CN112105596A - 用于合成甲醇的方法 - Google Patents

用于合成甲醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112105596A
CN112105596A CN201980029693.8A CN201980029693A CN112105596A CN 112105596 A CN112105596 A CN 112105596A CN 201980029693 A CN201980029693 A CN 201980029693A CN 112105596 A CN112105596 A CN 112105596A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
methanol
methanol synthesis
hydrogen
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980029693.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112105596B (zh
Inventor
西蒙·罗伯特·厄尔利
大卫·麦格雷戈·特恩布尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Original Assignee
Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Davy Technologies Ltd filed Critical Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Publication of CN112105596A publication Critical patent/CN112105596A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112105596B publication Critical patent/CN112105596B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明描述了一种用于合成甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将包含补充气体的进给气体传送到甲醇合成回路，所述补充气体包含氢气和二氧化碳，(ii)从所述甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，(iii)将所述产物气体混合物冷却到露点以下以冷凝粗甲醇，(iv)将所述粗甲醇与未反应的气体混合物分离，(v)将所述未反应的气体混合物的一部分传送到所述甲醇合成回路，以及(vi)回收所述未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，所述方法的特征在于使所述吹扫气体的一部分和所述粗甲醇在汽提单元中接触以从所述粗甲醇汽提出溶解的气体，由此形成经汽提的粗甲醇和富化气体混合物，并将所述富化气体混合物的至少一部分进给到所述甲醇合成回路。

Description

用于合成甲醇的方法
本发明涉及用于合成甲醇的方法。
甲醇合成通常通过在升高的温度和压力下将包含氢气和一氧化碳和/或二氧化碳的合成气体在合成反应装置中传送通过一个或多个甲醇合成催化剂床来进行，所述甲醇合成催化剂通常为含铜组合物。通常通过将产物气体流冷却到露点以下并且以液体形式分离出产物来回收粗甲醇。粗甲醇通常通过蒸馏来纯化。所述方法通常在回路中操作：因此未反应的气体可作为进给气体的一部分经由循环装置而再循环到合成反应装置。将新鲜合成气体(称为补充气体)加入到再循环的未反应气体以形成进给气体流。通常从循环气体流中提出吹扫流以避免惰性气体在回路中的积聚。
粗甲醇通常包含溶解的气体(包括二氧化碳)，这些气体作为纯化的一部分被分离。
WO2013/144041公开了通过以下步骤制备甲醇的方法：(i)将包含二氧化碳的进料以及包含二氧化碳和氢气的第一再循环气体流的至少一部分进给到反应装置以获得气态进料，其中氢气：二氧化碳的摩尔比为2-18∶1；(ii)使所述气态进料与催化剂在200℃至300℃的温度和40巴至200巴的压力下接触，由此形成包含甲醇、水、一氧化碳、二氧化碳和氢气的出口流；(iii)将该出口流冷却；(iv)使所述出口流经历分离步骤，同时任选地在所述分离步骤之前和/或期间，将第二再循环气体流的至少一部分加入到包含甲醇的所述出口流，其中将分离步骤甲醇和水与不可冷凝的组分分离，由此形成包含甲醇的产物流和第一再循环气体流；(v)使用氢气流来汽提所述包含甲醇的产物流，由此形成经纯化的甲醇产物流和第二再循环气体流；以及(vi)将第一再循环气体流的至少一部分进给到步骤(i)，并且将第二再循环气体流的至少一部分进给到步骤(i)和/或(iv)。步骤(v)的氢气流和/或步骤(i)的氢气进料优选地为新鲜的氢气流，所述新鲜的氢气流选自通过天然气体的蒸汽重整、烃离解以及电解而产生的氢气。最优选地，步骤(v)的氢气流和/或步骤(i)的氢气进料为来自水溶液电解工艺所产生的湿氢源的氢气。
通过使用新鲜的氢气流，并且具体地，使用湿氢源来汽提粗甲醇，WO2013/144041的方法背负着附加的资本和操作消耗，或者需要位于邻近现有氢源。我们已发现，通过使用吹扫气体的一部分，可保持所溶解气体的汽提效率(包括从粗甲醇汽提出二氧化碳的汽提效率)，降低所述方法的二氧化碳需求，并且更容易提高甲醇产生能力。
因此，本发明提供了一种用于合成甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将包含补充气体的进给气体传送到甲醇合成回路，所述补充气体包含氢气和二氧化碳，(ii)从所述甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，(iii)将所述产物气体混合物冷却到露点以下以冷凝粗甲醇，(iv)将所述粗甲醇与未反应的气体混合物分离，(v)将所述未反应的气体混合物的一部分传送到所述甲醇合成回路，以及(vi)回收所述未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，所述方法的特征在于使所述吹扫气体的一部分和所述粗甲醇在汽提单元中接触以从所述粗甲醇汽提出溶解的气体，由此形成经汽提的粗甲醇和富化气体混合物，并将所述富化气体混合物的至少一部分进给到所述甲醇合成回路。
甲醇合成可通过以下两个公式来描述：
Figure BDA0002755560670000021
Figure BDA0002755560670000022
存在两个化学计量值，它们通常用于描述进给到甲醇合成反应装置的反应物的比例。这些是R和Z，并且可如下由合成气体中各组分的摩尔浓度来确定；
R＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])
Z＝[H2]/(2[CO]+3[CO2])
此外，对于甲醇合成，通常有用的是确定值S；其为合成气体中H2(Nm3/h)+CO(Nm3/h)之和。然后，S、Z和R可通过以下公式关联：
对于Z≤1，最大甲醇制备量(Nm3/h)＝Z.S/(R+1)
对于Z＞1，最大甲醇制备量(Nm3/h)＝S/(R+1)
当存在足够的氢气以将全部氧化碳转化成甲醇时，产生理想的化学计量混合物。这是当R＝2并且Z＝1时。然而，不同的合成气体生成技术产生具有不同反应物比例的不同合成气体。
补充气体，有时称为新鲜的合成气体，其通常包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，但是在一些工艺中，其可由氢气和二氧化碳或者氢气和一氧化碳组成。
本发明中的补充气体可通过任意已知的方法生成，所述方法所包含的工艺包括一个或多个以下步骤：蒸汽重整、部分氧化、自热重整和气化。然而，本发明还用于使用反应性合成气体的甲醇合成工艺中。所谓″反应性合成气体″是指包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，其中一氧化碳与二氧化碳之比(按体积计)通常＞2∶1，优选地＞5∶1。在本发明的方法中，补充气体优选地为通过包括对天然气体进行蒸汽重整和/或自热重整的工艺或者通过煤或生物质的气化而生成的补充气体。
在蒸汽重整工艺中，补充气体可通过在燃烧式蒸汽重整装置中用蒸汽和任选地二氧化碳对烃(诸如天然气体)进行蒸汽重整而生成，其中通过将燃料气体与空气一起燃烧来对催化剂填充管进行外部加热，以形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体。另选地，补充气体可通过对烃(诸如天然气体)进行组合重整而生成，所述对烃进行组合重整通过使烃的第一级分和蒸汽在初级蒸汽重整装置中经历初级重整并且使烃的第二级分连同初级重整装置的流出物与含氧气体在自热重整装置中经历次级重整而实现。后者的优点在于可将R值控制在约2.0，但需要含氧气体源。
通常在将补充气体传送到甲醇合成回路之前将该补充气体冷却以冷凝蒸汽，所述蒸汽与所述补充气体的分离使用常规冷凝分离设备。冷凝物可用于生成蒸汽以用于蒸汽重整。然后可使用合成气压缩机将补充气体压缩到回路压力，并且进给到甲醇合成回路。
可能期望通过向补充气体添加二氧化碳气体流来增加进给气体的二氧化碳含量，由此降低R值和Z值。可使用任意二氧化碳源。例如，进给气体可包含来自氨厂的CO2回收区段或者与燃烧烟道气体分离的二氧化碳气体流。烟道气体可来自锅炉、燃烧式加热装置或燃烧式蒸汽重整装置。向甲醇合成回路添加二氧化碳通常预计会降低甲醇合成催化剂的产生率，从而需要增加催化剂体积。然而，申请人已发现，所添加的二氧化碳与包含氢气的富化气体混合物的合并提高了工艺中的甲醇产量，而不必增加催化剂体积。
送入甲醇合成回路的进给气体混合物的组成优选地为：10-20摩尔％的一氧化碳、0.5-10摩尔％的二氧化碳、55-85％的氢气，并且其余为一种或多种惰性气体。(在添加富化气体之前)进给气体的R值优选地为1.95-2.05，并且Z优选地为0.95-1.05。
可使用任意甲醇合成回路。甲醇合成回路适当地包含以一个或多个甲醇合成反应装置，例如第一甲醇合成反应装置、第二甲醇合成反应装置和任选地第三甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置包含甲醇合成催化剂床，这些甲醇合成反应装置以串联和/或并联布置以各自产生包含甲醇的产物气体流。因此，甲醇合成回路可包含一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置包含甲醇合成催化剂床，并且每个甲醇合成反应装置被进给有包含氢气和二氧化碳的进给气体，每个甲醇合成反应装置产生包含甲醇的气体混合物。从至少一个甲醇合成反应装置回收所述包含甲醇的产物气体混合物。从一个或多个产物气体混合物回收甲醇。这可通过将一个或多个甲醇产物气体流冷却到露点以下，冷凝甲醇，并且将粗液体甲醇产物与未反应的气体分离来实现。
可使用常规的热交换和气-液分离设备。特别合适的热交换设备包括气-气交换装置，该气-气交换装置将进给气体混合物用于甲醇合成反应装置，以冷却来自此反应装置的甲醇产物气体流。甲醇产物气体流可单独处理或者可在将粗液体甲醇产物冷却和/或分离之前合并。
粗液体甲醇产物与一个或多个甲醇产物气体流的分离产生未反应的气体混合物。未反应的气体混合物的一部分作为再循环或回路气体流返回到一个或多个甲醇合成反应装置。与从一个甲醇合成反应装置回收的产物气体混合物分离的未反应的气体可返回到同一或不同甲醇合成反应装置。未反应的气体混合物包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，因此可用于生成附加的甲醇。可将再循环气体流从至少一个甲醇产物气体流回收并再循环到至少一个甲醇合成反应装置。如果存在超过一个的再循环气体流，则可将这些再循环气体流单独地再循环到一个或多个甲醇合成反应装置，或者合并并进给到一个或多个甲醇合成反应装置。
甲醇合成回路中的甲醇合成反应装置可为未冷却的绝热反应装置。另选地，甲醇合成反应装置可诸如在骤冷反应装置中或者在选自管冷转化装置或气冷转化装置的反应装置中通过与合成气体进行热交换来冷却。另选地，甲醇合成反应装置可诸如在轴流式升汽转化装置或径流式升汽转化装置中由低压沸水来冷却。
在绝热反应装置中，合成气体可轴向、径向、或者轴向和径向通过固定的颗粒状甲醇合成催化剂床。发生放热甲醇合成反应，从而导致反应气体的温度升高。因此，期望床的入口温度比冷却反应装置系统中的温度更低，以避免可能不利于选择性和催化剂寿命的催化剂过热。另选地，可使用冷却反应装置，其中与反应装置内冷却剂的热交换可用于最小化或控制温度。存在多种可使用的冷却反应装置类型。在一种构型中，固定的颗粒状催化剂床由冷却剂热交换介质穿过的管或板来冷却。在另一种构型中，催化剂设置在冷却剂热交换介质围绕通过的管中。甲醇合成反应装置可由进给气体或者由通常低压沸水来冷却。例如，甲醇合成反应装置可为轴式升汽转化装置、径流式升汽转化装置、气冷转化装置或管冷转化装置。
在轴流式升汽转化装置(aSRC)中，合成气体通常轴向穿过竖直的包含催化剂的管，该管与该管外流动的低压沸水进行热交换而冷却。催化剂可以粒料形式直接提供于管中，或者可提供于一个或多个柱形容器中，这些柱形容器径向和轴向引导合成气体流以提高热传递。此类内含催化剂及其在甲醇合成中的用途描述于US8785506中。其中催化剂存在于由低压沸水冷却的管中的升汽转化装置提供了特别有用的从催化剂移除热的方式。
在径流式升汽转化装置(rSRC)中，合成气体通常径向(向内或向外)穿过颗粒状催化剂床，该颗粒状催化剂床通过作为冷却剂进给的低压沸水而由多个管或板冷却。此类反应装置是已知的，并且描述于例如US4321234中。它们提供比aSRC更低的压降，但具有更复杂的内部构造。
在管冷转化装置中，催化剂床由穿过设置在床内的管的合成气体来冷却，这些管为末端开放的并且将加热的气体排放到反应装置壳体内催化剂上方的空间。然后，加热的气体可直接穿过催化剂床而不离开转化装置。TCC可为许多合成气体组合物提供足够的冷却区域，并且可在广泛的条件下使用。作为TCC的替代形式，可以使用气冷转化装置(GCC)通过使合成气体以热交换装置型布置方式穿过管或板来冷却催化剂床。在这种情况下，将加热的合成气体从转化装置抽出，然后再返回到催化剂床。GCC的示例描述于US 5827901中。
另选地，甲醇合成反应装置可为骤冷反应装置，其中一个或多个固定的颗粒状甲醇合成催化剂床由注入反应装置中的处于床内或床间的合成气体混合物来冷却。此类反应装置描述于例如US4411877中。
在包含第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置的工艺中，第一甲醇合成反应装置优选地诸如在轴流式升汽转化装置或径流式升汽转化装置中，更优选地在轴流式升汽转化装置中由沸水冷却。第二甲醇合成反应装置可为径流式升汽转化装置。由于具有不同进给气体混合物的这些反应装置的特征和性能，此类布置方式在本发明中是特别有用的。另选地，第二甲醇可由包含氢气和二氧化碳的合成气体来冷却。因此，第二甲醇合成反应装置可为选自管冷转化装置(TCC)和气冷转化装置(TCC)的冷却反应装置。管冷转化装置是优选的，因为其设计更简单。如果存在第三甲醇合成反应装置，则优选地将其由沸水来冷却。然后，第三甲醇合成反应装置可适当地为选自轴流式升汽转化装置和径流式升汽转化装置的升汽转化装置，最优选地为轴流式升汽转化装置。第一甲醇合成反应装置和第二甲醇合成反应装置可以串联连接，在这种情况下，进给到第二甲醇合成反应装置的合成气体包含从第一甲醇合成反应装置回收的甲醇产物气体流的至少一部分。在此类布置方式中，优选地，进给到第二甲醇合成反应装置的合成气体包含从第一甲醇合成反应装置回收的全部甲醇产物气体流。每个甲醇合成反应装置中的甲醇合成催化剂可以相同或不同。
甲醇合成催化剂优选地为可商购获得的含铜甲醇合成催化剂。具体地，甲醇合成催化剂是一种或多种颗粒状铜/氧化锌/氧化铝催化剂，其可包含一种或多种促进剂。特别合适的催化剂是镁促进的铜/氧化锌/氧化铝催化剂，如US4788175中所描述。
甲醇合成可在压力处于10至120巴绝压范围内并且温度处于130℃至350℃范围内的甲醇合成反应装置中进行。反应装置入口处的压力优选地为50-100巴绝压，更优选地为70-90巴绝压。反应装置入口处合成气体的温度优选地处于200-250℃的范围内，并且出口处合成气体的温度优选地处于230-280℃的范围内。
构成甲醇合成的再循环气体流的未反应气体混合物部分通常将处于比补充气体更低的压力下，因此优选地，所述再循环气体流由一个或多个压缩机或循环装置压缩。可将所得压缩再循环气体流与补充气体或进给气体或富化气体混合物混合以形成送入甲醇合成回路中一个或多个甲醇合成反应装置的进料。
用于形成送入一个或多个甲醇合成反应装置的进给气体混合物的再循环比可在0.5∶1至5∶1优选地1∶1至3∶1的范围内。对于术语″再循环比″，我们是指再循环气体流与补充气体的摩尔流量比，所述补充气体形成进给到一个或多个甲醇合成反应装置的气体混合物。
从回路移除与粗液体甲醇分离的未反应气体混合物的一部分作为吹扫气体流。可连续地或周期性地移除吹扫气体流，以防止惰性气体(诸如氮气、氩气和甲烷)在合成回路中的不期望积聚。可在于循环装置中压缩之前或之后从所分离的未反应气体回收吹扫气体流。尤其在使用蒸汽重整作为补充气体源的工艺中，吹扫气体流是富含氢气的。吹扫流优选地包含50-90体积％的氢气以及下列中的一种或多种：一氧化碳、二氧化碳、氮气、氩气和甲烷。
吹扫气体流的一部分用于从所分离的液体粗甲醇汽提出或移除溶解的气体。在包含一个或多个汽提容器的汽提单元中适当地移除溶解的气体，向这些汽提容器进给液体粗甲醇流和汽提气体。吹扫气体的一部分和液体粗甲醇可被连续地进给到汽提单元并在该汽提单元中以逆流或顺流的方式接触以从粗甲醇移除溶解的气体。另选地，可在汽提单元中用该部分的吹扫气体喷射液体粗甲醇。适当地，粗甲醇和该部分的吹扫气体流可被进给到位于气-液分离装置下游和纯化单元上游的中间闪蒸器，其中它们接触以从粗甲醇移除溶解的气体并形成经汽提的粗甲醇。
在本发明中，将吹扫气体的一部分进给到汽提单元。所谓″吹扫气体的一部分″，我们包括吹扫气体本身的一部分或从吹扫气体获得的气体。因此，在一种布置方式中，使用包含氢气和氧化碳的吹扫气体流本身的一部分来从粗甲醇汽提出溶解的气体。所用部分可为吹扫气体流的10-90体积％。移除剩余部分以减少惰性气体在回路中的积聚。尽管该部分的吹扫气体流可被直接进给到汽提单元，但可能期望增加或减少进给到汽提单元的气体的氢气含量。因此，在另一种布置方式中，吹扫气体流的至少一部分被分离成富氢气体流和贫氢气体流，并且富氢气体流或贫氢气体流的至少一部分被进给到汽提单元。在该布置方式中，优选地使全部吹扫气体经历分离步骤。可将一些或全部富氢气体或贫氢气体流进给到汽提单元。富氢与贫氢气体流的分离可使用已知的分离设备诸如氢膜分离装置或变压吸附单元或者冷箱分离系统来实施。使用这些技术，可回收存在于吹扫气体中超过50％的氢气。在优选的布置方式中，从吹扫气体回收富氢气体流，并且该富氢气体流用于从粗甲醇汽提出溶解的气体。
在补充气体生成中，使用富氢气体代替吹扫气体允许重复使用贫氢气体流中分离的氧化碳和甲烷，并且使返回到回路并因此向前传送到纯化段的惰性气体最小化。从吹扫气体流回收的富氢气体有利地包含＞95体积％的H2。
将通常包含氧化碳和甲烷的贫氢气体可用作燃料。例如，可在燃烧式蒸汽重整装置中燃烧贫氢气体以产生热。另选地，在贫氢气体的氮气和氩气含量较低的情况下，可将其一部分作为进料进给到合成气体生成步骤以形成补充气体的一部分。然而，优选地将至少50体积％的贫氢气体作为燃料燃烧以控制惰性气体的积聚。在将膜用于分离富氢流的情况下，贫氢流将处于使得其能够被送出以用作烃原料的一部分用于重整而无需进一步压缩的压力下。在将变压吸收系统用于分离富氢流的情况下，贫氢流将处于通常为2-5巴绝压的低压下，因此更适合用作燃料气体。
来自汽提单元的产物为经汽提的液体粗甲醇和富化气体混合物，所述富化气体混合物包含氢气和已从粗甲醇产物汽提出的气体。汽提出的气体包括二氧化碳，其连同富化气体混合物中的氢气一起作为附加甲醇源而返回到甲醇合成回路。可在任意时刻将富化气体混合物加入到甲醇合成回路。例如，可在添加任意二氧化碳气体流之前或之后将富化气体混合物与补充气体合并，或者可将该富化气体混合物加入到回路中的进给气体和再循环气体流的合并物中。可在压缩之前或之后将富化气体混合物加入到回路，例如，可将该富化气体混合物进给到合成气压缩机的抽吸区或段间或者直接进给到回路。在将由与吹扫气体流的膜分离提供的富氢流用作汽提气体的情况下，富化气体混合物将通常处于允许其与补充气体在合成气压缩机的抽吸区处合并的压力下。在将由来自吹扫气体流的变压吸收提供的富氢流用作汽提气体并且在循环装置中压缩之前回收吹扫气体的情况下，可将富化气体混合物适当地进给到合成气压缩机的段间。在将由来自吹扫气体流的变压吸收提供的富氢流用作汽提气体并且在循环装置中压缩之后回收吹扫气体的情况下，可例如在循环装置的抽吸区处将富化气体混合物适当地加入到甲醇合成回路。另选地，如果需要，则可在单独的压缩机中压缩富氢气体流，以使其能够直接加入到甲醇合成回路。
吹扫气体流或富化气体混合物可包含甲醇，因此如果需要，则可使用水洗涤从吹扫气体流或富化气体混合物回收附加的甲醇，并且将所回收的甲醇和水以经汽提的粗甲醇送去纯化。
从甲醇产生单元回收的经汽提的粗甲醇流包含水，以及少量的高级醇和其他杂质。经汽提的粗甲醇可经历一个或多个纯化段，这些纯化段包括处于甲醇纯化单元中的一个或多个、优选地两个或三个蒸馏段，所述甲醇纯化单元包含一个、两个或更多个蒸馏塔。脱气段和蒸馏段可使用从工艺(例如在产物气体流的冷却中)或其他来源回收的热来加热。优选地，粗甲醇的至少一部分通过蒸馏而纯化以产生经纯化的甲醇产物。
经纯化的甲醇产物可经历进一步加工，例如以产生衍生物诸如二甲醚或甲醛。另选地，该甲醇可用作燃料。
将参考附图进一步描述本发明，其中：
图1描绘了根据本发明的第一实施方案的工艺；并且
图2描绘了具有附加特征或替代特征的根据图1的工艺。
本领域的技术人员应当理解，附图是图解性的，并且在生产厂中可能需要其他设备项，诸如原料筒、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、压力释放阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、储存罐等。此类辅助设备的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。
在图1中，将天然气体流10与来自管线12的蒸汽混合，并且将所得混合物进给到包含燃烧式蒸汽重整装置的合成气体生成单元14，在该燃烧式蒸汽重整装置中所述天然气体流被催化重整以形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体流。在热交换和分离设备(未示出)中将该合成气体流冷却并脱水以产生补充气体，该补充气体经由管线16从合成气体生成单元14回收。
将补充气体16与由管线18提供的二氧化碳流混合以形成进给气体20。进给气体20的组成可用于确定送入甲醇合成回路的外部进料的R值。将来自管线22的富化气体混合物与进给气体20合并，并且在合成气压缩机(未示出)中将所得富化进给气体压缩并进给到甲醇合成单元24。甲醇合成单元包含甲醇合成回路，在该甲醇合成回路中将进给气体与包含氢气、二氧化碳和一氧化碳的未反应气体的再循环流混合，并进给到一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置包含甲醇合成催化剂，这些甲醇合成反应装置以串联或并联操作以生成包含甲醇的产物气体流。将产物气体流冷却以冷凝液体粗甲醇并将该液体粗甲醇与未反应的气体分离，在循环装置中将所述未反应的气体的一部分压缩并再循环到甲醇合成反应装置。
将未反应的气体的一部分作为循环装置上游的吹扫气体流而抽出，并且经由管线26从甲醇合成单元24传送到氢气分离单元28，在该氢气分离单元中通过使吹扫气体流穿过膜而将吹扫气体流分离成富氢流和贫氢流。通过管线30将贫氢流从分离单元28进给到合成气生成单元14，以作为燃料(例如，在燃烧式蒸汽重整装置中)燃烧。
将通过管线32从分离单元28进给的富氢气体流和通过管线34从甲醇合成单元24进给的粗甲醇传送到甲醇汽提单元36。在甲醇汽提单元36中，使粗甲醇和富氢气体流接触，并且将粗甲醇中的溶解气体释放到富氢气体中以形成富化气体混合物和经汽提的粗甲醇产物。经由管线22将富化气体混合物从汽提单元36进给到合成气压缩机(未示出)的抽吸区或段间，以形成送入甲醇合成单元24的富化进给气体。经由管线38将经汽提的粗甲醇从汽提单元进给到包含一个、两个或更多个蒸馏塔的纯化单元40，以产生经由管线42回收的经纯化的甲醇产物。
在图2中，将图1的工艺描绘为具有可单独使用或彼此组合使用的多个替代形式。
作为将来自汽提单元36的富化气体混合物22与补充气体合并的替代形式，可经由管线50(以虚线示出)将富化气体混合物22从汽提单元36直接进给到甲醇合成回路。如果汽提单元处于比回路低的压力下，则管线50中将需要压缩机。然而，通过从循环装置下游取出吹扫气体流并使用高压分离技术，诸如变压吸附，富化气体混合物将处于足够高的压力下，使得其可被进给到循环装置上游的回路而无需进一步压缩。
作为将由管线18提供的二氧化碳与补充气体16合并的替代形式，可经由管线52(以虚线示出)将二氧化碳流的至少一部分与含烃进料合并送入合成气体生成单元14。
作为将经由管线30将来自分离单元28的贫氢气体作为燃料进给在合成气体生成单元14中的替代形式，可经由管线54(以虚线示出)将贫氢气体的一部分与含烃进料合并送入合成气体生成单元14。
作为仅在合成气生成单元14中使用燃烧式蒸汽重整装置的替代形式，合成气生成是通过组合重整而实现的。因此，合成气生成单元14包含燃烧式蒸汽重整装置和供氧自热重整装置的组合，其中将天然气体进料的一部分和初级重整装置流出物进给到自热重整装置以生成粗合成气体。将粗合成气体冷却，并且分离冷凝物以生成如前所述的补充气体。
作为仅在合成气生成单元14中使用燃烧式蒸汽重整装置的替代形式，合成气生成是通过碳质原料单独或者与并联或串联的一个或多个蒸汽重整段组合的气化而实现的。
将参考以下实施例进一步描述本发明。
实施例1
实施例A-D基于使用单个燃烧式蒸汽重整装置的工艺，该单个燃烧式蒸汽重整装置被进给有天然气体和蒸汽，所述天然气体和所述蒸汽在约20巴绝压的压力下产生具有S＝300,000Nm3/h的补充气体。离开该蒸汽重整装置的补充气体的R值为2.96。将补充气体和其他气体进给到包含单个甲醇合成反应装置的甲醇合成回路，该单个甲醇合成反应装置是基于如US4321234中所述的径流式升汽转化装置设计并且包含标准铜催化剂。在每种情况下，甲醇合成转化装置入口处气体的R值为5.00。甲醇转化装置出口压力为80巴绝压。在每种情况下，甲醇回收工艺相同。由S＝300,000Nm3/h得到的理论最大甲醇制备量为100,000Nm3/h。
实施例A、B和C是比较例，并且没有向甲醇合成回路添加来自汽提单元的富化气体。
比较例A：向回路添加二氧化碳。将二氧化碳流加入到补充气体以达到R＝2.09。随后添加再循环气体流以在甲醇合成转化装置的入口处得到R＝5.00。该工艺制备了88,557Nm3/h的甲醇，这为88.56％的合成气效率。
比较例B：向回路添加二氧化碳和吹扫气体氢气。在添加从吹扫气体提取的富氢气体之前，将二氧化碳流加入到补充气体以达到R＝2.00。随后添加再循环气体流以在甲醇合成转化装置的入口处得到R＝5.00。未使用富氢气体从粗甲醇汽提溶解的气体。该工艺制备了91,948Nm3/h的甲醇，这为91.95％的合成气效率。该实施例表明，对于甲醇转化装置入口处的相同R值，本实施例的合成气效率与实施例A相比改善了3.4％。
比较例C：向回路添加二氧化碳和吹扫气体氢气。重复了比较例B的工艺，但是在再循环的吹扫气体中具有70％(按摩尔计)的氢气。在添加从吹扫气体提取的富氢气体之前，将二氧化碳流加入到补充气体以达到R＝1.93。随后添加再循环气体流以在甲醇合成转化装置的入口处得到R＝5.00。该工艺制备了94,767Nm3/h的甲醇，这为94.77％的合成气效率。该实施例表明，对于甲醇转化装置入口处的相同R值，添加更多的氢气和二氧化碳改善了合成气效率。
实施例D符合本发明并且如图1所描绘：向回路添加二氧化碳和富化气体。重复了比较例C的工艺，但是使用富氢气体来汽提粗甲醇，并且将所得富化气体加入到补充气体。在添加来自汽提单元的富化气体流之前，将二氧化碳流加入到补充气体以达到R＝2.00。随后添加再循环气体流以在甲醇合成转化装置的入口处得到R＝5.00。该工艺制备了94,483Nm3/h的甲醇，这为94.48％的合成气效率。然而该合成气效率不高于比较例C，与比较例C相比，该工艺使用2,557Nm3/h以下的二氧化碳。
在实施例A中的产量之上，制备每一额外千克甲醇所需的二氧化碳千克数对于实施例B和C几乎相同，分别为1.23和1.24。因此，对于每一额外千克的甲醇，实施例D中包括汽提段因此将二氧化碳消耗减少到0.71kg的二氧化碳。这是二氧化碳的边际消耗的显著减少。对于回收二氧化碳所需的设备，同时存在操作成本(就增加能量消耗而言)和资本成本。通过汽提粗甲醇以回收二氧化碳和其他溶解的气体回到工艺中，则从烟道气体回收二氧化碳的尺寸得到节省，而且操作成本也得到相关的节省。
在实施例C和实施例D两者中，吹扫气体中大约70％(按摩尔计)的可用氢气被回收到富氢气体流中。现代基于膜的氢气回收系统可实现95％左右的氢气回收。对于如此高的氢气回收，在甲醇合成反应装置入口处的R值为5.00或更高时不存在操作障碍。高于5.00的R值将能够进一步提高实施例D的效率以取代实施例C中的效率。在这些计算中使用的甲醇合成反应装置是径流式升汽转化装置。在径流式升汽转化装置的入口处R值≥5.0的优点在于，当以本发明的布置方式使用时，与实施例A相同的合成催化剂体积将产生超过6％以上的甲醇。
当将一些或全部二氧化碳加入到燃烧式蒸汽重整装置上游的天然气体/蒸汽进料而不是加入到补充气体时，发现了几乎相同的有益效果。
还可以通过将贫氢流作为原料再循环到燃烧式蒸汽重整装置来进一步提高所述工艺。由于所使用的天然气体的氮气含量低，故可以再循环较大级分的贫氢流。甲醇合成反应装置入口流的研究显示，甲醇合成回路中的主要惰性气体是甲烷而不是氮气，因此较大级分贫氢流的再循环对合成气效率具有微小影响。
结果在下表中示出。
Figure BDA0002755560670000131
Figure BDA0002755560670000141
实施例2
实施例E-H类似于实施例A-D，但是使用了天然气体的组合重整，因此这些实施例是在不向补充气体导入CO2的情况下进行的，所述组合重整使用燃烧式蒸汽-甲烷重整装置(SMR)和自热重整装置(ATR)代替燃烧式蒸汽重整装置。该组合重整在约35巴绝压下产生具有S＝300,000Nm3/h的补充气体。该实施例的甲醇回路和回收与实施例1中的相同。
比较例E：将41.6％的天然气体绕过SMR传送，并且在ATR中使用48,308Nm3/h的氧气以提供具有R＝2.003的补充气体。随后添加再循环气体流以在甲醇合成转化装置的入口处得到R＝5.00。该工艺制备了97,282Nm3/h的甲醇，这为97.28％的合成气效率。该实施例示出了使用反应性合成气体(诸如通过组合重整而形成的合成气体)来实现总体合成气效率的有益效果。
比较例F：向回路添加吹扫气体氢气。将42.6％的天然气体绕过SMR传送，并且在ATR中使用48,512Nm3/h的氧气。在添加从吹扫气体提取的富氢气体之前，补充气体具有R＝2.004。随后添加再循环气体流以在甲醇合成转化装置的入口处得到R＝5.00。该工艺制备了97,400Nm3/h的甲醇，这为97.40％的合成气效率。对于该实施例，富氢气体的再循环非常小，因此合成气效率与实施例E相比的变化也非常小。
比较例G：向回路添加吹扫气体氢气。重复了比较例F的工艺，但是在再循环的吹扫气体中具有70％(按摩尔计)的氢气。将43.3％的天然气体绕过SMR传送，并且在ATR中使用50,521Nm3/h的氧气。在添加从吹扫气体提取的富氢气体之前，补充气体具有R＝1.97。随后添加再循环气体流以在甲醇合成转化装置的入口处得到R＝5.00。该工艺制备了98,553Nm3/h的甲醇，这为98.55％的合成气效率。
实施例H符合本发明：向回路添加富化气体。重复了比较例G的工艺，但是使用富氢气体来汽提粗甲醇，并且将所得富化气体加入到补充气体。将50.2％的天然气体绕过SMR传送，并且在ATR中使用48,038Nm3/h的氧气。在添加来自汽提单元的富化气体流之前，补充气体具有R＝2.007。随后添加再循环气体流以在甲醇合成转化装置的入口处得到R＝5.00。该工艺制备了98,376Nm3/h的甲醇，这为98.38％的合成气效率。
在实施例E中的产量之上，制备每一额外千克甲醇所需的O2千克数对于实施例F和G几乎相同，分别为1.72和1.74。对于每一额外千克甲醇，包括汽提段将O2消耗减少了0.25kg的O2。这是O2的边际消耗的显著减少。
实施例H的合成气效率仅略低于实施例G，但是大多数工程上的氧气成本意味着例如实施例H的较低氧气消耗的经济性(资本成本和操作成本)在大多数情况下将是优选的。
结果在下表中示出。
Figure BDA0002755560670000161
Figure BDA0002755560670000171

Claims (13)

1.一种用于合成甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将包含补充气体的进给气体传送到甲醇合成回路，所述补充气体包含氢气和二氧化碳，(ii)从所述甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，(iii)将所述产物气体混合物冷却到露点以下以冷凝粗甲醇，(iv)将所述粗甲醇与未反应的气体混合物分离，(v)将所述未反应的气体混合物的一部分传送到所述甲醇合成回路，以及(vi)回收所述未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，所述方法的特征在于使所述吹扫气体的一部分和所述粗甲醇在汽提单元中接触以从所述粗甲醇汽提出溶解的气体，由此形成经汽提的粗甲醇和富化气体混合物，并将所述富化气体混合物的至少一部分进给到所述甲醇合成回路。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述补充气体通过一个或多个以下步骤而生成：蒸汽重整、部分氧化、自热重整或气化，优选地通过包括对天然气体进行蒸汽重整和/或自热重整的工艺而生成，或者通过煤或生物质的气化而生成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述补充气体通过在燃烧式蒸汽重整装置中用蒸汽和任选地二氧化碳对烃进行催化蒸汽重整而生成，或者通过对烃进行组合重整而生成，所述对烃进行组合重整通过使所述烃的第一级分和蒸汽在初级蒸汽重整装置中经历初级重整并且使所述烃的第二级分连同初级重整装置的流出物与含氧气体在自热重整装置中经历次级重整而实现。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中向所述补充气体添加二氧化碳气体流。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述吹扫气体的一部分和所述粗甲醇被进给到所述汽提单元并在该汽提单元中以逆流或顺流的方式接触，或者其中用该部分的吹扫气体喷射所述粗甲醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述吹扫气体的至少一部分被分离成富氢气体流和贫氢气体流，并且所述富氢气体流的至少一部分被进给到所述汽提单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述贫氢气体流被用作燃料，或者被进给到所述合成气体生成步骤以形成所述补充气体的一部分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述甲醇合成回路包含一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置包含甲醇合成催化剂床，其中所述产物气体混合物是从至少一个甲醇合成反应装置回收的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述甲醇合成回路包含一个、两个或更多个甲醇合成反应装置，每个甲醇合成反应装置被进给有包含氢气和二氧化碳的进给气体，每个甲醇合成反应装置产生产物气体混合物，其中与从一个甲醇合成反应装置回收的产物气体混合物分离的未反应的气体混合物可返回到同一或不同甲醇合成反应装置。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述甲醇合成反应装置由合成气体或由沸水来冷却。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述甲醇合成催化剂为含铜甲醇合成催化剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中甲醇合成在压力处于10至120巴绝压范围内并且温度处于130℃至350℃范围内的甲醇合成反应装置中进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中使所述经汽提的粗甲醇经历一个或多个蒸馏步骤以产生经纯化的甲醇产物。
CN201980029693.8A 2018-05-17 2019-04-16 用于合成甲醇的方法 Active CN112105596B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1808019.2A GB201808019D0 (en) 2018-05-17 2018-05-17 Process for synthesising methanol
GB1808019.2 2018-05-17
PCT/GB2019/051075 WO2019220073A1 (en) 2018-05-17 2019-04-16 Process for synthesising methanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112105596A true CN112105596A (zh) 2020-12-18
CN112105596B CN112105596B (zh) 2023-07-25

Family

ID=62723289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980029693.8A Active CN112105596B (zh) 2018-05-17 2019-04-16 用于合成甲醇的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11597691B2 (zh)
EP (1) EP3793970B1 (zh)
CN (1) CN112105596B (zh)
AU (1) AU2019269094B2 (zh)
CA (1) CA3098393A1 (zh)
CL (1) CL2020002819A1 (zh)
DK (1) DK3793970T3 (zh)
EA (1) EA039241B1 (zh)
ES (1) ES2928377T3 (zh)
GB (2) GB201808019D0 (zh)
PT (1) PT3793970T (zh)
WO (1) WO2019220073A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201908450D0 (en) * 2019-06-12 2019-07-24 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for synthesising methanol
GB2606855B (en) * 2021-05-11 2023-09-13 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for synthesising methanol
GB2606637B (en) * 2021-05-11 2023-07-26 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for synthesising methanol
EP4159710A3 (en) 2021-10-01 2023-08-16 Indian Oil Corporation Limited Integrated process and cu/zn-based catalyst for synthesizing methanol utilizing co2, generating electricity from hydrocarbon feedstock
GB202400240D0 (en) 2024-01-08 2024-02-21 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for synthesising methanol

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460378A (en) * 1980-05-16 1984-07-17 Snamprogetti S.P.A. Process for the production of a "fuel grade" mixture of methanol and higher alcohols
CN1493553A (zh) * 2002-07-02 2004-05-05 鹰 杨 一种甲醇生产的方法
CN101184714A (zh) * 2005-05-27 2008-05-21 约翰森·马瑟公开有限公司 甲醇的合成
WO2013144041A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Continuous process for the preparation of methanol by hydrogenation of carbon dioxide
CN107285995A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 利用二氧化碳和氢气制备甲醇的方法
AU2016261285A1 (en) * 2015-05-11 2017-11-23 Haldor Topsøe A/S A novel method for methanol synthesis

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226795A (en) * 1979-05-04 1980-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purge gas in methanol synthesis
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6846951B1 (en) 2003-10-09 2005-01-25 Acetex (Cyprus) Limited Integrated process for acetic acid and methanol

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460378A (en) * 1980-05-16 1984-07-17 Snamprogetti S.P.A. Process for the production of a "fuel grade" mixture of methanol and higher alcohols
CN1493553A (zh) * 2002-07-02 2004-05-05 鹰 杨 一种甲醇生产的方法
CN101184714A (zh) * 2005-05-27 2008-05-21 约翰森·马瑟公开有限公司 甲醇的合成
WO2013144041A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Continuous process for the preparation of methanol by hydrogenation of carbon dioxide
AU2016261285A1 (en) * 2015-05-11 2017-11-23 Haldor Topsøe A/S A novel method for methanol synthesis
CN107635956A (zh) * 2015-05-11 2018-01-26 托普索公司 一种用于甲醇合成的新方法
CN107285995A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 利用二氧化碳和氢气制备甲醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王明峰等: "榆林60×10~4t/a煤制甲醇工艺技术", 《煤气与热力》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA3098393A1 (en) 2019-11-21
PT3793970T (pt) 2022-10-17
EP3793970A1 (en) 2021-03-24
GB2574117A (en) 2019-11-27
EA202092564A1 (ru) 2021-04-29
AU2019269094A1 (en) 2020-12-24
DK3793970T3 (da) 2022-09-05
EA039241B1 (ru) 2021-12-22
GB201905349D0 (en) 2019-05-29
CL2020002819A1 (es) 2021-02-12
ES2928377T3 (es) 2022-11-17
US11597691B2 (en) 2023-03-07
WO2019220073A1 (en) 2019-11-21
AU2019269094B2 (en) 2023-09-07
CN112105596B (zh) 2023-07-25
GB201808019D0 (en) 2018-07-04
GB2574117B (en) 2020-05-13
US20210371362A1 (en) 2021-12-02
EP3793970B1 (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3402773B1 (en) Methanol process
CN112105596B (zh) 用于合成甲醇的方法
CA3006751C (en) Methanol process
EP3983365B1 (en) Process for synthesising methanol
US6258860B1 (en) Process for the production of methanol
CN108101742B (zh) 改造甲醇工艺的方法
WO2013144041A1 (en) Continuous process for the preparation of methanol by hydrogenation of carbon dioxide
GB2585478A (en) Process for synthesising methanol
WO2019008317A1 (en) PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF METHANOL
US20240140891A1 (en) Process for synthesising methanol
EA042869B1 (ru) Способ синтеза метанола
WO2022238671A1 (en) Process for synthesising methanol
WO2023281238A1 (en) Process for synthesising methanol

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant