CN1408692A - 一种低氢碳比气源合成甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低氢碳比的气源合成甲醇的方法，低氢碳比的气源在一定压力下通过吸附过程(A)脱除部分二氧化碳和一氧化碳，制得甲醇合成气；合成气进入甲醇合成过程(D)，合成反应后的气体经过冷却，得到粗甲醇冷凝液和未反应的气体；通过精馏过程(E)从冷凝液中分出甲醇产品；分出冷凝液的未反应气体，一部分循环回合成甲醇，一部分作为排放气。
Description
本发明涉及一种低氢碳比气源合成甲醇的方法。
甲醇是一种重要的基本化工原料，可以用来生产甲醛、醋酸、对苯二甲酸二甲酯等多种有机产品。甲醇也是重要的溶剂，在农药、医药、香料以及三大合成材料生产中有广泛的用途。特别是80年代以后，由于世界工业发达国家推行汽油“无铅化”的环境保护政策，使得以甲醇为原料的无铅汽油添加剂MTBE得到了开发和大量的应用，成为仅次于甲醛的第二大甲醇用户，也使甲醇的产量和消费量都迅速增长，成为当今世界上大宗化工产品之一。
甲醇的合成需要氢、一氧化碳和二氧化碳作为合成气，合成气是将煤、天然气等通过蒸汽转化的方式获得的。以煤为原料生产甲醇对缺乏天然气的地区来说，是最好的选择，煤通过蒸汽转化的方式获得的合成气，氢碳比往往低于甲醇合成的期望值，在大多数情况下，都是通过水蒸气变换和脱除二氧化碳的方法来调节合成气中的氢碳比。
《甲醇工学》上介绍了以煤为原料的甲醇合成装置中合成气的氢碳比的调节方法，它是将煤气化制得的混合气首先经过部分变换过程，将混合气中的部分一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳，同时可以获得一部分氢气；然后将变换气送入溶液法脱除二氧化碳过程，脱除变换气中多余的二氧化碳，配成符合甲醇合成的理想氢碳比；混合气中的硫化物通过溶液法或吸附法脱除。
这种方法通过变换和脱碳来达到调节合成气中氢碳比的方式是一种有效的手段，而且单位甲醇产品所消耗的合成气量较小。这种方法也具有很大的缺点，水蒸气变换过程是一个能量消耗的过程，它需要消耗水蒸汽，这对煤制合成气的流程来说，水蒸汽通常需要外供，这就增加了甲醇的生产成本，并且将可以利用的一氧化碳变换为难以利用的二氧化碳；二氧化碳的脱除过程的能耗也相当高，对惰性组分甲烷等基本没有脱除能力；在大多数情况下需要设置专门的精脱硫过程，来保证合成催化剂的使用寿命；变换、脱碳和脱硫过程的辅助材料消耗都很高。这些缺点决定了以煤为原料的甲醇生产成本较高。
本发明目的是提出一种流程短、消耗低的生产甲醇的方法，并且弛放气可以得到有效利用。
按照本发明，上述目的是通过以下方式实现的，低氢碳比的气源在一定压力下通过吸附过程(A)脱除部分二氧化碳和一氧化碳，气源中少量的硫化物等也得到完全脱除，制得甲醇合成气；合成气进入甲醇合成过程(D)，合成反应后的气体经过冷却，得到粗甲醇冷凝液和未反应的气体。通过精馏过程(E)从冷凝液中分出甲醇产品。分出冷凝液的未反应气体，一部分循环回合成甲醇，一部分作为排放气。排放气可通过吸附过程(F)分离出其中的氢气，添加到合成气中。
通过吸附过程(A)脱除低氢碳比气源中的部分一氧化碳、二氧化碳和全部硫化物，来调节合成气的氢碳比和净化合成气的方式，代替了传统过程的水蒸气变换、溶液法脱碳和精脱硫过程等三个过程，大大简化了流程，降低了辅助材料和公用工程的消耗。弛放气中氢气的回收，降低了单位甲醇生产所需要的合成气量，也就是降低了甲醇生产成本。
通过图示对本发明及其进一步的安排作更详细的解释。下面的解释是依据说明书附图1来阐述的。
低氢碳比的气源(1)在一定压力下经过管道输向吸附过程(A)，用变压吸附的方法将低氢碳比的气源(1)分离成一股富集有氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体馏份(2)和一股富集有一氧化碳、二氧化碳的气体馏份(6)。甲醇合成过程的排放气通过吸附过程(F)分离出其中的氢气馏份(11)，添加到富集有氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体馏份(2)中。
合成气(3)经过管道输向压缩过程(B)、(C)，压缩后经过管道输向甲醇合成过程(D)。专业人员当然明白，压缩可以通过一级或多级完成，压缩的级数和最终压力主要由甲醇合成过程(D)所需要的入口压力来确定。
合成反应后的气体经过冷却，得到粗甲醇冷凝液(5)和未反应的气体(8)。通过精馏过程(E)从粗甲醇冷凝液(5)中分出甲醇产品(7)。
分出冷凝液的未反应的气体(8)，一部分循环回合成甲醇，一部分作为排放气(9)。
合成反应后的气体也可以经过水吸收过程将其中的甲醇组分回收。
排放气(9)经过管道输向吸附过程(F)，藉助于变压吸附过程，将排放气(9)分离成为一股氢气馏份(11)和一股富集有二氧化碳、氮、甲烷、一氧化碳的气体馏份(12)。将氢气馏份(11)添加到富集有氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体馏份(2)中作为合成气(3)。
本发明所述的吸附过程的变压吸附法净化技术，在USP3176444，3986849，3430418，2944627提出的工艺技术都可以采用。
吸附过程(A)的吸附塔根据低氢碳比的气源流量，可以有2台或2台以上的组合，每台吸附塔在一次循环中需要经历吸附、顺向降压、逆向降压、升压等步骤。专业人员当然明白，在吸附塔的一次循环中，还可以包括有其他步骤，如隔离、清洗步骤等。
吸附步骤是低氢碳比的气源在本过程的最高压力下从进料端进入吸附塔，大部分氢气、一氧化碳和二氧化碳通过整个吸附塔，并从吸附塔排出。少量的一氧化碳、二氧化碳和甲烷等被停留在吸附塔内。低氢碳比的气源可以从吸附塔的顶部或底部进入吸附塔。
顺向降压步骤是降低吸附塔的压力到本过程的吸附压力和最低压力中间的某一个压力，最好是降低到略高于环境压力，降压过程中气体的流动方向和吸附过程时气体的流动方向一致。通过顺向降压过程，提高了不易吸附组份和易吸附组份之间的分离效果，吸附塔内的易吸附组份被进一步浓缩。顺向降压过程可以是吸附塔之间的过程导致的压力降低，也可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力降低，还可以是吸附塔和外部环境或外部设备(如真空泵)之间的过程导致的压力降低。
逆向降压步骤是降低吸附塔的压力到本过程的最低压力，最好是降低到低于环境压力，降压过程中气体的流动方向和吸附过程时气体的流动方向相反。通过逆向降压过程，吸附塔内的一氧化碳、二氧化碳和甲烷等组份从吸附剂上解吸出来，解吸出的气体组份(6)排出装置。逆向降压过程可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力降低，也可以是吸附塔和外部环境或外部设备(如真空泵)之间的过程导致的压力降低。
升压步骤是提高吸附塔的压力到接近于本过程的吸附压力，它可以是吸附塔之间的过程导致的压力升高，也可以是吸附塔和中间缓冲罐之间的过程导致的压力升高，还可以是通过低氢碳比气源(1)和/或富集有氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体馏份(2)和/或装置内部的气体来提高吸附塔的压力。
压缩后的合成气在合成塔内进行甲醇合成，合成气被加热到合成段入口所需的温度，一般是200～300℃，最好是220～250℃，接着就与甲醇合成催化剂发生接触。甲醇催化剂最好是颗粒状，例如片状的铜系催化剂，由含有氧化铜以及一种或多种载体组份诸如Cr、Mg、Zn的氧化物或氧化铝还原而获得。最好是由Cu、Mg、Zn以及Al各化合物的共沉淀的混合物经过煅烧而获得。由于甲醇合成是放热的，因此低温有利平衡朝着生成甲醇的方向进行。催化活性是随着温度的升高而增加的。因此，最好使合成反应器的出口温度位于200～260℃，最好低于250℃。
甲醇合成可以在“准等温式”的反应器中进行，通过热交换方式—即将合成反应放出的热用冷却剂—最好是沸水移走，基本上可以保持反应器温度恒定。可将冷却剂在转化管之间进行循环。该类反应器的示例见专利EP81948，另外，也可将催化剂置于转化管中，冷却剂在转化管外部循环，但是这并非最佳选择。还有另外一种方法，即采用专利US4778662中所述的反应器，催化剂床层通过与新进来的合成气之间热交换而被冷却，与文献中描述的反应器不同的是，最好只有很少或者没有低于冷却管的绝热床，还有一种可供选择的反应器，即所谓的“急冷式”的反应器，在这种反应器中，其中部分合成气进入第一床层，还有部分合成气作为“急冷”气体进入各床层间的反应器内，以此优化调节反应。也可以采用只有一个急冷床式的反应器，其中催化剂位于唯一的床层中，部分合成气由床层入口进入，还有部分合成气作为“急冷”气体从床层旁路穿过。无论在单床或者是多级床层的急冷式反应器中均可有多个急冷气体的注入点。
合成排放气(9)经过管道输向吸附过程(F)，藉助于变压吸附过程，将合成排放气(9)分离成为一股氢气馏份(11)和一股富集有一氧化碳、二氧化碳和甲烷等组分的气体馏份(12)。氢气馏份(11)添加到添加到富集有氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体馏份(2)中作为合成气(3)，富集有一氧化碳、二氧化碳和甲烷等组分的气体馏份(12)排出装置。
吸附过程(F)与吸附过程(A)类似，吸附塔根据合成排放气(9)的流量，可以有2台或2台以上的组合，每台吸附塔在一次循环中需要经历吸附、顺向降压、逆向降压、顺向降压气的吹扫和升压等步骤。专业人员当然明白，在吸附塔的一次循环中，还可以包括有其他步骤，如隔离步骤等。
氢气馏份(11)作为不易吸附组分从吸附步骤得到，富集有一氧化碳、二氧化碳和甲烷等组分的气体馏份(12)在逆向降压和顺向降压气的吹扫步骤得到。顺向降压气的吹扫步骤是通过其它吸附塔顺向降压步骤来的含氢较多的气体对吸附塔进行清洗，将这部分气体导入完成逆向降压步骤的吸附塔，清洗气体流动的方向和吸附步骤时气体的流动方向相反。通过清洗步骤，吸附塔内的杂质组份被赶出，吸附塔完成再生。
当对吸附过程(F)中氢气回收率要求较高的情况下，也可不采取顺向降压气吹扫步骤，而直接采用逆向降压步骤实现吸附剂的再生。
逆向降压步骤和顺向降压气吹扫步骤排出的气体(12)排出装置。
说明书附图2的情况适合于合成排放气(9)不回收氢气的场合，直接排出装置。
以下的说明和表格作为本发明的实施例。
本实例是以水煤气为原料的年产10万吨甲醇合成装置的情况，表1举例给出部分气体组成，采用图1流程。
按照本发明的安排，年产10万吨甲醇需要原料水煤气1734Kmol/h，采用吸附过程(A)脱除原料水煤气(1)中的部分一氧化碳和二氧化碳，富集有一氧化碳、二氧化碳的气体馏份(6)357.88Kmol/h，驰放气中回收的氢气(11)126.66Kmol/h添加到富集有氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体馏份(2)，两股气体混合后作为合成补充气(3)1502.78Kmol/h。
表1 气流组分
| 气流 | 单位 | 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | 7 | 9 | 11 |
| H2 | Mol-％ | 50.90 | 62.2 | 65.2 | 0.1 | 7.4 | 54.9 | 98.0 | |
| N2 | Mol-％ | 4.2 | 4.5 | 4.2 | 0.4 | 3.1 | 25.3 | 1.5 | |
| CO | Mol-％ | 34.30 | 28.5 | 26.2 | 436ppm | 56.4 | 7.1 | 0.4 | |
| CO2 | Mol-％ | 8.60 | 3.3 | 3.0 | 0.9 | 29.2 | 3.7 | 74ppm | |
| CH4 | Mol-％ | 2.00 | 1.5 | 1.4 | 0.2 | 3.9 | 8.0 | 800ppm | |
| H2O | Mol-％ | 7.2 | 0.01 | 206ppm | |||||
| CH3OH | Mol-％ | 91.2 | 99.99 | 0.9 | |||||
| 0.01 | |||||||||
| 流量 | Kmol/h | 1734 | 1376.12 | 1502.78 | 442.71 | 357.88 | 394.5 | 251.11 | 126.66 |
| 压力 | MPa(G) | 1.60 | 1.55 | 1.55 | 4.7 | 0.01 | 0.01 | 1.60 | 1.55 |
| 温度 | ℃ | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
Claims (4)
1.一种低氢碳比的气源合成甲醇的方法，其特征在于：
(a)低氢碳比的气源在一定压力下通过吸附过程(A)脱除部分二氧化碳和一氧化碳，制得甲醇合成气。
(b)合成气进入甲醇合成过程(D)，合成反应后的气体经过冷却，得到粗甲醇冷凝液和未反应的气体。
(c)通过精馏过程(E)从冷凝液中分出甲醇产品。
(d)分出冷凝液的未反应气体，一部分循环回合成甲醇，一部分作为排放气。
2.按权力要求1的方法，其特征在于，排放气可通过吸附过程(F)分离出其中的氢气，添加到合成气中。
3.按权力要求1的方法，其特征在于，低氢碳比的气源中对合成催化剂有毒害作用的微量组分如硫化物等，通过吸附过程(A)分离掉。
4.按权力要求1、2和3的方法，其特征在于，可以采用冷水洗涤的方法从反应后的气体中分离出甲醇，吸收有甲醇的水溶液再通过精馏过程(E)得到甲醇产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| PB01 | Publication | ||
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