CN112851476A - 一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法 - Google Patents
一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，利用MOF材料ZIF‑8和咪唑类、吡啶类离子液体结合形成多孔离子液体，以多孔离子液体为萃取剂萃取分离三氟乙醇和水，得到上层水相和下层多孔离子液体相，将上层的水相再用多孔离子液体进行萃取，循环萃取5次，上层水相中三氟乙醇含量几乎为零，实现三氟乙醇和水的有效分离。再用乙酸乙酯对下层的多孔离子液体相进行反萃取，向反萃取后的下层多孔离子液体相中继续加入相同配比的三氟乙醇和水进行萃取，循环萃取8次后多孔离子液体仍表现出很强的萃取分离能力。本发明所使用的ZIF‑8与离子液体的制备简单、方便。多孔离子液体萃取剂萃取效率高、循环萃取能力强、环境友好且可以重复使用，萃取工艺耗能少，三氟乙醇回收率可达96.9%。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种以多孔离子液体为萃取剂萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法。
背景技术
三氟乙醇(TFE)是一种重要的含氟精细化学品。是含氟医学，农学合成的关键中间体，还是一些高分子材料的高级溶剂，也是一种优良的热力工质，用于废热回收循环和吸收制冷循环之中。在三氟乙醇的应用和生产过程中会产生TFE的水溶液，三氟乙醇和水会形成最低共沸物。共沸精馏、萃取精馏和液-液萃取已被用于选择性地去除共沸混合物中的化合物。液-液萃取是分离共沸物的常见方法，在室温和常压下进行的，不存在与蒸发能耗有关的经济问题。将MOF材料ZIF-8均匀分散到疏水性离子液体中形成均一稳定的多孔离子液体，多孔离子液体在常温下是流动态，内部的单元分子具有稳定的、永久的、形状固定的空腔结构，并且此空腔结构足够容纳客体分子。多孔离子液体结合了微孔固体的大小、形状选择性、吸附等特性和液体的快速传质性、流动性和稳定的动力学性能,在分离方面具有潜在的应用价值。
工业上一般采取共沸精馏分离纯化最低共沸物，如通过加入甲苯，形成甲苯与水的共沸物除去大部分水，再精馏得到三氟乙醇，纯度为98.8％。
专利(CN 106831339 A)涉及利用精馏塔和渗透蒸发装置分离三氟乙醇和水的混合物。三氟乙醇和水混合物进入精馏塔进行分离，塔顶馏分为三氟乙醇和水的最低共沸物，塔釜馏分为三氟乙醇产品；塔釜馏分进入渗透蒸发装置进行分离，料液侧的水优先透过膜进入膜后，渗余物经过冷凝循环至精馏塔，渗透物为纯水。实现了三氟乙醇和水的有效分离。
但上述的分离技术存在缺陷和不足是：(1)萃取精馏和共沸精馏分离三氟乙醇和水，设备费用高，能耗较大。(2)从目前工业化应用情况看，由于膜的造价比较高，重复使用率底，膜分离工艺大多数还是停留在于实验室制膜阶段。(3)共沸剂的加入使产品含有共沸剂，影响三氟乙醇在医药和农药方面的应用。(4)共沸剂毒性大，影响人体健康，并且易燃易爆，这些都对操作人员的安全和健康构成威胁；(5)共沸精馏过程中产生的废水中甲苯含量0.8％，污染大。上述问题的存在，严重得阻碍了三氟乙醇的工业化。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明针对背景技术存在的缺陷与不足，提供一种利用多孔离子液体作为萃取剂，液液萃取分离三氟乙醇和水的方法。该方法采用多孔离子液体作为萃取剂进行液液萃取，得到产品纯度较高，操作简单，能耗低，得到三氟乙醇和多孔离子液体可直接回收利用。
技术方案
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提出一种利用多孔离子液体萃取剂萃取分离三氟乙醇和水混合物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将1.5g六水合硝酸锌与3.3g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇溶液中，搅拌均匀，在室温搅拌下将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入含有六水合硝酸锌的甲醇溶液中；滴加完成后用保鲜膜密封，室温搅拌24小时；反应完成后离心，分别用甲醇、蒸馏水洗涤，真空干燥6h得到ZIF-8；
(2)将0.05g的ZIF-8加入到5g疏水性离子液体中，35℃下超声波清洗机内进行超声处理2-3h合成多孔离子液体；
(3)向三氟乙醇和水(1:1)的混合物中加入多孔离子液体(多孔离子液体与三氟乙醇/水的质量比为2-5：1)25℃-45℃下搅拌30-120min后静置至两相分离，最后得到脱除三氟乙醇的上层有机相和下层含有三氟乙醇的多孔离子液体相；
(4)向下层的多孔离子液体相加入反萃取剂乙酸乙酯，搅拌并静置分相，上层为含三氟乙醇的反萃试剂相，下层得到多孔离子液体萃取剂，将得到的多孔液体在真空干燥箱中烘干12-20h，得到再生的多孔液体；
(5)向再生的多孔液体中加入相同质量比的三氟乙醇和水的混合物中，进行循环萃取；将得到的含三氟乙醇的反萃试剂相进行精馏，得到产品三氟乙醇和反萃试剂，通过精馏将三氟乙醇与反萃取剂分开得到三氟乙醇纯品。
上述技术方案中，本发明所述的疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、正乙基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐、正丁基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐四种离子液体中的一种。
上述方法中，所述的多孔液体的萃取温度为25℃-45℃。
上述方法中，所述的多孔液体的萃取时间为30-120min。
上述方法中，所述的多孔液体萃取剂的循环萃取次数为8次。
[有益效果]
本发明与现有的技术相比，主要有以下有益效果：
本发明使用的方法能耗少，多孔离子液体萃取剂萃取效率高、性质稳定、循环萃取能力强；萃取后的多孔离子液体可再生，可实现萃取剂的重复使用，且萃取效率几乎没有下降。
[具体实施方法]
本发明用以下实施例说明采用疏水性多孔离子液体作萃取剂，分离三氟乙醇和水体系，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。
实施例一
本实施例涉及一组用于萃取分离三氟乙醇和水的萃取剂，其组份如下：
| 多孔离子液体 | |
| 实施例1.1 | 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺与ZIF-8结合形成的多孔离子液体 |
| 实施例1.2 | 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺与ZIF-8结合形成的多孔离子液体 |
| 实施例1.3 | 正乙基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺与ZIF-8结合形成的多孔离子液体 |
| 实施例1.4 | 正丁基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺与ZIF-8结合形成的多孔离子液体 |
上述咪唑类或吡啶类多孔离子液体萃取剂以实施例1.4为例，采用如下制备方法：将吡啶和溴代正丁烷在无水乙醇溶剂中以1:1的摩尔比反应生成溴盐离子液体，再将离子液体和双三氟甲烷磺酰亚胺锂在乙腈溶剂中以1:1的摩尔比反应，在85℃温度下，采用旋蒸除去乙腈溶剂，再分别用二氯甲烷、去离子水洗涤，在90℃温度下真空干燥，得到正丁基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体。将0.05g的ZIF-8加入到5g正丁基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中，35℃下超声波清洗机内进行超声处理2-3h合成正丁基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺多孔离子液体；
多孔离子液体萃取剂萃取分离实验：量取一定量三氟乙醇和水的混合物于带有磁子的样品瓶中，再加入定量的多孔离子液体萃取剂，于室温下搅拌30-120min，静置30-120min后吸取适量上层有机相进行气相色谱仪定量分析，测定出萃取前后三氟乙醇的含量，并以此计算多孔离子液体对三氟乙醇的萃取率；将上述得到的下层多孔离子液体相用乙酸乙酯反萃取后，搅拌并静置分相，下层分离得到多孔离子液体进行循环萃取，向分离后的多孔离子液体中继续加入相同质量比的三氟乙醇和水的混合物进行萃取；将反萃取后的上层精馏后得到三氟乙醇，以此计算三氟乙醇的回收率。
采用气相色谱分析萃余相的组成，样品组成采用气相色谱(Lunan GC SP-6890)分析，气相色谱采用顶空自动采样器、填充柱(3mm×2m)、TCD检测器。样品峰面积由浙江大学开发的N2000色谱工作站进行分析。在分析样品之前，用一系列不同的标准混合物校准气相色谱，用分析天平制备。氢气作为载气的纯度为99.999％。分析温度如下：烘箱温度393.15K，检测器温度413.15K，注射温度413.15K。
实施例二
本实施例的多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水的方法，萃取条件的限定如下表所示。
实施例三
本实施例的多孔离子液体萃取三氟乙醇和水的方法，萃取条件及实验结果如下表所示。
| 萃取剂 | 搅拌时间min | 静置时间min | 萃取效率％ | |
| 实施例3.1 | 实施例2.1 | 30 | 30 | 85.4 |
| 实施例3.2 | 实施例2.2 | 60 | 60 | 88.9 |
| 实施例3.3 | 实施例2.3 | 120 | 120 | 89.3 |
| 实施例3.4 | 实施例2.4 | 60 | 60 | 87.8 |
| 实施例3.5 | 实施例2.5 | 60 | 60 | 90.6 |
| 实施例3.6 | 实施例2.6 | 120 | 120 | 91.8 |
| 实施例3.7 | 实施例2.7 | 60 | 60 | 88.2 |
| 实施例3.8 | 实施例2.8 | 60 | 60 | 92.3 |
| 实施例3.9 | 实施例2.9 | 120 | 120 | 93.8 |
| 实施例3.10 | 实施例2.10 | 60 | 60 | 90.1 |
| 实施例3.11 | 实施例2.11 | 60 | 60 | 94.8 |
| 实施例3.12 | 实施例2.12 | 120 | 120 | 96.9 |
实施例四
本实施例的多孔离子液体萃取三氟乙醇和水的方法，实验结果如下表所示。
| 萃取剂 | 循环次数 | 萃取效率％ | |
| 实施例4.1 | 实施例3.3 | 8 | 89.1 |
| 实施例4.2 | 实施例3.6 | 8 | 91.5 |
| 实施例4.3 | 实施例3.9 | 8 | 93.4 |
| 实施例4.4 | 实施例3.12 | 8 | 96.2 |
Claims (9)
1.一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，将MOF材料与疏水性离子液体结合形成多孔离子液体，向三氟乙醇和水（1:1）混合物中加入多孔离子液体（多孔离子液体与三氟乙醇/水质量比为2-5:1），搅拌后静置分层，得到的上层为脱除三氟乙醇的水相，下层为含三氟乙醇的多孔离子液体相，将上层水相进行循环萃取：该多孔离子液体可再生使用，向再生的多孔离子液体中加入相同质量比的三氟乙醇和水，进行循环萃取；用乙酸乙酯进行反萃取回收下层的多孔离子液体，将得到的含三氟乙醇的反萃试剂相进行精馏，得到三氟乙醇和反萃试剂，反萃试剂重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，所述的疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、正乙基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐、正丁基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐四种离子液体中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，所述的MOF材料为ZIF-8，其制备方法为将1.5g六水合硝酸锌与3.3g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇溶液中，搅拌均匀，在室温搅拌下将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入含有六水合硝酸锌的甲醇溶液中；滴加完成后用保鲜膜密封，室温搅拌24h；反应完成后离心，分别用甲醇、蒸馏水洗涤，真空干燥6h得到ZIF-8。
4.根据权利要求1所述的一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，多孔离子液体的制备方法为将0.05g的ZIF-8加入到5g疏水性离子液体中，35℃下超声波清洗机内进行超声处理2-3h合成多孔离子液体。
5.根据权利要求1所述的一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，萃取温度为25-45℃。
6.根据权利要求1所述的一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，萃取时间为30-120min。
7.根据权利要求1所述的一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，萃取分离得到的三氟乙醇的回收率可达96.9％。
8.根据权利要求1所述的一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，所述的多孔离子液体萃取剂的循环萃取次数为8次。
9.根据权利要求1所述的一种用多孔离子液体萃取分离三氟乙醇和水共沸物的方法，其特征在于，所述的多孔离子液体的回收率可达97.5%。
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