩散级联为相对丰度匹配级联，总级数为831级，其中供料级位于距离重馏分端223级的位置。第二气体扩散级联轻馏分流量为供料流量的0.173倍，第二气体扩散级联总流量为供料流量的93260倍，重馏分中碳-13同位素丰度为34.2％。第二气体扩散级联中碳-13同位素在各级的丰度分布如图4B所示。

从上述实施例可以看出，本发明提供的以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，基于气体扩散级联实现，具有流量大、效率高的特点，并且便于进行化学放大。由于二氧化碳的相对分子质量较小，气体扩散分离系数相对较大，因此级联级数相对较少。同时，工作介质二氧化碳成本低廉且无毒，不能燃烧，在气体扩散分离的过程中，无化学反应或是吸附/解吸附的环节，从而提升了该方法的安全性以及产品纯度。将该方法用于高丰度碳-13同位素的制备，具备技术可行性。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，包括以下步骤：以天然丰度的二氧化碳为原料，供入第一气体扩散级联，在第一气体扩散级联的重馏分端得到碳-13同位素丰度高于45％的二氧化碳，并且作为第二气体扩散级联的供料供入第二气体扩散级联，在第二气体扩散级联的轻馏分端得到碳-13同位素丰度高于90％的二氧化碳产品；其特征在于，所述第一气体扩散级联和第二气体扩散级联均为相对丰度匹配级联；

其中，所述第一气体扩散级联或所述第二气体扩散级联是由多个气体扩散分离装置串、并联构成，即将多个气体扩散分离装置并联构成分离级，再将多个分离级串联，构成气体扩散级联。

2.如权利要求1所述的以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述第一气体扩散级联总级数为1200～1500级，其中供料级位于距离重馏分端1000～1250级的位置；第一气体扩散级联重馏分流量为供料流量的0.005～0.01倍，第一气体扩散级联总流量为供料流量的50000～60000倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于1％。

3.如权利要求1所述的以二氧化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述第二气体扩散级联总级数为800～900级，其中供料级位于距离重馏分端200～300级的位置；第二气体扩散级联轻馏分流量为供料流量的0.15～0.2倍，第二气体扩散级联总流量为供料流量的80000～100000倍，重馏分中碳-13同位素丰度在30％～40％之间。