CN1493553A

CN1493553A - 一种甲醇生产的方法

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Publication number: CN1493553A
Application number: CNA021333920A
Authority: CN
Inventors: 鹰杨; 杨鹰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2004-05-05

Abstract

一种甲醇生产的方法为通过向原料天然气(1)中添加从转化炉烟道气(22)回收的二氧化碳(23)和通过向转化气(5)中添加从合成弛放气(19)中回收的富集有氢、二氧化碳、一氧化碳的气体馏份(20)的方式，调节甲醇合成气的氢碳比例，合成气再通过合成过程(F)生产出甲醇。

Description

一种甲醇生产的方法

本发明涉及一种甲醇生产的方法。

甲醇合成需要氢、一氧化碳和二氧化碳作为合成气，合成气是通过天然气蒸汽转化获得的。天然气蒸汽转化后所得到的粗合成气中的氢气过多，超过甲醇合成时需要的合理氢碳比。

甲醇合成时，为了控制住惰气含量，要求分离惰气组份，特别是甲烷和氮气，有必要放掉一部分循环气。此循环气包括惰气组份及其它组份如：甲醇、氢、一氧化碳、二氧化碳等被称作所谓弛放气。

多年来，习惯利用弛放气中的发热组份或将其添加到燃料天然气中，用以提供天然气转化过程所需要的热量。

《甲醇工学》P23-25介绍了天然气为原料的甲醇合成装置采用二段转化工艺，天然气一段蒸汽转化的出口气，进入二段转化炉继续反应。第二段中加入适量的纯氧，反应在装有催化剂的立式绝热炉中进行，在催化剂床层中发生甲烷转化和一氧化碳的变换反应，出口气体组成满足甲醇合成需要的氢碳比，而且转化气中的甲烷含量较低，合成系统的活性组份含量少，随弛放气排出装置的有效气体组份较少。这种方法过程简单，并且可以和一段转化联合利用热量。这种方法也具有很大的缺点，总体投资大，而且需要外部提供纯氧，更重要的是，对于天然气中氮含量较高的场合，合成气中的惰性组份含量仍然很高。

《甲醇工学》P17-31介绍了天然气为原料的甲醇合成装置采用在转化前或转化后加入二氧化碳的工艺，二氧化碳的加入是为了调节进入甲醇合成工序的新鲜气中的合理氢碳比。这种方法可以调节氢碳比到甲醇合成需要的化学计量值。这种方法也具有很大的缺点，随弛放气排出装置的有效气体流量仍然较大，这部分有效气体不能得到很好的利用。

本发明目的是提供一种具有实际意义的甲醇生产的方法，并且回收合成过程的弛放气中的氢、一氧化碳和二氧化碳，同时可以有效阻止惰性组份如氮和甲烷等在合成过程的富集。

按照本发明，上述目的是通过以下方式实现的，通过向原料天然气中添加二氧化碳和通过向转化气中添加从合成弛放气中回收的富集有氢、二氧化碳、一氧化碳的气体馏份的方式，调节甲醇合成气的氢碳比例，提高反应混合物中氢、一氧化碳、二氧化碳的含量，降低反应混合物中惰性组份的含量，提高甲醇的生产能力。同时，通过净化过程回收合成弛放气中甲醇的方式，减少因排放尾气导致的甲醇损失。

虽然通过吸收法从转化过程的烟道气中回收二氧化碳和通过膜分离回收弛放气中的有效组份如氢、一氧化碳、二氧化碳等，要比二段转化工艺和只是在转化入口添加二氧化碳的工艺要复杂一些，而且操作也要困难一些，这些缺点更多地被本发明方法可以达到的优点所补偿。

已经提到过，对于天然气中氮含量较高的场合，二段转化工艺虽然可以将转化气中的甲烷含量降低到0.5％以下，天然气中的氮气在转化气中仍然占有很大的比例，随弛放气排出装置的有效气体组分仍然很多，而且循环气量也不能得到有效的降低。

对于仅仅在原料天然气或转化气中补入二氧化碳的情况下，有相当一部分补入的二氧化碳也随弛放气排出装置，特别是对转化气中补入二氧化碳的情况，补入的二氧化碳随弛放气排出的比例更大。

按照本发明，通过向原料天然气中补入二氧化碳和通过膜分离回收弛放气中的有效组份如氢、一氧化碳、二氧化碳等，来改进甲醇合成装置的生产是有意义的。

通过图示对本发明及其进一步的安排作更详细的解释。下面的解释是依据说明书附图1来阐述的。

根据本发明，甲醇的生产方法包括以下步骤：

a)烟道气(22)经过回收过程(L)后，获得二氧化碳(23)；

b)天然气(1)和二氧化碳(23)混合后，在高温高压与蒸汽进行转化反应，获得含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、和未反应的甲烷、水蒸气等气体的转化气物流(3)；

c)转化气经过冷却、冷凝，分离出凝结水；

d)转化气(5)与来自膜分离过程的富集有氢、一氧化碳和二氧化碳的气体(20)混合，成为合成补充气(6)；

e)合成补充气经过压缩，再进行甲醇合成反应，然后从产物中分离出甲醇(12)，剩余未反应的气体物流(13)；

f)大部分剩余未反应的气体物流(17)循环回合成塔入口，其余部分作为合成弛放气(14)，并进入净化过程回收其中的甲醇；

g)回收了甲醇的弛放气(19)进入膜分离过程(K)，在其中有效气体组分如氢、二氧化碳和一氧化碳被分离出来，并引入转化气(5)中。

蒸汽转化反应是一种吸热反应，脱硫后的天然气、二氧化碳(2)和蒸汽的混合物流经装有蒸汽转化剂的反应管，催化剂均为负载的镍系催化剂，载体为环状的氧化铝或铝酸钙水泥，反应过程中要对转化管进行加热。转化管可以采用外加热的方式；也可将转化管安在高温的、可进行热交换的换热式转化炉中，例如专利GB1578270中描述的那样。在这种热交换转化炉中，催化剂被放置在转化管中，而转化管位于热交换区的两层管板之间。反应物由上部管板的上方区流入转化管内，穿过转化管流到下部管板的下方区。加热介质，例如燃料与空气燃烧生成的高温物质被送到两个管板之间的壳程。

正如后文所述，采用此类转化炉，用于加热转化炉所用的燃料的一部分是由合成弛放气分离出氢、二氧化碳和一氧化碳之后所剩的废气(21)组成。转化管出口气体温度750-950℃，最好是800-900℃，蒸汽转化反应需要在高压下进行，压力通常为2.0-5.0MPa绝对压力，最好是2.5-4.0MPa绝对压力。

蒸汽的引入可通过直接配入法或采用高温热水与原料接触使之饱和的方法。所引入的蒸汽量最好满足汽碳比为2-3.5。

来自吸热转化反应段的高温转化气还要经过热量回收，可获得工艺蒸汽。也可以采用热交换办法，直接回收高温转化气的热和回收用于加热转化管的气体的热来加热天然气、二氧化碳和蒸汽混合物，使之达到转化管入口所需温度。

将经过热交换后的转化气冷却，使其中的过量蒸汽冷凝为水，然后将冷凝水分离出去，也可通过直接注入水的方法进行冷却，这将得到被加热的水，该热水可被再次加热，例如与高温的转化气之间进行热交换，使之成为饱和反应所需的工艺蒸汽。

分水后的转化气(5)与来自膜分离过程分离出的富集有氢、二氧化碳和一氧化碳的气体馏份(20)混合成为合成补充气(6)，补充气直接进入甲醇合成过程，补充气经过压缩到一定压力，并与循环气混合，再进行加压到合成压力。混合气被加热到合成段入口所需要的温度，一般是200~300℃，最好是220~250℃，接着就与甲醇合成催化剂发生接触。甲醇合成催化剂最好为颗粒状，例如片状的铜系催化剂，由含有氧化铜以及一种或多种载体组份诸如Cr、Mg、Zn的氧化物或氧化铝还原而获得。最好是由Cu、Zn、Al以及Mg、Cr化合物的共沉淀的混合物经过煅烧而获得。由于甲醇合成反应是放热的，因此低温有利于平衡操作生成甲醇的方向进行。

甲醇合成可以在“准等温式”的反应器中进行，通过热交换方式一即将合成反应放出的热用冷却剂一最好是沸水移走，基本上可以保持反应器温度恒定。可将冷却剂在转化管之间进行循环。该类反应器的示例见专利EP81948，另外，也可将催化剂置于转化管中，冷却剂在转化管外部循环，但是这并非最佳选择。还有另外一种方法，即采用专利US4778662中所述的反应器，催化剂床层通过与新进来的合成气之间热交换而被冷却，与文献中描述的反应器不同的是，最好只有很少或者没有低于冷却管的绝热床，还有一种可供选择的反应器，即所谓的“急冷式”的反应器，在这种反应器中，其中部分合成气进入第一床层，还有部分合成气作为“急冷”气体进入各床层间的反应器内，以此优化调节反应。也可以采用只有一个急冷床式的反应器，其中催化剂位于唯一的床层中，部分合成气由床层入口进入，还有部分合成气作为“急冷”气体从床层旁路穿过。无论在单床或者是多级床层的急冷式反应器中均可有多个急冷气体的注入点。

合成反应后，反应过的气体通过与分水后的合成气进行热交换，可使后者被加热到合成反应入口所需温度，然后再通过与一适当的冷却剂进行热交换，使甲醇被冷却成液体，将液态甲醇分离出来，剩下未反应的气体在某些情况下，可采用冷水对未反应气体进行洗涤处理。塔盘或填充段被安置在分离器中，而冷水则从分离器上部流入，利用冷水洗涤可从该气相物中回收到大量的甲醇。

在某些情况下，可采用两个或多个系列的甲醇合成段，每段后均有合成甲醇分离器。

甲醇被分离出来以后，大部分未反应的气体作为循环气(17)返回到合成系统，少部分未反应的气体(14)成为合成弛放气进入膜分离过程。在进入膜分离过程(K)之前，膜分离过程不希望有的组份如液态甲醇，可以通过净化过程(I)分离并回收甲醇。脱除液态甲醇等组分的气体(18)经过预热到50~70℃，送往膜分离过程(K)。

专业人员当然明白，即使不进行处理，弛放气(14)也可以直接预热后，再进入膜分离过程(K)，只不过需要预热的温度要更加高一些。对于膜分离设备中采取防止甲醇组份冷凝的设施时，弛放气(14)也可以不需预热，直接进入膜分离过程(K)。

任何一种膜都可以用于本发明的方法，只要它能渗透氢、二氧化碳和一部分一氧化碳，而不渗透或渗透较少氮和甲烷。此外，膜应与弛放气有良好的相容性，有高的结构强度以便能经受住高的跨膜压差，以及对一定的分离参数有足够高的通量等。这样的膜可由聚合物材料制成例如聚砜、聚酰胺、聚芳酰胺和聚酰亚胺。这样的膜也可由陶瓷、玻璃和金属制成。

本发明的膜可包含在一个或多个膜分离段中，它可为膜分离器的形式。膜分离器可含有一系列交替的膜层和垫片层，它们以“螺旋缠绕”方式缠绕在收集管周围。气体进入分离器，渗透物通过缠绕的膜进入收集管。渗透物流过收集管，并通过出口从分离器排出。不渗透的气体即保留物或残留物通过另一出口从分离器排出。

在另一替代方法中，膜可为中空纤维形式。在这样的分离器中，进入分离器的气体与纤维膜接触。渗透物进入中空纤维，而不渗透的气体即保留物或残留物仍留在纤维外面。在减压下渗透物在纤维内输送到集气管，再将渗透物送到渗透物出口。保留物在基本上与进入的进料气体相同压力下输送到分离器出口。

适用于本发明方法的烟道气回收二氧化碳系统，在本专业中是大家熟悉的，化学和/或物理吸收剂，最好是胺类如乙醇胺，在吸收塔中将烟道气中的大部分二氧化碳组份吸收掉。吸收塔底部吸收了二氧化碳的吸收剂，经过一系列换热升温，在汽提塔中被加热再生。二氧化碳气体从吸收剂中解吸出来，经过换热冷却、冷凝，二氧化碳气体(23)经过压缩后，添加到原料天然气(1)中。冷凝液返回到汽提塔，汽提塔中部和/或底部的吸收剂经过一系列换热并降温后，重新进入吸收塔的上部和/或中部进行吸收过程。再生后的吸收液可以是一股从吸收塔的上部进入，也可以分成几股从吸收塔的不同高度进入。吸收塔底部的吸收液可以是一股从汽提塔的上部进入，也可以分成几股从汽提塔的不同高度进入。

下面的表格举例给出物流1、5、6、12、13、14、19、20、21和23的组成、压力、温度和流量。

表1 气流组份

气流	单位	1	5	6	12	13	14	19	20	21	23
气流	单位	1	5	6	12	13	14	19	20	21	23
H₂	Mol-％		64.26	67.283	691ppm	59.690	59.690	60.101	81.168	23.163
H₂	Mol-％		64.26	67.283	691ppm	59.690	59.690	60.101	81.168	23.163		N₂	Mol-％	10.340	2.752	2.282	408ppm	8.034	8.034	8.091	0.127	22.051	0.5
CO	Mol-％		15.284	12.832	121ppm	4.951	4.951	4.985	1.566	10.979		N₂	Mol-％	10.340	2.752	2.282	408ppm	8.034	8.034	8.091	0.127	22.051	0.5
CO	Mol-％		15.284	12.832	121ppm	4.951	4.951	4.985	1.566	10.979		CO₂	Mol-％	0.568	12.9	13.455	1.532	13.497	13.497	13.590	16.007	9.354	99.5
CH₄	Mol-％	86.985	4.32	3.732	0.177	13.017	13.017	13.108	1.029	34.283		CO₂	Mol-％	0.568	12.9	13.455	1.532	13.497	13.497	13.590	16.007	9.354	99.5
CH₄	Mol-％	86.985	4.32	3.732	0.177	13.017	13.017	13.108	1.029	34.283		H₂O	Mol-％		0.484	0.416	31.591	0.07	0.07	0.07	0.103	0.06
C₂H₆	Mol-％	1.061										H₂O	Mol-％		0.484	0.416	31.591	0.07	0.07	0.07	0.103	0.06
C₂H₆	Mol-％	1.061										C₃H₈	Mol-％	0.412
C₄H₁₀	Mol-％	0.290										C₃H₈	Mol-％	0.412
C₄H₁₀	Mol-％	0.290										C₅H₁₂	Mol-％	0.209
C₆H₁₄	Mol-％	0.135										C₅H₁₂	Mol-％	0.209
C₆H₁₄	Mol-％	0.135										CH₃O_H	Mol-％				66.351	0.694	0.694	400ppm		0.11
C₂H₅OH	Mol-％				0.146							CH₃O_H	Mol-％				66.351	0.694	0.694	400ppm		0.11
C₂H₅OH	Mol-％				0.146							CH₃OCH₃	Mol-％				251ppm	474ppm	474ppm	48ppm		131ppm
												CH₃OCH₃	Mol-％				251ppm	474ppm	474ppm	48ppm		131ppm
												流量	Kmol/h	179	682.463	830.996	253.63	4381.898	234.903	233.261	148.533	84.728	54
压力	MPa	2.0	1.4	1.4	4.8	4.8	4.8	4.75	1.4	1.4	2.0	流量	Kmol/h	179	682.463	830.996	253.63	4381.898	234.903	233.261	148.533	84.728	54
压力	MPa	2.0	1.4	1.4	4.8	4.8	4.8	4.75	1.4	1.4	2.0	温度	℃	40	40	40	40	40	40	50	40	50	40

Claims

1.一种甲醇生产的方法，其特征在于，通过向原料天然气(1)中添加二氧化碳(23)和通过向转化气(5)中添加从合成弛放气(19)中回收的富集有氢、一氧化碳、二氧化碳的气体馏份(20)的方式，调节甲醇合成气的氢碳比例。

2.按权利要求1的方法，其特征在于，向原料天然气(1)中添加的二氧化碳(23)是回收转化过程(A)的烟道气(22)中的二氧化碳。

3.按权利要求1的方法，其特征在于，通过膜分离过程(K)将合成弛放气(19)分离成为一股富集有氢、二氧化碳、一氧化碳的气体馏份(20)和一股富集有甲烷、氮的气体馏份(21)。

4.按权利要求1和3的方法，其特征在于，富集有氢、一氧化碳、二氧化碳的气体馏份(20)可以直接添加到转化气(5)中，也可以经过增压后，添加到转化气(5)或转化气(7)或入塔气(9)中。