CN109701362A - 一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种用于二氧化碳捕集的液‑固相变吸收剂及其应用,按质量百分含量计，包括以下各组分：10％～60％的碳酸盐、2％～40％的碳酸氢盐、1％～20％的吸收活化剂、0.01％～10％的吸收助剂、余量为水；本发明利用碳酸盐和碳酸氢盐在水溶液中的溶解度差异，通过化学交换或冷却结晶手段实现碳酸氢盐的沉淀，之后将高浓度的碳酸氢盐晶浆液进行热解再生，可以减少再生时水的参与度，减少富液再生过程中的溶剂升温显热和水气化潜热，从而降低CO2再生热耗和捕集成本。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化和分离工程技术领域，特别涉及一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂及其应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)等温室气体的排放是造成全球气候变化的主要因素之一，如何从富含CO2的气体混合物中捕集或分离CO2显得尤为重要。目前针对燃煤电厂、炼化厂、钢铁厂等大型排放源，一般选用化学吸收法捕集CO2。典型的CO2吸收法分离技术采用碱性醇胺类物质作为吸收剂，在吸收塔中与酸性气体CO2反应形成化合物，使其从气相中分离出来，随富液离开吸收塔。在再生塔中对富液进行加热，CO2与醇胺形成的化合物发生分解释放CO2并实现醇胺再生。
化学吸收法工艺中，一般吸收溶液中水的比重较大，吸收剂质量浓度不高于30％，而且CO2吸收阶段和富液再生阶段，吸收剂的浓度基本恒定不变。再生塔内CO2热解吸过程中，水的升温与挥发将消耗大量的能量，导致再生能耗升高。以一乙醇胺为例，50％以上的再生热耗是由溶液中的水、吸收剂、CO2等组分在加热过程中的显热以及水沸腾的气化潜热造成的。采用物理或化学手段实现富液或者负载CO2组分的浓缩，降低富液再生过程中水的参与度，减少富液再生过程中的溶剂升温显热和水气化潜热，将有助于大大降低CO2的再生热耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂及其应用,解决了现有的二氧化碳的吸收或分离方法中存在的再生能耗较高的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂,按质量百分含量计，包括以下各组分：10％～60％的碳酸盐、2％～40％的碳酸氢盐、1％～20％的吸收活化剂、0.01％～10％的吸收助剂、余量为水。
优选地，所述的碳酸盐为碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种的混合。
优选地，所述的碳酸氢盐为碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或两种的混合。
优选地，所述的吸收活化剂为钒酸盐、硼酸盐、甘氨酸盐、精氨酸盐、丙氨酸盐、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、羟乙基乙二胺、苄胺、哌嗪、哌嗪衍生物、牛磺酸钾或碳酸酐酶。
优选地，所述的吸收助剂为抗氧化剂或缓蚀剂。
优选地，抗氧化剂为酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸锑钾或硫代硫酸钠；缓蚀剂为铬酸盐、硝酸盐或钼酸盐。
一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂的应用，包括以下步骤：
含有CO2的混合气体进入吸收塔内，与来自吸收塔塔顶喷淋的基于一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂进行充分逆向接触生成CO2富液，CO2富液离开吸收塔后经过连续式结晶器冷却到40℃以下，并形成以碳酸氢钾为主的晶浆液和以碳酸钾为主的上清液；
分离的上清液返回到贫液储槽中，浓缩的晶浆液与来自再生塔的热贫液充分换热后进入再生塔再生，再生的高纯度CO2由再生塔塔顶排出；
脱除CO2后的贫液经换热后进入贫液储槽与上清液混合后形成吸收贫液，用于吸收塔中的CO2捕集，完成整个吸收-再生循环。
优选地，所述吸收剂捕集CO2的工艺条件：吸收温度40～90℃，吸收压力0.1～5MPa，再生温度100～160℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂，采用的主体吸收剂为碳酸盐，与CO2捕集常用的有机胺相比，碳酸盐对二氧化硫、氮氧化物等杂质组分的耐受性强，挥发性低，无降解损耗，且价格低廉。
本发明利用碳酸盐和碳酸氢盐在水溶液中的溶解度差异，通过化学交换或冷却结晶手段实现碳酸氢盐的沉淀，之后将高浓度的碳酸氢盐晶浆液进行热解再生，可以减少再生时水的参与度，减少富液再生过程中的溶剂升温显热和水气化潜热，从而降低CO2再生热耗和捕集成本。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细描述。
本发明提供的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂，按质量百分含量计，包括以下各组分，10％～60％的碳酸盐、2％～40％的碳酸氢盐、1％～20％的吸收活化剂、0.01％～10％的吸收助剂、余量为水。
其中，所述的碳酸盐为碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种的混合。
所述的碳酸氢盐为碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或两种的混合。
所述的吸收活化剂为钒酸盐、硼酸盐、甘氨酸盐、精氨酸盐、丙氨酸盐、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、羟乙基乙二胺、苄胺、哌嗪、哌嗪衍生物、牛磺酸钾或碳酸酐酶。
所述的吸收助剂为抗氧化剂或缓蚀剂，其中，抗氧化剂为酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸锑钾或硫代硫酸钠；缓蚀剂为铬酸盐、硝酸盐或钼酸盐。
一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂的制备方法，按质量百分含量计,称取以下各组分，10％～60％的碳酸盐、2％～40％的碳酸氢盐、1％～20％的吸收活化剂、0.01％～10％的吸收助剂，余量为水，将各组分进行混合均匀，即得到液-固相变吸收剂。
本发明所述的吸收剂可用于电厂烟道气、天然气、炼化气、变换气、制氢气或合成气等气源中的CO2的捕集。
实施例1：
1、按质量百分含量计,称取三份以下各组分，10％的碳酸盐、2％的碳酸氢盐、1％的吸收活化剂、0.01％的吸收助剂，余量为水，将各组分进行混合均匀，即得到三份液-固相变吸收剂；
2、将温度为40℃，气相CO2分压为10.8kPa、29.5kPa、79.0kPa的含有CO2和N2的混合气体分别输入三份所述液-固相变吸收剂中，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO2负载量参见表1。其中CO2负载定义为吸收的CO2量与溶液中初始K2CO3量的摩尔比，mol/mol。
表1 40℃下，30％碳酸钾水溶液的实验结果
| 气相CO<sub>2</sub>分压(kPa) | 溶液中CO<sub>2</sub>负载(mol/mol) | |
| 实验1 | 10.8 | 0.710 |
| 实验2 | 29.5 | 0.769 |
| 实验3 | 79.0 | 0.867 |
实施例2：
1、按质量百分含量计,称取三份以下各组分，30％的碳酸盐、20％的碳酸氢盐、15％的吸收活化剂、5％的吸收助剂，余量为水，将各组分进行混合均匀，即得到三份液-固相变吸收剂；
2、将温度为70℃，气相CO2分压为10.3kPa、40.9kPa、83.4kPa的含有CO2和N2的混合气体分别输入三份所述溶剂，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO2负载量参见表2。
表2 70℃下，30％碳酸钾水溶液的实验结果
| 气相CO<sub>2</sub>分压(kPa) | 溶液中CO<sub>2</sub>负载(mol/mol) | |
| 实验1 | 10.3 | 0.503 |
| 实验2 | 40.9 | 0.720 |
| 实验3 | 83.4 | 0.812 |
实施例3：
1、按质量百分含量计,称取三份以下各组分，60％的碳酸盐、40％的碳酸氢盐、20％的吸收活化剂、10％的吸收助剂，余量为水，将各组分进行混合均匀，即得到三份液-固相变吸收剂；
2、将温度为120℃，气相CO2分压为16kPa、56kPa、105kPa的含有CO2和N2的混合气体分别输入三份所述溶剂，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO2负载量参见表3。
表3 120℃下，30％碳酸钾水溶液的实验结果
| 气相CO<sub>2</sub>分压(kPa) | 溶液中CO<sub>2</sub>负载(mol/mol) | |
| 实验1 | 16 | 0.235 |
| 实验2 | 56 | 0.417 |
| 实验3 | 105 | 0.546 |
实施例4：
1、按质量百分含量计,称取三份以下各组分，20％的碳酸盐、10％的碳酸氢盐、5％的吸收活化剂、3％的吸收助剂，余量为水，将各组分进行混合均匀，即得到三份液-固相变吸收剂；
2、将温度为40℃，气相CO2分压为10.4kPa、18.5kPa、46.8kPa的含有CO2和N2的混合气体分别输入三份所述溶剂，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO2负载量参见表4。
表4 40℃下，50％碳酸钾水溶液的实验结果
| 气相CO<sub>2</sub>分压(kPa) | 溶液中CO<sub>2</sub>负载(mol/mol) | |
| 实验1 | 10.4 | 0.770 |
| 实验2 | 18.5 | 0.841 |
| 实验3 | 46.8 | 0.903 |
实施例5：
1、按质量百分含量计,称取三份以下各组分，40％的碳酸盐、30％的碳酸氢盐、10％的吸收活化剂、1％的吸收助剂，余量为水，将各组分进行混合均匀，即得到三份液-固相变吸收剂；
2、将温度为70℃，气相CO2分压为16kPa、56kPa、105kPa的含有CO2和N2的混合气体分别输入三份所述溶剂，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO2负载量参见表5。
表5 70℃下，50％碳酸钾水溶液的实验结果
| 气相CO<sub>2</sub>分压(kPa) | 溶液中CO<sub>2</sub>负载(mol/mol) | |
| 实验1 | 15.1 | 0.659 |
| 实验2 | 28.0 | 0.730 |
| 实验3 | 59.8 | 0.790 |
实施例6：
1、按质量百分含量计,称取三份以下各组分，50％的碳酸盐、10％的碳酸氢盐、10％的吸收活化剂、9％的吸收助剂，余量为水，将各组分进行混合均匀，即得到三份液-固相变吸收剂；
2、将温度为120℃，气相CO2分压为16kPa、56kPa、105kPa的含有CO2和N2的混合气体分别输入三份所述溶剂，气液两相达到平衡后，吸收溶剂中CO2负载量参见表6。
表6 120℃下，50％碳酸钾水溶液的实验结果
| 气相CO<sub>2</sub>分压(kPa) | 溶液中CO<sub>2</sub>负载(mol/mol) | |
| 实验1 | 11.5 | 0.163 |
| 实验2 | 42.6 | 0.323 |
| 实验3 | 88.2 | 0.456 |
实施例7：
1、按质量百分含量计,称取三份以下各组分，碳酸盐、10％的碳酸氢盐、5％的吸收活化剂、3％的吸收助剂，余量为水，其中，三份中碳酸盐的含量分别为30％、40％、50％；
2、将各组分进行混合均匀，即得到三份含有不同碳酸盐含量的液-固相变吸收剂；
3、将该三份吸收剂置于反应量热仪中，分别在40℃和70℃条件下，以0.5g/次的脉冲将CO2注入反应量热仪内，记录碳酸钾溶液与CO2反应的热流曲线，并观察反应量热仪中的结晶情况。根据两者判断碳酸钾溶液吸收CO2的结晶点，参见表7。
表7不同反应条件下的结晶点数据
备注：实验2条件下(CO2负载<0.65)，未检测到结晶出现。
由于碳酸钾和碳酸氢钾溶解度的差异，碳酸钾溶液在吸收CO2过程中，会出现以碳酸氢钾为主的结晶沉淀。实施案例7给出了结晶沉淀出现时对应的CO2负载量以及溶液中的KHCO3/K2CO3摩尔比，同时可以看出，相同的反应温度下，结晶点相应的CO2负载量随溶液浓度的增大而减小，且减小的幅度较大，说明K2CO3溶液浓度对结晶点的影响较大；相同浓度下，70℃吸收温度下对应的结晶点CO2负载量高于40℃下的负载量，说明温度越高，KHCO3溶解度越大，结晶所需吸收的CO2量也越大。
一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂的应用：
含有CO2的混合气体进入吸收塔内，与来自吸收塔塔顶喷淋的吸收溶液充分逆向接触生成CO2富液，CO2富液离开吸收塔后经过连续式结晶器冷却到40℃以下，并形成以碳酸氢钾为主的晶浆液和以碳酸钾为主的上清液。分离的上清液返回到贫液储槽中，浓缩的晶浆液与来自再生塔的热贫液充分换热后进入再生塔再生，再生的高纯度CO2由再生塔塔顶排出，脱除CO2后的贫液经换热后进入贫液储槽与上清液混合后形成吸收贫液，用于吸收塔中的CO2捕集，完成整个吸收-再生循环。
其中，吸收温度：40～90℃；吸收压力：0.1～5MPa；再生温度100～160℃。
Claims (8)
1.一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂，其特征在于，按质量百分含量计，包括以下各组分：10％～60％的碳酸盐、2％～40％的碳酸氢盐、1％～20％的吸收活化剂、0.01％～10％的吸收助剂、余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂，其特征在于，所述的碳酸盐为碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂，其特征在于，所述的碳酸氢盐为碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂，其特征在于，所述的吸收活化剂为钒酸盐、硼酸盐、甘氨酸盐、精氨酸盐、丙氨酸盐、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、羟乙基乙二胺、苄胺、哌嗪、哌嗪衍生物、牛磺酸钾或碳酸酐酶。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂，其特征在于，所述的吸收助剂为抗氧化剂或缓蚀剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂，其特征在于，抗氧化剂为酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸锑钾或硫代硫酸钠；缓蚀剂为铬酸盐、硝酸盐或钼酸盐。
7.一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
含有CO2的混合气体进入吸收塔内，与来自吸收塔塔顶喷淋的基于权利要求1-6中任一项所述的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂进行充分逆向接触生成CO2富液，CO2富液离开吸收塔后经过连续式结晶器冷却到40℃以下，并形成以碳酸氢钾为主的晶浆液和以碳酸钾为主的上清液；
分离的上清液返回到贫液储槽中，浓缩的晶浆液与来自再生塔的热贫液充分换热后进入再生塔再生，再生的高纯度CO2由再生塔塔顶排出；
脱除CO2后的贫液经换热后进入贫液储槽与上清液混合后形成吸收贫液，用于吸收塔中的CO2捕集，完成整个吸收-再生循环。
8.根据权利要求7所述的一种用于二氧化碳捕集的液-固相变吸收剂的应用，其特征在于，所述吸收剂捕集CO2的工艺条件：吸收温度40～90℃，吸收压力0.1～5MPa，再生温度100～160℃。
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