CN113491936B - 乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气脱碳的溶液 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体净化技术领域，涉及一种用于乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气脱碳的溶液，由碳酸钾、活化剂、缓蚀剂、抗氧剂和水组成，该溶液可以将含有乙烯、氧气、二氧化碳等组分的循环气中的二氧化碳进行吸收脱除。在循环气压力为2.0MPa‑2.6MPa，温度为30‑70℃，循环气二氧化碳体积含量在1~2%条件下，经过净化后，净化气中二氧化碳体积含量在0.5%以下。

Description

乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气脱碳的溶液

技术领域

本发明属于气体净化领域，具体涉及一种用于乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气脱碳的溶液。乙烯环氧化制环氧乙烷工艺过程中会产生一部分二氧化碳，为避免二氧化碳在循环气中累积影响环氧乙烷反应器中催化剂的活性，需脱除循环气中含有的部分二氧化碳。

背景技术

环氧乙烷是石化行业的重要产品,是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。近十几年来,许多厂家均采用氧气氧化法来生产环氧乙烷，工艺技术上一般都由反应单元、脱碳单元、环氧乙烷回收单元组成。由于反应单元会产生一定量的二氧化碳，为防止二氧化碳在循环气中累积对银催化剂产生不利影响，因此需要在脱碳单元将二氧化碳脱除到指标之下。由于循环气中含有烯烃、氧气和二氧化碳等物质，因此需要选择合适的气体净化工艺将原料气中1%~2%左右的二氧化碳脱除至0.5%之下。目前一般采用的工艺为热钾碱脱碳技术。该技术于上世纪70年代在国内开发，并成功应用于国内多家化肥厂，主要有以二乙烯三胺为活化剂的SCC-A法、以位阻胺AMP+DEA为复合活化剂的NCR-PC2法、以位阻胺AMP+DEA+DETA为活化剂的NCR-PC3法、以硼酸盐+钒酸盐为活化剂的BV法等。其中上述方法中的活化剂有醇胺、位阻胺、金属盐等。由于蒸汽压、毒性、活化性能、降解性能等因素上述方法并未在乙烯环氧化制环氧乙烷工艺脱碳中大规模使用。

申请号201180023959.1，申请日2011-05-16，公开号CN103118760B，专利名称为《从循环气体系中移除二氧化碳的方法》提出了一种脱碳溶液，该溶液为一种或多种胺的水溶液，胺的种类有三亚乙基二胺、哌嗪、甲基二乙醇胺等，该专利未讨论上述胺的降解问题。众所周知，在含氧条件下使用胺溶液会产生化学降解和热降解，胺降解后对脱碳系统的正常稳定运行会产生负面影响，影响脱碳效果。

申请号201910546491.2，申请日2019-06-24，公开号CN110237650A，专利名称为《一种乙烯直接氧化制环氧乙烷中反应循环气的FTrPSA分离方法》提出了一种采用PSA和热碳酸钾工艺处理反应循环气的方法，脱碳溶液采用的是碳酸钾溶液，该专利侧重于PSA和碳酸钾脱碳的流程耦合而非脱碳溶液的开发。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的技术中存在的不足，而提供一种用于乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气脱碳的溶液，该脱碳溶液具有高效、性质稳定、毒性低的优点。

本发明的主要技术内容为一种用于乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气脱碳的溶液，由碳酸钾、活化剂、缓蚀剂、抗氧剂和水组成，该溶液可以将含有乙烯、氧气、二氧化碳等组分的循环气中的二氧化碳进行吸收脱除。该溶液具有吸收效率高，耐氧化降解和耐热降解效果好，毒性低等优点。

所述的循环气脱碳的溶液，其特征在于所述的碳酸钾水溶液浓度为20%~35%。

为提高所述的循环气脱碳溶液的吸收性能，采用氨基酸和硼酸的混合物作为活化剂，其中氨基酸与硼酸重量比为1:3~1:10。活化剂浓度为1%~10%，优选为1%~5%。

应用于碳酸钾溶液中的活化剂活化机理如下：

CO₂与活化剂首先生成中间化合物，cat代表活化剂，

（1）

中间化合物然后水解，释放出活化剂，恢复活化性能，

（2）

生成的H⁺在溶液中有如下平衡：

（3）

总反应式为：

（4）。

由反应式（1）和（2）可见，选择活化剂主要基于其是否能加速水解反应。本发明中所述的氨基酸，其特征在于包含但不限于肌氨酸、丙氨酸、甲基丙氨酸和脯氨酸等氨基酸中的一种或多种，氨基酸的分子结构上含有伯胺基或仲胺基，优选为仲胺基。上述氨基酸不仅能加速反应的进行，而且在PH值在9~12范围内的碳酸钾碱性溶液中形成的盐具有良好的耐氧化降解和耐热降解性能。

为降低溶液对碳钢的腐蚀，向溶液中加入缓蚀剂，所述的缓蚀剂为磷酸的钾盐或钠盐、钼酸的钾盐或钠盐、硅酸的钾盐或钠盐中的一种或多种，缓蚀剂在溶液中的浓度为0.03%～0.3%。

为抑制氨基酸的氧化降解，向溶液中加入抗氧剂，所述的抗氧剂为亚硫酸钠、碳酸铜、酒石酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾钠中的一种或多种，抗氧剂在溶液中的浓度为0.05%~0.5%。

所述的乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中的循环气，压力为2.0~2.6MPa，温度为30℃~70℃。其中，循环气中二氧化碳体积含量为1%~2%，氧气体积含量为3%~7%。

本发明具有下显著特点：与其它类型的溶液脱碳相比，本脱碳溶液具有吸收效率高、性质稳定、毒性低等显著优点，可应用于乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气的脱碳。

附图说明

图1是本发明实施例中循环气脱碳工艺流程示意图。

图中，1—吸收塔，2—水冷器，3—贫富液换热器，4—贫液泵，5—再生塔，6—煮沸器，7—水冷器。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，以助于理解本发明的内容。

以下实施例中参考附图1，循环气进入吸收塔下部，与从吸收塔上部和中部进入的溶液逆流接触。净化气从吸收塔顶部去下工序。从吸收塔底部出来的富液经换热后，进入再生塔上部，在再生塔内经塔底再沸器加热，再生为贫液。从再生塔底部出来的贫液经贫液泵加压，分成两部分，一部分直接进入吸收塔中部，另一部分冷却后进入吸收塔上部。再生塔里再生出的二氧化碳冷却后排放。

操作条件：压力2.3MPa，气量1Nm³/h，贫液流量2L/h，再生温度120℃，再生塔压力0.02MPa。

实施例1

溶液组成：碳酸钾20%、肌氨酸0.5%、硼酸3.5%、磷酸三钠0.05% 、碳酸铜0.05%、其余为水。试验结果：原料气二氧化碳体积含量1.0%，氧气体积含量3.0%，净化气二氧化碳体积含量0.5%。

实施例2

溶液组成：碳酸钾23%、丙氨酸0.5%、硼酸3%、钼酸钠0.05%、亚硫酸钠0.07%、其余为水。试验结果：原料气二氧化碳体积含量2.0%，氧气体积含量5.0%，净化气二氧化碳0.3%。

实施例3

溶液组成：碳酸钾25%、甲基丙氨酸1%、硼酸5%、钼酸钠0.1%、酒石酸钾0.05%、其余为水。试验结果：原料气二氧化碳体积含量1.1%，氧气体积含量5.0%，净化气二氧化碳0.2%。

实施例4

溶液组成：碳酸钾27%、丙氨酸0.5%、甲基丙氨酸0.5%、硼酸8%、钼酸钾 0.1%、酒石酸钠0.1%、其余为水。试验结果：原料气二氧化碳体积含量1.5%，氧气体积含量6.0%，净化气二氧化碳体积含量0.2%。

实施例5

溶液组成：碳酸钾 27% 、肌氨酸 1%、硼酸5% 、钼酸钾0.2%、酒石酸钾0.3%、其余为水。试验结果：原料气二氧化碳体积含量1.5%，氧气体积含量6.0%，净化气二氧化碳体积含量0.5%。

实施例6

溶液组成：碳酸钾30%、脯氨酸1.5%、硼酸5%、硅酸钠0.15%、碳酸铜0.1%、其余为水。试验结果：原料气二氧化碳体积含量1.3%，氧气体积含量6.0%，净化气二氧化碳体积含量0.2%。

实施例7

溶液组成：碳酸钾35%、脯氨酸2%、硼酸6% 、硅酸钠0.1%，酒石酸钾钠0.5%、其余为水。试验结果：原料气二氧化碳体积含量2.0%，氧气体积含量7.0%，净化气二氧化碳体积含量0.2%。

虽然本发明以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的。在不偏离本发明理念范围的情况下，本领域的技术人员可以对以上描述的实施方案作出改变。本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (5)

1.一种乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气脱碳的溶液，其特征在于溶液由碳酸钾、活化剂、缓蚀剂、抗氧剂和水组成；所述溶液用于乙烯环氧化制环氧乙烷工艺中循环气中二氧化碳的吸收脱除；

其中，所述的活化剂为氨基酸和硼酸的混合物，其中氨基酸与硼酸重量比为1:3～1:10；

其中，所述氨基酸为丙氨酸和/或甲基丙氨酸；

其中，所述的缓蚀剂为磷酸的钾盐或钠盐、钼酸的钾盐或钠盐、硅酸的钾盐或钠盐中的一种或多种；

其中，所述缓蚀剂在溶液中的浓度为0.03％～0.3％；

其中，所述抗氧剂选自亚硫酸钠、碳酸铜和酒石酸钾钠的至少一种；

其中，所述的抗氧剂在溶液中的浓度为0.05％～0.5％；

其中，循环气中二氧化碳体积含量为1％～2％，氧气体积含量为3％～7％。

2.根据权利要求1所述循环气脱碳的溶液，其特征在于所述的碳酸钾水溶液浓度为20％～35％。

3.根据权利要求1或2所述循环气脱碳的溶液，其特征在于所述活化剂浓度为1％～10％。

4.根据权利要求3所述循环气脱碳的溶液，其特征在于所述活化剂浓度为1％～5％。

5.根据权利要求1所述循环气脱碳的溶液，其特征在于所述的循环气压力为2.0～2.6MPa，温度为30℃～70℃。

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