CN108404668B

CN108404668B - 以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法

Info

Publication number: CN108404668B
Application number: CN201810353241.2A
Authority: CN
Inventors: 周明胜; 姜东君; 裴根; 孙启明; 蹇丛徽
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2038-04-19
Also published as: CN108404668A

Abstract

本发明公开了一种以四氟化碳为介质制备高丰度碳‑13同位素的方法，包括：将气态四氟化碳作为工作介质通入气体离心机，采用气体离心法对四氟化碳进行单机离心分离，得到浓缩/贫化的碳同位素；将多个气体离心机通过串、并联构成第一离心级联A，将碳‑13同位素丰度为30％左右的四氟化碳原料供入第一离心级联A，在第一离心级联A重馏分端得到碳‑13同位素丰度高于80％的四氟化碳；将多个气体离心机通过串、并联构成第二离心级联B，将第一离心级联A得到的碳‑13同位素丰度高于80％的四氟化碳原料供入第二离心级联B，在第二离心级联B重馏分端得到碳‑13同位素丰度高于99％的四氟化碳。本发明能耗低、分离系数较大，并且碳‑13同位素在分离介质中的有效占比较高。

Description

以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法

技术领域

本发明属于同位素分离技术领域，具体涉及一种以四氟化碳(化学式CF₄)为介质制备高丰度碳-13同位素的方法。

背景技术

碳元素作为有机化合物中的必备元素，并构成生物圈碳循环，其稳定同位素在医疗诊断、农业生态、食品安全等领域具有广泛的应用空间和可观的潜在需求容量。碳稳定同位素的主要应用方式为碳-13同位素标记化合物，由于碳-13同位素没有任何放射性，在生活水平和安全意识均大大提升的当今时代，具有得天独厚的优势。以2005年诺贝尔生理学或医学奖的研究对象幽门螺杆菌的诊断为例，以高丰度碳-13同位素(＞99％)标记的诊断药剂，几乎已经全面代替以碳-14同位素标记的诊断药剂，仅仅因为碳-14同位素具有放射性。此外，由于碳有多种同素异形体存在以及呈现多样性的结构特点，也导致其同位素效应在基础科研中得到关注，因此对高丰度碳-13同位素的需求将愈加强烈。

天然碳元素只有碳-12(98.9％)、碳-13(1.1％)两种稳定同位素。由于碳-13同位素的天然丰度很低，在各种应用中对其丰度要求则很高，因此对高丰度碳-13同位素的分离制备提出了非常高的要求。目前碳-13同位素的工业化生产方法为低温精馏法，如美国采用的CO低温精馏法，日本采用的CH₄低温精馏法，均已达到年产百公斤级(碳-13)的水平。另外，日本有公开通过照射激光到一种氟碳气体上来产生碳13同位素，还仅仅停留在实验室阶段，并不能应用于工业化生产。以上技术均为相关国家所垄断，我国目前仍未具备工业化生产高丰度碳-13同位素的成熟技术。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，以便解决上述问题的至少之一。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供了一种以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，包括：

将气态四氟化碳作为工作介质通入气体离心机，采用气体离心法对四氟化碳进行单机离心分离，得到浓缩/贫化的碳同位素；

将多个气体离心机通过串、并联构成第一离心级联A，将碳-13同位素丰度为30％左右的四氟化碳原料供入第一离心级联A，在第一离心级联A重馏分端得到碳-13同位素丰度高于80％的四氟化碳；以及

将多个气体离心机通过串、并联构成第二离心级联B，将第一离心级联A得到的碳-13同位素丰度高于80％的四氟化碳原料供入第二离心级联B，在第二离心级联B重馏分端得到碳-13同位素丰度高于99％的四氟化碳。

上述方案中，所述将气态四氟化碳作为工作介质通入气体离心机，采用气体离心法对四氟化碳进行单机离心分离，得到浓缩/贫化的碳同位素的步骤，包括：将净化后的气态四氟化碳通入气体离心机，四氟化碳中相对分子质量不同的二元组分在离心力场中将形成不同的分布，通过供取料系统的阀门调节所述气体离心机供料流量、供料管口压强以及轻馏分、重馏分的管口压强参数，同时分别在轻馏分端和重馏分端使用液氮冷阱收料，并使用真空泵维持供取料系统的空气分压在2Pa以内；待连续运行一段时间至碳同位素丰度分布稳定后，得到浓缩/贫化的碳同位素。

上述方案中，所述净化后的气态四氟化碳，化学纯度达到99.99％以上。所述气体离心机的供料流量为5.0～8.0g/h，所述气体离心机的供料管口压强为150～170Pa，所述轻馏分管口压强为350～570Pa，所述重馏分管口压强为560～800Pa。所述待连续运行一段时间至碳同位素丰度分布稳定后，是连续稳定运行1.5小时以上至碳同位素丰度分布稳定后。

上述方案中，所述将多个气体离心机通过串、并联构成第一离心级联A的步骤中，是在四氟化碳单机离心分离的最优工况附近，将多个气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第一离心级联A，其中供料级位于2/5附近位置。所述第一离心级联A采用的级联形式为理想级联，第一离心级联A重馏分流量为供料流量的0.3～0.4倍，第一离心级联A总流量为重馏分流量的1800～1900倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于1％。

上述方案中，所述将多个气体离心机通过串、并联构成第二离心级联B的步骤中，是在四氟化碳单机离心分离的最优工况附近，将气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第二离心级联B，其中供料级位于1/2附近位置。所述第二离心级联B采用的级联形式为理想级联，第二离心级联B重馏分流量为供料流量的0.8～0.9倍，第二离心级联B总流量为重馏分流量的750～850倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于2％。

上述方案中，该方法还包括：采用气体质谱仪对重馏分端得到碳-13同位素丰度进行分析，调节气体质谱仪的参数，使得CF₄被打掉一个F-离子，得到(CF₃)⁺离子团，进行四氟化碳不同相对分子质量组分的丰度分析。

从上述技术方案可以看出，本发明提供的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，由于使用了气体离心法，并且合理地选择了四氟化碳作为分离介质，所以能耗低、分离系数较大，并且四氟化碳的分子组成中碳原子数只有一个，碳-13同位素在分离介质中的有效占比较高，将该方法用于高丰度碳-13同位素的制备，具备技术可行性。

附图说明

图1为依照本发明实施例的以气态四氟化碳为工作介质进行单机离心分离的原理示意图；

图2为依照本发明实施例的单机分离四氟化碳的质谱分析结果图；

图3为依照本发明实施例的离心级联制备高丰度碳-13同位素的原理示意图；

图4A为依照本发明实施例的第一离心级联A中碳-13同位素的丰度分布图；

图4B为依照本发明实施例的第二离心级联B中碳-13同位素的丰度分布图。

【附图元件说明】

1-稳压容器；2-气体离心机；3-重馏分收料料瓶；4-轻馏分收料料瓶；5-液氮冷阱；6-液氮冷阱；7-真空泵；8-气体质谱仪。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

还需要说明的是，本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围。

应注意，贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在以下描述中，一些具体实施例仅用于描述目的，而不应该理解为对本发明有任何限制，而只是本发明实施例的示例。在可能导致对本发明的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。应注意，图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本发明实施例的内容。

再者，“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。

说明书与权利要求中所使用的序数例如“第一”、“第二”、“第三”等的用词，以修饰相应的元件，其本身并不意味着该元件有任何的序数，也不代表某一元件与另一元件的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一元件得以和另一具有相同命名的元件能做出清楚区分。

本发明提供了一种以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，该方法以气态四氟化碳为工作介质进行单机离心分离；将多个气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第一离心级联A，其中供料级位于2/5附近位置。将碳-13同位素丰度为30％左右的四氟化碳原料供入第一离心级联A，在第一离心级联A重馏分端得到碳-13同位素丰度高于80％的四氟化碳；将多个气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第二离心级联B，其中供料级位于1/2附近位置。将上述碳-13同位素丰度高于80％的四氟化碳供入第二离心级联B，在第二离心级联B重馏分端得到碳-13同位素丰度高于99％的四氟化碳产品。本发明的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法能耗低、分离系数较大，并且四氟化碳的分子组成中碳原子数只有一个，碳-13同位素在分离介质中的有效占比较高，将该方法用于高丰度碳-13同位素的制备，具备技术可行性。

具体地，本发明实施例提供了一种以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：以气态四氟化碳为工作介质的单机离心分离，具体是将气态四氟化碳作为工作介质通入气体离心机，采用气体离心法对四氟化碳进行单机离心分离，得到浓缩/贫化的碳同位素；

将净化后化学纯度在99.99％以上的气态四氟化碳，通入气体离心机，四氟化碳中相对分子质量不同的二元组分在离心力场中将形成不同的分布，通过供取料系统的阀门调节所述气体离心机供料流量、供料管口压强以及轻馏分、重馏分的管口压强参数，同时分别在轻馏分端、重馏分端使用液氮冷阱收料，并使用真空泵维持供取料系统的空气分压在2Pa以内。待系统连续运行1.5小时以上至碳同位素丰度分布稳定后，得到浓缩/贫化的碳同位素；其中，气体离心机的供料流量为5.0～8.0g/h，供料管口压强为150～170Pa，轻馏分管口压强为350～570Pa，重馏分管口压强为560～800Pa。

步骤2：将多个气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第一离心级联A，其中供料级位于2/5附近位置，将碳-13同位素丰度为30％左右的四氟化碳原料供入第一离心级联A，在第一离心级联A重馏分端得到碳-13同位素丰度高于80％的四氟化碳；

其中，将多个气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第一离心级联A，是在四氟化碳单机离心分离的最优工况附近，此处四氟化碳单机离心分离的最优工况附近一般是指四氟化碳气体离心机处于单机离心分离系数大，同时单机流量较大的状态时；

在四氟化碳单机离心分离的最优工况附近，构成第一离心级联A时，主要关注单台离心机的串、并联结构，即主工艺部分，稳压容器、重馏分、轻馏分收料等部件并非关键环节；而单台离心机的串、并联结构，对于理想级联结构，给出总级数以及供料级的位置，结合单级的参数即可得到整个级联的结构。

步骤3：将多个气体离心机通过串、并联构成第二离心级联B，将第一离心级联A得到的碳-13同位素丰度高于80％的四氟化碳原料供入第二离心级联B，在第二离心级联B重馏分端得到碳-13同位素丰度高于99％的四氟化碳；

其中，将多个气体离心机通过串、并联构成第二离心级联B，是在四氟化碳单机离心分离的最优工况附近，此处四氟化碳单机离心分离的最优工况附近与将多个气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第一离心级联A时四氟化碳单机离心分离的最优工况附近相同，这里就不再赘述；

在四氟化碳单机离心分离的最优工况附近，构成第二离心级联B时，对于理想级联结构，给出总级数以及供料级的位置，结合单级的参数即可得到整个级联的结构。

进一步地，在本发明中，第一离心级联A和第二离心级联B采用的级联形式均为理想级联，理想级联是级联中所有汇合点处都无丰度混合的级联形式，是离心分离领域一种非常典型的级联形式，在此就不再赘述。在第一离心级联A中，重馏分流量为供料流量的0.3～0.4倍，第一离心级联A总流量为重馏分流量的1800～1900倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于1％。在第二离心级联B中，重馏分流量为供料流量的0.8～0.9倍，第二离心级联B总流量为重馏分流量的750～850倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于2％。

以下结合具体实施例和附图，对本发明提供的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法作进一步的详细说明。

图1为依照本发明实施例的以气态四氟化碳为工作介质进行单机离心分离的原理示意图。如图1所示，分离装置包括稳压容器1、气体离心机2、重馏分收料料瓶3、轻馏分收料料瓶4、液氮冷阱5、液氮冷阱6、真空泵7和气体质谱仪8。

本实施例中气体离心机采用国产的气体离心分离设备，具有能耗低、单机分离系数较大的特点。

采用气体离心机进行同位素分离时，工作介质需要满足以下条件：

(1)相对分子质量不小于70；(2)在常温下的饱和蒸气压不低于665Pa；

(3)热稳定性能好，在300℃以下不发生分解。

四氟化碳的分子式为CF₄，相对分子质量为88.004，在常温常压下为无色无味气体，化学性质稳定，有毒，吸入四氟化碳的后果与浓度有关。在15℃时的饱和蒸气压约为3.65MPa。四氟化碳的分子组成中碳原子数只有一个，碳-13同位素在分离介质中的有效占比较高，在碳同位素分离介质的选择中占据优势。对于四氟化碳原料，以液氮和“液氮-无水乙醇”混合物作为冷却剂，利用四氟化碳和轻杂质饱和蒸气压的差异，对四氟化碳原料进行多次分馏净化，可以将其化学纯度提升到99.9％以上。

调节供取料系统的管道连接，使得系统的连接情况处于正常工作状态下。调节供料孔板，将净化后的四氟化碳以7.0g/h的供料流量供入气体离心机，为保证供料流量的稳定性，使用了一个体积较大的稳压容器进行供料。调节供取料系统的阀门，使得供料管口压强在170Pa左右，轻馏分管口压强在540Pa左右，重馏分管口压强在770Pa左右，同时分别在轻馏分端、重馏分端采用液氮冷阱进行收料，并使用真空泵将供取料系统的空气分压维持在2Pa以内。待各项流体参数调节完毕后，使系统连续运行1.5h以上至碳同位素丰度分布稳定，得到浓缩/贫化的碳同位素。

四氟化碳有相对分子质量为88和89两种分子组成，以四氟化碳为介质的离心分离属于二元分离。采用气体质谱仪对取料进行分析时，调节气体质谱仪的参数，使得CF₄被打掉一个F^-离子，得到(CF₃)⁺离子团，气体离心法单机分离实验的质谱分析结果如图2所示，其中横坐标表示四氟化碳的相对分子质量。采用二元分离理论，对质谱分析结果进行一定的处理，可以得到四氟化碳的分离系数为1.21。

在四氟化碳单机分离参数的基础上，搭建离心级联制备高丰度碳-13同位素，如图3所示，图3为依照本发明实施例的离心级联制备高丰度碳-13同位素的原理示意图。按照四氟化碳单机分离系数为1.21的工况，将气体离心机通过串、并联构成总级数为65级的第一离心级联A，其中供料级位于第26级，级联形式为理想级联。将碳-13同位素丰度为30％的四氟化碳原料供入第一离心级联A，第一离心级联A重馏分流量为供料流量的0.35倍，第一离心级联A总流量为重馏分流量的1864倍，轻馏分中碳-13同位素丰度为1％。在第一离心级联A重馏分端得到碳-13同位素丰度为84％的四氟化碳，第一离心级联A中碳-13同位素在各级的丰度分布如图4A所示。

按照四氟化碳单机分离系数为1.21的工况，将气体离心机通过串、并联构成总级数为65级的第二离心级联B，其中供料级位于第32级，级联形式为理想级联。将上述碳-13同位素丰度为84％的四氟化碳供入第二离心级联B，第二离心级联B重馏分流量为供料流量的0.84倍，第二离心级联B总流量为重馏分流量的797倍，轻馏分中碳-13同位素丰度为1.7％。在第二离心级联B重馏分端得到碳-13同位素丰度高于99％的四氟化碳产品，第二离心级联B中碳-13同位素在各级的丰度分布如图4B所示。

综上所述，本发明的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，由于使用了气体离心法，并且合理地选择了四氟化碳作为分离介质，所以能耗低、分离系数较大，并且四氟化碳的分子组成中碳原子数只有一个，碳-13同位素在分离介质中的有效占比较高，将该方法用于高丰度碳-13同位素的制备，具备技术可行性。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，包括：

将多个气体离心机通过串、并联构成第二离心级联B，将第一离心级联A得到的碳-13同位素丰度高于80％的四氟化碳原料供入第二离心级联B，在第二离心级联B重馏分端得到碳-13同位素丰度高于99％的四氟化碳；

其中，所述将气态四氟化碳作为工作介质通入气体离心机，采用气体离心法对四氟化碳进行单机离心分离，得到浓缩/贫化的碳同位素的步骤，包括：将净化后的气态四氟化碳通入气体离心机，四氟化碳中相对分子质量不同的二元组分在离心力场中将形成不同的分布，通过供取料系统的阀门调节所述气体离心机供料流量、供料管口压强以及轻馏分、重馏分的管口压强参数，同时分别在轻馏分端和重馏分端使用液氮冷阱收料，并使用真空泵维持供取料系统的空气分压在2Pa以内；待连续运行一段时间至碳同位素丰度分布稳定后，得到浓缩/贫化的碳同位素。

2.根据权利要求1所述的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述净化后的气态四氟化碳，化学纯度达到99.99％以上。

3.根据权利要求1所述的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述气体离心机的供料流量为5.0～8.0g/h，所述气体离心机的供料管口压强为150～170Pa，所述轻馏分管口压强为350～570Pa，所述重馏分管口压强为560～800Pa。

4.根据权利要求1所述的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述待连续运行一段时间至碳同位素丰度分布稳定后，是连续稳定运行1.5小时以上至碳同位素丰度分布稳定后。

5.根据权利要求1所述的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述将多个气体离心机通过串、并联构成第一离心级联A的步骤中，是在四氟化碳单机离心分离的最优工况附近，将多个气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第一离心级联A，其中供料级位于2/5附近位置。

6.根据权利要求1或5所述的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述第一离心级联A采用的级联形式为理想级联，第一离心级联A重馏分流量为供料流量的0.3～0.4倍，第一离心级联A总流量为重馏分流量的1800～1900倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于1％。

7.根据权利要求1所述的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述将多个气体离心机通过串、并联构成第二离心级联B的步骤中，是在四氟化碳单机离心分离的最优工况附近，将气体离心机通过串、并联构成总级数为60～70级的第二离心级联B，其中供料级位于1/2附近位置。

8.根据权利要求1或7所述的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，所述第二离心级联B采用的级联形式为理想级联，第二离心级联B重馏分流量为供料流量的0.8～0.9倍，第二离心级联B总流量为重馏分流量的750～850倍，轻馏分中碳-13同位素丰度低于2％。

9.根据权利要求1所述的以四氟化碳为介质制备高丰度碳-13同位素的方法，其特征在于，该方法还包括：

采用气体质谱仪对重馏分端得到碳-13同位素丰度进行分析，调节气体质谱仪的参数，使得CF₄被打掉一个F^-离子，得到(CF₃)⁺离子团，进行四氟化碳不同相对分子质量组分的丰度分析。