HU176083B - Eljárás izociánsav-észterek előállítására - Google Patents

Description

A találmány eljárás az (I) általános képletű izociánsav-észterek előállítására. A képletben n jelentése egy vagy kettő lehet. Ha n jelentése egy, akkor az R 1—10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilgyök, benzil-, ciklohexil-, fenil-, halogén-fenil-, metil-fenil- vagy metoxi-fenil-gyök; ha n jelentése kettő, akkor R hexametilén-, fenilcn-, metilén-bisz-fenilén-, etilcn-bisz-fenilén vagy metilén-bisz-(halogén-fenilén)-gyök,

A modern vegyi nagyiparban az izociánsav-észterek fontos szerepet töltenek be. Igen nagy mennyiségben használnak fel aromás diizocianátokat poiiuretán habok előállítására, különösen a toluilén-diizocianátot és a difenil-metán-diizocianátot. Az aromás mono-izocianátokat növényvédő szerek hatóanyagainak gyártásánál alkalmazzák széles körben, így a különböző, halogénnel szubsztituált fenil-izocianátokat.

Hasonlóan sokoldalúan hasznosítja az ipar az alifás mono-izocianátokat is. Az izociánsav-észterek előállításának nagy, szerteágazó irodalma van.

Az eljárások lényegében két fő csoportra oszthatók: az egyikbe azok tartoznak, amelyeknél foszgént alkalmaznak, míg a másikba azok tartoznak, amelyeknél nem alkalmaznak foszgént.

Az aminok, aminsók és a diaril-karbamidok foszgénnel való reagáltatásán alapuló eljárásokra igen nagy számú szabadalom és szakirodalmi közlemény ismeretes. Ezeket jól áttekinthetően foglalja össze Babad, H. és Zeiler, G. A. közleménye [Chemical Reviews, 73. 75— 91. (1973)].

Ezen eljárások legproblematikusabb művelete a szak2 irodalmi közlemények szerint a karbamid-származékok és a karbamoil-klorid-származékok termikus bontása, az izociánsav-észter képződése, valamint az eljárások során mindig képződő amin-hidrokloridok foszgénezése.

Ezért az egyes eljárásváltozatoknál különféle módszerekkel (egy vagy több lépésben, eltérő hőmérsékleten való foszgénezés, gőzfázisban történő foszgénezés, különféle katalizátorok alkalmazása stb.) kívánták ezeket a nehézségeket megoldani. így például a 88 315. számú NDK-beli szabadalmi leírás izocianátok folyamatos előállítását ismerteti primer aminok vagy sósavas sóik és foszgén reagáltatásával 0—25 C hőmérsékleten, savamid katalizátor jelenlétében. Az eljárás hátránya, hogy a reakció befejeződése után a katalizátort a reakcióelegytől el kell választani, továbbá a katalizátor regenerálása nehézkes és költséges művelet.

Az 1 668 109. számú NSZK-beli szabadalmi leírás, ami szerint a primer amint és a foszgént vizes szervetlen bázis és vízzel nem elegyedő oldószeres közegben — 30 és +35 C közötti hőmérsékleten reagáltatják.

Az 1 809 173. számú NSZK-beli szabadalmi leírás ennek az eljárásnak továbbfejlesztett változatát ismerteti, amelynél a reakciót igen rövid kontakt idő alatt (a vizes és a szét vés fázis rövid ideig tartó érintkeztetésével) játszatják le. Közismert a szakirodalomból, hogy a foszgén vizes lúgos közegben gyorsan hidrolizál (ezért a foszgén tartalmú véggázok megsemmisítésénél is lúgoldatot alkalmaznak), s ezért a két eljárás együttes alkalmazásánál nagyob rossz a kitermelés vagy rendkívül magas költséggel járó automatizált szabályozásra van szükség.

Sok eljárás vonatkozik diizocianátok és különböző poliizocianátok előállítására. A 3 923 732. számú USAbeli szabadalmi leírás poliizocianátok előállítását ismerteti, ami szerint poliaminokat inért oldószerben foszgéneznck. Az eljárás hátránya, hogy csak poliaminokból lehet kiindulni és az eljárás csak poliizocianát-elegyek előállítására használható.

Az eljárások másik nagy csoportjánál az előállítást foszgén felhasználása nélkül valósítják meg.

így az 1 154 090. számú NSZK-beli szabadalmi leírás dialkil-karbamid és difenil-karbonát reakciójával ismerteti az izocianátok előállítását.

Az alkil-hidroxámsavak és tionil-klorid reakcióján alapuló alkil-izocianát előállítási eljárást ismertet a 2 423 448. számú USA-beli szabadalmi leírás.

A 3 017 420. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint izocianátokat alkáli-cianátoknak dimetil-iörmamid oldószerben alkil-halogeniddel való reagáltatásával is elő lehet állítani.

A 3 076 007. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint az etilén-karbonát és amin reagáltatásával előállított karbamidsav-észtert magasabb hőmérsékleten lehet izociánsav-észterré alakítani.

A 3 405 159. számú USA-beli szabadalmi leírás szerint alifás aminok nyomás alatt, különlegesen preparált palládium-foszfát katalizátor jelenlétében szénmonoxiddal alifás izociánsav-észterek keletkezése közben reagálnak.

Ugyancsak szén-monoxid felhasználásán alapuló előállítást írnak le a 3 523 963. számú USA-beli szabadalmi leírásban, azzal az eltéréssel, hogy aromás nitrovegyülettel reagáltatják a szén-monoxidot nyomáson, speciális katalizátor jelenlétében.

A 3 493 596. számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint az izociánsav-észterek szerves izonitrilek oxidációjával —- higany-oxidos oxidációval fém-porfirin vagy fém-ftalocianin katalizátor mellett — is előállíthatok.

Fenil-izocianát előállítási eljárást ismertet a 3 632 620. számú USA-beli szabadalmi leírás, ami szerint difenil-karbodiimid és szén-monoxid reagáltatásával palládium, rodium stb. katalizátor jelenlétében, nyomás alatt, emelt hőmérsékleten keletkezik fenil-izocianát.

A nagyszámú — foszgén felhasználását kiküszöbölő — eljárások zömének jelentős hátránya, hogy komplikált, külön erre a célra előállítandó vegyületekből indulnak ki, és elég alacsony az eljárások hozama. így ipari szempontból jelenleg nem versenyképesek a löszgénnel dolgozó eljárásokkal.

Az (1) általános képletü izociánsav-észterek előállítására irányuló kutatásaink során arra a felismerésre jutottunk, hogy ezek a vegyületek az eddig ismert eljárásoknál kedvezőbben állíthatók elő, ha a (II) általános képletü aminokat a (III) általános képletű vegyületek elegyével, vagy a (III) általános képletű vegyületek és foszgén elegyével reagáltatjuk.

A (III) általános képletben az R' lehet klór-metil-, diklór-metil-, vagy triklór-metil-gyök.

A kiindulási anyagokat reagáltathatjuk atmoszferikus, vagy csökkentett nyomáson is, de előnyös, ha túlnyomást alkalmazunk. A reagáltatásnál a hőmérséklet —40—300 °C között lehet; az alkalmazott amintól függően. Az eljárásnál előnyös, ha valamilyen oldószert, vagy oldószerelegyet alkalmazunk, s a reakció lefolyását adott esetben katalizátor alkalmazásával segíthetjük elő.

Oldószerként előnyösen alkalmazhatók klórozott szénhidrogének, mint például diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol.

Katalizátorként számításba jöhetnek aktív szén, vagy annak valamilyen fcm-kloriddal (vas-klorid, cink-klorid stb.) preparált formája, valamint sav katalizátorok, előnyösen a Lewis-savak.

Az eljárás előnye, hogy a klórozott klór-formiát-oldatokkal, vagy a foszgéntartalmú klórozott klór-formiát-oldatokkal sokkal könnyebb dolgozni, mint a foszgénnel. A klórozott klór-formiátok folyékony halmazállapotúak, forráspontjuk közel esik az alkalmazott oldószerek forráspontjához, könnyebben szállíthatók, tárolhatók és adagolhatok. Előnyük, hogy jó oldószerek, s így a szokásosnál (15—17 s%-osnál) töményebb izocianát oldatok is előállíthatok, ami az eljárás gazdaságosságát javítja. A feleslegben alkalmazott, a reakció során nem reagált klórozott klór-formiátok a reagáltatás befejeztével termikusán és/vagy katalitikusán elbonthatok és könnyen elválaszthatók az izociánsav-észter nyersterméktől.

Az ismert eljárásoknál, amelyeknél az atmoszferikusnál nagyobb nyomáson foszgénezik az aminokat, a reakcióelegyet expandáltatják, s az elválasztást atmoszferikus nyomáson végzik el. Ennek során a foszgén feleslegét és a sósavgázt többnyire inért gázzal végzett kifúvatással távolítják el a nyers izociánsav-észteroldatból, majd az oldószert és az izocianátot desztillálással választják szét.

Azt tapasztaltuk, hogy a sósavgázt és a foszgént előnyösebben lehet eltávolítani a reakcióelegyből, ha az elválasztást első lépésben nyomáscsökkentés és kifúvatás nélkül, vagy a reaktorban alkalmazottnál nagyobb nyomáson végezzük és csak a további tisztítást és ·— ha szükséges — az oldószer-visszanyerést végezzük ennél kisebb nyomáson.

Meglepődéssel állapítottuk meg, hogy ha az aromás aminok átalakítását monoklór-metil-klór-formiátot tartalmazó klór-formiáttal végezzük, difenil-metán-diizocianát ill. polifenil-metilén-poliizocianátok képződnek, amelyek a műanyagipar igen sokoldalúan használt, fontos alapanyagai.

A találmány szerinti eljárást kivitelezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan a vegyiparban használatos szokásos berendezésekben.

Célszerűen folyamatos eljárást valósítunk meg nyomásálló csőreaktor alkalmazásával; a csőreaktorba a reaktánsokat folyadékadagoló szivattyúkkal tápláljuk be.

Előnyös a kivitelezés szempontjából, ha valamilyen nagy felületet biztosító töltetet alkalmazunk, amely lehet maga az aktív szén katalizátor, de lehet valamilyen a katalizátorral (vas-klorid, cink-klorid stb.) impregnált hordozó is.

A találmány szerinti eljárást az itt következő példákon mutatjuk be, amelyekre azonban nem korlátozódik a szabadalom oltalmi köre.

1. példa

20,0 ml/p sebességgel 31,1 s% butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 52 s% diklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid2

-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 50 atm nyomású, 180 °C hőmérsékletű csőreaktorba.

A reaktor után kapcsolt folyamatos gáz—folyadék elválasztó berendezésben a gázhalmazállapotú reakciótermékektől 289 ml 24,2 s% butil-izocianátot tartalmazó szén-tetrakloridos oldatot választunk el.

Az oldószertől való elválasztás után 94 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 95%.

2. példa

20,0 ml/p sebességgel 31,1 s% butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 52 s% diklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 5 atm nyomású, 130 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A folyamatos gáz— folyadék elválasztó berendezésben a gázhalmazállapotú reakciótermékektől 300 ml folyékony reakcióelegyet választunk el, amelyet csökkentett nyomáson, 150 °C hőmérsékleten aktív szén töltetet tartalmazó oszlopra vezetünk.

Az oszlopból kilépő butil-izocianátot tartalmazó szén-tet rak lórid-oldatot a szokásos módon szétválasztjuk és tisztítjuk, 92 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 94%.

3. példa

20,0 ml/p sebességgel 31,1 s% butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 50 atm nyomású, 180 °C hőmérsékletű csőreaktorba· A reaktor után a folyamatos gáz—folyadék szeparátorban a gázalakú reakciótermékektől 280 ml 24,4 s% butil-izocianátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot választunk el, amelyet az oldószertől szokásos módon elválasztva 93 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 94,5%.

4. példa

20,0 ml/p sebességgel 31,1 s% butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 5 atm nyomású, 120 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A folyamatos gáz—folyadék szeparátorban a gázalakú reakciótermékektől 300 ml folyékony reakcióelegyet választunk el, amelyet légköri nyomáson, cink-kloriddal impregnált aktív szénnel töltött, 200 °C hőmérsékletű oszlopra vezetünk. Az oszlopból távozó butil-izocianátot tartalmazó oldatot a szokásos módon elválasztva 94 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 95%.

5. példa

A 4. példával teljesen azonos módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy oldószerként diklór-metánt alkalmazunk. Az oldószertől való elválasztás után 91 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 93,5%.

6. példa

A 4. példában leírtak szerint járunk el azzal a különb· séggel, hogy oldószerként kloroformot alkalmazunk Az oldószertől való elválasztás után 92 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 94%.

7. példa

A 4. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oldószerként klór-benzolt alkalmazunk. Az oldószertől való elválasztás után 94 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 95%.

8. példa

A 4. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy oldószerként o-diklór-benzolt alkalmazunk. Az oldószertől való elválasztás után 94 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 95%.

9. példa

20,0 ml/p sebességgel 31,1 s% butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 41,1 s% monoklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 40 atm nyomású, 150 C hőmérsékletű csőreaktorba.

A csőreaktorból kilépő reakcióelegyet nyomás alatt desztillálással frakcionáljuk. A nyomás alatti desztillálóban a gázalakú reakciótermékekből 310 ml 20,9 s% butil-izocianátot tartalmazó oldatot választunk el, majd az oldószertől való elválasztás után és tisztítás után 91 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 92%.

10. példa

20,0 ml/p sebességgel 31,1 s% butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 30,3 s% foszgént, valamint 30,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 50 atm nyomású, 180 °C hőmérsékletű csőreaktorba.

A csőreaktorból kilépő reakcióelegyet 5 atm nyomáson aktív szénnel töltött 200 °C hőmérsékletű oszlopba vezetjük. Ezt követően a gáz—folyadék elválasztó berendezésben a gázalakú reakciótermékektől 300 ml 24 s% butil-izocianátot tartalmazó oldatot választunk el. Az oldószertől való elválasztás és tisztítás után 93 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 94,5%.

11. példa

A keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyós hűtővel ellátott 1000 ml gömblombikba bemérünk 200 ml széntetrakloridban oldott 198 g triklór-metil-klór-formiátot, 73 g butil-amint, valamint 200 ml 10 s% nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatot.

A reakcióelegyet — 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, két óra hosszat, majd a vizes fázist elválasztjuk. A szer3 vés fázist szárítjuk, majd elpárologtatjuk és a gőzöket 120 °C hőmérsékletű, aktív szénnel töltött oszlopba vezetjük. A gázalakú reakciótermékektől történő elválasztás után a butil-izocianát szén-tetrakloridos oldatát desztillálassal oldószer mentesítjük és a szokásos módon tisztítva 96,5 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 97,5%,

12. példa

All. példában leírtakhoz teljesen hasonló módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy a nátrium-hidroxid vizes oldata helyett 270 ml 20 s% nátrium-karbonátot tartalmazó vizes oldatot alkalmazunk. 96 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 97%.

13. példa

Keverő vei, hőmérővel ellátott 1000 ml-es gömblombikba bemérünk 73 g butil-amint, 198 g triklór-metil-klór-formiátot és 200 ml 20 s% nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatot. A reakcióelegyet —20 °C hőmérsékleten kevertetjük 3 óráig, majd hozzáadunk 101 g trietil-amint, s — 20 °C-on tovább kevertetjük 2 órán át. Ezután a vizes fázist elválasztjuk, s a szerves fázist desztillálással tisztítjuk. 96 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 96%.

14. példa

Keverövel, hőmérővel, visszafolyós hűtővel ellátott 1000 ml-es gömblombikba bemérünk 198 g triklór-metil-klór-formiátot, 73 g butil-amint és 200 ml o-diklór-benzolt, valamint 200 ml 10 s% nátrium-hidroxid tartalmú vizes oldatot. A reakcióelegyet —20 °C hőmérsékleten kevertetjük 3 órán át, majd a szerves fázist elválasztjuk és szárítjuk.

Ezután 10,9 g tetrametil-ammónium-kloridot adunk hozzá és az elegy forráspontján tartjuk. A sósav és foszgén-fejlődés befejezését követően a nyers reakcióelegyet oldószer mentesítjük cs 96 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 96%.

15. példa

Folyamatosan elpárologtatva percenként 18,9 g triklór-metil-klór-formiát-gázt és 7,3 g butil-amin gőzt vezetünk egy perces tartózkodási idővel a 200—220 °C hőmérsékletű csőreaktorba, hígítógázként nitrogént (vagy szén-dioxidot, esetleg szén-monoxidot) alkalmazva, 10 g klór-naftalin egyidejű bevezetésével. A reaktorból kilépő gőzöket kondenzáljuk, a gázalakú reakciótermékeket gáz—folyadék szeparátorban elválasztjuk, majd a nyersterméket frakcionált desztillációval tisztítva 9,3 butil-izocianátot kapunk. Hozam: 94%.

16. példa

A 15. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a reakciót 200—220 °C hőmérsékletű, aktív szénnel töltött csőreaktorban hajtjuk végre. Percenként 9,6 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 96%.

17. példa

20,0 ml/p sebességgel 10,23 s% metil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és párhuzamosan 20,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-kfór-formiátot tartalmazó oldatot adagolunk egy 50 atm nyomású, 160 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A reakcióelegyet a szokásos módszerekkel szétválasztva és tisztítva 51,3 g metil-izocianátot kapunk. Hozam: 90%.

18. példa

20,0 ml/p sebességgel 39,2 s% anilint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 50 atm nyomású, 180 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A nyers reakcióelegyet a szokásos módon elválasztva és tisztítva 133,4 g fenil-izocianátot kapunk- Hozam: 96%.

19. példa

20,0 ml/p sebességgel 44,2 s% m-klór-anilint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel

60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 60 atm nyomású és 180 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A gáz—folyadék elválasztó készülékben a gázalakú mellékterméktől 310 ml 33,7 s% m-klór-fenil-izocianátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot választunk el. Az oldószertől való elválasztás után 142,3 g m-klórfenil-izocianátot kapunk. Hozam: 93%.

20. példa

20,0 ml/p sebességgel 40 s% ciklohexil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel

60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk egyidejűleg egy 50 atm nyomású és 170 °C hőmérsékletű csőreaktorba.

A gáz—folyadék szeparátorral a gázalakú melléktermékektől 320 ml 33 s% ciklohexil-izocianátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot választunk el. Az oldószert a szokásos módon elválasztva 136 g ciklohexil-izocianátot kapunk. Hozam: 94%.

21. példa

20,0 ml/ρ sebességgel 42 s% hexametilén-diamint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 40,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk egyidejűleg egy 50 atm nyomású és 140 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A gázalakú melléktermékektől 430 ml 28,5 s% hexametiléndiizocianátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot választunk el, amelyet a szokásos módon oldószer mentesítünk, s 156 g hexametilén-diizocianátot kapunk. Hozam: 94%.

22. példa

20,0 ml/p sebességgel 45 s% toluilén-diamint (amelyben 65% a 2,4 és 35% a 2,6 izomer) tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 40,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 50 atm nyomású, 190 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A gáz—folyadék szeparátorral a gáz alakú melléktermékektől 440 ml 29 s% toluilén-diizocianátot tartalmazó oldatot választunk el, amelyet a szokásos módon oldószer mentesítve 165 g diizocianátot kapunk. Hozam: 95%.

23. példa

10,0 ml/p sebességgel (7,3 g) butil-amint és 30,0 ml/p sebességgel triklór-metil-klór-formiátot adagolunk párhuzamosan egy 5 atm nyomású, 150 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A kilépő reakcióelegyet 5 atm nyomású, 180 °C hőmérsékletű, aktív szénnel töltött oszlopba vezetjük. A gáz—folyadék szeparátorral végzett elválasztás után a nyersterméket desztilláljuk és 91 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 92%.

tot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot desztillálással oldószer mentesítjük, majd a szokásos módon tisztítva 14 g fenil-izocianátot és 64,7 g 4,4'-difeniI-metán-diizocianátot kapunk. Hozam: fenil-izocianát 10 s%, 4,4'-difenil-metán-diizocianát 85%.

27. példa

20,0 ml/p sebességgel 12,1 s% butil-amint és 36 s% anilint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot, valamint 22,0 ml/p sebességgel és 69 s% triklór-metil-klór-formiátot és 29 s% monoklór-metil-klór-formiátot tartalmazó oldatot vezetünk egyidejűleg egy 50 atm nyomású, 170 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A gáz—folyadék szeparátoron elválasztva a gázalakú melléktermékeket butil-izocianátot, fenil-izocianátot és 4,4'-difenil-metán-diizocianátot tartalmazó oldatot kapunk.

Az oldószer ledesztillálása és az izocianátok szétdesztillálása után 34 g butil-izocianátot, 92 g 4,4'-difenil-metán-diizocianátot és 9 g fenil-izocianátot különítünk el. Hozam: butil-izocianát 94%, fenil-izocianát 10%, 4,4'difenil-metán-diizocianát 86%.

24. példa

20,0 ml/p sebességgel 40 s% 4,4'-difenil-metán-diamint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és egyidejűleg 20,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk egy 50 atm nyomású, 130 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A gázalakú melléktermékektől 320 ml 16,6 s% 4,4'-difenil-metán-diizocianátot tartalmazó oldatot választunk el, amelyet a szokásos módon oldószermentesítve és tisztítva 70 g diizocianátot kapunk. Hozam: 74%.

25. példa

20,0 ml/p sebességgel 39,16 s% anilint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 41,4 s% monoklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk egyidejűleg egy 50 atm nyomású és 130 °C hőmérsékletű csőreaktorba.

A gázalakú melléktermékekről történő elválasztás után fenil-izocianátot és 4,4'-difeniI-metán-diizocianátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot desztillálással szétválasztva 12 g fenil-izocianátot és 67 g 4,4'-difenil-metán-diizocianátot kapunk. Hozam: fenil-izocianát 9%; 4,4'-difeniI-metán-diizocianát 89%.

26. példa

20,0 ml/p sebességgel 39,16 s% anilint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 20,52 s% monoklór-metil-klór-formiátot és 30,15 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk egy 50 atm nyomású, 130 °C hőmérsékletű csőreaktorba.

A gáz—folyadék szeparátorral történő elválasztás után a fenil-izocianátot és 4,4'-difenil-metán-diizocianá28. példa

20,0 ml/p sebességgel 31,1 s% butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 60,6 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk egy 5 atm nyomású és 150 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A kilépő reakcióelegyet 5 atm nyomáson és 180 °C hőmérsékleten aktív szénnel töltött oszlopra vezetjük, majd 5 atm nyomáson és 80 °C hőmérsékleten szeparátorba vezetjük a reakcióelegyet, amelyből 10 percenként 73 g tiszta, száraz sósavgázt vezetünk el. Expandálás és atmoszferikus desztillálás után a foszgént tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot visszavezetjük az aktív szénnel töltött reaktorba. Tisztítás után 93 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 94%.

29. példa

A 28. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy oldószerként o-diklór-benzolt alkalmazunk.

30. példa

A 28. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a reaktánsokat közvetlen az aktív szénnel töltött, 5 atm nyomású és 180 °C hőmérsékletű oszlopba vezetjük.

31. példa

A 28. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy az 5 atm nyomású és 150 °C hőmérsékletű csőreaktorba induláskor percenként 20,0 ml 31 s% butil-amint tartalmazó szén-tetrakloridoldatot, 20,0 ml 30,3 s% triklór-metil—klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot, 20,0 ml 30,4 s% foszgént tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk be. Egy óra múlva a foszgén-tar5 talmú szén-tetraklorid-oldat beadagolását leállítjuk, s helyette az atmoszferikus desztillációból származó foszgént tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot vezetjük vissza a csőreaktor beadagolás! helyére.

32. példa

Percenként 12,0 ml triklór-metil-klór-formiátot adagolunk be egy 3 atm nyomású, 130 °C hőmérsékletű aktív szénnel töltött reaktorba, ahonnan a kilépő gázalakú reakcióterméket egy másik, 3 atm nyomású, 180 °C hőmérsékletű, aktív szénnel töltött reaktorba vezetjük, amelybe egyidejűleg percenként 20,0 ml 31 s%-os butil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk. A továbbiakban a 28. példában leírtak szerint járunk el, s 93 g butil-izocianátot kapunk. Hozam: 94%.

33. példa

Percenként 20,0 ml 10,23 s% metil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk egy 5 atm nyomású és 150 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A kilépő reakcióelegyet 5 atm nyomású, 180 °C hőmérsékletű, aktív szénnel töltött reaktorba vezetjük. Ezután az elegyet 5 atm nyomáson, 80 °C hőmérsékleten szeparátorban szétválasztjuk, ahonnan 22 g (6,6 1) száraz sósavgá2t vezetünk el.

Ezután az elegyet expandáljuk, majd atmoszferikus nyomáson desztilláljuk. A foszgént tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot visszaforgatjuk az aktív szénnel töltött reaktorba. Tisztítás után 82,55 g 70 s% metil-karbamoil-kloridot és 30 s% metil-izocianátot tartalmazó terméket kapunk.

34. példa

20,0 ml/p sebességgel 43 s% hexil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk be egyidejűleg egy 50 atm nyomású és 180 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A reaktor után a folyamatos gáz—folyadék szeparáció során 300 ml n-hexil-izocianátot és szén-tetrakloridot tartalmazó elegyet kapunk, majd desztillálás után 101,9 g n-hexil-izocianátot. Hozam: 91%.

35. példa

20,0 ml/p sebességgel 23,4% izopropanil-amint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel

60.3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk a 220 °C hőmérsékletű, 50 atm nyomású, granulált aktív szénnel töltött csőreaktorba. A reaktorból távozó elegyet gáz—folyadék szeparátorba vezetjük, majd az elválasztás után 260 ml izopropanil-izocianátot és szén-tetrakloridot tartalmazó oldatot kapunk, amiből desztillációs frakcionálással

68.4 g izopropil-izocianátot nyerünk ki. Hozam: 94%.

36. példa

Folyamatosan, 10 perc alatt 200 ml diklór-metánban oldott 44,6 g 4-klór-4'-amino-bifenilt és 200 ml 20 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó diklór-metán-oldatot adagolunk be a 120 °C hőmérsékletű, 5 atm nyomású csőreaktorba. A kilépő reakcióelegyet szeparálva 350 ml oldatot viszünk desztillálásra, s 23 g 4-klór-bifenil-4'-izocianátot kapunk. Hozam: 90%.

37. példa

Folyamatosan, 20,0 ml/p sebességgel 37,8 s% p-toluidint tartalmazó klór-benzol-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 41 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó klór-benzolos oldatot adagolunk az aktív szénnel töltött 180 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A reaktorból kilépő elegyet gáz—folyadék-elválasztóba vezetjük, s 360 ml oldatot kapunk. Ebből desztillálással 98,6 g 4-metiI -fenil-izocianátot kapunk. Hozam: 93%.

38. példa

Folyamatosan, 20,0 ml/p sebességgel 46 s% 4-etil-anilint tartalmazó o-diklór-benzol-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 60,3 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó o-diklór-benzol-oldatot adagolunk egyidejűleg a 150 °C hőmérsékletű és 5 atm nyomású csőreaktorba. A kilépő reakcióelegyet expandáltatva gáz—folyadékelválasztóba vezetjük, majd 380 ml oldatot desztillálással szétválasztva 102 g 4-etil-fenil-izocianátot kapunk. Hozam: 88%.

39. példa

Folyamatosan 20,0 ml/p sebességgel 22,9 s% p-anizidint tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 60 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó szén-tetraklorid-oldatot adagolunk egyidejűleg a 180 °C hőmérsékletű, 50 atm nyomású reaktorba. A kilépő reakcióelegy szeparálása után az oldószertől desztillációval szétválasztva 102,6 g 4-metoxi-fenil-izocianátot kapunk. Hozam: 86%.

40. példa

Folyamatosan 20,0 ml/p sebességgel 43,2 s% m-fenilén-diamint tartalmazó klór-benzol-oldatot és 30,0 ml/p sebességgel 65 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó o-diklór-benzol-oldatot adagolunk párhuzamosan egy 5 atm nyomású és 150 °C hőmérsékletű csőreaktorba. A folyadék—gáz elválasztóban 460 ml folyadékot választunk el, s ebből desztillációval 106 g m-fenilén-diizocianátot kapunk. Hozam: 91,6%.

41. példa

Keverővei, visszafolyós hűtővel, hőmérővel ellátott 2500 ml-es gömblombikba bemérünk 400 ml o-díkiór-benzolt és 130 ml triklór-metil-klór-formiátot. Ezután kevertetés közben 1000 ml 21 s% 4,4'-diamino-dibenzil o-diklór-benzolos oldatát adagoljuk be, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 100 °C fölé emelkedik. Ezután 130 °C hőmérsékleten 4 órán át kevertetjük az elegyet, majd frakcionált desztillációval dolgozzuk fel. 201 g 4,4'-dibenzil-diizocianátot kapunk. Hozam: 94,8%.

42. példa

Keverővei, hőmérővel, visszafolyós hűtővel ellátott 2500 mf-es gömblombikba bemérünk 400 ml o-diklór-benzolt és 100 ml triklór-metil-klór-formiátot. Ezután kevertetés közben 1000 ml 27 s% metilén-bisz-o-klór-anilin o-diklór-benzolos oldatát adagoljuk be, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 100 °C fölé emelkedik. A beadagolás befejezése után 130 °C hőmérsékleten 4 órán át kevertetjük az elegyet, majd ezt követően desztillációval választjuk szét. 230 g 3,3'-diklór-difenil-metán-4,4'-diizocianátot kapunk. Hozam: 90%.

43. példa

Keverővei, hőmérővel ellátott 2500 ml-es gömblombikba bemérünk 210 g izzított nátriumkarbonátot és 100 ml o-diklór-benzolt. Állandó kevertetés és intenzív hűtés közben —40 °C hőmérsékleten egyidejűleg egy óra alatt beadagolunk 100 ml 30 s% triklór-mctil-klór-formiátot tartalmazó o-diklór-benzol-oldatot. Ezután. 0— 20 °C közötti hőmérsékleten még egy órán át kevertetjük az elegyet, majd szűrjük, desztilláiással szétválasztjuk. 26 g metil-izocianátot kapunk. Hozam: 92%.

44. példa

A 4. példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként 0,5 s% vas-(ni)-kloriddal impregnált aktív szenet alkalmazunk.

45. példa

A 4. példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként 0,5 s% alumínium-kloriddal impregnált aktív szenet alkalmazunk.

46. példa

A 17. példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy a reaktor hőmérséklete 250 °C, nyomása pedig 5 atm.

48. példa

Folyamatosan, nagynyomású folyadékadagoló szivattyúval 20,0 ml/p sebességgel 36,8 s% benzil-amint tartalmazó o-diklór-benzol-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 30 s% triklór-metil-klór-fonniát-oldatot adagolunk egyidejűleg egy 180 °C hőmérsékletű, 200 atm nyomású csőreaktorba. A reaktorból kilépő elegyet expandáltatás után folyadék—gáz-szeparátorban szétválasztjuk, majd desztilláljuk. 92 g benzil-izocianátot kapunk. Hozam: 86%.

49. példa

Folyamatosan, 20,0 ml/p sebességgel 33,6 s% anilint tartalmazó o-diklór-benzol-oldatot és 20,0 ml/p sebességgel 60,5 s% triklór-metil-klór-formiátot tartalmazó o-diklór-benzol-oldatot adagolunk a 120 °C hőmérsékletű és 0,2 atm nyomású reaktorba, amiből desztillálással folyamatosan távolítjuk el a teiméket. A nyersterméket tovább frakcionáljuk, s 120 g fenil-izocianátot kapunk. Hozam: 86%.

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás az (I) általános képletű izociánsav-észterek előállítására — az (I) általános képletben n egy vagy kettő lehet; ha n jelentése egy, akkor R 1—10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, benzil-, ciklohexil-, fenil-, halogén-fenil-, metil-fenil- vagy metoxi-fenil-gyök; ha n jelentése kettő, akkor R hexametilén-, fenilén-, metilén-bisz-fenilén-, etilén-bisz-fenilénvagy metilén-bisz(halogén-fenilén)-gyök — a (II) általános képletű aminokból — a (II) általános képletben R jelentése ugyanaz mint az (I) általános képletben —, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű amint vagy két (II) általános képletű amin elegyét a (III) általános képletű — a (III) általános képletben R' klór-metil-, diklór-metil-, vagy triklór-metil-gyök — vegyűletek valamelyikével vagy azok tetszés szerinti arányú elegyével reagáltatjuk 0,2—200 atm nyomáson, —40— 300 °C hőmérsékleten — adott esetben klórozott szénhidrogén oldószerben vagy oldószerelegyben és/vagy aktív szén, illetve 0,1—5 s% fém-halogeniddel impregnált aktív szén katalizátor és/vagy szervetlen bázis, illetve tercier-amin savmegkötőszer jelenlétében — majd a reakcióelegyet ismert módon frakcionáljuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű aromás monoamint 1—150 atm nyomáson, 30—250 ^CC hőmérsékleten — adott esetben aktív szén, illetve 0,5 s% fém-halogeniddel impregnált aktív szén katalizátor jelenlétében és/vagy klórozott szénhidrogén oldószerben, illetve oldószerelegyben — reagáltatjuk a (III) általános képletű klórozott klór-formiát-származékok valamelyikével vagy azok tetszés szerinti arányú elegyével vagy a klórozott klór-formiát származékok és foszgén 1: 1 súlyarányú elegyével, majd a reakcióelegyet ismert módon frakcionáljuk és adott esetben a diizocianátot az oldószertől elválasztjuk.
3. 3. Az 1. és 2. igénypontok, szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagál tatás során oldószerként a (III) általános képletű klórozott klór-formiát-származékok feleslegét alkalmazzuk, majd a reakció befejezése után a nem reagált klórozott klór-formiátot termikusán és/vagy katalitikusán — célszerűen aktív szén vagy fém-kloriddal impregnált aktív szén katalizátor jelenlétében — a reakciónyomástól független nyomáson elbontjuk és a gázhalmazállapotú bomlásterméket a reakcióelegyből ismert módon eltávolítjuk.
4. 4. Az 1—3. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatásnál két különböző amin elegyéí alkalmazzuk, amiben az egyik amin valamilyen aromás amin, előnyösen anilin.

   1 rajz 3 képlettel