CN105503732B - 用于吸收so2的醚基双咪唑离子液体及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体，其吸收容量高，稳定性好，可循环利用，在脱硫过程无二次污染，利用该醚基双咪唑离子液体脱硫是一种具有工业应用潜力的高效脱除SO2的技术方法。本发明的制备方法工艺简单，制备过程稳定性高，可重复性好。

Description

用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体，其涉及一种用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体，同时本发明还涉及该醚基双咪唑离子液体的制备方法和使用方法。
背景技术
我国是以煤炭为主要能源的国家，随着经济发展，对煤炭的消耗量日益增加，但随之而来的是含SO2废气的大量排放，SO2形成的酸雨给人类的健康带来了严重的危害，给经济带来了不可估量的损失，据报道我国SO2的排放量居世界首位，已经成为SO2污染最严重的国家之一。目前工业上应用的脱硫技术中，最为常用的方法为湿法和半干法脱硫，但是这两种方法产生的副产物石膏难以被利用，又会造成二次污染，大大制约了上述工艺的发展和应用。近年来，离子液体作为一种几乎无蒸气压、不挥发，热稳定性好，可循环利用，对环境无污染的新型绿色有机溶剂，被广泛用于SO2脱除的研究中，而且有着良好的应用前景。但是，现有的离子液体脱硫技术方案还存在着离子液体粘度大，对SO2的吸收量小，重复利用率低等局限性。离子液体是一种可设计可修饰的物质，设计出符合需求的目标离子液体通常是研究的难点，而且为使离子液体具有或增强功能性，需要在常规离子液体结构上嵌入功能性基团，但功能性基团的嵌入制备往往存在难度。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种吸收容量高、可循环利用的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体。
为实现上述目的，本发明的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体，其结构式为：
其中Rm代表结构为的基团；
代表结构为或中的一种阴离子基团；
m为1～3，y为4或6。
醚基双咪唑离子液体的阳离子结构中咪唑环的作用是更多得引入含醚基(-O-)的醚链，每个醚基都是一个与SO2分子作用的活性位点，该活性位点通过静电作用力来捕捉SO2分子，并且咪唑环从结构上会增加和调控活性点，增强离子液体对SO2的吸附能力。本发明的醚基双咪唑离子液体为双核离子液体，不仅因其对称的双咪唑结构，增强了离子液体的稳定性；还因醚基于两端的分布结构，构成吸收位点的空间分布和空间距离，促进对SO2吸收后的稳定性；而且因其特定的分子结构造成离子液体分子间的空隙率增大，能够容纳更多的SO2小分子进入到了离子液体中，使得对SO2的吸收性能增加，相较于含相同量个吸收位点的功能性醚基单咪唑离子液体，吸收容量更高；此外，在提高离子液体对SO2的吸收性能存在的限制问题上，即由于离子液体对SO2的吸附以静电作用力占主导地位，但随着阳离子上侧链取代基中碳原子数的增加静电作用力会减弱，因此通过增加醚链长度增加SO2的活性位点反而会降低离子液体的静电作用力，导致对SO2的吸收性能被限制，而醚基双咪唑离子液体通过对称结构使碳链分布在两侧，使限制问题得到有效解决。本发明的醚基双咪唑离子液体以离子液体纯溶液的形式用于吸收SO2，吸收效果好，在25℃、 0.1MPa下，SO2溶解度可达4.06mol/mol，远远高于常规离子液体；易解吸，因对 SO2分子的吸收为物理吸收，实现了低能耗解吸操作；可循环使用，解吸再生后的离子液体可多次循环使用，达到了良好的经济效益；热稳定性好，热分解温度在 400℃左右，低温下几乎不挥发，绿色环保。
作为对上述方式的限定，所述醚基双咪唑离子液体结构中m为2～3；y为6。
本发明的醚基双咪唑离子液体的阳离子结构中醚基结构可以是乙二醇甲醚基、二乙二醇甲醚基、三乙二醇甲醚基，其结构式分别为：
以m为2或3时离子液体对于SO2的吸收性能最优。
连接两个咪唑环的链烃所含的C原子个数即y值可以为4或6，其结构分别为：
以y为6时，离子液体对于SO2的吸收性能最优。
同时，本发明的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备方法，包括以下步骤：
a、合成双咪唑烷烃：
a1、将咪唑和氢氧化钠按摩尔比1:(1～1.1)用量混合，加入溶剂二甲基亚砜，控制温度在60～65℃，搅拌反应，待氢氧化钠完全溶解得到黄色溶液；
a2、向黄色溶液中滴加二溴烷烃，在温度60～65℃下搅拌反应4～5h，所述二溴烷烃为1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷，其用量为所述二溴烷烃与咪唑的摩尔比为1: (2～2.1)；
a3、将步骤a2得到的反应产物进行提纯处理，得到双咪唑烷烃；
b、合成Rm基甲基磺酸酯：
b1、以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种为原料和甲基磺酰氯按摩尔比1:(0.9～1)的用量进行滴加反应：将由稀释剂二氯甲烷稀释的甲基磺酰氯，滴加到由溶剂二氯甲烷、缚酸剂三乙胺与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种混合的溶液体系，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕，继续搅拌反应1～2h；
b2、将步骤b1得到的反应物依次进行蒸发、洗涤、干燥处理后，再减压蒸馏，在90～100℃收集蒸出物，即为Rm基甲基磺酸酯；
c、合成醚基双咪唑离子液体：
将双咪唑烷烃和Rm基甲基磺酸酯按摩尔比1:(2～2.1)的用量混合，在温度 70～75℃下，搅拌反应20～24h，得到阴离子为甲基磺酸根的醚基双咪唑离子液体，再通过阴离子交换反应得到阴离子分别为对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根的醚基双咪唑离子液体。
制备过程各反应方程式如下：
双咪唑烷烃的合成：
Rm基甲基磺酸酯的合成：
醚基双咪唑离子液体的合成：
醚基双咪唑类离子液体的制备，首先以咪唑、氢氧化钠和二溴烷烃合成一系列双咪唑烷烃，其中二溴烷烃可以是1,4-二溴丁烷，或1,6-二溴己烷；然后以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种和甲基磺酰氯为原料，二氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂，合成一系列Rm基甲基磺酸酯，反应过程中用缚酸剂吸收生成的酸，促进反应向正向移动；最后以双咪唑烷烃和Rm基甲基磺酸酯反应，合成醚基双咪唑类离子液体，再通过阴离子交换反应，将甲基磺酸根分别和对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根进行阴离子交换，生成其它阴离子的醚基双咪唑离子液体。制备方法中将醚基基团对称得嵌入阳离子结构中是难点，设计合适的中间体是关键，而且需要突破常规醚基单咪唑离子液体的合成思路。本发明的制备方法工艺简单，制备过程稳定性高，可重复性好。
作为对上述方式的限定，所述步骤a1中溶剂用量为二甲基亚砜与咪唑的摩尔比(2～4):1。
作为对上述方式的限定，步骤b1中所述稀释剂二氯甲烷与甲基磺酰氯的体积比为(1～1.6):1，所述溶剂二氯甲烷与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种的体积比为(4～6):1，所述缚酸剂三乙胺与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种的体积比为(5～7):1。
作为对上述方式的限定，所述步骤b1的滴加反应控制滴加流速为1.5ml/min。
通过限定滴加流速，控制反应速率，使反应温度控制在10℃以下，以保证反应顺利进行，避免杂质的生成。
作为对上述方式的限定，所述步骤b2中蒸发处理为减压旋转蒸发，蒸发温度为 45～55℃。
作为对上述方式的限定，所述步骤b2中洗涤处理是将蒸发得到的蒸干物溶解在二氯甲烷中，然后进行酸洗、水洗处理。
作为对上述方式的限定，所述步骤b2中干燥处理是向水洗后的二氯甲烷溶液加入无水硫酸镁进行干燥，再经过旋转蒸发蒸出二氯甲烷。
在步骤b2中将步骤b1得到的反应物依次通过旋转蒸发处理，酸洗、水洗处理和干燥处理，去除溶剂、缚酸剂和其它杂质，便于后续蒸馏收集Rm基甲基磺酸酯。
同时，本发明的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的使用方法，包括使用醚基双咪唑离子液体对含有SO2的气体进行吸收的吸收步骤，以及对吸收SO2的醚基双咪唑离子液体进行解吸的解吸步骤，所述吸收温度为25～60℃，解吸温度为100℃。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的用于吸收SO2气体的醚基双咪唑离子液体吸收容量高，稳定性好，可循环利用，在脱硫过程无二次污染，绿色环保，利用该醚基双咪唑离子液体脱硫是一种具有工业应用潜力的高效脱除SO2的技术方法。本发明的制备方法工艺简单，制备过程稳定性高，可重复性好。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明作更进一步详细说明：
图1为本发明实施例一获得的醚基双咪唑离子液体的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例一
本实施例涉及一组用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备。
实施例1.1
本实施例涉及用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐，其制备方法采用如下步骤：
a、合成1,4-双咪唑丁烷：
a1、将1mol(68g)咪唑和1mol(40g)氢氧化钠加入烧瓶中，加入200ml溶剂二甲基亚砜(DMSO)，控制温度65℃，搅拌反应，待氢氧化钠完全溶解得到黄色溶液；
a2、向黄色溶液中滴加0.5mol(108g)1,4-二溴丁烷，在温度65℃下搅拌反应 4h；
a3、将步骤a2的反应体系冷却到室温后将反应产物倒入盛有冰块的烧杯中，搅拌直至冰融化，然后进行抽滤，用冰水洗涤滤饼后，对滤饼再进行3次重结晶，干燥得到白色的1,4-双咪唑丁烷晶体。采用冰块搅拌是为了降低体系的温度，让产物双咪唑烷烃快速从体系中结晶出来，因为体系中结晶较快，会有一些杂质包裹在晶体团里，再用冰水对晶体进一步洗涤除杂，再重结晶提纯。干燥得到白色的1,4-双咪唑丁烷晶体，结构式如下：
密封放入干燥器中保存备用；
b、合成乙二醇甲醚基甲基磺酸酯：
b1、将190mL溶剂二氯甲烷、40mL乙二醇甲醚和210mL缚酸剂三乙胺(TEA) 依次加入1000mL的四口烧瓶中；将39mL甲基磺酰氯和40mL二氯甲烷(稀释作用)加入250mL恒压滴液漏斗中；将四口烧瓶置于冰水浴中，开始滴加反应，调整滴速为1.5ml/min，使反应温度控制在10℃以下，滴加完毕之后，再搅拌1.5h停止，滴加过程体系内出现白雾，四口烧瓶上有黄白色固体附着；
b2、包括以下步骤：
蒸发：用循环真空泵和旋转蒸发仪组成的反应设备对步骤b1得到的反应物进行减压旋转蒸发，旋转蒸发仪的温度设为50℃，溶剂二氯甲烷以及缚酸剂三乙胺逐渐蒸出，待不再滴液后，继续旋转蒸发20min；
洗涤：蒸干物用约100ml的二氯甲烷溶解，然后进行抽滤，滤液中含有反应产物，收集滤液，弃去滤饼三乙胺盐；对滤液进行酸洗5次，使用盐酸与水体积比1: (3～5)的混合溶液，除去滤液中残留的三乙胺，分液漏斗上层是溶解有三乙胺盐的盐酸溶液，弃去，下层是溶解有反应产物的二氯甲烷溶液，收集；对二氯甲烷溶液进行水洗5次，除去酸洗残留的盐酸，直到水层接近中性，分液漏斗上层是含盐酸的水层，弃去，下层是溶解反应产物的二氯甲烷溶液，收集；
干燥：向二氯甲烷溶液加入无水MgSO4静置过夜，过滤滤掉MgSO4，然后进行旋转蒸发，蒸出二氯甲烷；
减压蒸馏：将旋转蒸发留下的物质进行减压蒸馏，在98℃收集蒸出物，即为乙二醇甲醚基甲基磺酸酯，其结构式如下：
密封放入干燥器中保存备用；
c、合成醚基双咪唑离子液体双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐：
将0.02mol1,4-双咪唑丁烷和0.04mol乙二醇甲醚基甲基磺酸酯加入配有干燥管、温度计并装有转子的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入盛有导热油的集热式恒温加热磁力搅拌器中，油浴加热至烧瓶内部反应物温度为70℃，连续搅拌24h，反应完毕得到微带黄色的粘稠状液体，收集该液体，并置于真空干燥箱中在80℃下干燥 6h，得到用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐，其结构如下所示：
将获得的醚基双咪唑离子液体双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐样品进行核磁氢谱检测，得到如图1所示的核磁氢谱图。对图1的核磁氢谱图分析得到，核磁图谱中的比值与理论值接近，表明该物质即为目标产物双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐。
实施例1.2
本实施例涉及用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体双-(3-二乙二醇甲醚基-1- 咪唑)亚己基二甲磺酸盐，其制备方法采用如下步骤：
a、合成1,6-双咪唑己烷：
a1、将1mol(68g)咪唑和1.05mol(42g)氢氧化钠加入烧瓶中，加入200ml 溶剂二甲基亚砜(DMSO)，控制温度61℃，搅拌反应，待氢氧化钠完全溶解得到黄色溶液；
a2、向黄色溶液中滴加0.48mol(117.12g)1,6-二溴己烷，在温度61℃下搅拌反应4.5h；
a3、将步骤a2中的产物到入分液漏斗中，并向其中加入200ml三氯甲烷进行萃取，分离出下层的有机相，水洗三次，所得有机相在45℃进行旋蒸，干燥得到白色的1,6-双咪唑己烷晶体，其结构式如下：
密封放入干燥器中保存备用；
b、合成二乙二醇甲醚基甲基磺酸酯：
b1、将200mL溶剂二氯甲烷、41mL二乙二醇甲醚和220mL缚酸剂三乙胺(TEA) 依次加入1000mL的四口烧瓶中；将25ml甲基磺酰氯和35ml二氯甲烷(稀释作用) 加入250mL恒压滴液漏斗中；将四口烧瓶置于冰水浴中，开始滴加反应，调整滴速为1.5ml/min，使反应温度控制在10℃以下，滴加完毕之后，再搅拌1h停止，滴加过程体系内出现白雾，四口烧瓶上有黄白色固体附着；
b2、包括以下步骤：
蒸发：用循环真空泵和旋转蒸发仪组成的反应设备对步骤b1得到的反应物进行减压旋转蒸发，旋转蒸发仪的温度设为50℃，溶剂二氯甲烷以及缚酸剂三乙胺逐渐蒸出，待不再滴液后，继续旋转蒸发20min；
洗涤：蒸干物用约100ml的二氯甲烷溶解，然后进行抽滤，滤液中含有反应产物，收集滤液，弃去滤饼三乙胺盐；对滤液进行酸洗5次，使用盐酸与水体积比1: (3～5)的混合溶液，除去滤液中残留的三乙胺，分液漏斗上层是溶解有三乙胺盐的盐酸溶液，弃去，下层是溶解有反应产物的二氯甲烷溶液，收集；对二氯甲烷溶液进行水洗5次，除去酸洗残留的盐酸，直到水层接近中性，分液漏斗上层是含盐酸的水层，弃去，下层是溶解反应产物的二氯甲烷溶液，收集；
干燥：向二氯甲烷溶液加入无水MgSO4静置过夜，过滤滤掉MgSO4，然后进行旋转蒸发，蒸出二氯甲烷；
减压蒸馏：将旋转蒸发留下的物质进行减压蒸馏，在100℃收集蒸出物，即为二乙二醇甲醚基甲基磺酸酯，其结构式如下：
密封放入干燥器中保存备用；
c、合成醚基双咪唑离子液体双-(3-二乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚己基二甲磺酸盐：
将0.02mol1,6-双咪唑己烷和0.042mol二乙二醇甲醚基甲基磺酸酯加入配有干燥管、温度计并装有转子的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入盛有导热油的集热式恒温加热磁力搅拌器中，油浴加热至烧瓶内部反应物温度为74℃，连续搅拌23h，反应完毕得到微带黄色的粘稠状液体，收集该液体，并置于真空干燥箱中在80℃下干燥6h，得到用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体双-(3-二乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚己基二甲磺酸盐，其结构如下所示：
实施例1.3
本实施例涉及用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体双-(3-三乙二醇甲醚基-1- 咪唑)亚丁基二硝酸盐，其制备方法采用如下步骤：
a、合成1,4-双咪唑丁烷：
a1、将1mol(68g)咪唑和1.1mol(44g)氢氧化钠加入烧瓶中，加入220ml 溶剂二甲基亚砜(DMSO)，控制温度63℃，搅拌反应，待氢氧化钠完全溶解得到黄色溶液；
a2、向黄色溶液中滴加0.49mol(105.84g)1,4-二溴丁烷，在温度63℃下搅拌反应5h；
a3、将步骤a2的反应体系冷却到室温后将反应产物倒入盛有冰块的烧杯中，搅拌直至冰融化，然后进行抽滤，用冰水洗涤滤饼后，对滤饼进行3次重结晶，干燥得到白色的1,4-双咪唑丁烷晶体，其结构式如下：
密封放入干燥器中保存备用；
b、合成三乙二醇甲醚基甲基磺酸酯：
b1、将210mL溶剂二氯甲烷、42mL三乙二醇甲醚和230mL缚酸剂三乙胺(TEA) 依次加入1000mL的四口烧瓶中；将20ml甲基磺酰氯和30ml二氯甲烷(稀释作用) 加入250mL恒压滴液漏斗中；将四口烧瓶置于冰水浴中，开始滴加反应，调整滴速为1.5ml/min，使反应温度控制在10℃以下，滴加完毕之后，再搅拌1.5h停止，滴加过程体系内出现白雾，四口烧瓶上有黄白色固体附着；
b2、包括以下步骤：
蒸发：用循环真空泵和旋转蒸发仪组成的反应设备对步骤b1得到的反应物进行减压旋转蒸发，旋转蒸发仪的温度设为50℃，溶剂二氯甲烷以及缚酸剂三乙胺逐渐蒸出，待不再滴液后，继续旋转蒸发20min；
洗涤：蒸干物用约100ml的二氯甲烷溶解，然后进行抽滤，滤液中含有反应产物，收集滤液，弃去滤饼三乙胺盐；对滤液进行酸洗5次，使用盐酸与水体积比1:3～1:5 的混合溶液，除去滤液中残留的三乙胺，分液漏斗上层是溶解有三乙胺盐的盐酸溶液，弃去，下层是溶解有反应产物的二氯甲烷溶液，收集；对二氯甲烷溶液进行水洗5次，除去酸洗残留的盐酸，直到水层接近中性，分液漏斗上层是含盐酸的水层，弃去，下层是溶解反应产物的二氯甲烷溶液，收集；
干燥：向二氯甲烷溶液加入无水MgSO4静置过夜，过滤滤掉MgSO4，然后进行旋转蒸发，蒸出二氯甲烷；
减压蒸馏：将旋转蒸发留下的物质进行减压蒸馏，在95℃收集蒸出物，即为三乙二醇甲醚基甲基磺酸酯，其结构式如下：
密封放入干燥器中保存备用；
c、合成醚基双咪唑离子液体双-(3-三乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二硝酸盐：
将0.02mol1,4-双咪唑丁烷和0.041mol三乙二醇甲醚基甲基磺酸酯加入配有干燥管、温度计并装有转子的三口烧瓶中，将三口烧瓶放入盛有导热油的集热式恒温加热磁力搅拌器中，油浴加热至烧瓶内部反应物温度为74℃，连续搅拌22h，反应完毕得到微带黄色的粘稠状液体，收集该液体，并置于真空干燥箱中在80℃下干燥6h，得到用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体双-(3-三乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐，其结构如下所示：
d、将合成的双-(3-三乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐与硝酸盐(如硝酸钠、硝酸钾等)进行阴离子交换，得到双-(3-三乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二硝酸盐，其反应方程式如下所示：
实施例1.4
本实施例涉及用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体双-(3-乙二醇甲醚基-1咪唑)亚丁基二六氟磷酸盐，其制备方法为，先按照实施例1.1的方法制得双-(3-乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚丁基二甲磺酸盐，然后与六氟磷酸盐(如六氟磷酸钾)进行阴离子交换反应，得到双-(3-乙二醇甲醚基-1咪唑)亚丁基二六氟磷酸盐，该反应方程式如下所示：
实施例1.5
本实施例涉及用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体双-(3-二乙二醇甲醚基-1- 咪唑)亚己基二对甲苯磺酸盐，其制备方法为，先按照实施例1.2的方法制得双-(3- 二乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚己基二甲磺酸盐，然后与对甲苯磺酸进行阴离子交换反应，得到双-(3-二乙二醇甲醚基-1-咪唑)亚己基二对甲苯磺酸盐，该反应方程式如下所示：
实施例二
本实施例涉及本发明的醚基双咪唑离子液体对SO2的吸收应用及性能评价。
实施例2.1
本实施例涉及实施例一的醚基双咪唑离子液体对SO2的吸收性能评价。
吸收实验为：将准确称量的醚基双咪唑离子液体装入吸收管中，在25℃恒温条件下，以20mL/min的气体流量，向装有该离子液体的装置中通入纯SO2气体，吸收压力为0.1MPa，将尾气通入氢氧化钠溶液中，用称重法测定SO2在离子液体中的吸收容量，吸收达到平衡后，计算得到SO2在该离子液体中的吸收量，结果如下表所示：
离子液体种类 SO2吸收量(mol/mol IL)
实施例2.1.1 实施例1.1 4.06
实施例2.1.2 实施例1.2 6.20
实施例2.1.3 实施例1.3 5.05
实施例2.1.4 实施例1.4 2.60
由上表结果可见，本发明的醚基双咪唑离子液体对SO2具有良好的吸收性能，其实际吸收量与理论分析量存在不同，实际吸收量与构成离子液体的基团以及基团间的空间位阻结构等因素有关。
实施例2.2
本实施例涉及本发明的醚基双咪唑离子液体对SO2的吸收性能受吸收温度的影响评价。采用实施例1.1的醚基双咪唑离子液体，进行如实施例2.1的吸收实验，不同之处在于改变吸收温度，评价吸收性能，结果如下表所示：
温度(℃) SO2吸收量(mol/mol IL)
实施例2.2.1 30 3.81
实施例2.2.2 40 3.16
实施例2.2.3 50 2.68
实施例2.2.4 60 2.31
由上表结果可见，本发明的醚基双咪唑离子液体对SO2的吸收性能，随着吸收温度的升高，吸收量降低。
实施例2.3
本实施例涉及本发明的醚基双咪唑离子液体对SO2的吸收性能受待吸收的混合气体中SO2含量的影响评价。采用实施例1.1的醚基双咪唑离子液体，进行如实施例2.1的吸收实验，不同之处改变混合气体中SO2体积分数，将不同流量比例的SO2， N2进行混合，再将混合气通入到装有该离子液体的吸收管中，评价吸收性能，结果如下表所示：
SO2：N2 SO2体积分数 SO2吸收量(mol/mol IL)
实施例2.3.1 0.25:1 20％ 2.68
实施例2.3.2 0.67:1 40％ 3.16
实施例2.3.3 1.5:1 60％ 3.81
由上表结果可见，本发明的醚基双咪唑离子液体对SO2的吸收性能，随着待吸收混合气体中SO2体积分数的升高，吸收量升高。
实施例三
本实施例涉及本发明的醚基双咪唑离子液体在吸收SO2应用时的循环使用性能评价。
循环使用实验为：将准确称量的实施例1.1的醚基双咪唑类离子液体倒入吸收管中，在25℃恒温条件下，以20mL/min的气体流量向装有该离子液体的装置中通入纯SO2气体，吸收压力为0.1MPa，进行吸收，当离子液体达到饱和后，以50mL/min 的流量向装置中通入氮气，控制解吸压力为0.1MPa，控制解吸温度为100℃，进行解吸，整个过程重复五次进行循环实验，用称重法测定SO2在离子液体中的吸收容量。
使用次数 SO2吸收量(mol/mol IL)
实施例3.1 第1次 4.10
实施例3.2 第2次 4.06
实施例3.3 第3次 4.08
实施例3.4 第4次 4.03
实施例3.5 第5次 4.05
由上表结果可见，本发明的醚基双咪唑离子液体稳定性高，可多次循环使用，吸收容量稳定，可作为一种经济、绿色的SO2吸收剂。

Claims (10)

1.一种用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体，其特征在于，所述醚基双咪唑离子液体的结构式为：
其中Rm代表结构为的基团；
代表结构为中的一种阴离子基团；
m为1～3，y为4或6。
2.根据权利要求1所述的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体，其特征在于：所述醚基双咪唑离子液体结构中m为2～3；y为6。
3.一种用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、合成双咪唑烷烃：
a1、将咪唑和氢氧化钠按摩尔比1:(1～1.1)用量混合，加入溶剂二甲基亚砜，控制温度在60～65℃，搅拌反应，待氢氧化钠完全溶解得到黄色溶液；
a2、向黄色溶液中滴加二溴烷烃，在温度60～65℃下搅拌反应4～5h，所述二溴烷烃为1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷，其用量为所述二溴烷烃与咪唑的摩尔比为1:(2～2.1)；
a3、将步骤a2得到的反应产物进行提纯处理，得到双咪唑烷烃；
b、合成Rm基甲基磺酸酯：
b1、以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种为原料和甲基磺酰氯按摩尔比1:(0.9～1)的用量进行滴加反应：将由稀释剂二氯甲烷稀释的甲基磺酰氯，滴加到由溶剂二氯甲烷、缚酸剂三乙胺与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种混合的溶液体系，控制反应温度在10℃以下，滴加完毕，继续搅拌反应1～2h；
b2、将步骤b1得到的反应物依次进行蒸发、洗涤、干燥处理后，再减压蒸馏，在90～100℃收集蒸出物，即为Rm基甲基磺酸酯；
c、合成醚基双咪唑离子液体：
将双咪唑烷烃和Rm基甲基磺酸酯按摩尔比1:(2～2.1)的用量混合，在温度70～75℃下，搅拌反应20～24h，得到阴离子为甲基磺酸根的醚基双咪唑离子液体，再通过阴离子交换反应得到阴离子分别为对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根的醚基双咪唑离子液体。
4.根据权利要求3所述的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：所述步骤a1中溶剂用量为二甲基亚砜与咪唑的摩尔比(2～4):1。
5.根据权利要求3所述的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：步骤b1中所述稀释剂二氯甲烷与甲基磺酰氯的体积比为(1～1.6):1，所述溶剂二氯甲烷与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种的体积比为(4～6):1，所述缚酸剂三乙胺与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种的体积比为(5～7):1。
6.根据权利要求3所述的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：所述步骤b1的滴加反应控制滴加流速为1.5ml/min。
7.根据权利要求3所述的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：所述步骤b2中蒸发处理为减压旋转蒸发，蒸发温度为45～55℃。
8.根据权利要求7所述的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：所述步骤b2中洗涤处理是将蒸发得到的蒸干物溶解在二氯甲烷中，然后进行酸洗、水洗处理。
9.根据权利要求8所述的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：所述步骤b2中干燥处理是向水洗后的二氯甲烷溶液加入无水硫酸镁进行干燥，再经过旋转蒸发蒸出二氯甲烷。
10.一种如权利要求1或2所述的用于吸收SO2的醚基双咪唑离子液体的使用方法，包括使用醚基双咪唑离子液体对含有SO2的气体进行吸收的吸收步骤，以及对吸收SO2的醚基双咪唑离子液体进行解吸的解吸步骤，其特征在于：所述吸收温度为25～60℃，解吸温度为100℃。
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