PL188794B3

PL188794B3 - Sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza do syntezy alkoholi 0x0

Info

Publication number: PL188794B3
Application number: PL98325709A
Authority: PL
Inventors: Tadeusz Wąsała; Marek Dmoch; Janusz Cwalina; Cezary Możeński; Witold Żak; Józef Pietroński; Zdzisława Reterska; Jerzy Jurczyk
Original assignee: Inst Nawozow Sztucznych; Zaklady Azotowe Kedzierzyn Sa
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2005-04-29
Also published as: PL325709A3

Abstract

Sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza do syntezy alkoholi 0x0, w zakresie dotyczącym jednoczesnego wytw arzania gazu syntezowego i wodoru polegający na tym, że do gazu ziemnego t/lUb lekkich węglowodorów i zawracanego CC2 dodaje się parę wodną w ilości zapewniającej stosunek HjO/C nie większy niż 1,5 mol/mol, korzystnie 0,1 -0,2 mol/mol i cały ten strumień ogrzewa się do temperatury nie większej niz 400°C, korzystnie 300-400°C, miesza ze strumieniem tlenu, zawierającym ewentualnie część zawracanego CO2, tak uzyskaną mieszaninę, o temperaturze niższej od temperatury jej samozapłonu, kieruje na warstwę katalizatora reformingu dla przeprowadzenia egzotermicznej reakcji półspalania i endotermtcznej reakcji reformingu nieutlenionego węglowodoru do CO2 i H2O oraz reakcji wytworzonego CO i H2O do CO2 i H2, doprowadzając tlen w takiej ilości, aby mieszanina reakcyjna na wylocie z reaktora posiadała temperaturę 800- 950°C, a następnie gaz poreakcyjny schładza się, oczyszcza wstępnie od CO2 częściowo zregenerowanym roztworem chemisorbentu korzystnie do stężenia 1-2% objętościowych, i rozdziela całość gazu na dwa strumienie, z których jeden oczyszcza się dalej od CO2 zregenerowanym roztworem chemisorbenta do zawartości poniżej 0,1% objętościowych i potem kieruje go na syntezę organiczną, ewentualnie kotygując w nim właściwy stosunek H2/CO za pomocą wodoru, a strumień drugi poddaje się konwersji CO z parą wodną, otrzymany strumień wodorowy oczyszcza się od CO2 najpierw częściowo zregenerowanym roztworem chemisorbenta do stężenia 1 -2% objętościowych, a potem od pozostałego CO2 oraz od innych zanieczyszczeń obecnych w strumieniu wodoru jak CO, CH4, N2 - na sitach molekularnych pracujących w systemie PSA, do zawartości CO i CO2 dopuszczalnych w procesie syntezy organicznej, natomiast roztwory po absorpcji CO2 regeneruje się i wydzielony CO2 zawraca do procesu wytwarzania gazu, według opisu patentowego Nr 161 965, znamienny tym, że do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów dodaje się CO2, stanowiący część CO2 wydzielonego w procesie regeneracji chemisorbenta, cały ten strumień ogrzewa się, miesza ze strumieniem tlenu, zawierającym ewentualnie część zawracanego CO2 i uzyskaną mieszaninę o temperaturze niższej od temperatury' jej samozapłonu kieruje się na warstwę katalizatora

Description

Przedmiotem wynalazku jest uzupełnienie sposobu wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza do syntezy alkoholi 0x0 w zakresie jednoczesnego wytwarzania gazu syntezowego i wodoru według patentu Nr 161 965.

Gaz syntezowy przeznaczony do syntezy alkoholi 0x0 powinien zawierać H2 i CO w stałej proporcji, zbliżonej do jedności i możliwie najmniejsze ilości innych składników, szkodliwych lub inertnych. Podobnie, gaz wodorowy powinien zawierać nie mniej niż 99% H2 i możliwie minimalne stężenia składników szkodliwych lub inertnych. Przemysłowa realizacja syntezy 0x0 narzuca ponadto określone proporcje na wielkości strumieni gazu syntezowego i wodorowego.

188 794

Warunki powyższe spełnione być mogą przez różne, przedstawione w patencie Nr 161 965, procesy technologiczne. Rozwiązanie przedstawione w patencie Nr 161 965 polega na tym, że do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów i zawracanego CO2 dodaje się parę wodną w ilości zapewniającej stosunek H2O/C nie większy niż 1,5 mol/mol, korzystnie 0,1-0,2 mol/mol. Następnie cały ten strumień ogrzewa się do temperatury nie większej niż 400°C, korzystnie 300-400°C i miesza ze strumieniem tlenu, zawierającym ewentualnie część zawracanego CO2. Tak uzyskaną mieszaninę, o temperaturze niższej od temperatury jej samozapłonu, kieruje się na warstwę katalizatora reformingu dla przeprowadzenia egzotermicznej reakcji półspalania i endotermicznej reakcji nieutlenionego węglowodoru do CO2 i H2O oraz reakcji wytworzonego CO i H20 do CO2 i H2. Tlen doprowadza się w takiej ilości, aby mieszanina reakcyjna na wylocie z reaktora posiadała temperaturę 800-950°C. Otrzymany gaz poreakcyjny schładza się, oczyszcza wstępnie od CO2, korzystnie do stężenia 1-2% objętościowych, i rozdziela całość gazu na dwa strumienie.

Jeden ze strumieni oczyszcza się dalej od C02 roztworem chemisorbenta do zawartości poniżej 0,1% objętościowych i kieruje go na syntezę organiczną. Właściwy stosunek H2/CO koryguje się w nim za pomocą dodatkowego wodoru.

Strumień drugi poddaje się konwersji CO z parą wodną. Otrzymany strumień wodorowy oczyszcza się najpierw od CO2 zregenerowanym roztworem chemisorbenta do stężenia 1-2% objętościowych. Dla oczyszczenia od pozostałego CO2 oraz od innych zanieczyszczeń obecnych w strumieniu - CO, CH4, N2, kieruje się go następnie na sita molekularne pracujące w systemie PSA. Na sitach tych strumień wodoru oczyszcza się do zawartości CO i CO2 dopuszczalnych w procesie syntezy organicznej.

Wydzielony z regeneracji roztworów po absorpcji dwutlenek zawraca się do procesu wytwarzania gazu.

Jeżeli surowcem do produkcji gazów do syntezy 0x0 jest gaz ziemny lub węglowodory lekkie, o dużym stosunku H/C, zasadniczym celem technologicznym jest uzyskanie odpowiednio dużego stężenia CO w gazie syntezowym oraz dużej ilości tego gazu, w stosunku do ilości gazu wodorowego. Uzyskanie strumienia czystego wodoru jest w tej sytuacji zagadnieniem drugoplanowym, możliwym do realizacji przez pobranie wodoru z ubocznego źródła i ewentualne doczyszczenie.

Jak przedstawiono to w opisie patentowym Nr 161 965 gaz syntezowy wyprodukowany być może metodą bezciśnieniowego, autotermicznego reformingu katalitycznego, tzw. półspalania. Do półspalania kieruje się gaz ziemny, tlen, dwutlenek węgla i parę wodną. Ilość dodawanej pary wodnej, stosunkowo niewielka - 0,1-0,2 moUUO/molC węglowodorowego, wybierana jest tak, aby w temperaturze 800-950°C zapewnić wysoki stopień przemiany metanu i odpowiednio wysoką zawartość CO, to jest wymagań sprzecznych, zmuszających do kompromisu technologicznego. Jeśli gaz syntezowy ma mieć określony, stały stosunek H2/CO, to każdej dodatkowej ilości pary zawartej w surowcach do półspalania odpowiadać musi proporcjonalnie większa, dodatkowa ilość doprowadzonego dwutlenku. Pozostały po półspalaniu dwutlenek, zawarty w wyprodukowanym gazie procesowym, jest składnikiem niepożądanym, który wymaga dodatkowego sprężenia i usunięcia. Z punktu widzenia ekonomii procesu, pożądana jest więc całkowita eliminacja pary ze strumienia surowców.

Istota wynalazku polega na prowadzeniu procesu autotermicznego reformingu (półspalania) bez udziału pary wodnej. Do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów dodaje się CO2, stanowiący część C02 wydzielonego w procesie regeneracji chemisorbenta. Cały ten strumień ogrzewa się, miesza ze strumieniem tlenu, zawierającym ewentualnie część zawracanego CO2, i uzyskaną mieszaninę o temperaturze niższej od temperatury jej samozapłonu kieruje na warstwę katalizatora reformingu. Tlenu doprowadza się tyle aby mieszanina poreakcyjna na wylocie z reaktora posiadała temperaturę 950-1050°C. Ciepło gazu procesowego po reformingu odbiera się następnie w kotle zasilanym kondensatem, otrzymywanym w procesie oczyszczania gazu od CO2 poprzez absorpcję roztworem chemisorbenta. Końcowe schładzanie gazu poreakcyjnego po reformingu realizuje się przez bezprzeponowy kontakt z wydzielonym z tego gazu kondensatem, zawróconym do aparatu w którym zachodzi schładzanie.

188 794

W wybranych warunkach półspalania, z termodynamicznego punktu widzenia, możliwe jest jednak powstawanie sadzy i niebezpieczeństwo to jest tym większe im mniejsza jest ilość dodawanej pary. W patencie Nr 161 965 przedstawiono kryterium, spełnienie którego umożliwia uzyskiwanie gazu syntezowego wolnego od sadzy: dokładne wymieszanie surowców w warunkach bezpłomieniowych, to jest w czasie krótszym niż czas indukcji płomienia i w temperaturze niższej od temperatury samozapłonu.

Nieoczekiwanie okazało się, że proces można prowadzić z surowców nie zawierających w ogóle pary wodnej. Jak wynika z doświadczeń, przedstawione wyżej kryterium uzyskiwania gazu syntezowego wolnego od sadzy rozszerzone być może na mieszaninę surowców nie zawierające w ogóle pary wodnej.

Dla uzyskania wysokiego stopnia przemiany metanu w takich warunkach półspalania konieczne są temperatury powyżej 950°C. W warunkach tych łatwiejsze staje się uzyskiwanie gazu syntezowego o stosunku H2/CO=0,95, i niższym, i precyzyjne ustalanie pożądanego stosunku H2/CO poprzez dozowanie małego strumienia wodoru.

Wynalazek objaśnia się na przykładzie wykonania, pokazanym na rysunku, na którym przedstawiona jest instalacja do otrzymywania gazu syntezowego (H2+CO) i wodoru (H2).

Surowcami do procesu są: gaz ziemny (CH4) doprowadzany przewodem 1 i tlen (O2) doprowadzany przewodem 2. Medium dodatkowym jest własny dwutlenek węgla (CO2), odzyskiwany w procesie oczyszczania gazu procesowego i zawracany przewodem 3 do zmieszania z gazem ziemnym i tlenem. Strumień gazu ziemnego z częścią dwutlenku podgrzewany jest do 370°C w wymienniku 4 i kierowany przez mieszalnik 5 do reaktora półspalania 6. Do mieszalnika podawany jest również strumień tlenu z dwutlenkiem. W wypełnionym katalizatorem reaktorze autotermicznego reformingu (półspalania) zmieszane surowce pod ciśnieniem 0,15 MPa i w temperaturze 975-1000°C reagują do H₂, CO, CO2 i H2O - składników surowego gazu procesowego. Po reaktorze gaz procesowy kierowany jest do kotła 7 i dalej poprzez wymienniki 4 i 8 do bezprzeponowej chłodnicy 9. Kocioł 7 zasilany jest kondensatem procesowym (parowym) zawracanym z procesu oczyszczania od CO2 i produkuje parę wykorzystywaną w tym procesie. W chłodnicy 9, poprzez bezpośredni kontakt z zimnym, cyrkulującym, wykroplonym z gazu kondensatem procesowym, usuwana jest z gazu para wodna. Cyrkulacj a kondensatu wytwarzana j est pompą 10, a ciepło kondensacj i odbierane j est w chłodnicy 11. Schłodzony i suchy, surowy gaz procesowy przewodem 12 kierowany jest do sprężarki 13 i sprężany do ciśnienia 3,3 MPa.

Po sprężarce gaz kierowany jest do absorbera dwutlenku węgla 15. Absorbentem (chemisorbentem) jest roztwór węglanu potasu. Upuszczany z połowy wysokości absorbera 15 strumień gazu płynie przewodem 17, nasycany jest parą (H₂O) doprowadzoną przewodem 22 i kierowany jest do konwertora tlenku węgla 23. Po konwertorze gaz zawierający 0,4% CO kierowany jest do absorbera dwutlenku węgla 24 (drugi stopień absorpcji). W absorberze 24 przy użyciu roztworu częściowo zregenerowanego, doprowadzanego przewodem 25, gaz oczyszcza się do stężenia 1,2% CO2 i kierowany jest przez chłodnicę 26 i separator 27 przewodem 28 do węzła 29 - celem końcowego oczyszczenia. W węźle 29 na adsorberach wypełnionych sitami molekularnymi, pracującymi w cyklu PSA (adsorpcja pod wysokim, regeneracja pod niskim ciśnieniem), gaz oczyszcza się całkowicie od H₂O, CO₂ i CO (do poziomu poniżej 10 ppm), oraz częściowo od CH4 N i Ar. Czysty gaz wodorowy (H₂) przewodem 30 kierowany jest do odbiorcy.

Wysycone roztwory chemisorbenta z absorberów 15 i 24 kierowane są do regeneratora 31. Regeneracja chemisorbenta odbywa się przy ciśnieniu 0,2 MPa przy użyciu strumienia pary. Para do regeneracji (H₂O) dostarczana jest przewodem 32. Część tej pary doprowadzana jest do regeneratora bezpośrednio, a pozostała część kierowana jest do grzania wamika 33. Odparowana w warniku woda z roztworu chemisorbenta powiększa strumień pary regeneracyjnej. Wydzielony z chemisorbenta dwutlenek węgla i para (po)regeneracyjna kierowane są z regeneratora przewodem 34 do chłodnicy 35 i separatora 36. Kondensat po oddzieleniu w separatorze zawracany jest częściowo pompą 37 na zasilanie kotła półspalania, Na zasilanie kotła półspalania kierowany jest też kondensat parowy z wamika 33. Zregenerowany chemisorbent pompy 38 i 39 kierują ponownie do absorberów.

188 794

Wydzielony w fazie regeneracji sit molekularnych gaz (resztowy), jeśli nie zawiera zbyt dużo składników inertnych (N2 i Ar), zawrócony być może do półspalania.

Niewielka część wodoru przewodem 40, kierowana jest do strumienia gazu syntezowego, celem precyzyjnej regulacji stosunku/H2/CO w tym gazie.

188 794

	c r ω 3 X	⁵ /VS

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza do syntezy alkoholi oxo, w zakresie dotyczącym jednoczesnego wytwarzania gazu syntezowego i wodoru polegający na tym, że do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów i zawracanego CO2 dodaje się parę wodną w ilości zapewniającej stosunek H2O/C nie większy niż 1,5 mol/mol, korzystnie 0,1-0,2 mol/mol i cały ten strumień ogrzewa się do temperatury nie większej niż 400°C, korzystnie 300-400°C, miesza ze strumieniem tlenu, zawierającym ewentualnie część zawracanego CO2, tak uzyskaną mieszaninę, o temperaturze niższej od temperatury jej samozapłonu, kieruje na warstwę katalizatora reformingu dla przeprowadzenia egzotermicznej reakcji półspalania i endotermicznej reakcji reformingu nieutlenionego węglowodoru do CO2 i H2O oraz reakcji wytworzonego CO i H2O do CO2 i H2, doprowadzając tlen w takiej ilości, aby mieszanina reakcyjna na wylocie z reaktora posiadała temperaturę 800-950°C, a następnie gaz poreakcyjny schładza się, oczyszcza wstępnie od CO2 częściowo zregenerowanym roztworem chemisorbentu korzystnie do stężenia 1-2% objętościowych, i rozdziela całość gazu na dwa strumienie, z których jeden oczyszcza się dalej od CO2 zregenerowanym roztworem chemisorbenta do zawartości poniżej 0,1% objętościowych i potem kieruje go na syntezę organiczną, ewentualnie korygując w nim właściwy stosunek H2/CO za pomocą wodoru, a strumień drugi poddaje się konwersji CO z parą wodną, otrzymany strumień wodorowy oczyszcza się od CO2 najpierw częściowo zregenerowanym roztworem chemisorbenta do stężenia 1-2% objętościowych, a potem od pozostałego CO2 oraz od innych zanieczyszczeń obecnych w strumieniu wodoru jak CO, CH4, N2 - na sitach molekularnych pracujących w systemie PSA, do zawartości CO i CO2 dopuszczalnych w procesie syntezy organicznej, natomiast roztwory po absorpcji CO2 regeneruje się i wydzielony CO2 zawraca do procesu wytwarzania gazu, według opisu patentowego Nr 161 965, znamienny tym, że do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów dodaje się CO2, stanowiący część CO2 wydzielonego w procesie regeneracji chemisorbenta, cały ten strumień ogrzewa się, miesza ze strumieniem tlenu, zawierającym ewentualnie część zawracanego CO2 i uzyskaną mieszaninę o temperaturze niższej od temperatury jej samozapłonu kieruje się na warstwę katalizatora reformingu, przy czym tlenu doprowadza się tyle aby mieszanina poreakcyjna na wylocie z reaktora posiadała temperaturę 950-1050°C, a następnie odbiera się ciepło gazu procesowego po reformingu w kotle zasilanym kondensatem otrzymywanym w procesie oczyszczania gazu od CO2 poprzez absorpcję roztworem chemisorbenta i realizuje końcowe schładzanie gazu poreakcyjnego po reformingu przez bezprzeponowy kontakt z wydzielonym z tego gazu kondensatem, zawróconym do aparatu w którym zachodzi schładzanie.