ES2619508T3 - Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que comprende un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, y composición para el transporte o el almacenamiento de ésteres de ácido carbámico - Google Patents

Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que comprende un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, y composición para el transporte o el almacenamiento de ésteres de ácido carbámico Download PDF

Info

Publication number
ES2619508T3
ES2619508T3 ES08722869.8T ES08722869T ES2619508T3 ES 2619508 T3 ES2619508 T3 ES 2619508T3 ES 08722869 T ES08722869 T ES 08722869T ES 2619508 T3 ES2619508 T3 ES 2619508T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
including isomers
group
compound
acid ester
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08722869.8T
Other languages
English (en)
Inventor
Masaaki Shinohata
Nobuhisa Miyake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2619508T3 publication Critical patent/ES2619508T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/24—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que contiene un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, procedimiento que comprende la etapa de transferir la composición a un recipiente de reacción en el que se produce una reacción de descomposición térmica del éster de ácido carbámico, en el que cuando el número de moles de un grupo éster que constituye el éster de ácido carbámico se define como A, y el número de moles del compuesto hidroxiaromático se define como B, entonces, una relación de B respecto a A está dentro de un intervalo de 0,1 a 50, un punto de fusión del éster de ácido carbámico es de 200°C o inferior, y el compuesto hidroxiaromático tiene un punto de fusión de 190°C o inferior y es un compuesto hidroxiaromático que se representa por la siguiente fórmula (1), y que tiene, como mínimo, un sustituyente R1: (en la que el anillo A representa un anillo de hidrocarburo aromático simple o múltiple que puede tener un sustituyente, y que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, y R1 representa un grupo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un átomo seleccionado entre el grupo que comprende átomos de carbono y oxígeno, y R1 se puede unir con A para formar una estructura de anillo).

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composicion que comprende un ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico, y composicion para el transporte o el almacenamiento de esteres de acido carbamico
Sector tecnico
La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir un isocianato utilizando una composicion que contiene un ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico. Ademas, la presente invencion se refiere a una composicion para la transferencia y el almacenamiento de esteres de acido carbamico, que contienen una composicion de este tipo.
Tecnica anterior
Los esteres de acido carbamico (uretanos) son compuestos que se utilizan ampliamente en aplicaciones, tales como espuma de poliuretano, revestimientos de superficies, elastomeros, pinturas y adhesivos y son industrialmente muy utiles. Ademas, los esteres de acido carbamico son utiles tambien como materias primas para la produccion de isocianatos sin utilizar fosgeno.
La produccion industrial de isocianatos utiliza principalmente una reaccion entre un compuesto amina y fosgeno ("procedimiento de fosgeno"), y casi la totalidad de la cantidad de isocianato producida en el mundo se produce utilizando el procedimiento de fosgeno. Sin embargo, el procedimiento de fosgeno presenta numerosos problemas.
En primer lugar, se utiliza una gran cantidad de fosgeno como materia prima. El fosgeno es una sustancia muy extremadamente toxica, su manipulacion requiere precauciones especiales para evitar que los manipuladores queden expuestos y tambien se requieren medidas especiales para detoxificar los residuos.
En segundo lugar, dado que se produce una gran cantidad de cloruro de hidrogeno, aitamente corrosivo, como un subproducto del procedimiento de fosgeno, ademas de requerir un procedimiento para la detoxificacion de este cloruro de hidrogeno, dado que frecuentemente sales hidrolizables estan contenidas en los isocianatos producidos, en el caso de la utilizacion de isocianatos producidos segun el procedimiento de fosgeno, hay casos en los que tienen un efecto perjudicial sobre la resistencia a la intemperie y la resistencia al calor de los productos de poliuretano.
En consideracion a estos factores, existe una necesidad de un procedimiento para la produccion de compuestos de isocianato que no utilice fosgeno. Un procedimiento que se ha propuesto para la produccion de isocianatos sin utilizar fosgeno implica la descomposicion termica de esteres de acido carbamico. Se sabe desde hace tiempo que se obtienen isocianatos y compuestos hidroxi a partir de la descomposicion termica de esteres de acido carbamico (vease, por ejemplo, el documento no de patente 1: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Vol. 3, pag. 653, 1870). La reaccion base de la misma se indica mediante la siguiente formula:
R(NHCOOR')x —> R(NCO), + x R'OH (1)
(en la que R representa un residuo organico que tiene una Valencia de x, R1 representa un residuo organico monovalente, y x representa un numero entero de 1 o mas).
De esta manera, aunque los esteres de acido carbamico son industrialmente compuestos utiles, dado que los esteres de acido carbamico forman facilmente enlaces de hidrogeno entre moleculas a partir de los grupos Oster que forman el ester de acido carbamico, con frecuencia tienen un punto de fusion elevado. Normalmente, en el caso de utilizar una sustancia industrialmente, se requieren operaciones, tales como las de la transferencia de la sustancia o el almacenamiento de dicha sustancia en un tanque de almacenamiento durante un periodo fijo de tiempo. En la transferencia de un ester de acido carbamico que tiene un punto de fusion elevado, un ester de acido carbamico sOlido, por ejemplo, se tritura o se trata con un vehiculo para su transformacion en granulos y similares antes de la transferencia, o el ester de acido carbamico se licua antes de la transferencia mediante calentamiento a una temperatura mayor que el punto de fusion del ester de acido carbamico. Sin embargo, en el caso de la transferencia del ester carbamico solido que se ha tratado con el vehiculo para su transformacion en granulos, existe una necesidad de un aparato complejo para asegurar la transferencia estable de una cantidad fija de ester de acido carbamico o la necesidad de un procedimiento para mantener la forma del ester de acido carbamico dentro de un cierto intervalo en los casos de riesgo de obstruccion de la linea de transferencia o fluctuaciones frecuentes en la forma del ester de acido carbamico. Por otro lado, en el caso de la transferencia del ester de acido carbamico en forma de un liquido por calentamiento, es necesario calentar a una temperatura superior al punto de fusion del ester de acido carbamico (por ejemplo, 200°C) en consideracion a prevenir la solidificacion durante la transferencia. En el caso de mantener un ester de acido carbamico a estas temperaturas elevadas, pueden tener lugar reacciones secundarias no deseadas que provocan una disminucion en el rendimiento del ester de acido carbamico. Entre los ejemplos de estas reacciones secundariasl, se pueden incluir las reacciones de las siguientes formulas (2) y (3) que
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
se producer! debido al isocianato formado por la aparicion de una reaccion de descomposicion termica del ester de acido carbamico, tal como se muestra en la formula (1) anterior, y la reaccion de desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico, tal como se muestra en la siguiente formula (4) (vease el documento no de patente 1 y el documento no de patente 2).

R-N=C=0 + 0=C=N-R R-N=C N-R + C02 (2)
3 R—N=C=0
R. A A
N N
{3)

o o

H It II H
R— N—C-O—R' «■ R1—O-C-N—R
O
H II H R— N-C— N—R
O
+ R'—o—c—o- R' (4)
(en la que cada uno de R y R' representa independientemente un grupo organico, tal como un grupo alifatico o un grupo alicfclico).
Estas reacciones secundarias no solo conducen a una disminucion en el rendimiento del ester de acido carbamico, sino que, en el caso de la manipulacion de esteres del acido carbamico, en particular, tambien puede haber precipitacion de solidos polimericos que dan como resultado la obstruccion de las llneas de transferencia o la acumulacion en los tanques de almacenamiento.
Se han propuesto varios procedimientos para resolver estos problemas.
El documento de Patente 1 da conocer un procedimiento para almacenar o transportar uretano aromatico (ester de acido carbamico equivalente al producto de una reaccion entre un isocianato aromatico y un compuesto hidroxi) en presencia de un disolvente organico. Aunque este procedimiento se caracteriza por la utilizacion de 1 a 10 veces el peso, basado en el uretano aromatico, de un disolvente organico que es inerte con respecto al uretano y el isocianato correspondiente al uretano, en este procedimiento, no se puede inhibir una disminucion en el uretano y se produce una gran cantidad de sustancias que tienen estructuras desconocidas.
Ademas, el documento de Patente 2 da a conocer un procedimiento para almacenar una solucion de uretano aromatico mediante la utilizacion de 1,4-dioxano como disolvente para disolver el uretano. Sin embargo, en este procedimiento, dado que se debe utilizar una cantidad equivalente (por ejemplo, 20 veces el peso) de 1,4-dioxano con respecto a la de uretano, este procedimiento presentaba el problema de que daba como resultado una disminucidn en la eficiencia de almacenamiento del uretano.
De esta manera, los procedimientos utilizados para transferir o almacenar esteres de acido carbamico sin provocar la desnaturalizacion de los mismos todavia presentan problemas pendientes.
Por otra parte, se han propuesto hasta ahora diversos procedimientos para la produccion de esteres de acido carbamico.
Segun la descripcion del documento de Patente 3, se obtiene un diuretano alifatico y/o un diuretano aliciclico y/o un poliuretano alifatico y/o un poliuretano aliciclico mediante reaccion de una diamina primaria alifatica y/o una diamina primaria aliciclica y/o una poliamina primaria alifatica y/o una poliamina primaria aliciclica con un O-alquilcarbamato en presencia de un alcohol y en presencia o ausencia de un catalizador a 160-300°C, en una relacion de grupo NH2 de amina:carbamato:alcohol de 1:0,8 a 10:0,25 a 50, seguido de la eliminacion del amoniaco formado, si es necesario.
Ademas, segun el documento de Patente 4, se produce un aril diuretano y/o un aril poliuretano haciendo reaccionar una amina primaria aromatica y/o una poliamina primaria aromatica con O-alquilcarbamato en presencia o ausencia de un catalizador y en presencia o ausencia de urea y alcohol para formar un aril diuretano y/o aril poliuretano seguido de la eliminacion del amoniaco formado, si es necesario.
Otras publicaciones contienen descripciones relacionadas con la sustitucion parcial de urea y/o diamina por un compuesto que contiene carbonilo, tal como carbamato N-sustituido y/o carbonato de dialquilo, o urea monosustituida, urea disustituida, poliurea monosustituida o poliurea disustituida (vease el documento de Patente 5, el documento de Patente 6, el documento de Patente 7, el documento de Patente 8 y el documento de Patente 9). El documento de Patente 10 describe un procedimiento para la produccion de un O-ariluretano alifatico mediante reaccion de una poliamina (ciclica) alifatica con urea y un compuesto hidroxiaromatico.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ademas, segun el documento de Patente 11, se da a conocer un procedimiento para producir un ester de acido carbamico a partir de un compuesto amina y carbonato de dimetilo. Este procedimiento hace reaccionar un compuesto amina y carbonato de dimetilo en presencia de un catalizador de acido de Lewis, un catalizador de plomo, titanio, zirconio o un catalizador alcalino y similares.
De esta manera, aunque se conocen diversos procedimientos para la produccion de esteres de acido carbamico, en el momento de la utilizacion de estos esteres de acido carbamico, se requiere una operacion para recuperar el ester de acido carbamico a partir de una mezcla que contiene el ester de acido carbamico producido segun estos procedimientos. Se han dado a conocer varios procedimientos para la recuperacion de esteres de acido carbamico.
El documento de Patente 12 da a conocer un procedimiento de destilacion de uno o mas tipos de diuretanos en presencia de un alcohol de punto de ebullicion bajo, que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono o un grupo hidrocarburo aliciclico que tiene 5 o 6 atomos de carbono. Sin embargo, este procedimiento tambien presentaba el problema de las sustancias solidas que quedan en el aparato de destilacion.
Ademas, el documento de Patente 13 describe un procedimiento para la separacion por destilacion de un compuesto amina y alcohol sin reaccionar a partir de un liquido de reaccion obtenido por reaccion de un ester de acido carbonico y un compuesto amina. Sin embargo, dado que una solucion que contiene principalmente ester de acido carbamico se calienta en la parte inferior de una columna de destilacion durante el tiempo que se Neva a cabo la operacion de separacion por destilacion, segun este procedimiento se puede producir tambien una reaccion de desnaturalizacion termica como la descrita anteriormente, impidiendo de este modo la obtencion de una tasa de recuperacion adecuada. Ademas, el documento de Patente 14 describe un procedimiento para la produccion de isocianato por descomposicion termica de un ester de acido carbamico, despues de haber sintetizado el ester de acido carbamico mediante la reaccion de una diamina y carbonato de dimetilo. En este procedimiento, aunque el ester de acido carbamico se alsla mediante purificacion por destilacion, esta purificacion por destilacion se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de un disolvente inerte que tiene un punto de ebullicion de, como minimo, 10°C mas bajo que el ester de acido carbamico. En este procedimiento de purificacion por destilacion, dado que el ester de acido carbamico se calienta en la parte inferior de una columna de destilacion de la misma manera que en el procedimiento descrito anteriormente, no puede decirse que la tasa de recuperacion sea la adecuada.
De esta manera, los procedimientos para la separacion de esteres de acido carbamicos a partir de una mezcla obtenida en un procedimiento de produccion de esteres de bcido carbamico aun presentan problemas pendientes.
Por otra parte, se han propuesto diversos procedimientos para la produccion de isocianatos mediante la utilizacion de un ester de acido carbamico como materia prima.
Segun la descripcion del documento de Patente 3, se obtiene un diuretano alifatico y/o un diuretano aliciclico y/o un poliuretano alifatico y/o un poliuretano aliciclico mediante reaccion de una diamina primaria alifatica y/o una diamina primaria aliciclica y/o una poliamina primaria alifatica y/o una poliamina primaria aliciclica con O-alquilcarbamato en presencia de un alcohol y en presencia o ausencia de un catalizador a 160-300X, en una relacion de grupo NH2 de amina:carbamato:alcohol de 1:0,8 a 10:0,25-50, seguida de la eliminacion del amoniaco formado, si es necesario. El diuretano y/o poliuretano resultante se puede convertir en el correspondiente diisocianato y/o poliisocianato altamente funcional, segun sea necesario. Las condiciones de reaccion detalladas, con respecto a la descomposicion termica, no se describen en esta publicacion.
Segun el documento de Patente 4, se produce un diisocianato aromatico y/o un poliisocianato mediante las dos etapas siguientes. En la primera etapa, se hace reaccionar una amina primaria aromatica y/o una poliamina primaria aromatica con O-alquilcarbamato en presencia o ausencia de un catalizador y en presencia o ausencia de urea y alcohol para formar un aril diuretano y/o aril poliuretano, seguido de la eliminacion del amoniaco formado, segun sea necesario. En la segunda etapa, se obtiene un isocianato aromatico y/o un poliisocianato aromatico mediante descomposicion termica del aril diuretano y/o aril poliuretano.
Se conocen varios procedimientos para la formacion de un isocianato y alcohol correspondiente por descomposicion termica de un monouretano y diuretano alifatico (ciclico), y particularmente aromatico, y aunque estos procedimientos pueden incluir procedimientos llevados a cabo en fase gaseosa a temperatura elevada y procedimientos llevados a cabo en fase liquida en condiciones de temperatura relativamente bajas, dado que hay casos en los que la mezcla de reaccion forma precipitados, sustancias polimericas y oclusiones en el recipiente de reaccion y en el aparato de recuperacion, debido a la existencia de reacciones secundarias, tales como las que se han descrito anteriormente, por ejemplo, la eficiencia economica es pobre en el case de la produccion de isocianatos durante un largo periodo de tiempo.
De este modo, se han dado a conocer procedimientos quimicos, tales como la utilizacion de un catalizador especial (vease el documento de Patente 15 y el documento de Patente 16) o un catalizador en combinacion con un disolvente inerte (vease el documento de Patente 17) para mejorar el rendimiento durante la descomposicion tbrmica de uretanos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Mas especificamente, el documento de Patente 18 describe un procedimiento para la produccion de diisocianato de hexametileno que comprende la descomposicion termica de hexametilen dietiluretano en presencia de dibencil-tolueno utilizado come disolvente, y en presencia de una mezcla de catalizadores que contiene toluensulfonato de metilo y dicloruro de difenil estario. Sin embargo, dado que no hay ninguna descripcion detallada dada a conocer en relacion con la produccion de los componentes o su aislamiento, purificacion o recuperacion voluntaria de la mezcla de disolvente y catalizador de partida, no es posible evaluar la eficiencia economica de este procedimiento.
Segun el procedimiento descrito en el documento de Patente 19, el uretano se puede descomponer facilmente a un isocianato y un alcohol en un lecho fluidizado que contiene carbono sin utilizar un catalizador. Ademas, segun el documento de Patente 20, hexametilenuretano de dialquilo se puede descomponer en una fase gaseosa a una temperatura por encima de 300°C en presencia o ausencia de un material de empaquetamiento permeable a los gases, compuesto de, por ejemplo, carbono, cobre, bronce, acero, zinc, aluminio, titanio, cromo, cobalto o cuarzo para formar diisocianato de hexametileno. Segun la descripcion del documento de Patente 14, el procedimiento se Neva a cabo en presencia de un haluro de hidrogeno y/o un donante de haluro de hidrogeno. Sin embargo, este procedimiento no es capaz de lograr un rendimiento de diisocianato de hexametileno del 90% o mas. Esto se debe a que los productos de descomposicion se reenlazan parcialmente como resultado la formacion de enlaces uretano. De este modo, se requiere una purificacion adicional de diisocianato de hexametileno mediante destilacion, y esto da como resultado frecuentemente, un aumento de la perdida de rendimiento.
Ademas, el documento de Patente 21 da a conocer que un monocarbamato se puede descomponer con un rendimiento satisfactorio sin utilizar un disolvente en presencia o ausencia de un catalizador ylo estabilizador, ventajosamente con presion reducida y a una temperatura comparativamente baja. Los productos de descomposicion (monoisocianato y alcohol) se eliminan de la mezcla de reaccion en ebullicion por destilacion y son capturados por separado mediante condensacion fraccionada. Se describe un procedimiento de una forma generica para la eliminacion parcial de la mezcla de reaccion, con el fin de eliminar los subproductos formados durante la descomposicidn termica. De este modo, aunque los subproductos se pueden eliminar de la parte inferior del recipiente de reaccion, el problema con respecto al caso de adhesion a las paredes del recipiente de reaccion permanece, tal como se ha descrito anteriomnente, y sigue sin resolverse el problema con respecto a la operacion a largo plazo. Ademas, no hay descripcion sobre la utilizacion industrial del residuo eliminado (que contiene una gran cantidad de componentes utiles).
Segun la descripcion del documento de Patente 22, la descomposicion termica de un policarbamato alifatico, aliciclico o aromatico se Neva a cabo de 150 hasta 350°C y de 0,001 a 20 bar, en presencia de un disolvente inerte y en presencia o ausencia de un catalizador, agente auxiliar en forma de cloruro de hidrogeno, cloruro de acido organico, agente alquilante o cloruro de estario organico. Los subproductos formados se pueden eliminar continuamente del recipiente de reaccion junto con la solucion de reaccion, por ejemplo, y se ariade simultaneamente una cantidad correspondiente de disolvente fresco o disolvente recuperado. Una desventaja de este procedimiento es que, por ejemplo, se produce una disminucion en el rendimiento espaciotemporal de poliisocianato debido a la utilizacion de un disolvente a reflujo, y lo que es mas importante, se requiere una gran cantidad de energia, incluida la de recuperar el disolvente, por ejemplo. Ademas, el agente auxiliar que se utiliza es volatil en las condiciones de reaccion y los productos de descomposicion pueden estar contaminados. Ademas, la cantidad de residuos es grande en relacion a la cantidad de poliisocianato formado, con lo que se cuestiona la eficiencia economica y la fiabilidad como procedimiento industrial.
El documento de Patente 23 describe un procedimiento para la descomposicion termica continua de un carbamato, tal como un diuretano aliciclico 5-(etoxicarbonilamino)-1-(etoxicarbonilaminometil)-1,3,3-trimetilciclohexano, suministrado a lo largo de la superficie interior de un recipiente de reaccion tubular en forma Ifquida, en presencia de un disolvente de punto de ebullicion elevado. Este procedimiento tiene las desventajas de un rendimiento bajo y una selectividad baja durante la produccion de un diisocianato alifatico (ciclico). Ademas, no hay ninguna descripcion de un procedimiento que acomparie a la recuperacion continua del carbamato reenlazado o parcialmente descompuesto, y del tratamiento posterior del disolvente que contiene subproductos y tampoco se menciona el catalizador.
La descripcion del documento de Patente 24 se refiere a un procedimiento de circulacion para la produccion de un diisocianato alifatico (ciclico) mediante la conversion de una diamina correspondiente a diuretano, seguida de la descomposicion termica de este uretano. Este procedimiento minimiza la disminucion en el rendimiento mediante la recirculacion del producto desde una etapa de descomposicion de uretano a una etapa siguiente de reaccion de uretanacion con el alcohol. Los subproductos que no pueden ser recirculados se eliminan mediante separacion por destilacion de una mezcla de productos uretanacion y, en este caso, se forma un residuo no deseado en forma de productos de fondo, a la vez que todos los componentes de punto de ebullicion relativamente bajo, incluyendo el diuretano, se eliminan de la parte superior de la columna. Este procedimiento, sin embargo, tiene la desventaja de utilizar una gran cantidad de energia. Esto es porque se requiere que todo diuretano se evapore en presencia de un catalizador, y este diuretano debe evaporarse a un nivel de temperatura dentro del intervalo de temperaturas de descomposicion del uretano. Los grupos isocianato formados en productos utiles reaccionan con grupos uretano
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
residuales, con frecuencia dando como resultado la fomnacion de subproductos de peso molecular relativamente elevado que provocan una reduccion en el rendimiento.
Ademas, segun la descripcion del documento de Patente 25, se da a conocer un procedimiento por el cual se eliminan parcialmente subproductos no deseados antes de llevar a cabo la descomposicion termica del poliuretano. La desventaja de este procedimiento es que el rendimiento de isocianato disminuye como consecuencia del poliuretano que esta contenido en los subproductos parcialmente eliminados. Ademas, dado que se forman compuestos polimericos y se adhieren al recipiente de reaccion, como resultado del calentamiento de los subproductos restantes en el recipiente de reaccion que no se han descargado del recipiente de reaccion, a largo plazo, la operacion continua es dificil.
Tal como se ha descrito anteriormente, los procedimientos para la produccion de isocianatos utilizando esteres de acido carbamico como materias primas presentan numerosos problemas que hay que resolver y todavia tienen que ser industrializados.
Documento de Patente 1: Solicitud de Patente japonesa abierta a inspeccion publica No. S59-48.452
Documento de Patente 2: Solicitud de Patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2.004-262.831
Documento de Patente 3: Patente de EE.UU. No. 4.497.963
Documento de Patente 4: Patente de EE.UU. No. 4.290.970
Documento de Patente 5: Patente de EE.UU. No. 4.388.238
Documento de Patente 6: Patente de EE.UU. No. 4.430.505
Documento de Patente 7: Patente de EE.UU. No. 4.480.110
Documento de Patente 8: Patente de EE.UU. No. 4.596.678
Documento de Patente 9: Patente de EE.UU. No. 4.596.679
Documento de Patente 10: Patente europea abierta a inspeccion publica No. 0.320.235 Documento de Patente 11: Patente de EE.UU. No. 4.395.565
Documento de Patente 12: Solicitud de Patente japonesa abierta a inspeccion publica No. H 10-87.598
Documento de Patente 13: Solicitud de Patente japonesa abierta a inspeccion publica No. 2001-48.839
Documento de Patente 14: Solicitud de Patente japonesa abierta a inspeccion publica No, S64-85.956
Documento de Patente 15: Patente de EE.UU. No. 2.692.275
Documento de Patente 16: Patente de EE.UU. No. 3.734.941
Documento de Patente 17: Patente de EE.UU. No. 4.081.472
Documento de Patente 18: Patente de EE.UU. No. 4.388.426
Documento de Patente 19: Patente de EE.UU. No. 4.482.499
Documento de Patente 20: Patente de EE.UU. No. 4.613.466
Documento de Patente 21; Patente de EE.UU. No. 4.386.033
Documento de Patente 22: Patente de EE.UU No. 4.388.246
Documento de Patente 23: Patente de EE.UU. No. 4.692.550
Documento de Patente 24: Patente europea No. 0.355.443
Documento de Patente 25: Patente japonesa No 3.382.289
Documento no de patente 1: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Vol. 3, pag. 653, 1.870
Documento no de patente 2: Journal of the American Chemical Society, Vol. 81, pag. 2.138, 1.959
El documento EP 1.323.708 A1 da a conocer un procedimiento para producir carbamatos que implica hacer reaccionar una amina no aromatica seleccionada entre el grupo que comprende amina alifatica, amina aliciclica y aralquilamina con un carbonato de alquilarilo. Tambien se da a conocer un procedimiento para producir isocianatos que utiliza los carbamatos obtenidos por el procedimiento de produccion de carbamatos.
Los documentos EP 0.396.976 A2 y EP 0.396.977 A2 dan a conocer, ambos un procedimiento para la preparacion de poliisocianatos organicos por escision termica de los esteres carbamicos en los que se basan.
El documento US 4.307.029 A da a conocer un procedimiento para preparar poliisocianatos de polimetilen polifenilo en los que N-fenil esteres de acido carbamico se someten a una reaccion de condensacion con formaldehido y el producto de reaccion, que contiene esteres de acido polimetilen polifenil policarbamico y esteres de acido N-fenilcarbamico sin reaccionar, se descompone termicamente para obtener poliisocianatos de polimetilen polifenilo.
El documento US 4.381.405 A da a conocer un procedimiento para preparar una composicion de poliisocianato de polimetilen polifenilo que comprende isocianatos de polimetilen polifenilo, estando una parte de los grupos isocianato contenidos en los mismos, sustituidos con un grupo carbamato, o dichos poliisocianatos de polimetilen polifenilo que tienen el grupo carbamato sustituido y poliisocianatos de polimetilen polifenilo que no tienen grupo carbamato. La cantidad total de los grupos carbamato contenido, en la composicion es de hasta el 10 por ciento molar basado en la cantidad total de grupos isocianato contenidos en la composicion.
El documento WO 01/64.628 A1 da a conocer un procedimiento para la preparacion de poliisocianatos organicos por descomposicion de los correspondientes policarbamatos organicos en poliisocianatos y alcoholes organicos,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
caracterizado porque el alcohol y, como minimo, parte de los diisocianatos o monoisocianato monocarbamatos, o ambos, formados por descomposicion de dichos policarbamatos, se elimina durante la descomposicion.
El documento WO 98/54.128 A1 da a conocer un procedimiento para la preparacidn de isocianatos aromaticos monomericos o polimericos por descomposicion de carbamatos aromaticos monomericos o polimericos.
El documento EP 0.611.243 A1 da a conocer un procedimiento para la preparacion de isocianatos organicos por descomposicion termica de los carbamatos correspondientes, en presencia de un disolvente inerte.
Caracteristicas de la invencion
Problemas a resolver por la invencion
Un objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento de produccion de isocianato, que esta libre de los distintos problemas encontrados en la tecnica anterior, que utiliza una composicion que contiene un ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico, y una composicion de ester de acido carbamico para transferir o almacenar el ester de acido carbamico.
Medios para resolver los problemas
Por lo tanto, como resultado de llevar a cabo extensos estudios sobre los problemas mencionados anteriormente, los inventores de la presente invencion descubrieron que el isocianato se puede producir con buen rendimiento mediante un procedimiento de produccion de isocianato que contiene las etapas especificas que utilizan una composicion que contiene un ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico especifico, para conducir a la realizacion de la presente invencion. Ademas, los inventores de la presente invencion descubrieron tambien que la composicion de ester de acido carbamico, que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico especifico, es preferente como una composicion para transferir o almacenar el ester de acido carbamico, para conducir a la realizacion de la presente invencion.
Es decir, segun el primer aspecto de la presente invencion, se da a conocer:
[1] un procedimiento para producir un isocianato utilizando una composicion que contiene un ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico, procedimiento que comprende la etapa de transferir la composicion a un recipiente de reaccion en el que se produce una reaccion de descomposicion termica del ester de acido carbamico,
en el que, cuando el niimero de moles de un grupo ester que constituye el ester de acido carbamico se define como A, y el numero de moles del compuesto hidroxiaromatico se define como B, entonces, una relacion de B respecto a A esta dentro de un intervalo de 0,1 a 50, un punto de fusion del ester de acido carbamico es de 20CTC o inferior, y un punto de fusion del compuesto hidroxiaromatico es de 190°C o inferior,
[2] el procedimiento, segun el punto [1], en el que el isocianato se produce por un procedimiento que comprende las siguientes etapas {1), (3), (4) y (5), o un procedimiento que comprende las siguientes etapas (2), (3), (4) y (5):
etapa (1): hacer reaccionar un compuesto amina y un ester de acido carbonico con el fin de obtener una mezcla que contiene un ester de acido carbamico, un alcohol y un ester de acido carbonico;
etapa (2); hacer reaccionar un compuesto amina, una urea y un alcohol, con el fin de obtener una mezcla que contiene un ester de acido carbamico, un alcohol y un compuesto de urea;
etapa (3): separar el alcohol y el ester de acido carbonico o la urea contenidos en la mezcla mediante la utilizacion de la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) y el compuesto hidroxiaromatico, con el fin de obtener una composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico;
etapa (4): transferir la composicion obtenida en la etapa (3) en un estado liquido a un recipiente de reaccion en el que se lleva a cabo la etapa (5); y
etapa (5): producir el isocianato utilizando la composicion transferida en la etapa (4),
[3] el procedimiento, segun el punto [2], en el que un punto de ebullicion normal del compuesto hidroxiaromatico es mas elevado que un punto de ebullicion normal de un compuesto representado por ROH que tiene una estructura en la que se ariade un atomo de hidrogeno al RO que constituye el grupo ester del ester de acido carbamico {en el que R representa un grupo alquilo y O representa un atomo de oxigeno),
[4] el procedimiento, segun el punto [3], en el que un punto de ebullicion normal del compuesto hidroxiaromatico es mas elevado que un punto de ebullicion normal de un compuesto representado por ROCOOR que tiene una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
estructura en la que un grupo RO que constituye el grupo ester del ester de acido carbamico (en el que R representa un grupo alquilo y O representa un atomo de oxigeno) esta enlazado a traves de un grupo carbonilo,
[5] el procedimiento, segun el punto [4], en el que la etapa (3) es una etapa en la que se obtiene la composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico a partir de una mezcla de la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) y el compuesto hidroxiaromatico mediante la separacion del alcohol y el ester de acido carbonico o la urea,
[6] el procedimiento, segun el punto [5], en el que la etapa (3) es una etapa que se Neva a cabo en una columna de destilacion, en la que la composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico se obtiene desde la parte inferior de la columna de destilacion, suministrando la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) a la columna de destilacion en forma de una mezcla con el compuesto hidroxiaromatico, y se recupera el alcohol y el ester de acido carbonico o la urea desde la parte superior de la columna,
[7] el procedimiento, segun el punto [4], en el que la etapa (3) es una etapa en la que una mezcla, obtenida mediante la separacion de la totalidad o una parte del alcohol y/o una parte del ester de acido carbonico o la urea de la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) se mezcla con el compuesto hidroxiaromatico para obtener una mezcla, y el ester de acido carbonico o la urea se separa de la mezcla,
[8] el procedimiento, segun el punto [7], en el que la etapa (3) es una etapa que se Neva a cabo en una columna de destilacion, y comprende ademas las siguientes etapas (3-1) y (3-2):
etapa (3-1): suministrar la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) a la columna de destilacion, y recuperar un alcohol y/o ester de acido carbonico o una urea o desde la parte superior de la columna, y recuperar una mezcla que contiene el ester de acido carbamico, el alcohol y/o el ester de acido carbonico o la urea desde una parte inferior de la columna; y
etapa (3-2): suministrar la mezcla de la etapa (3-1) a la columna de destilacion en forma de una mezcla con el compuesto hidroxiaromatico, recuperar el alcohol y/o el ester de acido carbonico o la urea desde la parte superior de la columna, y recuperar la composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico desde la parte inferior de la columna,
[9] el procedimiento segun el punto [2], que comprende ademas una etapa en la que el ester de acido carbonico o la urea separada en la etapa (3) se reutilizan como el ester de acido carbonico de la etapa (1) o la urea de la etapa (2),
[10] el procedimiento, segun el punto [2], en el que la etapa (4) se Neva a cabo a ISO'C o inferior,
[11] el procedimiento, segun el punto [2], en el que la etapa (5) es una etapa en la que el ester de acido carbamico, contenido en la composicion de la etapa (4), se somete a una reaccion de descomposicibn termica, y en el que un componente de punto de ebullicion bajo, formado mediante la reaccion de descomposicion termica, se recupera como un componente gaseoso desde el recipiente de reaccion en el que se produce la reaccion de descomposicion termica, y la totalidad o una parte de la mezcla que contiene el ester de acido carbamico y/o el compuesto hidroxiaromatico se recuperan desde la parte inferior del recipiente de reaccion,
[12] el procedimiento, segun el punto [11], en el que el componente de punto de ebullicion bajo es un alcohol derivado del ester de acido carbamico,
[13] el procedimiento, segun el punto [2], en el que la etapa (5) es una etapa en el que la composicion de la etapa (4) se calienta, el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico que estan contenidos en la composicion, se hacen reaccionar para obtener un carbamato de arilo que tiene un grupo derivado del compuesto hidroxiaromatico, y el carbamato de arilo se somete a una reaccion de descomposicion termica para producir un isocianato,
[14] el procedimiento, segun el punto [13], en el que la etapa (5) comprende la siguiente etapa (5-1) y etapa (5-2):
etapa (5-1): hacer reaccionar el ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico que estan contenidos en la composicion de la etapa (4), recuperar un componente de punto de ebullicion bajo formado en forma de un componente gaseoso, y retirar un liquido de reaccion, que contiene el carbamato de arilo y el compuesto hidroxiaromatico, desde la parte inferior del recipiente de reaccion en el que se produce la reaccion; y
etapa (5-2): suministrar el liquido de reaccion de la etapa (5-1) a un recipiente de reaccion en el que se produce una reaccion de descomposicion termica, someter al carbamato de arilo a una reaccion de descomposicion tbrmica, recuperar, como minimo, uno de entre un isocianato o un compuesto hidroxiaromatico, formados en forma de un componente gaseoso, y recuperar la totalidad o una parte de una mezcla que contiene el isocianato y/o el compuesto hidroxiaromatico y/o el carbamato de arilo que no se recuperan en forma de un componente gaseoso desde la parte inferior del recipiente de reaccion,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
[15] el procedimiento, segun el punto [14], en el que el componente de punto de ebullicion bajo de la etapa (5-1) es un alcohol derivado del ester de acido carbamico,
[16] el procedimiento, segun el punto [11] o [14], en el que el compuesto hidroxiaromatico se recupera de la mezcla, segun el punto [11], recuperada de la parte inferior del recipiente de reaccion conteniendo el ester de acido carbamico y/o el compuesto hidroxiaromatico, o el llquido de reaccidin de la etapa (5-1), segun el punto [14], la mezcla recuperada de la parte inferior del recipiente de reaccion y/o el compuesto recuperado en forma de un componente gaseoso en la etapa (5-2), segun el punto [14], y el compuesto hidroxiaromatico se reutiliza como el compuesto hidroxiaromatico de la etapa (3),
[17] el procedimiento, segun el punto [2], en el que el alcohol separado en la etapa (3), segun el punto [2] y/o el alcohol, segun el punto [10] y/o el punto [13], se utiliza como la totalidad o una parte del alcohol en la etapa (2), segun el punto [2],
[18] el procedimiento, segun el punto [4], en el que un peso molecular del compuesto hidroxiaromatico esta dentro de un intervalo de 120 a 370,
[19] el procedimiento, segun el punto [18], en el que el compuesto hidroxiaromatico es un compuesto que tiene un grupo hidroxilo unido directamente a un anillo de hidrocarburo aromatico que constituye el compuesto hidroxiaromatico,
[20] el procedimiento, segun el punto [19], en el que el compuesto hidroxiaromatico es un compuesto hidroxiaromatico que se representa por la siguiente formula (5), y que tiene, como minimo, un sustituyente R1:
imagen1
(en la que el anillo A representa un anillo de hidrocarburo aromatico simple o multiple que puede tener un sustituyente, y que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, y
R1 representa un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono, oxigeno y nitrogeno, y R1 se puede unir con A para formar una estructura de anillo),
[21] el procedimiento, segun el punto [20], en el que el compuesto hidroxiaromatico tiene una estructura en la que el anillo A contiene, como minimo, una estructura seleccionada entre el grupo que comprende un anillo de benceno, un anillo de naftaleno y un anillo de antraceno,
[22] el procedimiento, segun el punto [21], en el que el compuesto hidroxiaromatico es un compuesto representado por la siguiente formula (6):
imagen2
(en la que, cada uno de R2, R3, R4, R5 y R6 representa independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico tien^ de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono, oxigeno y nitrogeno y, como minimo, uno de R2, R3, R4, R6 y R6 no es un atomo de hidrogeno),
[23] el procedimiento, segun el punto [22], en el que el compuesto hidroxiaromatico es un compuesto representado por la formula (2), en la que R2 no es un atomo de hidrogeno,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
[24] el procedimiento, segun el punto [23], en el que el compuesto hidroxiaromatico es un compuesto representado per la formula (2), en la que un numero total de atomos de carbono que constituyen R2 y R6 es de 2 a 20,
[25] el procedimiento, segun el punto [2], en el que el compuesto amina de la etapa (1) es un compuesto de poliamina,
[26] el procedimiento, segun el punto [25], en el que el compuesto amina es un compuesto representado por la siguiente formula (7):
R7-(NH2)n- (7)
(en la que R7 representa un grupo que se selecciona entre el grupo que comprende un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 Stomos de carbono y un grupo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, el grupo alifatico y el grupo aromatico contienen un atomo seleccionado entre atomos de carbono y oxigeno, y tienen una Valencia igual a n, y n representa un numero entero de 2 a 10),
[27] el procedimiento, segun el punto [26], en el que el compuesto de poliamina es un compuesto de diamina en el que n en la formula (3) es 2,
[28] el procedimiento, segun el punto [27], en el que el compuesto de diamina es un compuesto en el que R7 en la formula (3) es un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y que contiene atomos seleccionados entre atomos de carbono y oxigeno,
[29] el procedimiento, segun el punto [28], en el que el compuesto de diamina es, como minimo, un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende compuestos representados por las siguientes formulas (8), (9) y (10):
imagen3
imagen4
[30] el procedimiento, segun el punto [2], en el que el ester de acido carbonico es un compuesto representado por la siguiente formula (11):
imagen5
(en la que R8 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 atomos de carbono),
[31] el procedimiento, segun el punto [30], en el que el ester de acido carbonico se produce mediante un procedimiento que comprende la siguiente etapa (A) y etapa (B):
etapa (A): hacer reaccionar un compuesto de estano organico que tiene un enlace de estano-oxigeno-carbono y dioxido de carbono con el fin de obtener una mezcla de reaccion que contiene el ester de acido carbonico; y
etapa (B): separar el ester de acido carbonico a partir de la mezcla de reaccion, asi como obtener un residuo de destilacion,
[32] el procedimiento, segun el punto [31], que comprende ademas la siguiente etapa (C) y etapa (D), ademas de la etapa (A) y la etapa (B), segun el punto [31]:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
etapa (C): hacer reaccionar el compuesto de estafio organico un sistema de reaccion; y
etapa (D): reutilizar el compuesto de estaho organico que tiene el enlace estano-oxigeno-carbono obtenido en la etapa (C) como el compuesto de estano organico que tiene un enlace de estano-oxigeno-carbono de la etapa (A),
[33] el procedimiento, segun el punto [32], en el que el alcohol separado en la etapa (3), segun el punto [2], y/o el alcohol, segun el punto [10] y/o el punto [13], se utilizan como la totalidad o una parte del alcohol en la etapa (C), segun el punto [32],
[34] el procedimiento, segun el punto [2], en el que el alcohol de la etapa (1) es un alcohol que tiene un grupo alquilo derivado de ester de acido carbonico,
[35] el procedimiento, segun el punto [2], en el que la reaccion entre el compuesto amina y el ester de acido carbonico en la etapa (1) se Neva a cabo en presencia de un compuesto alcoxido metalico,
[36] el procedimiento, segun el punto [35], en el que el compuesto alcoxido metalico es un compuesto alcoxido de un metal alcalino o un metal alcalinoterreo,
[37] el procedimiento, segun el punto [36], en el que un grupo alquilo que constituye el ester de acido carbonico es identico a un grupo alquilo que constituye el compuesto alcoxido metalico,
[38] el procedimiento, segun el punto [2], en el que el alcohol de la etapa (2) es un compuesto representado por la siguiente formula (12):
R9-OH (12)
(en la que R9 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono),
[39] el procedimiento, segun el punto [2], en el que el ester de acido carbamico es un ester de acido policarbamico,
[40] el procedimiento, segun el punto [39], en el que el ester de acido policarbamico es un compuesto representado por la siguiente formula (13):
residuo de destilacion obtenido en la etapa (B) con alcohol con el fin de formar un que tiene un enlace estano-oxigeno-carbono y agua, seguido de eliminar el agua de
imagen6
imagen7
(en la que R7 tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente,
R11 representa un grupo alifatico o un grupo aromatico que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, y que contiene un atomo seleccionado entre atomos de carbono y oxigeno, y
n representa un numero entero de 2 a 10),
[41] el procedimiento, segun el punto [40], en el que el ester de acido policarbamico es un compuesto representado por la formula (9) en la que n es 2,
[42] el procedimiento, segun el punto [41], en el que el ester de acido policarbamico es un compuesto representado por la formula (9) en la que R11 es un grupo alifatico que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, y que contiene un atomo seleccionado entre atomos de carbono y oxigeno,
[43] el procedimiento, segun el punto [42], en el que el ester de acido policarbamico es un compuesto representado por la formula (9) en la que R7 es un grupo seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 20 atomos de carbono,
[44] el procedimiento, segun el punto [43], en el que el ester de acido policarbamico es, como minimo, uno de los compuestos seleccionados entre el grupo que comprende compuestos representados por las siguientes formulas (14), (15) y (16):
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen8
(en las que R11 tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente).
Ademas, segun el segundo aspecto de la presente invencion, se da a conocer:
una composicion para la transferencia y el almacenamiento de un ester de acido carbamico que comprende: un ester de acido carbamico; y un compuesto hidroxiaromatico, en la que
cuando el numero de moles de un grupo ester que constituye el ester de acido carbamico se define como A, y el numero de moles de un compuesto hidroxiaromatico se define como B, entonces, una relacion de B respecto a A esta dentro de un intervalo de 0,1 a 50,
un punto de fusion del ester de acido carbamico es de 200°C o inferior, y un punto de fusion del compuesto hidroxiaromatico es de 190°C o inferior.
Efectos ventajosos de la invencion
La utilization de la composicion, segun la presente invencion permite que se produzca isocianato de manera eficiente sin utilizar fosgeno. Ademas, la composicion, segun la presente invencion, es capaz de inhibir una reaccion de descomposicion termica del ester de acido carbamico durante la transferencia y el almacenamiento del mismo.
Mejor manera de llevar a cabo la invencion
A continuation, se da a conocer una explicacion detallada de la mejor manera para llevar a cabo la presente invencion (que se denominara como la "presente realizacion”). Ademas, la presente invencion no se limita a la siguiente presente realization, sino que se puede modificar de varias formas dentro del alcance de la esencia de la misma.
En primer lugar, se da a conocer una explicacion de una composicion que comprende un ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico en la presente realizacion.
En la composicion que comprende el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico en la presente realizacion:
cuando el numero de moles de un grupo ester que constituye el ester de acido carbamico contenido en la composicion se define como A, y el numero de moles del compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicion se define como B, entonces, una relacion de B respecto a A (B/A) esta, preferentemente, dentro de un intervalo de 0,1 a 50, y un punto de fusion de la composicion es 150°C o inferior. En un aspecto preferente de la presente realizacion, la composicion es una composicion para la transferencia y el almacenamiento de ester de acido carbamico.
Dado que esteres de acido carbamico utilizados en la presente realizacion forman facilmente enlaces de hidrogeno entre las moleculas de los grupos ester que constituyen los esteres de acido carbamico, con frecuencia tienen un punto de fusion elevado. En la transferencia de un ester de acido carbamico de este tipo, un ester de acido carbamico sOlido, por ejemplo, se tritura o se trata con un vehiculo para su transformation en granulos y similares
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
antes de la transferencia, o el ester de acido carbamico se licua antes de la transferencia per calentamiento a una temperatura mayor que el punto de fusion del ester de acido carbamico. Sin embargo, en el case de la transferencia del ester carbamico solido que ha sido tratado con el vehiculo, hay una necesidad de un aparato complejo para asegurar la transferencia estable de una cantidad fija de ester de acido carbamico o la necesidad de un procedimiento para el mantenimiento de la forma del ester de acido carbamico dentro de un cierto intervalo, en los casos de riesgo de obstruccion de la linea de transferencia o fluctuaciones frecuentes en la forma del ester de acido carbamico. Por otro lado, en el caso de la transferencia del ester de acido carbamico en forma de un liquido mediante calentamiento, aunque es necesario calentar a una temperatura superior al punto de fusion del ester de acido carbamico (por ejemplo, 200°C) teniendo en cuenta la prevencion de la solidificacidn durante la transferencia, en el caso de mantener un ester de acido carbamico a estas temperaturas elevadas, frecuentemente hay casos en los que se puede formar el isocianato en lugares no deseados, debido a que tiene lugar una reaccion de descomposicion termica del ester de acido carbamico o tiene lugar una reaccion de desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico, tal como se ha descrito anteriormente. La composicion de la presente realizacion demuestra el efecto de poder mantener la estabilidad del ester de acido carbamico mediante la inhibicion de la desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico en la composicion, durante la transferencia o el almacenamiento de la composicion. Aunque el mecanismo por el que se demuestra el efecto de inhibir la desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico no es claro, los inventores de la presente invencion suponen que, como resultado de que el compuesto hidroxiaromatico que forma la composicion forma enlaces de hidrogeno entre los enlaces de uretano (-NHCOO-) del ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico, se forma un estado en el que los enlaces de uretano tienen dificultades para acercarse entre si, de manera que se hace dificil que se produzca una reaccion que forme enlaces de urea, tal como, por ejemplo, en una reaccion que forma enlaces de urea representada por la formula (2) anterior.
En la composicion de la presente realizacion, aunque el numero de moles de (B) del compuesto hidroxiaromatico es, preferentemente, mayor que el numero de moles de (A) del grupo ester que constituye el ester de acido carbamico, por otra parte, en consideracion de la eficiencia de transferencia del ester de acido carbamico y el tamaho del tanque de almacenamiento en el memento del almacenamiento, la relacion de B respecto a A (B/A) es, preferentemente, de 0,2 a 30, mas preferentemente, de 0,3 a 20 y aun mas preferentemente, de 0,5 a 10.
Ademas, el punto de fusion del ester de acido carbamico que constituye la composicibn de la presente realizacion es de 200°C o inferior, el punto de fusion del compuesto hidroxiaromatico es, preferentemente, de 190°C o inferior y la composicion de compuesto de ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico es, preferentemente, un liquido homogeneo a 180°C. Cuando se transfiere la composicibn en forma liquida, aunque la composicibn se hace para que este en forma liquida por calentamiento de la composicion a una temperatura igual o mayor que el punto de fusion de la misma, en el caso en el que la temperatura a la que la composicion se convierte en un liquido homogeneo es mayor que 180°C, tiene lugar la descomposicion termica del ester de acido carbamico que constituye la composicibn cuando se transforma la composicibn en forma liquida, de manera que da como resultado el caso en el que se forma isocianato en lugares no deseados y que lo hace no deseable. Desde este punto de vista, la temperatura a la que la composicibn se convierte en un liquido homogeneo es, preferentemente, 180°C o inferior, y en consideracion a la facilidad de mantenimiento de la temperatura de la linea de transferencia y similares, la temperatura es, mas preferentemente, 150°C o inferior y, aun mas preferentemente, 100°C o inferior.
En general, la expresion "punto de fusion" se refiere a una temperatura a la que se considers que una fase solida y una fase liquida estan en un estado de equilibrio, e indica un valor basado en una presion de una atmosfera. En la presente realizacion, el punto de fusion se puede medir por el procedimiento conocido, tal como con un aparato de medicion del punto de fusion descrito en la literatura (Diccionario Quimico Combinado 9, pag. 357, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Japon, 2003). Ademas, el punto de fusion puede ser facilmente medido por calorimetria diferencial de barrido (DSC) o analisis termico diferencial (DTA) y, por ejemplo, se puede defmir, como el punto de fusion, el pico endotermico que se mide durante el calentamiento de una sustancia solida a una velocidad de calentamiento de 5°C/min en una atmosfera de nitrogeno con un calorimetro diferencial de barrido.
< Ester de acido carbamico >
No hay limitaciones particulars sobre el ester de acido carbamico que se utiliza en la presente realizacion, y se utilizan, preferentemente, esteres de acidos policarbamicos. Entre los ejemplos de esteres de acidos policarbamicos, se pueden incluir compuestos representados por la siguiente formula (17):
imagen9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(en la que R7 representa un grupo seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un grupo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre atomos de carbono y de oxigeno, y que tiene una Valencia igual a n,
R11 representa un grupo alifatico o un grupo aromatico que tiene de 1 a 10 atomos de carbono que contiene un atomo seleccionado entre atomos de carbono y de oxigeno y n representa un numero entero de 2 a 10).
En la formula (17) anterior, n es, preferentemente, un numero seleccionado entre los numeros enteros de 2 o mas y, mas preferentemente, esteres de acido policarbamico en los que n es 2.
R11 en la formula (17) representa, preferentemente, un grupo alifatico que tiene de 1 a 10 atomos de carbono que contiene un atomo seleccionado entre atomos de carbono y de oxigeno y, mas preferentemente, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. Entre los ejemplos de estos R11, se pueden incluir grupos alquilo en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre numeros enteros de 1 a 10, tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo (incluyendo isomeros), grupo butilo (incluyendo isomeros), grupo pentilo (incluyendo isomeros), grupo hexilo (incluyendo isomeros), grupo heptilo (incluyendo isomeros) o grupo octilo (incluyendo isomeros); y grupos cicloalquilo, en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre los numeros enteros de 5 a 10, tales como grupo ciclopentilo, grupo ciclohexilo, grupo cicloheptilo o grupo ciclooctilo.
Mas preferentemente, R7 en la formula (17) representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono o un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 20 atomos de carbono, y entre los ejemplos de estos R7, se puede incluir grupos hidrocarburos lineales, tales como metileno, dimetileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno o octametileno; grupos de hidrocarburos aliciclicos no sustituidos, tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano o bis(ciclohexil)alcano; ciclohexanos sustituidos con alquilo, tales como metilciclopentano, etilciclopentano, metilciclohexano (incluyendo isomeros), etilciclohexano (incluyendo isomeros), propilciclohexano (incluyendo isomeros), butilciclohexano (incluyendo isomeros), pentilciclohexano (incluyendo isomeros) o
hexilciclohexano (incluyendo isomeros); ciclohexanos sustituidos con dialquilo, tales como dimetilciclohexano (incluyendo isomeros), dietilciclohexano (incluyendo isomeros) o dibutilciclohexano (incluyendo isomeros);
ciclohexanos sustituidos con trialquilo, tales como 1,5,5-trimetilciclohexano, 1,5,5-trietilciclohexano, 1,5,5-
tripropilciclohexano (incluyendo isomeros) o 1,5,5-tributilciclohexano (incluyendo isdmeros); bencenos sustituidos con monoalquilo, tales como tolueno, etilbenceno o propilbenceno; bencenos sustituidos con dialquilo, tales como xileno, dietilbenceno o dipropilbenceno; e hidrocarburos aromaticos, tales como difenilalcano o benceno. En particular, se utilizan, preferentemente, hexametileno, fenileno, difenilmetano, tolueno, ciclohexano, xilenilo,
metilciclohexano, isoforona y diciclohexilmetano.
Entre los ejemplos de los esteres de acido carbamico representados por la formula (17), se pueden incluir carbamatos de alquilo, tales como N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo, N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dietilo, N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo (incluyendo isomeros), N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dipentilo (incluyendo isomeros), N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dihexilo (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis- carbamato de dioctilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo, 4,4'-metilen- diciclohexilcarbamato de dietilo, 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dipropilo (incluyendo isomeros), 4,4-metilen- diciclohexilcarbamato de dibutilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dipentilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dihexilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de diheptilo (incluyendo isomeros), 4,4,-metilen-diciclohexilcarbamato de dioctilo (incluyendo isomeros), 3- (metoxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de metilo, 3-(etoxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de etilo, 3-(propiloxicarbanilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de propilo (incluyendo isomeros), 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbamato de butilo (incluyendo isomeros), 3-(pentiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de pentilo (incluyendo isomeros), 3- (hexiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilo carbamato de hexilo (incluyendo isomeros), 3- (heptiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de heptilo (incluyendo isomeros), 3- (octiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de octilo (incluyendo isomeros), toluendicarbamato de dimetilo (incluyendo isomeros), toluendicarbamato de dietilo (incluyendo isomeros), toluendicarbamato de dipropilo (incluyendo isomeros), toluendicarbamato de dibutilo (incluyendo isomeros), toluendicarbamato de dipentilo (incluyendo isomeros), toluendicarbamato de dihexilo (incluyendo isomeros), toluendicarbamato de diheptilo (incluyendo isomeros), toluendicarbamato de dioctilo (incluyendo isomeros), N,N'-(4,4'-metanodiil- difenil)biscarbamato de dimetilo, N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)biscarbamato de dietilo, N,N’-(4,4’-metanodiil- difenil)biscarbamato de dipropilo, N,N-(4,4'-metanodiil-difenil)biscarbamato de dibutilo, N,N'-(4,4'-metanodiil- difenil)biscarbamato de dipentilo, N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)biscarbamato de dihexilo, N,N'-(4,4'-metanodiil- difenil)biscarbamato de diheptilo o N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)biscarbamato de dioctilo.
Entre estos, se utiliza, preferentemente, un carbamato de alquilo en el que R7 en la formula (17) anterior es un grupo seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un grupo cicloalquilo que tiene de 5 a 20 atomos de carbono, mientras que se utiliza, de forma especialmente preferente, un carbamato de alquilo representado por cualquiera de las siguientes formulas (18) a (20):
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen10
(en las que R1 tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente).
Entre los ejemplos de policarbamatos de alquilo representados por la formula (18) se pueden incluir N,N’-hexanodiil- bis-carbamato de dimetilo, N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dietilo, N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dipentilo (incluyendo isomeros), N,N'-hexanodiil-bis- carbamato de dihexilo (incluyendo isomeros) y N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dioctilo (incluyendo isomeros). Ademas, entre los ejemplos de policarbamatos de alquilo representados por la formula (19) se pueden incluir 4,4'- metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo, 4,4'-metilen-diciclohexilocarbamato de dietilo, 4,4'-metilen- diciclohexilcarbamato de dipropilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dipentilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dihexilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de diheptilo (incluyendo isomeros) y 4,4'- metilen-diciclohexilcarbamato de dioctilo (incluyendo isomeros). Ademas, entre los ejemplos de policarbamatos de alquilo representados por la formula (20), se pueden incluir policarbamatos de alquilo, tales como 3- (metoxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de metilo, 3-(etoxicarbonilamino-metil)-3,5,5-
trimetilciclohexilcarbamato de etilo, 3-(propiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de propilo (incluyendo isomeros), 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de butilo (incluyendo isomeros), 3-(pentiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de pentilo (incluyendo isomeros), 3- (hexiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de hexilo (incluyendo isomeros), 3- (heptiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de heptilo (incluyendo isomeros) o 3-
(octiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de octilo (incluyendo isomeros).
Se puede utilizar el procedimiento conocido para producir el ester de acido carbamico. Por ejemplo, los esteres de acido carbamico se pueden producir por reaccion de compuestos de amina con monoxido de carbono, oxigeno y alcoholes alifaticos o compuestos hidroxiaromaticos, la reaccion de compuestos de amina con urea y alcoholes alifaticos o compuestos hidroxiaromaticos o la reaccion de esteres de acido carbonico con compuestos de amina.
<Compuesto hidroxiaromatico>
No hay limitaciones particulars sobre el compuesto hidroxiaromatico en la presente realizacion, es, preferentemente, un compuesto hidroxiaromatico en el que el punto de ebullicion normal del compuesto hidroxiaromatico es mayor que el punto de ebullicion normal de un compuesto R1lOH que tiene una estmctura en la que un atomo de hidrogeno ha sido anadido a R^O (en la que O representa un atomo de oxigeno) que constituye un grupo ester del ester de acido carbamico representado por la formula (17) anterior, mas preferentemente, un compuesto hidroxiaromatico en el que el punto de ebullicion normal sea 20°C o mas elevado que el de R11OH y, aun mas preferentemente, un compuesto hidroxiaromatico en el que el punto de ebullicion normal sea 50°C o mas elevado que el de R OH. La expresion "punto de ebullicion normal" a la que se refiere el presente documento indica que el punto de ebullicion a una atmosfera.
Ademas, el punto de ebullicion normal del compuesto hidroxiaromatico es, preferentemente, mayor que el punto de ebullicion normal de un compuesto R11OCOOR11 que tiene una estmctura en la que el grupo R10 (en la que O representa un atomo de oxigeno) que constituye un grupo ester de un ester de acido carbamico representado por la formula (17) anterior esta unido a traves de un grupo carbonilo, mas preferentemente, 10°C o mas elevado que el
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
punto de ebullicion normal del R OCOOR11 y, aim mas preferentemente, 20°C o mas elevado que el punto de ebullicion normal del R11OCOOR11.
De esta manera, aunque se utiliza, preferentemente, un compuesto hidroxiaromatico en el que el punto de ebullicion normal del mismo es mayor que el punto de ebullicion normal del R1lOH o R11OCOOR11, esto es para la recuperacion de un ester de acido carbamico en forma de una composicidn con un compuesto hidroxiaromatico desde una parte inferior de una columna de destilacion durante la separacion por destilacion con una columna de destilacion, del alcohol y/o ester de acido carbonico o urea, en presencia de un compuesto hidroxiaromatico, a partir de una mezcla obtenida en la etapa (1) o la etapa (2) anterior en un procedimiento de produccion preferente de la composicion de la presente realizacion, que se describira mas tarde.
Ademas, el peso molecular del compuesto hidroxiaromatico esta, preferentemente, dentro de un intervalo de 120 a 370 y, mas preferentemente, dentro de un intervalo de 200 a 350, en consideracion al intervalo preferente de puntos de ebullicion normales descrito anteriormente, y a la prevencion de una excesiva disminucion de la eficiencia de la transferencia debido a un porcentaje en peso excesivamente bajo de ester de acido carbamico en la composicion de la presente realizacion.
Ademas, el compuesto hidroxiaromatico es, preferentemente, un compuesto que tiene grupo hidroxilo unido directamente a un anillo de hidrocarburo aromatico que constituye el compuesto hidroxiaromatico. Aunque tambien se puede utilizar un compuesto hidroxiaromatico que tiene dos o mas grupos hidroxilo unidos directamente a un anillo de hidrocarburo aromatico que constituye el compuesto hidroxiaromatico, como el compuesto hidroxiaromatico que constituye la composicion de la presente realizacion, dado que hay casos en los que la viscosidad de la composicion puede ser elevada, esto puede conducir a una disminucion en la eficiencia durante la transferencia.
Entre los ejemplos preferentes de compuestos utilizados como estos compuestos hidroxiaromaticos, se pueden incluir compuestos hidroxiaromaticos que estan representados por la siguiente formula (21) y que tienen, como minimo, un sustituyente R1:
imagen11
(en la que el anillo A represents un anillo de hidrocarburo aromatico simple o multiple que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, y que puede tener un sustituyente;
R1 represents un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono, oxigeno y nitrogeno, y R1 se puede unir con A para formar una estructura de anillo).
Entre los ejemplos de anillo A en la formula (21) anterior se pueden incluir anillo de benceno, anillo de naftaleno, anillo de antraceno, anillo de fenantreno, anillo de naftaceno, anillo de criseno, anillo de pireno, anillo de trifenileno, anillo de pentaleno, anillo de azuleno, anillo de heptaleno, anillo de indaceno, anillo de bifenileno, anillo de acenaftileno, anillo de aceantrileno y anillo de acefenantrileno. Entre los ejemplos preferentes se pueden incluir anillos seleccionados entre el grupo que comprende anillo de benceno, anillo de naftaleno y anillo de antraceno. Ademas, estos anillos pueden tener un sustituyente distinto del R mencionado anteriormente, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir grupos alquilo alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre numeros enteros de 1 a 20, tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo (incluyendo isomeros), grupo butilo (incluyendo isomeros), grupo pentilo (incluyendo isomeros), grupo hexilo (incluyendo isomeros), grupo heptilo (incluyendo isomeros), grupo octilo (incluyendo isomeros), grupo nonilo (incluyendo isomeros), grupo decilo (incluyendo isomeros), grupo dodecilo (incluyendo isomeros) o grupo octadecilo (incluyendo isomeros); grupos alcoxi alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre numeros enteros de 1 a 20, tales como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo propoxi (incluyendo isomeros), grupo butiloxi (incluyendo isomeros), grupo pentiloxi (incluyendo isomeros), grupo hexiloxi (incluyendo isomeros), grupo heptiloxi (incluyendo isomeros), grupo octiloxi (incluyendo isomeros), grupo noniloxi (incluyendo isomeros), grupo deciloxi (incluyendo isomeros), grupo dodeciloxi (incluyendo isomeros) o grupo octadeciloxi (incluyendo isomeros); grupos arilo de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 6 a 20, tales como grupo fenilo, grupo metilfenilo (incluyendo isomeros), grupo etilfenilo (incluyendo isomeros), grupo propilfenilo (incluyendo isomeros), grupo butilfenilo (incluyendo isomeros), grupo pentilfenilo (incluyendo isomeros), grupo hexilfenilo (incluyendo isomeros), grupo heptilfenilo (incluyendo isomeros), grupo octilfenilo (incluyendo isomeros),
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
grupo nonilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo decilfenilo (incluyendo isomeros), grupo bifenilo (incluyendo isomeros), grupo dimetilfeniio (incluyendo isomeros), grupo dietilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo dipropilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo dibutilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dipentilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo dihexilfenilo (incluyendo isomeros), grupo diheptilfenilo (incluyendo isomeros), grupo terfenilo (incluyendo isomeros), grupo trimetilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo trietilfenilo (incluyendo isomeros), grupo tripropilfenilo (incluyendo isomeros) o grupo tribulilfenilo (incluyendo isomeros); grupos ariloxi en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 6 a 20, tales como grupo fenoxi, grupo metilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo etilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo propilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo butilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo pentilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo hexilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo heptilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo octilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo nonilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo decilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo fenilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dimetilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dietilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dipropilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dibutilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dipentilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dihexilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo diheptilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo difenilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo trimetilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo trietilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo tripropilfenoxi (incluyendo isdmeros) o grupo tributilfenoxi (incluyendo isomeros); grupos aralquilo en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 7 a 20, tales como grupo fenilmetilo, grupo feniletilo (incluyendo isomeros), grupo fenilpropilo (incluyendo los isomeros), grupo fenilbutilo (incluyendo los isomeros), grupo fenilpentilo (incluyendo isomeros), grupo fenilhexilo (incluyendo isomeros), grupo fenilheptilo (incluyendo isdmeros), grupo feniloctilo (incluyendo isomeros) o grupo fenilnonilo (incluyendo isomeros); y grupos aralquiloxi en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 7 a 20, tal como grupo fenilmetoxi, grupo feniletoxi (incluyendo isdmeros), grupo fenilpropiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilbutiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilpentiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilhexiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilheptiloxi (incluyendo isomeros), grupo feniloctiloxi (incluyendo isomeros) o grupo fenilnoniloxi (incluyendo isomeros). Estos grupos son, preferentemente, grupos que no contienen atomos distintos de atomos de carbono, oxigeno, nitrogeno e hidrogeno.
Entre los ejemplos de R1 en la formula (21) anterior, se pueden incluir grupos alquilo alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre numeros enteros de 1 a 20, tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo (incluyendo isomeros), grupo butilo (incluyendo isomeros), grupo pentilo (incluyendo isdmeros), grupo hexilo (incluyendo isomeros), grupo heptilo (incluyendo isdmeros), grupo octilo (incluyendo isomeros), grupo nonilo (incluyendo isdmeros), grupo decilo (incluyendo isomeros), grupo dodecilo (incluyendo isomeros) o grupo octadecilo (incluyendo isomeros); grupos alcoxi alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre numeros enteros de 1 a 20, tales como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo propoxi (incluyendo isomeros), grupo butiloxi (incluyendo isomeros), grupo pentiloxi (incluyendo isomeros), grupo hexiloxi (incluyendo isdmeros), grupo heptiloxi (incluyendo isomeros), grupo octiloxi (incluyendo isomeros), grupo noniloxi (incluyendo isomeros), grupo deciloxi (incluyendo isomeros), grupo dodeciloxi (incluyendo isomeros) o grupo octadeciloxi (incluyendo isomeros); grupos arilo en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 6 a 20, tales como grupo fenilo, grupo metilfenilo (incluyendo isomeros), grupo etilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo propilfenilo (incluyendo isomeros), grupo butilfenilo (incluyendo isomeros), grupo pentilfenilo (incluyendo isomeros), grupo hexilfenilo (incluyendo isomeros), grupo heptilfenilo (incluyendo isomeros), grupo octilfenilo (incluyendo isomeros), grupo nonilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo decilfenilo (incluyendo isomeros), grupo bifenilo (incluyendo isomeros), grupo dimetilfeniio (incluyendo isomeros), grupo dietilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dipropilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dibutilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dipentilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo dihexilfenilo (incluyendo isomeros), grupo diheptilfenilo (incluyendo isomeros), grupo terfenilo (incluyendo isomeros), grupo trimetilfenilo (incluyendo isdmeros), grupo trietilfenilo (incluyendo isomeros), grupo tripropilfenilo (incluyendo isdmeros) o grupo tributilfenilo (incluyendo isomeros); grupos ariloxi en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 6 a 20, tales como grupo fenoxi, grupo metilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo etilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo propilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo butilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo pentilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo hexilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo heptilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo octilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo nonilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo decilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo fenilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo dimetilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo dietilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo dipropilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dibutilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dipentilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dihexilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo diheptilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo difenilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo trimetilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo trietilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo tripropilfenoxi (incluyendo isomeros) o grupo tributilfenoxi (incluyendo isomeros); grupos aralquilo en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 7 a 20, tales como grupo fenilmetilo, grupo feniletilo (incluyendo isomeros), grupo fenilpropilo (incluyendo los isomeros), grupo fenilbutilo (incluyendo los isdmeros), grupo fenilpentilo (incluyendo isomeros), grupo fenilhexilo (incluyendo los isomeros), grupo fenilheptilo (incluyendo isomeros), grupo feniloctilo (incluyendo isomeros) o grupo fenilnonilo (incluyendo isomeros); y grupos aralquiloxi en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 7 a 20, tales como grupo fenilmetoxi, grupo feniletoxi (incluyendo isomeros), grupo fenilpropiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilbutiloxi (incluyendo isdmeros), grupo fenilpentiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilhexiloxi (incluyendo isdmeros), grupo fenilheptiloxi (incluyendo isomeros), grupo feniloctiloxi (incluyendo isdmeros) o grupo fenilnoniloxi (incluyendo isomeros). Estos grupos son, preferentemente, grupos que no contienen atomos distintos de atomos de carbono, oxigeno, nitrogeno e hidrogeno.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Entre los ejemplos de un compuesto hidroxiaromatico de este tipo, se pueden incluir compuestos representados por la siguiente formula (22):
imagen12
(en la que cada uno de R2, R3, R4, R5 y R6 representa independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende carbono, oxigeno y nitrogeno y, como mlnimo, uno de R2, R3, R4, R5 y R6 no representa un atomo de hidrogeno).
Entre los ejemplos de R2, R3, R4, R5 y R6 se pueden incluir grupos alquilo alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre numeros enteros de 1 a 20, tal como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo (incluyendo isomeros), grupo butilo (incluyendo isomeros), grupo pentilo (incluyendo isomeros), grupo hexilo (incluyendo isomeros), grupo heptilo (incluyendo isomeros), grupo octilo (incluyendo isomeros), grupo nonilo (incluyendo isomeros), grupo decilo (incluyendo isomeros), grupo dodecilo (incluyendo isomeros) o grupo octadecilo (incluyendo isomeros); grupos alcoxi alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre numeros enteros de 1 a 20, tales como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo propoxi (incluyendo isomeros), grupo butiloxi (incluyendo isomeros), grupo pentiloxi (incluyendo isomeros), grupo hexiloxi (incluyendo isomeros), grupo heptiloxi (incluyendo isomeros), grupo octiloxi (incluyendo isomeros), grupo noniloxi (incluyendo isomeros), grupo deciloxi (incluyendo isomeros), grupo dodeciloxi (incluyendo isomeros) o grupo octadeciloxi (incluyendo isomeros); grupos arilo en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 6 a 20, tales como grupo fenilo, grupo metilfenilo (incluyendo isomeros), grupo etilfenilo (incluyendo isomeros), grupo propilfenilo (incluyendo isomeros), grupo butilfenilo (incluyendo isomeros), grupo pentilfenilo (incluyendo isomeros), grupo hexilfenilo (incluyendo isomeros), grupo heptilfenilo
(incluyendo isomeros), grupo octilfenilo (incluyendo isomeros), grupo nonilfenilo (incluyendo isomeros), grupo
decilfenilo (incluyendo isomeros), grupo bifenilo (incluyendo isomeros), grupo dimetilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dietilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dipropilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dibutilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dipentilfenilo (incluyendo isomeros), grupo dihexilfenilo (incluyendo isomeros), grupo diheptilfenilo (incluyendo isomeros), grupo terfenilo (incluyendo isomeros), grupo trimetilfenilo (incluyendo isomeros), grupo trietilfenilo (incluyendo isomeros), grupo tripropilfenilo (incluyendo isomeros) o grupo tributilfenilo (incluyendo isomeros); grupos ariloxi en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 6 a 20, tales como grupo fenoxi, grupo metilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo etilfenoxi (incluyendo isdmeros), grupo propilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo butilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo pentilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo hexilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo heptilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo octilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo nonilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo decilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo fenilfenoxi
(incluyendo isomeros), grupo dimetilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dietilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo
dipropilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dibutilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dipentilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo dihexilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo diheptilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo difenilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo trimetilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo trietilfenoxi (incluyendo isomeros), grupo tripropilfenoxi (incluyendo isomeros) o grupo tributilfenoxi (incluyendo isomeros); grupos aralquilo en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 7 a 20, tales como grupo fenilmetilo, grupo fenilmetilo (incluyendo isomeros), grupo fenilpropilo (incluyendo los isomeros), grupo fenilbutilo (incluyendo los isomeros), grupo fenilpentilo (incluyendo isomeros), grupo fenilhexilo (incluyendo los isomeros), grupo fenilheptilo (incluyendo isomeros), grupo feniloctilo (incluyendo isomeros) o grupo fenilnonilo (incluyendo isomeros); y grupos aralquiloxi en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es de 7 a 20, tales como grupo fenilmetoxi, grupo feniletoxi (incluyendo isomeros), grupo fenilpropiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilbutiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilpentiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilhexiloxi (incluyendo isomeros), grupo fenilheptiloxi (incluyendo isomeros), grupo feniloctiloxi (incluyendo isomeros) o grupo fenilnoniloxi (incluyendo isomeros).
Entre los ejemplos de compuestos hidroxiaromaticos se pueden incluir fenoles monosustituidos, tales como etilfenol (incluyendo isomeros), propilfenol (incluyendo isomeros), butilfenol (incluyendo isomeros), pentilfenol (incluyendo isomeros), hexilfenol (incluyendo isomeros), heptilfenol (incluyendo isomeros), octilfenol (incluyendo isomeros), nonilfenol (incluyendo isomeros), decilfenol (incluyendo isomeros), dodecilfenol (incluyendo isomeros), fenilfenol (incluyendo isomeros), fenoxifenol (incluyendo isomeros) o cumilfenol (incluyendo isomeros); fenoles disustituidos, tales como dimetilfenol (incluyendo isomeros), dietilfenol (incluyendo isomeros), dipropilfenol (incluyendo isomeros), dibutilfenol (incluyendo isomeros), dipentilfenol (incluyendo isomeros), dihexilfenol (incluyendo isomeros),
diheptilfenol (incluyendo isomeros), dioctilfenol (incluyendo isomeros), dinonilfenol (incluyendo isomeros),
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
didecilfenol (incluyendo isomeros), didodecilfenol (incluyendo isomeros), difenilfenol (incluyendo isomeros),
difenoxifenol (incluyendo isomeros), dicumilfenol (incluyendo isomeros), metiletilfenol (incluyendo isomeros),
metilpropilfenol (incluyendo isomeros), metilbutilfenol (incluyendo isomeros), metilpentilfenol (incluyendo isomeros), metilhexilfenol (incluyendo isomeros), metilheptilfenol (incluyendo isomeros), metiloctilfenol (incluyendo isomeros), metilnonilfenol (incluyendo isomeros), metildecilfenol (incluyendo isomeros), metildodecilfenol (incluyendo isomeros), metilfenilfenol (incluyendo isomeros), metilfenoxifenol (incluyendo isomeros), metilcumilfenol (incluyendo isomeros), etilpropilfenol (incluyendo isomeros), elilbutilfenol (incluyendo isomeros), etilpentilfenol (incluyendo isomeros),
etilhexilfenol (incluyendo isomeros), etilheptilfenol (incluyendo isomeros), etiloctilfenol (incluyendo isomeros),
etilnonilfenol (incluyendo isomeros), etildecilfenol (incluyendo isomeros), etildodecilfenol (incluyendo isomeros), etilfenilfenol (incluyendo isomeros), etilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilfenol (incluyendo isomeros), propilheptilfenol (incluyendo isomeros), propiloctilfenol (incluyendo isomeros), propilnonilfenol (incluyendo isomeros), propildecilfenol (incluyendo isomeros), propildodecilfenol (incluyendo isOmeros), propilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilcumilfenol (incluyendo isomeros), butilpentilfenol (incluyendo isomeros), butilhexilfenol (incluyendo isomeros), butilheptilfenol (incluyendo isomeros), butiloctilfenol (incluyendo isomeros), butilnonilfenol (incluyendo isomeros), butildecilfenol (incluyendo isomeros), butildodecilfenol (incluyendo isomeros), butilfenilfenol (incluyendo isomeros), butilfenoxifenol (incluyendo isomeros), butilcumilfenol (incluyendo isomeros), pentilhexilfenol (incluyendo isomeros), pentilheptilfenol (incluyendo isomeros), pentiloctilfenol (incluyendo isomeros), pentilnonilfenol (incluyendo isomeros), pentildecilfenol (incluyendo isomeros), pentildodecilfenol (incluyendo isomeros), pentilfenilfenol (incluyendo isomeros), pentilfenoxifenol (incluyendo isomeros), pentilcumilfenol (incluyendo isomeros), hexilheptilfenol (incluyendo isomeros), hexiloctilfenol (incluyendo isomeros), hexilnonilfenol (incluyendo isomeros), hexildecilfenol (incluyendo isomeros), hexildodecilfenol (incluyendo isomeros), hexilfenilfenol (incluyendo isomeros), hexilfenoxifenol (incluyendo isomeros), hexilcumilfenol (incluyendo isomeros), heptiloctilfenol (incluyendo isomeros), heptilnonilfenol (incluyendo isomeros), heptildecilfenol (incluyendo isomeros), heptildodecilfenol (incluyendo isomeros), heptilfenilfenol (incluyendo isomeros), heptilfenoxifenol (incluyendo isomeros), heptilcumilfenol (incluyendo isomeros), octilnonilfenol (incluyendo isomeros), octildecilfenol (incluyendo isdmeros), octildodecilfenol (incluyendo isomeros), octilfenilfenol (incluyendo isomeros), octilfenoxifenol (incluyendo isomeros), octilcumilfenol (incluyendo isomeros), nonildecilfenol (incluyendo isomeros), nonildodecilfenol (incluyendo isomeros), nonilfenilfenol (incluyendo isomeros), nonilfenoxifenol (incluyendo isomeros), nonilcumilfenol (incluyendo isomeros), dodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), dodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros) o dodecilcumilfenol (incluyendo isomeros); y fenoles trisustituidos, tales como trimetilfenol (incluyendo isomeros), trietilfenol (incluyendo isomeros), tripropilfenol (incluyendo isomeros), tributilfenol (incluyendo isomeros), tripentilfenol (incluyendo isomeros), trihexilfenol (incluyendo isomeros), triheptilfenol (incluyendo isomeros), trioctilfenol (incluyendo isomeros), trinonilfenol (incluyendo isomeros), tridecilfenol (incluyendo isomeros), tridodecilfenol (incluyendo isomeros), trifenilfenol (incluyendo isomeros), trifenoxifenol (incluyendo isomeros), tricumilfenol (incluyendo isomeros), dimetiletilfenol (incluyendo isomeros), dimetilpropilfenol (incluyendo isomeros), dimetilbutilfenol (incluyendo isomeros), dimetilpentilfenol (incluyendo isomeros), dimetilhexilfenol (incluyendo
isomeros), dimetilheptilfenol (incluyendo isomeros), dimetiloctilfenol (incluyendo isomeros), dimetilnonilfenol (incluyendo isomeros), dimetildecilfenol (incluyendo isomeros), dimetildodecilfenol (incluyendo isomeros),
dimetilfenilfenol (incluyendo isomeros), dimetilfenoxifenol (incluyendo isomeros), dimetilcumilfenol (incluyendo
isomeros), dietilmetilfenol (incluyendo isomeros), dietilpropilfenol (incluyendo isomeros), dietilbutilfenol (incluyendo isomeros), dietilpentilfenol (incluyendo isomeros), dietilhexilfenol (incluyendo isomeros), dietilheptilfenol (incluyendo isomeros), dietiloctilfenol (incluyendo isomeros), dietilnonilfenol (incluyendo isomeros), dietildecilfenol (incluyendo isomeros), dietildodecilfenol (incluyendo isomeros), dietilfenilfenol (incluyendo isomeros), dietilfenoxifenol (incluyendo isomeros), dietilcumilfenol (incluyendo isomeros), dipropilmetilfenol (incluyendo isomeros), dipropiletilfenol (incluyendo isomeros), dipropilbutilfenol (incluyendo isomeros), dipropilpentilfenol (incluyendo isomeros), dipropilhexilfenol (incluyendo isomeros), dipropilheptilfenol (incluyendo isomeros), dipropiloctilfenol (incluyendo isomeros), dipropilnonilfenol (incluyendo isomeros), dipropildecilfenol (incluyendo isomeros), dipropildodecilfenol (incluyendo isomeros), dipropilfenilfenol (incluyendo isomeros), dipropilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
dipropilcumilfenol (incluyendo isomeros), dibutilmetilfenol (incluyendo isomeros), dibutiletilfenol (incluyendo isomeros), dibutilpropilfenol (incluyendo isomeros), dibutilpentilfenol (incluyendo isomeros), dibutilhexilfenol (incluyendo isomeros), dibutilheptilfenol (incluyendo isomeros), dibutiloctilfenol (incluyendo Isomeros),
dibutilnonilfenol (incluyendo isomeros), dibutildecilfenol (incluyendo isomeros), dibutildodecilfenol (incluyendo isomeros), dibutilfenilfenol (incluyendo isomeros), dibutilfenoxifenol (incluyendo isomeros), dibutilcumilfenol
(incluyendo isomeros), dipentilmetilfenol (incluyendo isomeros), dipentiletilfenol (incluyendo isomeros),
dipentilpropilfenol (incluyendo isomeros), dipenlilbutilfenol (incluyendo isomeros), dipentilhexilfenol (incluyendo
isomeros), dipentilheptilfenol (incluyendo isomeros), dipentiloctilfenol (incluyendo isomeros), dipentilnonilfenol
(incluyendo isomeros), dipentildecilfenol (incluyendo isomeros), dipentildodecilfenol (incluyendo isomeros),
dipentilfenilfenol (incluyendo isomeros), dipentilfenoxifenol (incluyendo isomeros), dipentilcumilfenol (incluyendo isomeros), dihexilmetilfenol (incluyendo isomeros), dihexiletilfenol (incluyendo isomeros), dihexilpropilfenol
(incluyendo isomeros), dihexilbutilfenol (incluyendo isomeros), dihexilpentilfenol (incluyendo isomeros),
dihexilheptilfenol (incluyendo isomeros), dihexiloctilfenol (incluyendo isomeros), dihexilnonilfenol (incluyendo
isomeros), dihexildecilfenol (incluyendo isomeros), dihexildodecilfenol (incluyendo isomeros), dihexilfenilfenol (incluyendo isomeros), dihexilfenoxifenol (incluyendo isomeros), dihexilcumilfenol (incluyendo isomeros),
diheptilmetilfenol (incluyendo isomeros), diheptiletilfenol (incluyendo isomeros), diheptilpropilfenol (incluyendo isomeros), diheptilbutilfenol (incluyendo isomeros), diheptilpentilfenol (incluyendo isomeros), diheptilhexilfenol
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(incluyendo isomeros), diheptiloctilfenol (incluyendo isomeros), diheptilnonilfenol (incluyendo isomeros),
diheptildecilfenol (incluyendo isomeros), diheptildodecilfenol (incluyendo isomeros), diheptilfenilfenol (incluyendo isomeros), diheptilfenoxifenol (incluyendo isomeros), diheptilcumilfenol (incluyendo isomeros), dioctilmetilfenol (incluyendo isomeros), dioctiletilfenol (incluyendo isomeros), dioctilpropilfenol (incluyendo isomeros), dioctilbutilfenol (incluyendo isomeros), dioctilpentilfenol (incluyendo isomeros), dioctilhexilfenol (incluyendo isomeros),
dioctilheptilfenol (incluyendo isomeros), dioctilnonilfenol (incluyendo isomeros), dioctildecilfenol (incluyendo
isomeros), dioctildodecilfenol (incluyendo isomeros), dioctilfenilfenol (incluyendo isomeros), dioctilfenoxifenol (incluyendo isomeros), dioctilcumilfenol (incluyendo isomeros), dinonilmetilfenol (incluyendo isomeros),
dinoniletilfenol (incluyendo isomeros), dinonilpropilfenol (incluyendo isomeros), dinonilbutilfenol (incluyendo
isomeros), dinonilpentilfenol (incluyendo isomeros), dinonilhexilfenol (incluyendo isomeros), dinonilheptilfenol
(incluyendo isomeros), dinoniloctilfenol (incluyendo isomeros), dinonildecilfenol (incluyendo isomeros),
dinonildodecilfenol (incluyendo isomeros), dinonilfenilfenol (incluyendo isomeros), dinonilfenoxifenol (incluyendo isomeros), dinonilcumilfenol (incluyendo isomeros), didecilmetilfenol (incluyendo isomeros), dideciletilfenol (incluyendo isomeros), didecilpropilfenol (incluyendo isomeros), didecilbutilfenol (incluyendo isomeros),
didecilpentilfenol (incluyendo isomeros), didecilhexilfenol (incluyendo isomeros), didecilheptilfenol (incluyendo
isomeros), dideciloctilfenol (incluyendo isomeros), didecilnonilfenol (incluyendo isomeros), didecildodecilfenol (incluyendo isomeros), didecilfenilfenol (incluyendo isomeros), didecilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
didecilcumilfenol (incluyendo isomeros), didodecilmetilfenol (incluyendo isomeros), didodeciletilfenol (incluyendo isomeros), didodecilpropilfenol (incluyendo isomeros), didodecilbutilfenol (incluyendo isomeros), didodecilpentilfenol (incluyendo isomeros), didodecilhexilfenol (incluyendo isomeros), didodecilheptilfenol (incluyendo isomeros),
didodeciloctilfenol (incluyendo isomeros), didodecilnonilfenol (incluyendo isomeros), didodecildecilfenol (incluyendo isomeros), didodecildodecilfenol (incluyendo isomeros), didodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), didodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), didodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), difenilmetilfenol (incluyendo isomeros), difeniletilfenol (incluyendo isomeros), difenilpropilfenol (incluyendo isomeros), difenilbutilfenol (incluyendo isomeros), difenilpentilfenol (incluyendo isomeros), difenilhexilfenol (incluyendo isomeros), difenilheptilfenol (incluyendo isomeros), difeniloctilfenol (incluyendo isomeros), difenilnonilfenol (incluyendo isomeros), difenildecilfenol (incluyendo isomeros), difenildodecilfenol (incluyendo isomeros), difenilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
difenilcumilfenol (incluyendo isomeros), difenoximetilfenol (incluyendo isomeros), difenoxietilfenol (incluyendo isomeros), difenoxipropilfenol (incluyendo isomeros), difenoxibutilfenol (incluyendo isomeros), difenoxipentilfenol (incluyendo isomeros), difenoxihexilfenol (incluyendo isdmeros), difenoxiheptilfenol (incluyendo isomeros),
difenoxioctilfenol (incluyendo isomeros), difenoxinonilfenol (incluyendo isomeros), difenoxidecilfenol (incluyendo isomeros), difenoxidodecilfenol (incluyendo isomeros), difenoxifenilfenol (incluyendo isomeros), difenoxicumilfenol (incluyendo isomeros), dicumilmetilfenol (incluyendo isomeros), dicumiletilfenol (incluyendo isomeros),
dicumilpropilfenol (incluyendo isomeros), dicumilbutilfenol (incluyendo isomeros), dicumilpentilfenol (incluyendo isomeros), dicumilhexilfenol (incluyendo isomeros), dicumilheptilfenol (incluyendo isomeros), dicumiloctilfenol (incluyendo isomeros), dicumilnonilfenol (incluyendo isomeros), dicumildecilfenol (incluyendo isomeros),
dicumildodecilfenol (incluyendo isomeros), dicumilfenilfencl (incluyendo isomeros), dicumilfenoxifenol (incluyendo isomeros), metiletilpropilfenol (incluyendo isomeros), metiletilbutilfenol (incluyendo isomeros), metiletilpentilfenol (incluyendo isomeros), metiletilhexilfenol (incluyendo isomeros), metiletilheptilfenol (incluyendo isomeros),
metiletiloctilfenol (incluyendo isomeros), metiletilnonilfenol (incluyendo isomeros), metiletildecilfenol (incluyendo isomeros), metiletildodecilfenol (incluyendo isomeros), metilelilfenilfenol (incluyendo isomeros), metiletilfenoxifenol (incluyendo isomeros), metiletilcumilfenol (incluyendo isomeros), metilpropilbutilfenol (incluyendo isomeros),
metilpropilpentilfenol (incluyendo isomeros), metilpropilhexilfenol (incluyendo isomeros), metilpropilheptilfenol
(incluyendo isomeros), metilpropiloctilfenol (incluyendo isomeros), metilpropilnonilfenol (incluyendo isomeros),
metilpropildecilfenol (incluyendo isomeros), metilpropildodecilfenol (incluyendo isomeros), metilpropilfenilfenol (incluyendo isomeros), metilpropilfenoxifenol (incluyendo isomeros), metilpropilcumilfenol (incluyendo isomeros), metilbutilpentilfenol (incluyendo isomeros), metilbutilhexilfenol (incluyendo isomeros), metilbutilheptilfenol (incluyendo isomeros), metilbutiloctilfenol (incluyendo isomeros), metilbutilnonilfenol (incluyendo isomeros), metilbutildecilfenol (incluyendo isomeros), metilbutildodecilfenol (incluyendo isomeros), metilbutilfenilfenol (incluyendo isomeros), metilbutilfenoxifenol (incluyendo isomeros), metilbutilcumilfenol (incluyendo isomeros), metilpentilhexilfenol,
metilpentilheptilfenol (incluyendo isomeros), metilpentiloctilfenol (incluyendo isomeros), metilpentilnonilfenol
(incluyendo isomeros), metilpentildecilfenol (incluyendo isomeros), metilpentildodecilfenol (incluyendo isomeros),
metilpentilfenilfenol (incluyendo isomeros), metilpentilfenoxifenol (incluyendo isomeros), metilpentilcumilfenol (incluyendo isomeros), metilhexilheptilfenol (incluyendo isomeros), metilhexiloctilfenol (incluyendo isomeros), metilhexilnonilfenol (incluyendo isomeros), metilhexildecilfenol (incluyendo isomeros), metilhexildodecilfenol (incluyendo isomeros), metilhexilfenilfenol (incluyendo isomeros), metilhexilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
metilhexilcumilfenol (incluyendo isomeros), etilpropilbutilfenol (incluyendo isomeros), etilpropilpentilfenol (incluyendo isomeros), etilpropilhexilfenol (incluyendo isomeros), etilpropilheptilfenol (incluyendo isomeros), etilpropiloctilfenol (incluyendo isomeros), etilpropilnonilfenol (incluyendo isomeros), etilpropildecilfenol (incluyendo isomeros), etilpropildodecilfenol (incluyendo isomeros), etilpropilfenilfenol (incluyendo isomeros), etilpropilfenoxifenol
(incluyendo isomeros), etilpropilcumilfenol (incluyendo isomeros), etilbutilfenol (incluyendo isomeros), etilbutilpentilfenol (incluyendo isomeros), etilbutilhexilfenol (incluyendo isomeros), etilbutilheptilfenol (incluyendo isomeros), etilbutiloctilfenol (incluyendo isomeros), etilbutilnonilfenol (incluyendo isomeros), etilbutildecilfenol (incluyendo isomeros), etilbutildodecilfenol (incluyendo isomeros), etilbutilfenilfenol (incluyendo isomeros), etilbutilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etilbutilcumilfenol (incluyendo isomeros), etilpentilhexilfenol (incluyendo isomeros), etilpentilheptilfenol (incluyendo isomeros), etilpentiloctilfenol (incluyendo isomeros), etilpentilnonilfenol
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(incluyendo isomeros), etilpentildecilfenol (incluyendo isomeros), etilpentildodecilfenol (induyendo isomeros), etilpentilfenilfenol (incluyendo isomeros), etilpentilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etilpentilcumilfenol (incluyendo isomeros), etilhexilheptilfenol (incluyendo isomeros), etilhexiloctilfenol (incluyendo isomeros), etilhexilnonilfenol (incluyendo isomeros), etilhexildecilfenol (incluyendo isomeros), etilhexildodecilfenol (incluyendo isomeros), etilhexilfenilfenol (incluyendo isomeros), etilhexilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etilhexilcumilfenol (incluyendo isomeros), etilheptiloctilfenol (incluyendo isomeros), etilheptilnonilfenol (incluyendo isomeros), etilheptildecilfenol (incluyendo isomeros), etilheptildodecilfenol (incluyendo isomeros), etilheptilfenilfenol (incluyendo isomeros),
etilheptilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etilheptilcumilfenol (incluyendo isomeros), etiloctilfenol (incluyendo isomeros), etiloctilnonilfenol (incluyendo isomeros), etiloctildecilfenol (incluyendo isomeros), etiloctiIdodecilfenol (incluyendo isomeros), etiloctilfenilfenol (incluyendo isomeros), etiloctilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
etiloctilcumilfenol (incluyendo isomeros), etilnonildecilfenol (incluyendo isomeros), etilnonildodecilfenol (incluyendo isomeros), etilnonilfenilfenol (incluyendo isomeros), etilnonilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etilnonilcumilfenol (incluyendo isomeros), etildecildodecilfenol (incluyendo isomeros), etildecilfenilfenol (incluyendo isomeros),
etildecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etildecilcumilfenol (incluyendo isomeros), etildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), etildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etildodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), etilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), etilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilpentilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilhexilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilheptilfenol (incluyendo isomeros), propilbutiloctilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilnonilfenol (incluyendo isomeros), propilbutildecilfenol (incluyendo isomeros), propilbutildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilbutilcumilfenol
(incluyendo isomeros), propilpentilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilhexilfenol (incluyendo isomeros),
propilpentilheptilfenol (incluyendo isomeros), propilpentiloctilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilnonilfenol (incluyendo isomeros), propilpentildecilfenol (incluyendo isomeros), propilpentildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilpentilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilheptilfenol (incluyendo isomeros),
propilhexiloctilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilnonilfenol (incluyendo isomeros), propilhexildecilfenol
(incluyendo isomeros), propilhexildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilhexilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilheptiloctilfenol (incluyendo isomeros), propilheptilnonilfenol (incluyendo isomeros), propilheptildecilfenol (incluyendo isomeros), propilheptildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilheptilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilheptilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilheptilcumilfenol (incluyendo isomeros), propiloctilnonilfenol (incluyendo isomeros), propiloctildecilfenol (incluyendo isomeros), propiloctildodecilfenol (incluyendo isomeros), propiloctilfenilfenol
(incluyendo isomeros), propiloctilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propiloctilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilnonildecilfenol (incluyendo isomeros), propilnonildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilnonilfenilfenol
(incluyendo isomeros), propilnonilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilnonilcumilfenol (incluyendo isomeros), propildecildodecilfenol (incluyendo isomeros), propildecilfenilfenol (incluyendo isomeros), propildecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propildecilcumilfenol (incluyendo isomeros), propildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), propildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propildodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), metilfenol (incluyendo isomeros), etilfenol (incluyendo isomeros), propilfenilo (incluyendo isomeros), butilfenol (incluyendo isomeros), pentilfenol (incluyendo isomeros), hexilfenol (incluyendo isomeros), heptilfenol (incluyendo isomeros), octilfenol (incluyendo isomeros), nonilfenol (incluyendo isomeros), decilfenol (incluyendo isomeros), dodecilfenol (incluyendo isomeros), fenilfenol (incluyendo isomeros), fenoxifenol (incluyendo isomeros), cumilfenol (incluyendo isomeros), propilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilfenoxicumilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilpentilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilhexilfenol (incluyendo isomeros),
propilbutilheptilfenol (incluyendo isomeros), propilbutiloctilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilnonilfenol (incluyendo isomeros), propilbutildecilfenol (incluyendo isomeros), propilbutildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilbutilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilbutilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilhexilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilheptilfenol (incluyendo isomeros), propilpentiloctilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilnonilfenol (incluyendo isomeros), propilpentildecilfenol (incluyendo isomeros), propilpentildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilpentilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilpentilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilheptilfenol (incluyendo isomeros), propilhexiloctilfenol (incluyendo isomeros),
propilhexilnonilfenol (incluyendo isomeros), propilhexildecilfenol (incluyendo isomeros), propilhexildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilhexilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
propilhexilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilheptiloctilfenol (incluyendo isomeros), propilheptilnonilfenol (incluyendo isomeros), propilheptildecilfenol (incluyendo isomeros), propilheptildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilheptilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilheptilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilheptilcumilfenol (incluyendo isomeros), propiloctilnonilfenol (incluyendo isomeros), propiloctildecilfenol (incluyendo isomeros),
propiloctildodecilfenol (incluyendo isomeros), propiloctilfenilfenol (incluyendo isomeros), propiloctilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propiloctilcumilfenol (incluyendo isomeros), propilnonildecilfenol (incluyendo isomeros),
propilnonildodecilfenol (incluyendo isomeros), propilnonilfenilfenol (incluyendo isomeros), propilnonilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilnonilcumilfenol (incluyendo isomeros), propildecildodecilfenol (incluyendo isomeros), propildecilfenilfenol (incluyendo isomeros), propildecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propildecilcumilfenol (incluyendo isomeros), propildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), propildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), cumilfenol (incluyendo isomeros), propilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), propilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros), butilpentilhexilfenol (incluyendo isomeros), butilpentilheptilfenol (incluyendo isomeros), butilpentiloctilfenol
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(incluyendo isomeros), butilpentilnonilfenol (incluyendo isomeros), butilpentildecilfenol (incluyendo isomeros),
butilpentildodecilfenol (incluyendo isomeros), butilpentilfenilfenol (incluyendo isomeros), butilpentilfenoxifenol
(incluyendo isomeros), butilpentilcumilfenol (incluyendo isomeros), butilhexilheptilfenol (incluyendo isomeros),
butilhexiloctilfenol (incluyendo isomeros), butilhexilnonilfenol (incluyendo isomeros), butilhexildecilfenol (incluyendo isomeros), butilhexildodecilfenol (incluyendo isomeros), butilhexilfenilfenol (incluyendo isomeros),
butilhexilfenoxifenol (incluyendo isomeros), butilhexilcumilfenol (incluyendo isomeros), butilheptiloctilfenol (incluyendo isomeros), butilheptilnonilfenol (incluyendo isomeros), butilheptildecilfenol (incluyendo isomeros),
butilheptildodecilfenol (incluyendo isomeros), butilheptilfenilfenol (incluyendo isomeros), butilheptilfenoxifenol
(incluyendo isomeros), butilheptilcumilfenol (incluyendo isomeros), butiloctilnonilfenol (incluyendo isomeros),
butiloctildecilfenol (incluyendo isomeros), butiloctildodecilfenol (incluyendo isomeros), butiloctilfenilfenol (incluyendo isomeros), butiloctilfenoxifenol (incluyendo isomeros), butiloctilcumilfenol (incluyendo isomeros), butilnorildecilfenol (incluyendo isomeros), butilnonildodecilfenol (incluyendo isomeros), butilnonilfenilfenol (incluyendo isomeros),
butilnonilfenoxifenol (incluyendo isomeros), butilnonilcumilfenol (incluyendo isomeros), butildecildodecilfenol (incluyendo isomeros), butildecilfenilfenol (incluyendo isOmeros), butildecilfenoxifenol (incluyendo isOmeros),
butildecilcumilfenol (incluyendo isomeros), butildodecilfenol (incluyendo isomeros), butildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), butildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), butildodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), butilfenilfenol (incluyendo isOmeros), butilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), butilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros),
pentilhexilheptilfenol (incluyendo isomeros), pentilhexiloctilfenol (incluyendo isomeros), pentilhexilnonilfenol (incluyendo isomeros), pentilhexildecilfenol (incluyendo isomeros), pentilhexildodecilfenol (incluyendo isomeros), pentilhexilfenilfenol (incluyendo isomeros), pentilhexilfenoxifenol (incluyendo isomeros), pentilhexilcumilfenol
(incluyendo isomeros), pentilhetpiloctilfenol (incluyendo isomeros), pentilheptilnonilfenol (incluyendo isomeros),
pentilheptildecilfenol (incluyendo isomeros), pentilheptildodecilfenol (incluyendo isomeros), pentilheptilfenilfenol (incluyendo isomeros), pentilheptilfenoxifenol (incluyendo isomeros), pentilheptilcumilfenol (incluyendo isomeros), pentiloctilnonilfenol (incluyendo isomeros), pentiloctildecilfenol (incluyendo isomeros), pentiloctildodecilfenol
(incluyendo isomeros), pentiloctilfenilfenol (incluyendo isomeros), pentiloctilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
pentiloctilcumilfenol (incluyendo isomeros), pentilnonildecilfenol (incluyendo isomeros), pentilnonildodecilfenol
(incluyendo isomeros), pentilnonilfenilfenol (incluyendo isomeros), pentilnonilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
pentilnonilcumilfenol (incluyendo isomeros), pentildecildodecilfenol (incluyendo isdmeros), pentildecilfenilfenol (incluyendo isomeros), pentildecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), pentildecilcumilfenol (incluyendo isomeros), pentildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), pentildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), pentildodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), pentilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), pentilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros),
hexilheptiloctilfenol (incluyendo isomeros), hexilheptilnonilfenol (incluyendo isomeros), hexilheptildecilfenol
(incluyendo isomeros), hexilheptildodecilfenol (incluyendo isomeros), hexilheptilfenilfenol (incluyendo isomeros), hexilheptilfenoxifenol (incluyendo isomeros), hexilheptilcumilfenol (incluyendo isomeros), hexiloctilnonilfenol (incluyendo isomeros), hexiloctildecilfenol (incluyendo isomeros), hexiloctildodecilfenol (incluyendo isomeros),
hexiloctilfenilfenol (incluyendo isomeros), hexiloctilfenoxifenol (incluyendo isomeros), hexiloctilcumilfenol (incluyendo isomeros), hexilnonildecilfenol (incluyendo isomeros), hexilnonildodecilfenol (incluyendo isomeros),
hexilnonilfenilfenol (incluyendo isomeros), hexilnonilfenoxifenol (incluyendo isomeros), hexildecildodecilfenol (incluyendo isomeros), hexildecilfenilfenol (incluyendo isomeros), hexildecilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
hexildecilcumilfenol (incluyendo isomeros), hexildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), hexildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), hexildodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), hexilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), hexilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros), heptiloctilnonilfenol (incluyendo isomeros), heptiloctildecilfenol (incluyendo isomeros), heptiloctildodecilfenol (incluyendo isomeros), heptiloctilfenilfenol (incluyendo isomeros),
heptiloctilfenoxifenol (incluyendo isomeros), heptiloctilcumilfenol (incluyendo isomeros), heptilnonildecilfenol (incluyendo isomeros), heptilnonildodecilfenol (incluyendo isomeros), heptilnonilfenilfenol (incluyendo isomeros), heptilnonilfenoxifenol (incluyendo isomeros), heptilnonilcumilfenol (incluyendo isomeros), heptildecildodecilfenol (incluyendo isomeros), heptildecilfenilfenol (incluyendo isomeros), heptildecilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
heptildecilcumilfenol (incluyendo isomeros), heptildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), heptildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), heptildodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), heptilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), heptilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros), octilnonildecilfenol (incluyendo isomeros), octilnonildodecilfenol (incluyendo isomeros), octilnonilfenilfenol (incluyendo isomeros), octilnonilfenoxifenol (incluyendo isomeros),
octilnonilcumilfenol (incluyendo isomeros), octildecildodecilfenol (incluyendo isomeros), octildecilfenilfenol (incluyendo isomeros), octildecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), octildecilcumilfenol (incluyendo isomeros),
octildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), octildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), octildodecilcumilfenal (incluyendo isomeros), octilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), octilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros),
nonildecildodecilfenol (incluyendo isomeros), nonildecilfenilfenol (incluyendo isomeros), nonildecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), nonildecilcumilfenol (incluyendo isomeros), nonildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros), nonildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), nonildodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), nonilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), nonilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros), decildodecilfenilfenol (incluyendo isomeros),
decildodecilfenoxifenol (incluyendo isomeros), decildodecilcumilfenol (incluyendo isomeros), decilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), decilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros), dodecilfenilfenoxifenol (incluyendo isomeros), dodecilfenilcumilfenol (incluyendo isomeros) o fenilfenoxicumilfenol (incluyendo isomeros). Se puede utilizar un tipo de estos compuestos hidroxiaromaticos o se puede utilizar, en combinacion, una pluralidad de tipos.
Los inventores de la presente invencion descubrieron, sorprendentemente, que el ester de acido carbamico no se somete a la reaccion de desnaturalizacion termica, tal como se ha descrito anteriormente y es estable en presencia
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
del compuesto hidroxiaromatico. Aunque el mecanismo per el cual se inhibe la desnaturalizacion del ester de acido carbamico no esta claro, los inventores de la presente invencidn suponen que, por ejemplo, grupos ester del ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico forman enlaces de hidrogeno, y se inhibe que los correspondientes grupos ester se acerquen entre si por los enlaces de hidrogeno, de manera que se inhibe una reaccion de descarboxilacion de los grupos ester del ester de acido carbamico correspondiente, tal como la que se muestra en la formula (2) anterior. Ademas, incluso de forma mas inesperada, la temperatura a la que la composicion de la presente realizacion, que comprende el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico, es un liquido es mas baja que el punto de fusion del ester de acido carbamico, y tambien que el punto de fusion del compuesto hidroxiaromatico, y dado que la composicion se puede mantener a una temperatura comparativamente baja durante la transferencia o el almacenamiento en forma liquida, se demuestra tambien el efecto por el que se inhibe la reaccion de desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico, tal como se ha descrito anteriormente.
Entre estos compuestos hidroxiaromaticos, se utilizan, preferentemente, los compuestos hidroxiaromaticos representados por la formula (22) anterior, en la que R4 es un grupo distinto de un atomo de hidrogeno, a la vez que son aun mas preferentes los compuestos hidroxiaromaticos representados por la formula (22) anterior, en la que el numero total de atomos de carbono que constituyen R2 y R6 es de 2 a 20. No hay limitaciones particulares en la combinacion de RJ y R8, siempre que el numero total de atomos de carbono que constituyen R2 y R8 sea de 2 a 20.
Aun mas preferentemente, cada uno de R2 y R4 en la formula (22) anterior representa independientemente un grupo representado por la siguiente formula (23), y se utilizan, preferentemente, compuestos hidroxiaromaticos en los que R”, R5 y R6 son atomos de hidrogeno, o compuestos hidroxiaromaticos en los que R2 en la formula (22) anterior es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, y cada uno de R4 y R6 representa independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 atomos de carbono:
imagen13
(23)
(en la que X representa una unica estructura ramificada seleccionada entre las estructuras representadas por las siguientes formulas (24) y (25));
R12
I
—c—
R12 (24)
H
I
—C—
R12 (25)
(en las que R12 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 atomos de carbono).
Entre los ejemplos de estos compuestos hidroxiaromaticos, se pueden incluir 2-etilfenol, 2-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dimetilfenol, 2,4-dietilfenol, 2,6-dietilfenol, 2,4-dipropilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dipropilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dibutilfenol (incluyendo isomeros), 2,4- dipentilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dihexilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-diheptilfenol (incluyendo isomeros), 2- metil-6-etilfenol, 2-metil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-6- pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-6-pentilfenoi (incluyendo isomeros), 2-propil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-metilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-heptilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4a- octilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-fenilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-cumilfenol (incluyendo isomeros), 2- propil-4-metilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4- hetpilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-octilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-fenilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-cumilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-4-metilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-4-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-4-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-4-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
4-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-4-heptilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-4-octilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-4-fenilfenol (incluyendo isomeros), 2-butil-4-cumilfenol (incluyendo isomeros), 2-pentil-4-metilfenol (incluyendo isomeros), 2-pentil-4-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-pentil-4-propilfenol (incluyendo isomeros), 2- pentil-4-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-pentil-4-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-pentil-4-heptilfenol (incluyendo isomeros), 2-pentil-4-octilfenol (incluyendo isomeros), 2-pentil-4-fenilfenol (incluyendo isomeros), 2- pentil-4-cumilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil-4-metilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil-4-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil-4-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil-4-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil-4-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil-4-heptilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil-4-octilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil- 4-fenilfenol (incluyendo isomeros), 2-hexil-4-cumilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptil-4-metilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptil-4-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptil-4-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptil-4-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptil-4-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptil-4-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2- heptil-4-octilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptil-4-fenilfenol (incluyendo isomeros), 2-heptil-4-cumilfenol (incluyendo isomeros), 2,4,6-trimetilfenol, 2,6-dimetil-4-etilfenol, 2,6-dimetil-4-propilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dimetil-4- butilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dimetil-4-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dimetil-4-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dimetil-4-fenilfenol, 2,6-dimetil-4-cumilfenol, 2,4,6-trietilfenol, 2,6-dietil-4-metilfenol, 2,6-dietil-4- propilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dietil-4-butilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dietil-4-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dietil-4-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dietil-4-fenilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dietil-4- cumilfenol, 2,4,6,-tripropilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dipropil-4-etilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dipropil-4- metilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dipropil-4-butilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dipropil-4-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dipropil-4-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2,6-dipropil-4-fenilfenol (incluyendo isomeros), 2,6- dipropil-4-cumilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dimetil-6-etilfenol, 2-metil-4,6-dietilfenol, 2-metil-4-propil-6-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-butil-6-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-pentil-6-etilfenol (incluyendo
isomeros), 2-metil-4-hexil-6-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-fenil-6-etilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil- 4-cumil-6-etilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dimetil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4,6-dipropilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4 etil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-butil-6-propilfenol (incluyendo
isomeros), 2-metiM-pentil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-hexil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2- metil-4-fenil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-cumil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dimetil-6- butil fenol, 2-metil-4,6-dibutilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-propil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil- 4-etil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-pentil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-hexil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-fenil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-cumil-6-butilfenol (incluyendo
isomeros), 2,4-dimetil-6-pentilfenol, 2-metil-4,6-dipentilfenol, 2-metil-4-propil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2- metil-4-butil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-etil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-hexil-6- pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-fenil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-cumil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dimetil-6-hexilfenol, 2-metil-4,6-dihexilfenol, 2-metil-4-propil-6-bexilfenol (incluyendo
isomeros), 2-metil-4-butil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-pentil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2- metil-4-etil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-fenil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-metil-4-cumil-6- hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-metil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dietil 6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4,6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-butii-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4- pentil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-hexil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-heptil-6-propil fenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-octil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-fenil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-cumil-6-propilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-metil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2,4- dietil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etiM,6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-propil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-pentil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-hexil-6-butilfenol (incluyendo
isomeros), 2-etil-4-heptil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-octil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4- fenil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-cumil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-metil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dietil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4,6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2- etll-4-butil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-propil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-hexil-6- pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-heptil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-octil-6-pentilfenol
(incluyendo isomeros), 2-etil-4-fenil-6-pentilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-cumil-6-pentilfenol (incluyendo
isomeros), 2-etil-4-metil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dietil-6-hexllfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4,6- hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-propil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-pentil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-butil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-heptil-6-hexilfenol (incluyendo
isomeros), 2-etil-4-octil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4-fenil-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-etil-4- cumll-6-hexilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-metil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2,4-dipropil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4,6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-etil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-pentil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-hexil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4- heptil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-octil-6-butilfenol (incluyendo isomeros), 2-propil-4-fenil-6- butilfenol (incluyendo isomeros) y 2-propil-4-cumil-6-butilfenol (incluyendo isomeros). Se puede utilizar un tipo de estos compuestos hidroxiaromaticos o se puede utilizar, en combinacion, una pluralidad de tipos.
<Procedimiento de produccion de isocianatos>
En la presente realizacion, los isocianatos se pueden producir utilizando la composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico, tal como se ha descrito anteriormente. A continuacion, se da a conocer una explicacion de un procedimiento de produccion de isocianatos en la presente realizacion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
En el procedimiento de produccion de isocianatos de la presente realizacion, los isocianatos se pueden producir mediante la transferencia de la composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico, tal come se ha descrito anteriormente, a un recipiente de reaccion, en el que se lleva a cabo una reaccion de descomposicion termica del ester de acido carbamico. Este procedimiento es un procedimiento para producir isocianatos que comprende las siguientes etapas (1), (3), (4) y (5) o un procedimiento que comprende las siguientes etapas (2), (3), (4) y (5):
etapa (1): hacer reaccionar un compuesto amina y un ester de acido carbonico con el fin de obtener una mezcla que contiene un ester de acido carbamico, un alcohol y un ester de acido carbonico;
etapa (2): hacer reaccionar un compuesto amina, una urea y un alcohol con el fin de obtener una mezcla que contiene un ester de acido carbamico, un alcohol y un compuesto de urea;
etapa (3): separar el alcohol y el ester de acido carbonico o la urea contenida en la mezcla utilizando la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) y el compuesto hidroxiaromatico con el fin de obtener una composicion que contiene el ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico;
etapa (4): transferir la composicion obtenida en la etapa (3) en un estado liquido a una etapa (5); y etapa (5): producir el isocianato utilizando la composicion transferida en la etapa (4).
<Etapa (1 )>
A continuacion, se da a conocer una explicacion de un procedimiento para producir un ester de acido carbamico mediante una reaccion entre el ester de acido carbonico y el compuesto amina en la etapa (1).
Se puede utilizar un ester de acido carbonico representado por la siguiente formula (26) como el ester de acido carbonico:
o
imagen14
(en la que R8 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 atomos de carbono).
Entre los ejemplos mas preferentes de R8 en la formula (26) anterior se pueden incluir grupos hidrocarburo alifaticos lineales o ramificados que tienen de 1 a 8 atomos de carbono, mientras que los ejemplos aun mas preferentes pueden incluir grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 8 atomos de carbono. Entre los ejemplos de estos R8 se pueden incluir grupos alquilo en forma de grupos de hidrocarburos alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre el grupo que comprende numeros enteros de 1 a 8, tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo (incluyendo isomeros), grupo butilo (incluyendo isomeros), grupo pentilo (incluyendo isomeros), grupo hexilo (incluyendo isomeros), grupo heptilo (incluyendo isomeros) o grupo octilo (incluyendo isomeros). Entre los ejemplos de estos carbonatos de dialquilo, se pueden incluir carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo (incluyendo isomeros), carbonato de dibutilo (incluyendo isomeros), carbonato de dipentilo (incluyendo isomeros), carbonato de dihexilo (incluyendo isomeros), carbonato de diheptilo (incluyendo isomeros) y carbonato de dioctilo (incluyendo isomeros). En particular, se utilizan, preferentemente, carbonatos de dialquilo en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo alquilo es un numero seleccionado entre el grupo que comprende los numeros enteros de 4 a 6.
Aunque se puede utilizar el procedimiento conocido para producir el ester de acido carbonico, el ester de acido carbonico se produce, preferentemente, mediante reaccion de un compuesto de estano organico que tiene un enlace estaiio-oxigeno-carbono con dioxido de carbono. Es decir, el ester de acido carbonico se puede producir mediante las siguientes etapas:
etapa (A): (etapa de formacion del ester de acido carbonico) hacer reaccionar un compuesto de estano organico que tiene un enlace estaho-oxigeno-carbono con dioxido de carbono con el fin de obtener una mezcla de reaccion que contiene un ester de acido carbonico; y
etapa (B): (etapa de separacion del ester de acido carbonico) separar el ester de acido carbonico a partir de la mezcla de reaccion, asi como obtener un residuo de destilacion.
Ademas, las siguientes etapas (C) y (D) pueden llevarse a cabo ademas de estas etapas (A) y (B):
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
etapa (C): (etapa de regeneracion del compuesto de estano organico) hacer reaccionar el residuo de destilacion obtenido en la etapa (B) con un alcohol con el fin de formar un compuesto de estano organico que tiene un enlace estano-oxigeno-carbono y agua, seguido de eliminar el agua de un sistema de reaccion; y
etapa (D): (etapa de reciclaje) reutilizar el compuesto de estano organico que tiene el enlace estano-oxigeno-carbono obtenido en la etapa (C) como el compuesto de estano organico que tiene el enlace estano-oxigeno-carbono en la etapa (A).
Preferentemente, se utilizan compuestos de dialquilo de estafio para el compuesto de estano organico utilizado en la etapa (A). La expresion "compuesto de dialquilo de estano" se refiere a un compuesto de estano organico en el que dos grupos alquilo estan unidos a un unico atomo de estano.
Entre los ejemplos de estos compuestos de dialquilo de estano se pueden incluir compuestos seleccionados entre, como minimo, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo que comprende compuestos de dialquilo de estano representados por la siguiente formula (27) y compuestos de tetraalquilo de diestannoxano representados por la siguiente formula (28):
X1,
R13a
■Sn-
x2rt
R14
(27)
(en la que cada uno de R13 y R14 representa independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
Cada uno de X y X2 representa independientemente, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxi y un atomo de halogeno,
cada uno de a y b representa independientemente un numero entero de 0 a 2, y a + b = 2, y
cada uno de c y d representa independientemente un numero entero de 0 a 2, y c + d = 2);
x3 R17h
R1S---------Sn----------o---------Sn-—R™h

I I

Rl6t x4 (28)

15 16 17 18
(en la que cada uno de R , R , R y R representa independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono,
X3 y X4 representan, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxi y un atomo de halogeno, y
cada uno de e, f, g y h representa independientemente un numero entero de0a2,e + f= 2yg + h = 2).
Entre los ejemplos de R 3)/ R 4 en el catalizador de dialquilo de estano representado por la formula (27) anterior, asi como ejemplos de R15 R fc, R17 y R18 en el compuesto tetraalquil diestannoxano representado por la formula (28) anterior se pueden incluir grupos alquilo en forma de grupos de hidrocarburos alifaticos en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre el grupo que comprende numeros enteros de 1 a 12, tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo (incluyendo isomeros), grupo butilo (incluyendo isomeros), grupo pentilo (incluyendo isomeros), grupo hexilo (incluyendo isomeros), grupo heptilo (incluyendo isomeros), grupo octilo (incluyendo isomeros), grupo nonilo (incluyendo isomeros), grupo decilo (incluyendo isomeros) o grupo dodecilo (incluyendo isomeros). Entre los ejemplos mas preferentes, se pueden incluir grupos alquilo lineales o ramificados en los que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es un numero seleccionado entre el grupo que comprende numeros enteros de 1 a 8, y aunque se pueden utilizar compuestos de dialquilo de estafio en los que el grupo alquilo es un grupo alquilo en el que el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo se encuentra fuera del intervale indicado anteriormente, hay casos en los que la fluidez puede ser deficiente o la productividad puede verse afectada. Ademas, es mas preferente un grupo n-butilo o un grupo n-octilo en consideracion a la facilidad de adquisicion durante la produccion industrial.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
X1 y X2 del compuesto de dialquilo de estario representado por la formula (27) anterior y X3 y X4 del compuesto de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (28) anterior representan, como minimo, un tipo de sustituyente seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alcoxi, un grupo aciloxi y un atomo de halogeno, y en el caso en el que el grupo es un grupo alcoxi y/o un grupo aciloxi, el numero de atomos de carbono que constituyen el grupo es, preferentemente, un numero seleccionado entre el grupo que comprende numeros enteros de 0 a 12. Entre los ejemplos de estos grupos se pueden incluir grupos alcoxi compuestos de un grupo alquilo lineal o ramificado saturado y un atomo de oxigeno, tales como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo propoxi (incluyendo isomeros), grupo butoxi (incluyendo isomeros), grupo pentiloxi (incluyendo isomeros), grupo hexiloxi (incluyendo isomeros), grupo heptiloxi (incluyendo isomeros), grupo octiloxi (incluyendo isomeros), grupo noniloxi (incluyendo isomeros) o grupo deciloxi (incluyendo isomeros); grupos aciloxi compuestos de un grupo alquilo lineal o ramificado saturado, un grupo carbonilo y un atomo de oxigeno, tales como grupo acetoxi, grupo propioniloxi, grupo butiriloxi, grupo valeriloxi o grupo lauroiloxi; y atomos de halogeno, tales como grupo cloro o grupo bromo. Entre los ejemplos mas preferentes, se pueden incluir grupos alcoxi que tienen de 4 a 6 atomos de carbono en consideracion a la fluidez y solubilidad, asi como a la utilizacion del ester de acido carbonico como catalizador de produccion.
Entre los ejemplos de compuestos de dialquil estano representado por la formula (27) se pueden incluir dialcoxidos de dialquil estano, tales como dimetil-dimetoxi estano, dimetil-dietoxi estano, dimetil-dipropoxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-dibutoxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-dipentiloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil- dihexiloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-diheptiloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-dioctiloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-dinoniloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-dideciloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dimetoxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dietoxi estano (incluyendo isomeros), dibutil- dipropoxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dibutiloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dipentiloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dihexiloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-diheptiloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dioctiloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dinoniloxi estafio (incluyendo isomeros), dibutil- dideciloxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-dimetoxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-dietoxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-dipropoxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-dibutiloxi estafio (incluyendo isomeros), dioctil-dipentiloxi estano (incluyendo isbmeros), dioctil-dihexiloxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-diheptiloxi estario (incluyendo isomeros), dioctil-dioctiloxi estano (incluyendo isbmeros), dioctil-dinoniloxi estano (incluyendo isomeros) o dioctil-dideciloxi estano (incluyendo isomeros); dialquil-diaciloxi estarios, tales como dimetil-diacetoxi estano, dimetil-dipropioniloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-dibutiriloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil- valeriloxi estario (incluyendo isomeros), dimetil dilauroiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-diacetoxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dipropioniloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dibutiriloxi estario (incluyendo isbmeros), dibutil-divaleriloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dilauroiloxi estano (incluyendo isomeros), dioctil- diacetoxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-dipropioniloxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-dibutiriloxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-valeriloxi estario (incluyendo isbmeros) o dioctil-dilauroiloxi estario (incluyendo
isbmeros); y dihaluros de dialquil estario, tales como dimetil-dicloro estario, dimetil-dibromo estano, dibutil-dicloro
estano (incluyendo isomeros), dibutil-dibromo estario (incluyendo isomeros), dioctil-dicloro estario (incluyendo isbmeros) o dioctil-dibromo estario (incluyendo isomeros).
Entre estos, son preferentes los dialcoxidos de dialquil estario, tales como dimetil-dimetoxi estario, dimetil-dietoxi estario, dimetil-dipropoxi estario (incluyendo isomeros), dimetil-dibutoxi estario (incluyendo isomeros), dimetil- dipentiloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-dihexiloxi estario (incluyendo isomeros), dimetil-diheptiloxi estario (incluyendo isomeros), dimetil-dioctiloxi estano (incluyendo isomeros), dimetil-dinoniloxi estario (incluyendo
isomeros), dimetil-dideciloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dimetoxi estario (incluyendo isbmeros), dibutil- dietoxi estario (incluyendo isbmeros), dibutil-dipropoxi estano (incluyendo isbmeros), dibutil-dibutiloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-dipentiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-dihexiloxi estario (incluyendo
isbmeros), dibutil-diheptiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-dioctiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil- dinoniloxi estario (incluyendo isbmeros), dibutil-dideciloxi estario (incluyendo isomeros), dioctil-dimetoxi estario (incluyendo isbmeros), dioctil-dietoxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-dipropoxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-dibutiloxi estario (incluyendo isbmeros), dioctil-dipentiloxi estario (incluyendo isbmeros), dioctil-dihexiloxi estano (incluyendo isomeros), dioctil-diheptiloxi estario (incluyendo isomeros), dioctil-dioctiloxi estario (incluyendo isbmeros), dioctil-dinoniloxi estario (incluyendo isomeros) o dioctil-dideciloxi estario (incluyendo isbmeros), son mas preferentes dialquil dialcoxi estarios, tales como dibutil-dipropoxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-dibutiriloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-dipentiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-dihexiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-diheptiloxi estario (incluyendo isomeros), dioctil-dipropoxi estario (incluyendo isomeros), dioctil- dibutoxi estario (incluyendo isbmeros), dioctil-dipentiloxi estario (incluyendo isomeros), dioctil-dihexiloxi estario (incluyendo isomeros) o dioctil-diheptiloxi estario (incluyendo isbmeros), y son aim mas preferentes dibutil-dibutiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-dipentiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-dihexiloxi estano (incluyendo isomeros), dibutil-diheptiloxi estario (incluyendo isomeros), dibutil-dioctiloxi estario (incluyendo isomeros), dioctil- dibutiloxi estario (incluyendo isomeros), dioctil-dipentiloxi estario (incluyendo isbmeros), dioctil-dihexiloxi estario (incluyendo isomeros), dioctil-diheptiloxi estario (incluyendo isbmeros) o dioctil-dioctiloxi estano (incluyendo isomeros).
Aunque el compuesto de dialquilo de estario representado por la formula (27) tiene una estructura monomerica, este puede tener una estructura polimerica o asociada.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Entre los ejemplos del dialcoxido de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (28) se pueden incluir
1.1.3.3- te!raalquil-1,3-dialcoxi diestannoxanos, tales como 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dimetoxi diestannoxano, 1,1,3,3- tetrametil-1,3-dietoxidiestannoxano, 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dipropoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3- tetrametil-1,3-dibutoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dihexiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM,3- diheptiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dioctiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-l ,3-dideciloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dimetoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3- tetrabutil-1,3-dietoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dipropoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dibutoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutiM ,3-dipentiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3- tetrabutil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dioctiloxidiestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutiM ,3-dinoniloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutiM ,3- dideciloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-dimetoxi diestannoxano (incluyendo isomeros),
1.1.3.3- tetraoctil-1,3-dietoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-dipropoxi diestannoxano
(incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-dibutoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3- dipentiloxidiestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (incluyendo
isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-diheptiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dioctiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (incluyendo isomeros) o 1,1,3,3- tetraoctil-1,3-dideciloxi diestannoxano (incluyendo isomeros); 1,1,3,3-tetraalquiM ,3-diaciloxi diestannoxanos, tales como 1,1,3,3-tetrametiM ,3-diacetoxi diestannoxano,1,1,3,3-tetrametil-1,3-dipropioniloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dibutiriloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM ,3-divaleriloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dilauroiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros),
1.1.3.3- tetrabutil-1,3-diacetoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dipropioniloxi
diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dibutyriloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3- tetrabutil-1,3-divaleriloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dilauroiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-diacetoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3- dipropioniloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dibutiriloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-divaleriloxi diestannoxano (incluyendo isomeros) o 1,1,3,3-tetraoctiM,3-
dilauroiloxidiestannoxano (incluyendo isomeros); y 1,1,3,3-tetraalquil-1,3-dihaluro diestannoxanos, tales como
1.1.3.3- tetrametil-1,3-dicloro diestannoxano, 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dibromo diestannoxano, 1,1,3,3-tetrabutiM ,3- dicloro diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dibromo diestannoxano (incluyendo isomeros),
1.1.3.3- tetraoctil-1,3-dicloro diestannoxano (incluyendo isomeros) o 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dibromo diestannoxano (incluyendo isomeros).
Entre estos, son preferentes 1,1,3,3-tetraalquil-1,3-dialkoxi diestannoxanos, tales como 1,1,3,3-tetrametiM ,3- dimetoxi diestannoxano, 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dietoxi diestannoxano, 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dipropoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dibutoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM ,3- dipentiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1.3-dihexiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM ,3-diheptiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametiM ,3-dioctiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3- tetrametiM ,3-dideciloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutiM ,3-dimetoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutiM ,3-dietoxidiestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3- dipropoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dibutoxi diestannoxano (incluyendo isomeros),
1.1.3.3- tetrabutil-1,3-dipentiloxidiestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutiM ,3-diheptiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3- dioctiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (incluyendo isomeros),
1.1.3.3- tetrabutiM,3-dideciloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dimetoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dietoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3- dipropoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-dibutoxi diestannoxano (incluyendo isomeros),
1.1.3.3- tetraoctil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dihexiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-diheptiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3- dioctiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dinoniloxi diestannoxano (incluyendo isomeros) or1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dideciloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), y son mas preferentes 1,1,3,3-tetrabutiM,3- dibutoxidiestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-dipentiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros),
1.1.3.3- tetrabutiM ,3-dihexiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutiM ,3-diheptiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetrabutiM ,3-dioctiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3- dibutoxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-dipentiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros),
1.1.3.3- tetraoctiM ,3-dihexiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-diheptiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros) o 1,1,3,3-tetraoctiM ,3-dioctiloxi diestannoxano (incluyendo isomeros).
Aunque el dialcoxido de tetraalquil diestannoxano representado por la formula (28) tiene una estructura monomerica, este puede tener una estructura polimerica o asociada.
En general, los compuestos organicos de estafio toman facilmente una estructura asociada, y aunque por ejemplo, es conocido que el dialquilo de estafio o el dialcoxido de estafio forman una estructura de dimero, y es conocido que
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
los dialcoxidos de tetraalquil diestannoxanos estan presentes formando una estructura de escalera, en la que dos o tres moleculas estan asociadas, incluso en los casos en los que hay cambios en este estado asociado, la representation de un compuesto en forma de una estructura monomerica es comun para un experto en la materia.
Ademas, el compuesto de dialcoxido de dialquil estano indicado anteriormente se puede utilizar solo, o pueden utilizarse dos o mas tipos como una mezcla.
Preferentemente, se puede utilizar un procedimiento de produccion dado a conocer anteriormente (tal como el dado a conocer en el documento WO 2005/111049), como el procedimiento para producir el compuesto de dialquilo de estano. Este procedimiento es un procedimiento para producir un compuesto de dialquilo de estano a partir de un oxido de dialquil estano y un alcohol.
Entre los ejemplos de alcoholes utilizados en la presente realization se pueden incluir alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol (incluyendo isomeros), butanol (incluyendo isomeros), pentanol (incluyendo isomeros), hexanol (incluyendo isomeros), heptanol (incluyendo isomeros), octanol (incluyendo isomeros), nonanol (incluyendo isomeros) o decanol (incluyendo isomeros), y se utiliza, preferentemente, un alcohol en el que el numero de atomos de carbono que constituyen el alcohol es un numero seleccionado entre el grupo que comprende numeros enteros de 1 a 12.
Oxidos de dialquil estano representados por la siguiente formula (29) se utilizan como el oxido de dialquil estano utilizado en el procedimiento de sintesis de alcoxido de alquil estano:
imagen15
(en la que cada uno de R19 y R^° represents independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono).
Entre los ejemplos de R19 y R20, se pueden incluir grupos alquilo en forma de grupos de hidrocarburos alifaticos que tienen de 1 a 12 atomos de carbono, tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo (incluyendo isomeros), grupo butilo (incluyendo isomeros), grupo pentilo (incluyendo isomeros), grupo hexilo (incluyendo isomeros), grupo heptilo (incluyendo isomeros), grupo octilo (incluyendo isomeros), grupo nonilo (incluyendo isomeros), grupo decilo (incluyendo isomeros), grupo undecilo (incluyendo isomeros) o grupo dodecilo (incluyendo isomeros). Los ejemplos mas preferentes pueden incluir grupos alquilo saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 8 atomos de carbono. Entre los ejemplos aun mas preferentes, se pueden incluir un grupo n-butilo y un grupo n-octilo.
Un dialcoxido de tetraalquil diestannoxano y/o un dialcoxido de dialquil estano se obtienen mediante una reaccion de deshidratacion del alcohol y el oxido de dialquil estano, a la vez que se elimina del sistema el agua formada. La temperatura a la que se Neva a cabo la reaccion esta, por ejemplo, dentro del intervalo de 80 a 180°C, y con el fin de separar por destilacion el agua formada desde el sistema, aunque varia en funcion de la presion de la reaccion, es preferente una temperatura de 100 a 180°C. Aunque una temperatura elevada es preferente para que la temperatura de reaccion acelere la velocidad de reaccion, dado que tambien se producen reacciones no deseadas, tales como la descomposiciOn a temperaturas elevadas, lo que disminuye el rendimiento, la temperatura de reaccion esta, mas preferentemente, dentro del intervalo de 100 a 160°C. La presion de reaccion es una presion que permite que el agua formada se elimine del sistema, y la reaccion se Neva a cabo a una presion de 20 a 1*106 Pa, aunque varia en funcion de la temperatura de reaccion. No hay limitaciones particulares sobre el tiempo de reaccion de la reaccion de deshidratacion y, generalmente, es de 0,001 a 50 horas, preferentemente, de 0,01 a 10 horas y, mas preferentemente, de 0,1 a 2 horas. La reaccion se puede terminar una vez que se ha obtenido la composicion alcoxido de alquil estano deseada. La progresion de la reaccion tambien se detenmina midiendo la cantidad de agua extraida fuera del sistema, y tambien puede ser determinada mediante un procedimiento que utiliza RMN de 119Sn tomando muestras del liquido de reaccion. Con el fin de producir la mezcla de la presente realizacion en la etapa 1, la reaccion se termina despues de confirmar la obtencion de una composicion en la que la relacion molar de dialcoxido de tetraalquil diestannoxano y dialcoxido de dialquil estano contenidos en la composicion de alcoxido de alquil estano obtenida en la reaccion anterior, cuando se expresa como la relacion molar combinada de ambos, esta dentro del intervalo de 0:100 a 80:20 y, mas preferentemente, dentro del intervalo de 10:90 a 70:30. El alcohol utilizado se puede utilizar mientras siga presente en el sistema de reaccion, y el alcohol se puede utilizar tambien por destilacion del alcohol, dependiendo del caso. Dado que existe la ventaja de poder reducir el tamafio de los recipientes de reaccion de las otras etapas, es preferente eliminar la mayor cantidad de alcohol que sea posible. Como el procedimiento de eliminacion, es preferente la eliminacion mediante destilacion conocida, y se puede utilizar un equipo de destilacion conocido como destilador utilizado para la destilacion. Para el aparato de destilacion se utiliza, preferentemente, un aparato de destilacion en pelicula fina, dado que el alcohol se puede eliminar en un periodo de tiempo corto. No hay limitaciones particulares sobre el tipo de recipiente de reaccion de la reaccion de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
deshidratacion, y se pueden utilizar el recipiente de reaccion de tipo tanque conocido o de tipo columna conocidos. Una mezcla de reaccion de punto de ebullicion bajo que contiene agua se extrae en forma de gas del recipiente de reaccion por destilacion, a la vez que se extrae una mezcla de reaccion de punto de ebullicion elevado que contiene alcoxido de alquil estaiio o una mezcla de alcoxido de alquil estano producida en forma de liquido desde la parte inferior del recipiente de reaccion. Se utilizan diversos procedimientos conocidos para este recipiente de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir tipos que utilizan recipientes de reaccion que contienen un tanque de agitacion, un tanque de agitacion de multiples etapas, una columna de destilacion, una columna de destilacion de multiples etapas, un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas continua, una columna de relleno, un aparato de destilacion en pelicula fina, un reactor provisto con un soporte en su interior, un reactor de circulacion forzada, un evaporador de pelicula descendente, un evaporador de gotas descedentes, un reactor de flujo por goteo o una columna de borboteo, y los tipos que utilizan de combinaciones de los mismos. Los procedimientos que utilizan un reactor de columna son preferentes desde el punto de vista de desplazar de forma eficaz el equilibrio hacia el lado de los productos, a la vez que es preferente una estructura que tiene un area de contacto gas liquido grande, por ser capaz de transferir rapidamente el agua formada a la fase gaseosa. Aunque se pueden utilizar tambien procedimientos continuos que utilizan un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas o una columna de relleno rellena con un relleno, dado que el oxido de dialquil estano utilizado en esta etapa es, generalmente, un solido, es preferente utilizar un procedimiento en el que la reaccion se Neva a cabo, en primer lugar, en un recipiente de reaccion de tipo tanque seguido del aumento del contenido de dialcoxido de dialquil estano en un recipiente de reaccion de tipo columna. Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para los materiales del recipiente de reaccion y las lineas siempre que no tengan un efecto perjudicial, materiales, tales como SUS304, SUS316 o SUS316L son baratos y se pueden utilizar preferentemente. Segun sea necesario, pueden afiadirse aparatos de proceso conocidos, tales como un caudallmetro, un termometro, u otros instrumentos de medicion o un calderin, una bomba o un condensador y similares, se pueden utilizar para el calentamiento procedimientos conocidos, tales como vapor o un calentador, y se pueden utilizar para la refrigeracion procedimientos conocidos, tales como refrigeracion por aire, agua de refrigeracion o solucion saturada de cloruro sodico.
La etapa (A) es una etapa para la produccion de esteres de acido carbonico mediante reaccion de compuestos de dialquil estano producidos, segun el procedimiento descrito anteriormente, con dioxido de carbono gaseoso. Se utiliza, preferentemente, en esta etapa un procedimiento de produccion de esteres de acido carbonico descrito anteriormente (tal como el dado a conocer en los documentos WO 03/055.840 o WO 04/014.840).
El compuesto de alquil estano suministrado a esta etapa se puede suministrar a partir de una etapa de sintesis de alcoxido de alquil estafio en el inicio de la produccion, o a partir de una etapa de produccion del compuesto de dialquil estano de la etapa (C) que se describira mas adelante, durante la produccion continua.
En esta etapa, el alcoxido de dialquil estano mencionado anteriormente y el dioxido de carbono gaseoso se absorben y se someten a una reaccion quimica para obtener una mezcla que contiene una forma enlazada al dioxido de carbono del alcoxido de dialquilo de estaiio.
Durante esta reaccion quimica, el alcoxido de dialquilestario se hace reaccionar en forma liquida. El alcoxido de dialquil estano se pone, preferentemente, en forma liquida mediante calentamiento. Ademas, tambien se puede poner en forma liquida mediante un disolvente y similares. Aunque varla segun la temperatura de reaccion, la presion de reaccion esta, preferentemente, dentro del intervalo de una presion normal a 1 MPa, mas preferentemente, dentro del intervalo de la presion normal a 0,6 MPa. Aunque varia segun la presion de reaccion, la temperatura de reaccion esta, preferentemente, dentro del intervalo de -40 a 80°C, y en consideracion a la fluidez durante la transferencia. mas preferentemente, de 0 a 80°C, e incluso mas preferentemente, dentro del intervalo de una temperatura normal (por ejemplo, 20°C) a 80°C. El tiempo de reaccion puede estar dentro del intervalo de varios segundos a 100 horas, y en consideracion a la productividad y similares es, preferentemente, de varios minutos a 10 horas. Un recipiente de reaccion de tipo tanque o un recipiente de reaccion de tipo columna conocidos se pueden utilizar como el recipiente de reaccion. Ademas, se puede utilizar en combinacion una pluralidad de recipientes de reaccion. Dado que la reaccion es una reaccion entre dioxido de carbono gaseoso (gas) y una composicion de alcbxido de alquil estano (liquido), con el fin de llevar a cabo la reaccion de manera eficiente, es preferente aumentar el area de superficie de contacto entre el gas y el liquido aumentando la interfase gas-llquido. Se pueden utilizar descubrimientos conocidos para el procedimiento para hacer reaccionar, al tiempo que se aumenta la interfase de gas-llquido de esta manera, y entre los ejemplos de procedimientos preferentes de los mismos se pueden incluir el aumento de la velocidad de agitacion o la generacion de burbujas en el liquido en el caso de un recipiente de reaccion de tipo tanque, y utilizando una columna de relleno o utilizando una columna de platillos en el caso de un recipiente de reaccion de tipo columna. Entre los ejemplos de estos recipientes de reaccion de tipo columna se pueden incluir tipos de columna con platillos que utilizan una bandeja como bandeja de borboteo, una bandeja de placa porosa, una bandeja de valvula o una bandeja de contracorriente, y los tipos de columna de relleno empaquetados con varios tipos de materiales de relleno, tales como anillos de raschig, anillos lessing, anillos de polo, de tipo silla Berl, una silla Interlock, rellenos Dixon, rellenos McMahon, Helipack, relleno Sulzer o Mellapak. Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para los materiales del recipiente de reaccion y las lineas, siempre que no tengan un efecto perjudicial, materiales, tales como SUS304, SUS316 o SUS316L son baratos y se pueden utilizar preferentemente. Segun sea necesario, pueden afiadirse aparatos de proceso conocidos, tales como un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
caudalimetro, un termometro u otros instrumentos de medicion o un calderin, una bomba o un condensador y similares, se pueden utilizar para el calentamiento procedimientos conocidos, tales como vapor o un calentador, y se pueden utilizar para la refrigeracion procedimientos conocidos, tales como refrigeracion por aire, agua de refrigeracion o solucion saturada de cloruro sodico. Dado que la reaccion es generalmente una reaccion exotermica, se puede enfriar el recipiente de reaccion o este puede ser enfriado mediante la disipacion de calor desde el mismo. Como alternativa, se puede calentar tambien el recipiente de reaccion si el proposito es la combinacion con una reaccion de esterificacion de acido carbonico. Un procedimiento conocido, tal como un procedimiento que utiliza una camisa de calor o un procedimiento que utiliza un serpentin interno, se puede utilizar para calentar y enfriar el recipiente de reaccion. La composicion del dioxido de carbono gaseoso y el alcoxido de alquil estaiio suministrado al recipiente de reaccion se puede suministrar por separado al recipiente de reaccion o se puede mezclar antes de suministrar al recipiente de reaccion. Estos componentes tambien se pueden suministrar a partir de una pluralidad de ubicaciones en el recipiente de reaccion. La finalizacion de la reaccion se puede determinar mediante, por ejemplo, analisis de RMN de 119Sn.
A continuacion, se obtiene el liquido de reaccion que contiene ester de acido carbonico a partir del alcoxido de dialquil estano asociado al dioxido de carbono de obtenido de la manera anterior, segun el procedimiento descrito a continuacion.
Aunque la temperatura de reaccion esta dentro del intervalo de 110 a 200°C, y una temperatura elevada es preferente como la temperatura de reaccion con el fin de acelerar la velocidad de reaccion, dado que reacciones no deseadas, tales como la descomposicion, se producen tambien a temperaturas elevadas lo que disminuye el rendimiento, la temperatura de reaccion esta, mas preferentemente, dentro del intervalo de 120 a 180°C, el tiempo de reaccion esta, preferentemente, dentro del intervalo de 0,1 a 10 horas y la presion de reaccion es de 1,5 a 20 MPa y, preferentemente, de 2,0 a 10 MPa. La reaccion se termina despues de que se haya formado el ester de acido carbonico deseado en el recipiente de reaccion. La progresion de la reaccion se puede confirmar mediante, por ejemplo, toma de muestras del liquido de reaccion en el recipiente de reaccion, y el analisis del ester de acido carbonico formado por un procedimiento, tal como RMN de 'H o cromatografla de gases. Por ejemplo, la reaccion puede terminarse despues de que el ester de acido carbonico se haya formado en una relacion molar del 10% o mas del alcoxido de dialquil estano y/o alcoxido de dialquil estaiio asociado con dioxido de carbono contenido en el alcoxido de dialquil estano y/o alcoxido de dialquil estano asociado con dioxido de carbono, y en el caso de desear aumentar el rendimiento del ester de acido carbonico, la reaccion puede terminarse despues de permitir que continue hasta que el valor alcance el 90% o mas. Se puede utilizar un recipiente de reaccion conocido como el recipiente de reaccion, y se pueden utilizar, preferentemente, un recipiente de reaccion de tipo columna o un recipiente de reaccion de tipo tanque. Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para los materiales del recipiente de reaccion y las lineas, siempre que no tengan un efecto perjudicial, materiales, tales como SUS304, SUS316 o SUS316L son baratos y se pueden utilizar preferentemente. Segun sea necesario, pueden anadirse aparatos de proceso conocidos, tales como un caudalimetro, un termometro u otros instrumentos de medicion o un calderin, una bomba o un condensador y similares, se pueden utilizar para el calentamiento procedimientos conocidos, tales como vapor o un calentador, y se pueden utilizar para la refrigeracion procedimientos conocidos, tales como refrigeracion por aire, agua de refrigeracion o solucion saturada de cloruro sodico.
La etapa (B) en la presente realizacion es una etapa para la obtencion de un residuo de destilacion a partir del liquido de reaccion que contiene ester de acido carbonico obtenido en la etapa (A) anterior, separando el ester de acido carbonico. Preferentemente, se pueden utilizar un procedimiento o aparato conocido para el procedimiento de separacion, y un procedimiento preferente es la destilacion.
El ester de acido carbonico y residuo de destilacion se obtienen mediante destilacion por lotes, semidiscontinua o continua del liquido de reaccion transferido desde la etapa (A) anterior. Un ejemplo preferente del procedimiento de destilacion puede incluir suministrar el liquido de reaccion a un destilador, separar el ester de acido carbonico en forma de un componente de la fase gaseosa desde una parte superior del destilador fuera del sistema, y extraer el residuo de destilacion en forma de un componente liquido desde la parte inferior del destilador. Aunque varia segim el punto de ebullicion y la presion del ester de acido carbonico, la temperatura en esta etapa esta dentro del intervalo de desde una temperatura normal (por ejemplo, 20°C) a 200°C, y dado que hay casos en los que se puede producir la desnaturalizacion de compuestos de estaiio en el residuo de destilacion o la cantidad de ester de acido carbonico puede disminuir debido a una reaccion inversa a temperaturas elevadas, la temperatura de reaccion esta, preferentemente, dentro del intervalo desde temperatura normal (por ejemplo, 20°C) a 150°C. Aunque varia segun el tipo de ester de acido carbonico y la temperatura a la que se Neva a cabo la reaccion, la reaccion se lleva a cabo generalmente de presion normal a condiciones de presion reducida, y en consideracion a la productividad, la presion esta, mas preferentemente, dentro del intervalo de 100 Pa a 80 kPa y, de la manera mas preferente, dentro del intervalo de 100 Pa a 50 kPa. La reaccion se puede llevar a cabo con un tiempo de reaccion dentro del intervalo de 0,01 a 10 horas, y dado que hay casos en los que los compuestos de estano contemdos en el liquido de reaccion se desnaturalizan y casos en los que la cantidad de ester de acido carbonico disminuye debido a una reaccion inversa cuando la reaccion se lleva a cabo durante un largo periodo de tiempo a temperaturas elevadas, preferentemente, el tiempo de reaccion esta dentro del intervalo de 0,01 a 0,5 horas y, de la manera mas preferente, dentro del intervalo de 0,01 a 0,3 horas. Se puede utilizar como el destilador un destilador conocido, se puede utilizar, preferentemente, un destilador de tipo columna o un destilador de tipo tanque, o se puede utilizar en combinacion una pluralidad de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
tipos. Entre los ejemplos mas preferentes de los destiladores, se pueden incluir un aparato de destilacion en pelicula fina y un destilador de pelicula fina, y es mas preferente un aparato de destilacion en pelicula fina provisto de una columna de destilacion o un destilador de pelicula fina. Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para los materiales del recipiente de reaccion y las lineas, siempre que no tengan un efecto perjudicial, materiales, tales como SUS304, SUS316 o SUS316L son baratos y se pueden utilizar preferentemente. Segun sea necesario, pueden anadirse aparatos de proceso conocidos, tales como un caudalimetro, un termometro u otros instrumentos de medicion o un calderin, una bomba o un condensador y similares, se pueden utilizar para el calentamiento procedimientos conocidos, tales como vapor o un calentador, y se pueden utilizar para la refrigeracion procedimientos conocidos, tales como refrigeracion por aire, agua de refrigeracion o solucion saturada de cloruro sodico.
Aunque lo anterior ha indicado un ejemplo de produccion del ester de acido carbonico con el compuesto de dialquilo de estario, pueden llevarse a cabo las siguientes etapas (C) y (□) ademas de las etapas (A) y (B) mencionadas anteriormente.
La etapa (C) es una etapa para la regeneracion de un compuesto de dialquilo de estano, haciendo reaccionar el residuo de destilacion obtenido en la etapa (B) con un alcohol.
Entre los ejemplos de alcoholes utilizados en esta etapa se pueden incluir alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol (incluyendo isomeros), butanol (incluyendo isomeros), pentanol (incluyendo isomeros), hexanol (incluyendo isomeros), heptanol (incluyendo isomeros), octanol (incluyendo isomeros), nonanol (incluyendo isomeros) o decanol (incluyendo isomeros), y aunque se utiliza, preferentemente, un alcohol, en el que el numero de atomos de carbono que constituyen el alcohol es un numero seleccionado entre el grupo que comprende numeros enteros de 1 a 12, se utiliza, mas preferentemente, un alcohol que sea el mismo alcohol que el alcohol utilizado en la etapa de sintesis de alcoxido de alquil estano anterior.
Las condiciones de la reaccion de deshidratacion son, preferentemente, las mismas que las condiciones de la etapa de sintesis de alcoxido de alquil estano mencionada anteriormente. La reaccion se puede terminar una vez que se ha obtenido la composicion deseada de alcoxido de alquil estano. La progresion de la reaccion se determina tambien midiendo la cantidad de agua extraida fuera del sistema, y tambien se puede determinar mediante un procedimiento que utiliza RMN de 1 9Sn muestreando el liquido de reaccion. Con el fin de producir la mezcla de la presente realization en la etapa 1, la reaccion se tenmina despues de confirmar la obtencion de una composicion en la que la relation molar de dialcoxido de tetraalquil diestannoxano y dialcoxido de dialquil estano contenidos en la composicion alcoxido de alquil estano obtenida en la reaccion anterior, cuando se expresa como la relacion molar combinada de ambos, esta dentro del intervalo de 0:100 a 80:20 y, mas preferentemente, dentro del intervalo de 10:90 a 70:30. El alcohol utilizado se puede utilizar mientras siga presente en el sistema de reaccion, y el alcohol tambien se puede utilizar por destilacion del alcohol, dependiendo del case. Dado que hay la ventaja de poder reducir el tamario de los recipientes de reaccion de las otras etapas, es preferente eliminar la mayor cantidad de alcohol que sea posible. La eliminacion por destilacion conocida es preferente para el procedimiento de eliminacion, y se puede utilizar un equipo de destilacion conocido como el destilador utilizado para la destilacion. Se utiliza, preferentemente, un aparato de destilacion en pelicula fina como el aparato de destilacion, dado que el alcohol se puede eliminar en un periodo de tiempo corto. A diferencia de la etapa de sintesis de alcoxido de alquil estano, dado que el oxido de dialquil estano, que esta normalmente en un estado solido no se utiliza en esta etapa, hay pocas restricciones en el recipiente de reaccion. Es decir, no hay limitaciones particulares sobre el tipo de recipiente de reaccion de la reaccion de deshidratacion, y se puede utilizar un recipiente de reaccion conocido de tipo tanque o uno de tipo columna. Una mezcla de reaccion de punto de ebullicion bajo que contiene agua se extrae en forma gaseosa desde el recipiente de reaccion por destilacion, a la vez que una mezcla de reaccion de punto de ebullicion elevado que contiene un alcoxido de alquil estario o una mezcla de alcoxido de alquil estario producidos se extrae en forma de un liquido desde la parte inferior del recipiente de reaccion. Se utilizan diversos procedimientos conocidos para este tipo de recipiente de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir tipos que utilizan recipientes de reaccion que contienen un tanque de agitacion, un tanque de agitacion de multiples etapas, una columna de destilacion, una columna de destilacion de multiples etapas, un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas continua, una columna de relleno, un evaporador de pelicula fina, un reactor provisto de un soporte en el interior, un reactor de circulacion forzada, un evaporador de pelicula descendente, un evaporador de gotas descendentes, un reactor de flujo de goteo o una columna de borboteo y tipos que utilizan combinaciones de los mismos. Los procedimientos que utilizan un reactor de columna son preferentes desde el punto de vista de desplazar eficazmente el equilibrio hacia el lado de los productos, a la vez que una estructura que tiene un area de contacto gas-liquido grande es preferente para poder transferir rapidamente el agua formada a la fase gaseosa. Los procedimientos continuos que utilizan un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas o una columna de relleno rellena de un relleno son particularmente preferentes. Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para los materiales del recipiente de reaccion y las lineas, siempre que no tengan un efecto perjudicial, materiales, tales como SUS304, SUS316 o SUS316L son baratos y se pueden utilizar, preferentemente. Segun sea necesario, pueden anadirse aparatos de proceso conocidos, tales como un caudalimetro, un termometro u otros instrumentos de medicion o un calderin, una bomba o un condensador y similares, se pueden utilizar para el calentamiento procedimientos conocidos, tales como vapor o un calentador, y se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
pueden utilizar para la refrigeracion procedimientos conocidos, tales como refrigeracion por aire, agua de refrigeracion o solucion saturada de cloruro sodico.
Un compuesto de dialquilo de estano producido en la etapa (C) anterior se reutiliza como el compuesto de dialquilo de estano utilizado en la etapa (A) como resultado de llevar a cabo la siguiente etapa (D).
Por otro lado, se utilizan, preferentemente, los compuestos de amina representados por la siguiente formula (30) como los compuestos de amina utilizados en la etapa (1).
R7-(NH2)n (30)
(en la que R7 representa un grupo seleccionado entre el grupo que comprende un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un grupo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre atomos de carbono y de oxigeno, y que tiene una Valencia igual a n, y n representa un numero entero de 2 a 10).
En la formula (30) anterior, se utiliza, mas preferentemente, una poliamina en la que n es 2 o mas y, se utiliza mas preferentemente, un compuesto de diamina en el que n es 2.
En la formula (30) anterior, R7 representa, preferentemente, un grupo que se ha explicado anteriormente.
Entre los ejemplos de estos compuestos de poliamina, se pueden incluir diaminas alifaticas, tales como hexametilendiamina, 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) (incluyendo isomeros), ciclohexandiamina (incluyendo isomeros) o 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (incluyendo isomeros); y diaminas aromaticas, tales como fenilendiamina (incluyendo isomeros), toluendiamina (incluyendo isomeros) o 4,4-metilendianilina. Entre estos, se utilizan, preferentemente, diaminas alifaticas, tales como hexametilendiamina, 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) (incluyendo isomeros), ciclohexandiamina (incluyendo isomeros) o 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (incluyendo isomeros), se utilizan mas preferentemente, hexametilendiamina, 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) y 3- aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina.
Las condiciones de reaccion en las que se Neva a cabo la reaccion de la etapa (1) varian en funcion de los compuestos que reaccionan, y aunque el carbonato de dialquilo esta, preferentemente, en exceso con respecto a los grupos amino del compuesto amina, para acelerar la velocidad de reaccion y completar la reaccion rapidamente a una relacion estequiometrica de carbonato de dialquilo a grupos amino del compuesto amina dentro de un intervalo de 2 a 1.000 veces, el intervalo es, preferentemente, de 2 a 100 veces y, mas preferentemente, de 2,5 a 30 veces en consideracion al tamafio del recipiente de reaccion. La temperatura de reaccion esta, generalmente, dentro del intervalo de una temperatura normal (20°C) a 300°C y, aunque temperaturas mas elevadas son preferentes con el fn de acelerar la velocidad de reaccion, dado que reacciones no deseadas pueden por el contrario ocurrir a temperaturas elevadas, la temperatura de reaccion esta, preferentemente, dentro del intervalo de 50 a 150°C. Un aparato de refrigeracion o aparato de calentamiento conocidos pueden instalarse en el recipiente de reaccibn para mantener una temperatura de reaccion constante. Ademas, aunque varia segun los tipos de compuestos utilizados y la temperatura de reaccion, la presion de reaccion puede ser una presion reducida, una presion normal o una presion aumentada y, generalmente, la reaccion se Neva a cabo a una presion dentro del intervalo de 20 a 1 « 10s Pa. No existen limitaciones particulares sobre el tiempo de reaccion (tiempo de residencia en el caso de un procedimiento continuo) y, generalmente, es de 0,001 a 50 horas, preferentemente, de 0,01 a 10 horas y, mas preferentemente, de 0,1 a 5 horas. Ademas, la reaccion tambien se puede terminar mediante la confirmacion de que una cantidad deseada de carbamato de alquilo se ha formado mediante, por ejemplo, cromatografia liquida despues de muestrear el liquido de reaccion. En la presente realizacion, se puede utilizar un catalizador segun sea necesario, y entre los ejemplos de catalizadores que se pueden utilizar, se pueden incluir compuestos organometalicos y compuestos metalicos inorganicos de estano, plomo, cobre o titanio, y catalizadores basicos, tales como alquilatos de metales alcalinos o metales alcalinoterreos en forma de metilatos, etilatos y butiratos (incluyendo isomeros) de litio, sodio, potasio, calcio o bario.
Aunque no se requiere necesariamente la utilizacion de un disolvente de reaccion en la presente realizacion, se utiliza, preferentemente, un disolvente inerte adecuado como disolvente de reaccion con el fin de facilitar el procedimiento de reaccion, ejemplos de los cuales pueden incluir alcanos, tales como hexano (incluyendo isomeros), heptano (incluyendo isomeros), octano (incluyendo isomeros), nonano (incluyendo isomeros) o decano (incluyendo isomeros); hidrocarburos aromaticos e hidrocarburos aromaticos sustituidos con alquilo, tales como benceno, tolueno, xileno (incluyendo isomeros), etilbenceno, diisopropilbenceno (incluyendo isomeros), dibutilbenceno (incluyendo isomeros) o naftaleno; compuestos aromaticos sustituidos con un grupo halogeno o nitro, tales como clorobenceno, diclorobenceno (incluyendo isomeros), bromobenceno, dibromobenceno (incluyendo isomeros), cloronaftaleno, bromonaftaleno, nitrobenceno o nitronaftaleno; compuestos de hidrocarburos policiclicos, tales como difenilo, difenilo sustituido, difenilmetano, terfenilo, antraceno o dibenciltolueno (incluyendo isomeros); hidrocarburos alifaticos, tales como ciclohexano, ciclopentano, ciclooctano o etilciclohexano; cetonas, tales como metiletilcetona o acetofenona; esteres, tales como ftalato de dibutilo, ftalato de dihexilo, ftalato de dioctilo o ftalato de bencilbutilo; eteres y tioeteres, tales como eter de difenilo o sulfuro de difenilo; y sulfoxidos, tales como dimetilsulfoxido o
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
difenilsulf6xido. Estos disolventes se pueden utilizar solos o pueden utilizarse dos o mas tipos como una mezcla. Ademas, el carbonato de dialquilo utilizado en exceso con respecto a los grupos amino del compuesto amina tambien se utiliza, preferentemente, como disolvente en la reaccion.
Se puede utilizar como el recipiente de reaccion un recipients de reaccion de tipo tanque, un recipiente de reaccion de tipo columna o una columna de destilacion conocidos, y aunque se pueden utilizar materiales conocidos para el recipiente de reaccion y lineas, siempre que no tengan un efecto perjudicial en los productos de partida o reactivos, se pueden utilizar, preferentemente, SUS304, SUS316 o SUS316L y similares, dado que son de bajo coste.
Segun la etapa (1), se obtiene la mezcla de reaccion que contiene ester de acido carbamico, un exceso de ester de acido carbonico y el alcohol formado como un subproducto de la reaccion. El alcohol en la mezcla es un alcohol que tiene un grupo alquilo derivado de ester de acido carbonico utilizado en la etapa (1).
<Etapa (2)>
A continuacion, se da a conocer una explicacion sobre un procedimiento para producir un ester de acido carbamico por una reaccion entre urea, un alcohol y un compuesto amina de la etapa (2).
Se pueden utilizar, como el alcohol, los alcoholes representados por la siguiente formula (31).
R9-OH (31)
(en la que R9 represents un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono).
Entre los ejemplos de R9 en la formula (31) anterior se pueden incluir un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo (incluyendo isomeros), un grupo butilo (incluyendo isomeros), un grupo pentilo (incluyendo isomeros), un grupo hexilo (incluyendo isomeros), un grupo heptilo (incluyendo isomeros), un grupo octilo (incluyendo isomeros), un grupo nonilo (incluyendo isomeros) y un grupo decilo (incluyendo isomeros).
Se puede utilizar, como el compuesto amina, un compuesto amina descrito anteriormente.
Aunque las condiciones de reaccion varian, segun los compuestos que reaccionan, la relacion estequiometrica de la cantidad de alcohol a los grupos amino del compuesto amina utilizada esta dentro del intervalo de 1 a 500 veces. Aunque es preferente utilizar una cantidad en exceso de alcohol, dado que se forman facilmente compuestos de urea sustituidos de manera compleja, si la cantidad de alcohol utilizado es inferior a 1 vez los grupos amino del compuesto amina, en consideracion al tamano del recipiente de reaccion, la cantidad de alcohol utilizado esta, preferentemente, dentro del intervalo de 1 a 100 veces y, mas preferentemente, dentro del intervalo de 5 a 50 veces. La relacion estequiometrica de la cantidad de urea respecto a los grupos amino del compuesto de poliamina se encuentra dentro del intervalo de 0,5 a 3 veces. Aunque es preferente utilizar una cantidad en exceso de urea, dado que se forman facilmente compuestos de urea sustituidos de manera compleja si la cantidad de alcohol utilizado es menor que 0,5 veces los grupos amino del compuesto amina, dado que se forman facilmente compuestos de urea sustituidos de manera compleja o queda urea sin reaccionar incluso en los casos de la utilizacion de una cantidad en exceso de urea, la cantidad de urea utilizada esta, preferentemente, dentro del intervalo de 0,8 a 2 veces. La temperatura de reaccion esta, preferentemente, dentro del intervalo de 150 a 280°C. Dado que el alcohol y el compuesto amina, la urea y amoniaco subproducto se enlazan fuertemente a temperaturas inferiores a 150°C, la reaccion se ralentiza o casi no se produce en absoluto, o aumentan compuestos de urea sustituidos de manera compleja, lo que no es deseable. Por otra parte, a temperaturas mayores que 280°C, la urea se descompone, el alcohol se deshidrogena y desnaturaliza, o se produce facilmente la descomposicion y la desnaturalizacion y demas del producto en forma de ester de acido pollcarbamico, lo que no es deseable. En este sentido, la temperatura de reaccion esta, mas preferentemente, dentro del intervalo de 180 a 260°C y, aun mas preferentemente, dentro del intervalo de 200 a 250°C.
Dado que la reaccion es una reaccidn en equilibrio y la reaccion esta desplazada hacia el lado de los reactivos, es preferente llevar a cabo la reaccion a la vez que se elimina el amoniaco subproducto fuera del sistema. Entre los ejemplos de procedimientos de esto, se pueden incluir destilacion reactiva, la utilizacion de un gas inerte, la separacion por membrana y la separacion por adsorcion. Por ejemplo, la destilacion reactiva se refiere a un procedimiento para separar amoniaco formado continuamente como un subproducto durante la reaccion, mediante destilacion en forma de un gas. Esto se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente o durante la ebullicion de un compuesto hidroxi con el fin de aumentar la eficiencia de la destilacion del amoniaco. Ademas, un procedimiento que utiliza un gas inerte se refiere a un procedimiento para separar amoniaco, formado continuamente como un subproducto durante la reaccion del sistema de reaccion, en forma de un gas junto con el gas inerte. Entre los ejemplos de gases inertes utilizados, se pueden incluir nitrogeno, helio, argon, dioxido de carbono, metano, etano y propano, estos se pueden utilizar solos o como una mezcla, y un procedimiento en el que se introduce el gas inerte en el sistema de reaccion es preferente. Entre los ejemplos de adsorbentes utilizados en los procedimientos que utilizan separacion por adsorcion, se pueden incluir adsorbentes capaces de ser utilizados a las condiciones de temperatura en las que se lleva a cabo la reaccion, tales como silice, alumina, varios tipos de zeolita o tierra de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
diatomeas. Estos procedimientos para la eliminacion de amoniaco fuera del sistema pueden llevarse a cabo solos o se puede llevar a cabo una pluralidad de tipos, en combinacion.
Se puede utilizar un catalizador en la reaccion con el fin de aumentar la velocidad de reaccion. Entre los ejemplos de catalizadores que se utilizan, preferentemente, se pueden incluir catalizadores basicos, tales como metilatos, etilatos o butiratos (incluyendo isomeros) de litio, sodio, potasio, calcio o bario, elementos de las tierras raras, antimonio o bismuto solos o como oxidos, sulfuros y sales de los mismos, boro solo o compuestos de boro, metales de la familia del cobre, la familia del cine, familia del aluminio, la familia del carbono y de la familia del fitanio en la tabla periodica, asi como oxidos metalicos y sulfuros de los mismos y los carburos y nitruros de elementos de la familia del carbono, excepto el carbono, de la familia del titanio, la familia del vanadio y de la familia de cromo en la tabla periodica. Aunque no hay iimitaciones particulares sobre la cantidad de catalizador utilizado en el caso de utilizar un catalizador, se puede utilizar un catalizador dentro del intervalo de una relacion estequiometrica desde 0,0001 a 100 veces los grupos amino del compuesto amina.
Aunque la presion de reaccion varia en funcion de la composicion del sistema de reaccion, la temperatura de reaccion, el procedimiento de eliminacion de amoniaco, el aparato de reaccion y similares, en general la reaccion se Neva a cabo, preferentemente, dentro del intervalo de 0,01 a 10 MPa y, preferentemente, dentro del intervalo de 0,1 a 5 MPa en consideracion a la facilidad de su aplicacion industrial Aunque varia segun la composicion del sistema de reaccion, la temperatura de reaccion, el procedimiento de eliminacion de amoniaco, el aparato de reaccion y la presion de reaccion y similares, el tiempo de reaccion es, generalmente, de 0,01 a 100 horas.
Aunque no se requiere necesariamente la utilizacion de un disolvente de reaccion en la presente realizacion, se utiliza, preferentemente, un disolvente inerte adecuado como disolvente de reaccion con el fin de facilitar el procedimiento de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir alcanos, tales como pentano (incluyendo isomeros), hexano (incluyendo isomeros), heptano (incluyendo isomeros), octano (incluyendo isomeros), nonano (incluyendo isomeros) o decano (incluyendo isomeros); hidrocarburos aromaticos e hidrocarburos aromaticos sustituidos con alquilo tales benceno, tolueno, xileno (incluyendo isomeros), etilbenceno, diisopropilbenceno (incluyendo isomeros), dibutilbenceno (incluyendo isomeros) o naftaleno; compuestos de nitrilo, tales como acetonitrilo o benzonitrilo; alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol (incluyendo isomeros), butanol (incluyendo isomeros), pentanol (incluyendo isomeros), hexanol (incluyendo isomeros), heptanol (incluyendo isomeros), octanol (incluyendo isomeros) o nonanol (incluyendo isomeros); compuestos aromaticos sustituidos con un grupo halogeno o nitro, tales como clorobenceno, diclorobenceno (incluyendo isomeros), bromobenceno, dibromobenceno (incluyendo isomeros), cloronaftaleno, bromonaftaleno, nitrobenceno o nitronaftaleno; compuestos de hidrocarburos policiclicos, tales como difenilo, difenilo sustituido, difenilmetano, terfenilo, antraceno o dibencilotolueno (incluyendo isomeros); compuestos hidroxiaromaticos, tales como fenol, metilfenol (incluyendo isomeros), etilfenol (incluyendo isomeros), butilfenol (incluyendo isomeros), pentilfenol (incluyendo isomeros), dimetilfenol (incluyendo isomeros), dietilfenol (incluyendo isomeros), dibutilfenol (incluyendo isomeros) o dipentilfenol (incluyendo isomeros); hidrocarburos alifaticos, tales como ciclohexano, ciclopentano, ciclooctano o etilciclohexano; alcoholes aliciclicos, tales como ciclohexanol, ciclopentanol o ciclooctanol; cetonas, tales como metiletilcetona o acetofenona; esteres, tales como ftalato de dibutilo, ftalato de dihexilo, ftalato de dioctilo o ftalato de bencilbutilo; eteres y tioeteres, tales como tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, eter de difenilo o sulfuro de difenilo; compuestos de cetona, tales como acetona o metiletilcetona; compuestos de ester, tales como acetato de etilo o benzoato de etilo; y sulfoxides, tales como dimetilsulfoxido o difenilsulfoxido. Ademas, entre los ejemplos adicionales se pueden incluir compuestos de hidrocarburos aromaticos halogenados, tales como clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, fluorobenceno, clorotolueno, cloronaftaleno o bromonaftaleno, y compuestos de hidrocarburos alifaticos halogenados o compuestos de hidrocarburos aliciclicos halogenados, tales como clorohexano, clorociclohexano, triclorofluoroetano, cloruro de metileno o tetracloruro de carbono.
No hay Iimitaciones particulares sobre el aparato de reaccion utilizado en la realizacion de esta reaccion, y se puede utilizar un recipiente de reaccion conocido. Por ejemplo, se pueden combinar adecuadamente recipientes de reaccion conocidos convencionalmente, tales como un tanque de agitacion, un tanque de agitacion a presion, un tanque de agitacion despresurizado, un recipiente de reaccion de tipo columna, una columna de destilacion, una columna de relleno o un destilador de pelicula fina. No hay Iimitaciones particulares sobre el material del recipiente de reaccion, y se pueden utilizar materiales conocidos, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir vidrio, acero inoxidable, acero al carbono, Hastelloy, materiales vitrificados y materiales recubiertos de Teflon (marca registrada).
Segun la etapa (2), se obtiene la mezcla que contiene ester de acido carbamico, urea y alcohol.
<Etapa (3)>
La etapa (3) es una etapa que utiliza la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) y un compuesto hidroxiaromatico para producir una composicion que contiene ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico, mediante la separacion del alcohol y ester de acido carbonico o urea contenidos en la mezcla.
A continuacion, se da a conocer una explicacion de la etapa (3).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
La etapa (3) es, preferentemente, una etapa para obtener una composition que contiene un ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico mediante la separation de un alcohol y un ester de acido carbonico o urea a partir de una mezcla de la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) y un compuesto hidroxiaromatico. Aunque varios procedimientos pueden ser considerados como procedimientos para llevar a cabo esta etapa (3), en un aspecto de la misma, esta etapa se Neva a cabo en un aparato de destilacion, la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) se suministra a un aparato de destilacion como una mezcla con un compuesto hidroxiaromatico, el alcohol y el ester de acido carbonico o urea se recuperan desde una parte superior de la columns, y se obtiene la composition que contiene ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico desde una parte inferior de la columna.
Ademas, en otro aspecto de la misma, una mezcla obtenida mediante la separation de la totalidad o una parte del alcohol y/o una parte del ester de acido carbonico o urea de la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2), se mezcla con un compuesto hidroxiaromatico, y se separa el ester de acido carbonico o urea de la mezcla. Es decir, la etapa (3) se lleva a cabo en un aparato de destilacion, y se (leva a cabo con un procedimiento que comprende las etapas (3-1) y (3-2) siguientes:
etapa (3-1): suministrar la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) a un aparato de destilacion, recuperar un alcohol y/o un ester de acido carbonico o una urea desde una parte superior de la columna, y recuperar una mezcla que contiene el ester de acido carbamico, alcohol y/o el ester de acido carbonico o urea desde una parte inferior de la columna;
etapa (3-2): suministrar la mezcla de la etapa (3-1) al aparato de destilacion como una mezcla con un compuesto hidroxiaromatico, recuperar el alcohol y/o el ester de acido carbonico o la urea desde una parte superior de la columna, y recuperar la composition que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico desde la parte inferior de la columna.
La composicidn que contiene la mezcla de ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico se puede obtener tambien por un procedimiento en el que ester de acido carbamico se obtiene mediante separation por destilacion, del ester de acido carbonico y el alcohol, o la urea y el alcohol, se separan de un liquido de reaction obtenido mediante la production de un ester de acido carbamico, seguido de mezcla con la mezcla del ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico. Sin embargo, en este procedimiento, durante la separation por destilacion, por ejemplo, se produce facilmente la desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico como resultado de la dimerization, oligomerization y similares, debido a la aparicion de reacciones de descarboxilacion entre grupos ester del ester de acido carbamico, tal como se ha indicado en la formula (2) anterior, lo que no solo provoca una disminucion en el rendimiento del ester de acido carbamico, sino tambien da como resultado el problems de los tanques polimericos que se acumulan en el recipiente de reaction, en el que se Neva a cabo la separation por destilacion, perjudicando de este modo la operation a largo plazo. Como resultado de llevar a cabo extensos estudios para resolver este problems, los inventores de la presente invention descubrieron que la reaction de desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico, tal como se ha descrito anteriormente, puede ser inhibida mediante la realization de la separacion por destilacion, del ester de acido carbonico y el alcohol, o la urea y el alcohol, de un liquido de reaction obtenido mediante la production de ester de acido carbamico, en presencia del compuesto hidroxiaromatico descrito anteriormente, y la recuperation como una mezcla de ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico, resolviendo de este modo el problems anterior. Aunque el mecanismo por el cual se inhibe la desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico no esta claro, los inventores de la presente invention suponen que, por ejemplo, los grupos ester del ester del acido carbamico forman enlaces de hidrogeno con el compuesto hidroxiaromatico, inhibiendo de esta manera que los grupos ester del ester de acido carbamico se acerquen entre si debido a la presencia de los enlaces de hidrogeno, lo que a su vez inhibe la reaction de descarboxilacion entre grupos ester del ester de acido carbamico.
Aunque la cantidad de compuesto hidroxiaromatico utilizado en la realization de la separacion por destilacion es tal que la relacion molar del numero de moles de grupos ester del ester de eicido carbamico, que contiene el liquido de reaction, y el numero de moles de compuesto hidroxiaromatico esta dentro del intervalo de 1:0,1 a 1:500, tal como se ha indicado anteriormente, es preferente utilizar una gran cantidad de compuesto hidroxiaromatico con el fin de inhibir la desnaturalizacion termica del ester de acido carbamico contenido en el liquido de reaction. Sin embargo, en consideration del tamario del aparato en el que se Neva a cabo la separacion por destilacion y la cantidad de calor requerida para la separacion por destilacion, la relacion molar esta, mas preferentemente, dentro del intervalo de 1:0,2 a 1:300 y, aun mas preferentemente, en el intervalo de 1:0,3 a 1:30, y puede ser determinada teniendo en cuenta la relation entre el numero de moles de los grupos ester del ester de acido carbamico en la composition obtenida finalmente de la presente realization y el numero de moles de compuesto hidroxiaromatico, as! como la cantidad destilada de compuesto hidroxiaromatico durante la separacion por destilacion.
Aunque varia segun la composition del liquido suministrado al aparato de destilacion, en el que se Neva a cabo la separacion por destilacion, la temperatura, el aparato de destilacion y similares, la presion a la que se Neva a cabo la separacidn por destilacion puede ser una presion reducida, una presion atmosferica o una presion aumentada y, en general, la separacion por destilacion se Neva a cabo, preferentemente, dentro del intervalo de 0,01 kPa a 10 MPa, y en consideration a la facilidad de aplicacion industrial, se realiza, mas preferentemente, de 0,1 kPa a 1 MPa y, aun mas preferentemente, se Neva a cabo dentro del intervalo de 0,5 kPa a 50 kPa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para el aparato y las lineas que se utilizan para llevar a cabo la separacion por destilacion siempre que no tengan un efecto perjudicial en los productos de partida o reactivos, pueden utilizarse, preferentemente, SUS304, SUS316 o SUS316L y similares, dado que son de bajo coste. No hay limitaciones particulares sobre el tipo de aparato de destilacion, y se puede utilizar un aparato de destilacion conocido. Un aparato de destilacion que se utiliza, preferentemente, esta provisto con lineas de extraccion de alcohol, ester de acido carbonico o urea desde el aparato de destilacion en forma de un componente gaseoso durante la separacion por destilacion, y para extraer una mezcla que contiene ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico en forma liquida desde la parte inferior del aparato de destilacion. Se utilizan diferentes tipos de procedimientos para el aparato de destilacion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir una columna de destilacion, una columna de destilacion de multiples etapas, una columna de destilacion continua de multiples etapas, una columna rellena, un evaporador de pelicula fina, un evaporador de pellcula descendente, un evaporador de goteo descendente y combinaciones de los mismos.
Una columna de destilacion de multiples etapas se refiere a una columna de destilacion que tiene multiples etapas, en las que el numero de platillos teoricos de destilacion es 2 o mas, y se puede utilizar cualquier columna de destilacion de multiples etapas, siempre que permita la destilacion continua. Se puede utilizar cualquier columna de destilacion de multiples etapas como la columna de destilacion de multiples etapas, siempre que se utilice normalmente como una columna de destilacion de multiples etapas, entre los ejemplos de las cuales se pueden incluir los tipos de columna de bandejas que utiliza una bandeja de borboteo, una bandeja de placa porosa, una bandeja de valvula o una bandeja de contracorriente, y los tipos de columnas de relleno rellenas con varios tipos de materiales de relleno, tales como un anillo Raschig, un anillo Lessing, anillo de polo, de tipo silla Berl, de silla Interlock, relleno de Dixon, relleno McMahon, Helipack, relleno Sulzer o Mellapak. Se puede utilizar cualquier columna de relleno siempre que la columna este rellena con un material de relleno conocido, tal como los que se han descrito anteriormente. Ademas, se utiliza, preferentemente, tambien un tipo de columna combinada de bandeja y relleno que combina una parte de bandeja con una parte de relleno con un material de relleno. Preferentemente, la columna de destilacion esta provista de una linea para el suministro de un liquida de reaccion obtenido mediante la produccion de ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico o una mezcla de los mismos, una linea de extraccion del alcohol y el ester de acido carbonico o de la urea en forma de un componente en fase gaseosa, y una linea para la extraccion de un liquido mixto que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico y la linea de extraccion del componente en fase gaseosa esta, preferentemente, en una ubicacidn que permite que el componente en fase gaseosa se extraiga del aparato en el que se realiza la separacion por destilacion y, de forma particularmente preferente, la linea de extraccion del liquido mixto que contiene el carbamato de arilo y el compuesto hidroxiaromatico se encuentra localizada por debajo. El alcohol y el ester de acido carbonico o la urea se pueden destilar respectivamente y extraer en el aparato en el que se Neva a cabo la separacion por destilacion, o se puede extraer en forma de una mezcla.
Una linea de suministro de gas inerte y/o disolvente inerte liquido desde la parte inferior del recipiente de reaccion puede unirse por separado, y en el case en el que la composicion obtenida mediante el procedimiento de destilacion contenga cantidades no deseadas de alcohol, ester de acido carbonico o urea, una linea de puede estar unida para hacer circular toda o una parte de la composicion hacia el aparato en el que se Neva a cabo la destilacion. Ademas, en el caso de utilizar el disolvente inerte mencionado anteriormente, el disolvente inerte puede estar en forma de un gas y/o un liquido.
El alcohol, el ester de acido carbonico, la urea y los compuestos hidroxiaromaticos azeotropicos y/o que acompahan y similares extraidos del aparato se pueden reciclar despues de la purificacion mediante el procedimiento conocido, tal como una columna de destilacion. Se pueden ariadir equipos para atemperacion, refrigeracion o calentamiento a cada linea en consideracion a la obstruccion y similares.
Se puede hacer que la relacion del numero de moles de grupos ester del ester de acido carbamico en la mezcla de ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico obtenido mediante separacion por destilacion y el numero de moles del compuesto hidroxiaromatico sea una relacion deseada mediante la adicion de compuesto hidroxiaromatico a la mezcla, en el caso de que la cantidad de compuesto hidroxiaromatico sea baja con respecto a la relacion molar deseada. Por el contrario, puede hacerse tambien que la relacion del numero de moles de grupos ester del ester de acido carbamico en la mezcla de ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico obtenido mediante separacion por destilacion y el numero de moles de compuesto hidroxiaromatico que sea una relacion deseada separando adicionalmente el compuesto hidroxiaromatico por destilacion en el caso de que la cantidad del compuesto hidroxiaromatico sea elevada con respecto a la relacion molar deseada.
Ademas, el alcohol y/o el ester de acido carbonico o la urea recuperada en la etapa (3) que se ha explicado anteriormente se pueden reutilizaren la etapa (1) o la etapa (2).
<Etapa (4)>
La etapa (4) es una etapa para la transferencia de la composicion obtenida en la etapa (3) a un recipiente de reaccion en el que se Neva a cabo la etapa (5) en un estado liquido. En esta etapa (4), la temperatura durante la transferencia de la composicion es, preferentemente, de 180°C o inferior. Cuando se transfiere la composicion en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
forma liquids, aunque la composicion se pone en forma liquida por calentamiento a una temperatura igual o mas elevada que la temperatura a la que la composicion se convierte en un liquido homogeneo, en el caso en el que la temperatura a la que la composicion se convierte en un liquido homogeneo sea mayor que 180°C, se produce la descomposicion termica del ester de acido carbamico que constituye la composicion cuando la composicion se vuelve en forma liquida, lo que da como resultado que se forme isocianato en lugares no deseables, lo que no es deseable. Desde este punto de vista, la temperatura a la que la composicion se convierte en un liquido homogeneo es, preferentemente, 180°C o inferior y, en consideracion de la facilidad de mantenimiento de la temperatura de la linea de transferencia y similares, mas preferentemente, la temperatura es 150°C o inferior y, aun mas preferentemente, 100°C o inferior.
<Etapa (5)>
La etapa (5) es una etapa para la produccion de isocianato con la composicion transferida en la etapa (4). La etapa (5) se puede llevar a cabo mediante un procedimiento en el que el isocianato se produce sometiendo el ester de acido carbamico contenido en la composicion a una reaccion de descomposicion termica en presencia del compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicion, un procedimiento en el que el isocianato se produce obteniendo el carbamato de arilo que tiene un grupo derivado de un compuesto hidroxiaromatico por reaccion de ester de acido carbamico contenido en la composicion con el compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicion, seguido de someter el carbamato de arilo a una reaccion de descomposicion termica, o un procedimiento que combina estos procedimientos. A continuacion, se relaciona una explicacion de la etapa (5). La etapa (5) puede llevarse a cabo mediante los dos procedimientos que se indican a continuacion.
<Procedimiento Directo>
Como primer procedimiento para llevar a cabo la etapa (5), se explica un procedimiento en el que se produce el isocianato sometiendo el ester de acido carbamico contenido en la composicion a una reaccion de descomposicion termica en presencia del compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicion.
La reaccion de descomposicion termica contiene, principalmente, una reaccion que forma un correspondiente isocianato y el compuesto hidroxi (compuesto alcohol o hidroxiaromatico derivado de un ester de acido carbamico) de un ester de acido carbamico, y se lleva a cabo en presencia de un compuesto hidroxiaromatico, tal como se ha descrito anteriormente.
Aunque las condiciones de reaccion varian segun los compuestos utilizados, la relacion estequiometrica de la cantidad de compuesto hidroxiaromatico que se utiliza para el ester de acido carbamico utilizado es, preferentemente, de 1 a 100 veces. Aunque es preferente utilizar una gran cantidad de compuesto hidroxiaromatico para inhibir reacciones secundarias, tal como se ha descrito anteriormente, en consideracion del tamaho del recipiente de reaccion y similares, la relacion estequiometrica es, mas preferentemente, de 2 a 80 veces y, aim mas preferentemente, de 2 a 50 veces. Se puede anadir adicionalmente un compuesto hidroxiaromatico del mismo tipo que el compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicion durante la reaccion de descomposicion termica, y la reaccion de descomposicion termica se puede llevar a cabo tambien anadiendo el compuesto hidroxiaromatico de un tipo diferente al compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicion en consideracion a la separacion del isocianato formado, el compuesto hidroxi y similares.
Generalmente, la temperatura de la reaccion esta dentro del intervalo de 100 a 400°C, y aunque una temperatura elevada es preferente para aumentar la velocidad de reacciOn, dado que a su vez se pueden provocar las reacciones secundarias que se han descrito anteriormente por el ester de acido carbamico y/o el producto en forma del isocianato, la temperatura de reacciOn esta, preferentemente, dentro del intervalo de 130 a 300°C y, mas preferentemente, dentro del intervalo de 150 a 250°C. Se pueden instalar un aparato de refrigeration o aparato de calentamiento conocidos en el recipiente de reaccion para mantener una temperatura de reaccion constante. Ademas, aunque varia segun los tipos de compuestos utilizados y la temperatura de reaccion, la presion de reaction puede ser una presion reducida, una presion normal o una presion aumentada, y la reaccion se lleva a cabo, generalmente, a una presion dentro del intervalo de 20 a 1 * 106 Pa. No existen limitaciones particulars sobre el tiempo de reaccion (tiempo de residencia en el caso de un procedimiento continuo) y, generalmente, es de 0,001 a 100 horas, preferentemente, de 0,01 a 50 horas y, mas preferentemente, de 0,1 a 30 horas. Se puede utilizar un catalizador en la presente realizacion, y el catalizador se utiliza del 0,01 al 30% en peso y, preferentemente, del 0,5 al 20% en peso basado en el peso del carbamato de arilo. Por ejemplo, son adecuados para su utilization como catalizadores, catalizadores organometalicos, tales como dilaurato de dibutilestaho, octoato de plomo o octoato estannoso, o aminas, tales como 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, trietilendiamina o trietilamina, a la vez que los catalizadores organometalicos, tales como dilaurato de dibutilestaho, octoato de plomo o octoato de estano son particularmente preferentes. Estos compuestos se pueden utilizar solos o pueden utilizarse dos o mas tipos como una mezcla.
Se puede utilizar tambien un disolvente en la presente realizacion, y aunque ejemplos de disolventes que se pueden utilizar pueden incluir alcanos, tales como pentano (incluyendo isomeros), hexano (incluyendo isdmeros), heptano (incluyendo isomeros), octano (incluyendo isomeros), nonano (incluyendo isomeros) o decano (incluyendo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
isomeros); hidrocarburos aromaticos e hidrocarburos aromaticos sustituidos con alquilo, tales como benceno, tolueno, xileno (incluyendo isomeros), etil benceno, diisopropil benceno (induyendo isomeros), dibutil benceno (incluyendo isomeros) o naftaleno; compuestos de nitrilo, tales como acetonitrilo o benzonitrilo; compuestos aromaticos sustituidos con un grupo halogeno o nitro, tales como clorobenceno, diclorobenceno (incluyendo isomeros), bromobenceno, dibromobenceno (incluyendo Isomeros), cloronaftaleno, bromonaftaleno, nitrobenceno o nitronaftaleno; compuestos de hidrocarburos policiclicos, tales como difenilo, difenilo sustituido, difenilmetano, terfenilo, antraceno o dibenciltolueno (incluyendo isomeros); hidrocarburos alifaticos, tales como ciclohexano, ciclopentano, ciclooctano o etilciclohexano; alcoholes aliciclicos, tales como ciclohexanol, ciclopentanol o ciclooctanol; cetonas, tales como metiletilcetona o acetofenona; esteres, tales como ftalato de dibutilo, ftalato de dihexilo, ftalato de dioctilo o ftalato de bencilbutilo; eteres y tioeteres, tales como tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, eter de difenilo o sulfuro de difenilo, compuestos de cetona como acetona o metiletilcetona; compuestos ester, tales como acetato de etilo o benzoato de etilo; y, sulfoxidos, tales como dimetilsulfdxido o difenilsulfoxido, basandose en la complejidad del procedimiento durante la separacion y recuperacion del compuesto hidroxi, la reaccion de descomposicion termica del ester de acido carbamico se Neva a cabo, preferentemente, sin la utilizacion de un disolvente.
Tal como se ha descrito anteriormente, aunque la reaccion de descomposicion termica de la presente realizacion es una reaccion mediante la cual se forman un isocianato y un compuesto hidroxi correspondiente a partir del dster de acido carbamico, la reaccion de descomposicion termica es una reaccion de equilibrio. De este modo, con el fin de obtener con eficiencia isocianato en esta reaccion de descomposicion termica, es preferente eliminar, como minimo, uno de los productos de esta reaccion de descomposicion termica en forma de isocianato y compuesto hidroxi del sistema de reaccion de descomposicion termica, en forma de un componente gaseoso mediante un procedimiento, tal como la destilacion. Si se separa el isocianato o el compuesto hidroxi como un componente gaseoso, puede determinarse arbitrariamente segun los compuestos utilizados, y por ejemplo, se comparan los puntos de ebullicidn normales respectivos del isocianato y el compuesto hidroxi, seguido de la eliminacion del compuesto que tiene el punto de ebullicion normal inferior en forma de un componente gaseoso.
La reaccion de descomposicion termica se lleva a cabo, preferentemente, mediante un procedimiento continuo. Un procedimiento continuo se refiere a un procedimiento en el que se suministra de forma continua el ester de acido carbamico a un recipiente de reaccion en el que se somete a una reaccion de descomposicion termica y, como minimo, se elimina el isocianato formado o el compuesto hidroxi del recipiente de reaccion en forma de un componente gaseoso, a la vez que se elimina una parte o la totalidad del liquido que contiene el ester de acido carbamico y/o el compuesto hidroxiaromatico desde la parte inferior del recipiente de reaccion.
En el caso de llevar a cabo la reaccion de descomposicion termica del ester de acido carbamico utilizando un procedimiento continuo, el ester de acido carbamico se suministra al recipiente de reaccion, en el que se lleva a cabo la reaccion de descomposicion termica, en forma de una composicion con un compuesto hidroxiaromatico de la presente realizacion. Aunque hay muchos casos en los que el ester de acido carbamico es un solido a temperaturas normales (por ejemplo, 25°C), dado que hay muchos casos en los que la composicion de la presente realizacion es un liquido, hay muchos casos en los que es ventajoso en terminos de suministro continuo al recipiente de reaccion. Ademas, dado que hay muchos casos en los que es ventajoso que la composicion de la presente realizacion tenga una viscosidad baja cuando se transfiera la composicion al recipiente de reaccion, hay muchos casos en los que se suministra la composicion al recipiente de reaccion a la vez que se mantiene a una cierta temperatura (por ejemplo, 130°C). Aunque se producen las reacciones secundarias que se han descrito anteriormente que en ultima instancia, conducen a una disminucion en el rendimiento de isocianato, si el ester de acido carbamico se mantiene en estas condiciones de temperature durante un periodo de tiempo largo, los inventores de la presente invencion descubrieron sorprendentemente que la composicion de la presente realizacion es resistente a la aparicion de estas reacciones secundarias, incluso si se mantiene en estas condiciones de temperature durante un largo periodo de tiempo. Aunque el mecanismo por el que estos compuestos hidroxiaromaticos inhiben las reacciones secundarias no esta claro, tal como se ha descrito anteriormente, los inventores de la presente invencion suponen que, como resultado de que los compuestos hidroxiaromaticos formen enlaces de hidrogeno entre enlaces de uretano (-NHCOO-) del ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico, se forma un estado en el que los enlaces de uretano tienen dificultades pare acercarse entre si, lo que hace dificil que se produzca una reaccion que forme enlaces urea, tal como, por ejemplo, en una reaccion que forma enlaces de urea representada por la formula (2) mencionada anteriormente.
Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para el recipiente de reaccion y lineas utilizadas para llevar a cabo la reaccion de descomposicion termica, siempre que no tengan un efecto perjudicial sobre el ester de acido carbamico o de los productos en forma de compuesto hidroxi e isocianato, preferentemente, pueden utilizarse SUS304, SUS316 o SUS316L y similares, dado que son de bajo coste. No hay limitaciones particulares sobre el tipo de recipiente de reaccion, y se pueden utilizar un recipiente de reaccion de tipo tanque o un recipiente de reaccion de tipo columna conocidos. Se utiliza, preferentemente, un recipiente de reaccion que esta provisto de lineas para extraer una mezcla de punto de ebullicion bajo que contiene, como minimo, el isocianato o el compuesto hidroxi formado en la reaccion de descomposicion termica desde el recipiente de reaccion en forma de un componente gaseoso, y para eliminar la totalidad o una parte de un liquido mixto que contiene ester de acido carbamico sin reaccionar y compuestos no extraidos en forma de un componente gaseoso desde la parte inferior del recipiente de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
reaccion. Se utilizan varios procedimientos conocidos para este recipiente de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir tipos que utilizan recipientes de reaccion que contienen un tanque de agitacion, un tanque de agitacion de multiples etapas, una columna de destilacion, una columna de destilacion de multiples etapas, un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas continua, una columna de relleno, un evaporador de pellcula fina, un reactor provisto de un soporte en su interior, un reactor de circulacion forzada, un evaporador de pelicula descendente, un evaporador de goteo descendente, un reactor de flujo de goteo o una columna de borboteo y tipos que utilizan combinaciones de los mismos. Los procedimientos que utilizan un evaporador de pelicula fina o un recipiente de reaccion columnar son preferentes desde el punto de vista de la eliminacion rapida del componente de punto de ebullicion bajo del sistema de reaccion, mientras que una estructura que tiene un area de contacto gas-liquido grande es preferente para transferir rapidamente el componente de punto de ebullicion bajo formado a la fase gaseosa.
Preferentemente, el recipiente de reaccion esta provisto de una linea para suministrar el ester de acldo carbamico, una linea para la extraction de un componente gaseoso que contiene, como minimo, el isocianato o el compuesto hidroxi formado mediante la reaccion de descomposicion termica, y una linea para la extraccion de un liquido mixto que contiene compuestos que no se eliminan como un componente gaseoso y ester de acido carbamico sin reaccionar, y la linea de extraccion del componente gaseoso que contiene, como minimo, el isocianato o el compuesto hidroxi se encuentra, preferentemente, en una ubicacion que permite que se extraiga el componente gaseoso desde el recipiente de reaccion, y la linea para extraer el liquido mixto que contiene compuestos que no se eliminan como un componente gaseoso, el ester de acido carbamico sin reaccionar y el compuesto hidroxiaromatico se encuentra, de forma particularmente preferente, por debajo.
Ademas, puede unirse por separado una linea para el suministro de gas inerte y/o disolvente inerte liquido desde la parte inferior del recipiente de reaccion, y se puede unir tambien una linea para la recirculacion de la totalidad o una parte del liquido mixto que contiene ester de acido carbamico sin reaccionar y/o hidrogeno activo extraido de la parte inferior del recipiente de reaccion. Se pueden ariadir equipos para la atemperacion, refrigeracion o calentamiento a cada linea en consideration a la obstruccion y similares.
Aunque hay muchos casos en los que el componente gaseoso eliminado de la reaccion de descomposicion termica, y/o el liquido mixto que contiene compuestos no eliminados como un componente gaseoso, ester de acido carbamico sin reaccionar y el compuesto hidroxiaromatico que contiene compuestos hidroxiaromaticos y/o alcoholes en forma de compuestos distintos de los isocianatos, entre estos compuestos, el compuesto hidroxiaromatico se puede reutilizar como el compuesto hidroxiaromatico de la etapa (3). Por otra parte, el alcohol se puede reutilizar como el alcohol utilizado en la produccion del compuesto de dialquilo de estafio de la etapa (A) en el procedimiento para la produccion de ester de acido carbonico, y el alcohol tambien se puede volver a utilizar durante la produccion de ester de acido carbamico a partirde un compuesto amina, alcohol y urea.
<Reaccion de transesterificacion y procedimiento de descomposicion>
Se explica un procedimiento para el segundo procedimiento de la etapa (5) para la produccion de isocianato haciendo reaccionar el ester de acido carbamico contenido en la composicion de la etapa (4) con el compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicidn para obtener el carbamato de arilo que tiene un grupo derivado del compuesto hidroxiaromatico, seguido de someterel carbamato de arilo a una reaccion de descomposicion termica.
Este procedimiento comprende las siguientes etapas (5-1) y (5-2):
etapa (5-1): hacer reaccionar el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico que estan contenidos en la composicion de la etapa (4), recuperar un componente de punto de ebullicion bajo formado en forma de un componente gaseoso, y eliminar un liquido de reaccion que contiene el carbamato de arilo y el compuesto hidroxiaromatico desde una parte inferior del recipiente de reaccion en el que se produce la reaccion, y
etapa (5-2): suministrar el liquido de reaction de la etapa (5-1) a un recipiente de reaccion en el que se produce una reaccion de descomposicion termica, someter al carbamato de arilo a una reaccion de descomposicion termica, recuperar, como minimo, uno de entre un isocianato yo un compuesto hidroxi aromatico que se producen en forma de un componente gaseoso, y recuperar la totalidad o una parte de una mezcla que contiene el isocianato y/o el compuesto hidroxiaromatico y/o el carbamato de arilo que no se recuperan en forma de un componente gaseoso desde la parte inferior del recipiente de reaccion.
<Etapa (5-1 )>
En la etapa (5-1), el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico se hacen reaccionar para obtener el carbamato de arilo que tiene un grupo derivado del compuesto hidroxiaromatico. En esta reaccion, un grupo ester del dster de acido carbamico se sustituye con un grupo ariloxi derivado del compuesto hidroxiaromatico, lo que da como resultado la formation del correspondiente carbamato de arilo y un compuesto hidroxi derivado del ester de acido carbamico (en la presente description, referida tambien como una "reaccion de transesterificacion").
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Aunque varian segun los compuestos que reaccionan, las condiciones de reaccion de esta reaccion de transesterificacion son tales que el compuesto hidroxiaromatico se utiliza dentro del intervalo de 2 a 1.000 veces el grupo ester del ester de acido carbamico cuando se expresa como la relacidn estequiometrica. Como resultado de la realizacidn de amplios estudios, los inventores de la presente invention descubrieron que, sorprendentemente, mediante la utilizacion de un compuesto hidroxiaromatico que tiene un sustituyente en, como minimo, una posicion orto con respecto al grupo hidroxilo, en esta reaccion de transesterificacion, tal como se ha descrito anteriormente, las reacciones secundarias como las que se han descrito anteriormente, atribuibles al ester de acido carbamico y/o producto en forma del carbamato de arilo se pueden inhibir en la reaccion de transesterificacion. En la reaccion de transesterificacion, aunque el compuesto hidroxiaromatico se utiliza, preferentemente, en exceso con respecto al grupo ester del ester de acido carbamico con el fin de inhibir reacciones secundarias atribuibles al ester de acido carbamico y/o producto en forma del carbamato de arilo, asi como para permitir que la reaccion se complete de forma rapida, el compuesto hidroxiaromatico se utiliza, preferentemente, en el intervalo de 2 a 100 veces y, preferentemente, dentro del intervalo de 5 a 50 veces en consideracion al tamafio del recipiente de reaccion.
Durante la reaccion de transesterificacion, se puede ahadir, ademas, un compuesto hidroxiaromatico del mismo tipo que el compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicion, o la reaccion de descomposicion termica puede llevarse a cabo mediante la adicion de un tipo diferente de compuesto hidroxiaromatico del compuesto hidroxiaromatico contenido en la composicion, en consideracion a la separaciOn del isocianato resultante, compuesto hidroxi y similares.
Generalmente, la temperatura de reaccion esta dentro del intervalo de 100 a 300°C, y aunque las temperaturas elevadas son preferentes con el fin de aumentar la velocidad de reaccion, dado que a su vez puede haber mayor susceptibilidad a la aparicion de reacciones secundarias a temperaturas elevadas, la temperatura de reaccion esta, preferentemente, dentro del intervalo de 150 a 250°C. Puede instalarse un aparato de enfriamiento o un aparato de calentamiento conocidos en el recipiente de reaccion para mantener una temperatura de reaccion constante. Ademas, aunque variable segun los tipos de compuestos utilizados y la temperatura de reaccion, la presion de reaccion puede ser una presion reducida, una presion normal o una presion aumentada, y la reaccion, generalmente, se Neva a cabo a una presion dentro del intervalo de 20 a 1 * 106 Pa. No existen limitaciones particulars sobre el tiempo de reaccion (tiempo de residencia en el caso de un procedimiento continuo) y, generalmente, es de 0,001 a 100 horas, preferentemente, de 0,01 a 50 horas y, mas preferentemente, de 0,1 a 30 horas. Ademas, la reaccion tambien puede completarse confirmando que una cantidad deseada de carbamato de arilo se ha formado mediante, por ejemplo, cromatografla liquida despues de muestrear el liquido de reaccion. En la presente realizacion, el catalizador se utiliza del 0,01 al 30% en peso y, preferentemente, del 0,5 al 20% en peso, basado en el peso del ester de acido carbamico. Por ejemplo, son adecuados para su utilizacion catalizadores organometalicos, tales como dilaurato de dibutilestano, octoato de plomo u octoato estannoso, o aminas, tales como 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, trietilendiamina o trietilamina, mientras que son particularmente preferentes los catalizadores organometalicos, tales como dilaurato de dibutilestano, octoato de plomo u octoato de estario. Estos compuestos se pueden utilizar solos o pueden utilizarse dos c mas tipos como una mezcla.
Aunque en la presente realizacidn no se requiere necesariamente la utilizacion de un disolvente de reaccion, se utiliza, preferentemente, un disolvente inerte adecuado como disolvente de reaccion con el fin de facilitar el procedimiento de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir alcanos, tales como hexano (incluyendo isomeros), heptano (incluyendo isomeros), octano (incluyendo isomeros), nonano (incluyendo isomeros) o decano (incluyendo isomeros); hidrocarburos aromaticos e hidrocarburos aromaticos sustituidos con alquilo, tales como benceno, tolueno, xileno (incluyendo isomeros), etil benceno, diisopropil benceno (incluyendo isomeros), dibutil benceno (incluyendo isomeros) o naftaleno; compuestos aromaticos sustituidos con un grupo halogeno o nitro, tales como clorobenceno, diclorobenceno (incluyendo isomeros), bromobenceno, dibromobenceno (incluyendo isomeros), cloronaftaleno, bromonaftaleno, nitrobenceno o nitronaftaleno; compuestos de hidrocarburos policiclicos, tales como difenilo, difenilo sustituido, difenilmetano, terfenilo, antraceno o dibenciltolueno (incluyendo isomeros); hidrocarburos alifaticos, tales como ciclohexano, ciclopentano, ciclooctano o etilciclohexano; cetonas, tales como metiletilcetona o acetofenona; esteres, tales como ftalato de dibutilo, ftalato de dihexilo, ftalato de dioctilo o ftalato de bencilbutilo; eteres y tioeteres, tales como eter de difenilo o sulfuro de difenilo; y sulfoxidos, tales como dimetilsulfoxido o difenilsulfoxido; y aceite de silicona. Estos disolventes se pueden utilizar solos o pueden utilizarse dos o mas tipos como una mezcla.
Tal como se ha descrito anteriormente, aunque la reaccion de transesterificacion en la presente realizacion implica un intercambio entre un grupo ester del ester de acido carbamico y un grupo ariloxi derivado del compuesto hidroxiaromatico, lo que da como resultado la formacion del correspondiente carbamato de arilo y un alcohol, la reacciOn de transesterificacion es una reaccion en equilibrio. Por lo tanto, con el fin de producir eficientemente el carbamato de arilo mediante esta reaccion de transesterificacion, es preferente eliminar los productos del sistema de reaccion. Dado que el compuesto que tiene el punto de ebullicion normal mas bajo en el sistema de reaccion es el alcohol formado mediante la reaccion de transesterificacion, preferentemente, se elimina el alcohol del sistema de reaccion mediante un procedimiento, tal como separacion por destilacion.
Ademas, la reaccion de transesterificacion se Neva a cabo, preferentemente, por un procedimiento continuo para permitir que la reaccion de transesterificacion proceda de manera eficiente. Es decir, se utiliza, preferentemente, un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
procedimiento en el que el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico se suministran continuamente al recipiente de reaccion para llevar a cabo la reaccion de transesterificacion, se elimina el alcohol formado del recipiente de reaccion en forma de un componente gaseoso, y se elimina continuamente un liquido de reaccion que contiene el carbamato de arilo formado y el compuesto hidroxiaromatico desde la parte inferior del recipiente de reaccion. En el caso de llevar a cabo la reaccion de transesterificacion segiin este procedimiento, ademas de promover la reaccion de transesterificacion, existe tambien el efecto inesperado de poder mejorar el rendimiento final de isocianato mediante la inhibicion de reacciones secundarias, tales como las que se han descrito anteriormente.
Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para el recipiente de reaccion y llneas utilizadas para llevar a cabo la reaccion de transesterificacion, siempre que no tengan un efecto perjudicial sobre las sustancias o reactivos de partida, pueden utilizarse, preferentemente, SUS304, SUS316 o SUS316L y similares, dado que son de bajo coste. No hay limitaciones particulares sobre el tipo de recipiente de reaccion, y se puede utilizar un recipiente de reaccion de tipo tanque o de tipo columna conocidos. Se utiliza, preferentemente, un recipiente de reaccion que esta provisto de lineas para la extraccion de una mezcla de reaccion de punto de ebullicion bajo que contiene el alcohol formado en la reaccion de transesterificacion del recipiente de reaccion en forma de un componente gaseoso, y para la extraccion de un liquido mixto que contiene el carbamato de arilo producido y el compuesto hidroxiaromatico desde la parte inferior del recipiente de reaccion en forma de un liquido. Se utilizan diversos procedimientos conocidos para este recipiente de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir tipos que utilizan recipientes de reaccion que contienen un tanque de agitacion, un tanque de agitacion de multiples etapas, una columna de destilacion, una columna de destilacion de multiples etapas, un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas continua, una columna de relleno, un evaporador de pelicula fina, un reactor provisto de un soporte en su interior, un reactor de circulacion forzada, un evaporador de pelicula descendente, un evaporador de goteo descendente, un reactor de flujo de goteo o una columna de borboteo y tipos que utilizan combinaciones de los mismos. Los procedimientos que utilizan un evaporador de pelicula fina o un reactor de columna son preferentes desde el punto de vista de desplazar eficazmente el equilibrio hacia el lado de los productos, mientras que una estructura que tiene un area de contacto gas-liquido grande es preferente para poder transferir rapidamente el alcohol formado a la fase gaseosa.
Una columna de destilacion de multiples etapas se refiere a una columna de destilacion que tiene multiples etapas en las que el numero de platillos teoricos de destilacion es 2 o mas, y se puede utilizar cualquier columna de destilacion de multiples etapas, siempre que permita la destilacion continua. Se puede utilizar cualquier columna de destilacion de multiples etapas para la columna de destilacion de multiples etapas, siempre que se utilice normalmente como una columna de destilacion de multiples etapas, entre los ejemplos de las cuales se pueden incluir los tipos de columna de bandejas que utiliza una bandeja de borboteo, una bandeja de placa porosa, una bandeja de valvula o una bandeja de contracorriente, y los tipos de columnas de relleno rellenas con varios tipos de materiales de relleno, tales como un anillo Raschig, un anillo Lessing, anillo de polo, de tipo silla Berl, de silla Interlock, relleno de Dixon, relleno McMahon, Helipack, relleno Sulzer o Mellapak. Se puede utilizar cualquier columna de relleno, siempre que la columna este rellena con un material de relleno conocido, tal como los que se han descrito anteriormente. Ademas, se utiliza, preferentemente, tambien un tipo de columna combinada de bandeja y relleno que combina una parte de bandeja con una parte de relleno con un material de relleno. El recipiente de reaccion esta provisto, preferentemente, de una linea para el suministro de una mezcla que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico, una linea para la extraccion de un componente de fase gaseosa que contiene alcohol formado mediante la reaccion de transesterificacion, y una linea para la extraccion de un liquido mixto que contiene el carbamato de arilo y el compuesto hidroxiaromatico, y la linea de extraccion del componente en fase gaseosa que contiene el alcohol esta, preferentemente, en una ubicacidn que permite que se extraiga el componente en fase gaseosa del recipiente de reaccion, y la linea de extraccion del liquido mixto que contiene el carbamato de arilo y el compuesto hidroxiaromatico se encuentra, de forma particularmente preferente, por debajo.
Puede unirse por separado una linea de suministro de gas inerte y/o disolvente liquido inerte desde la parte inferior del recipiente de reaccion, y en el caso de que el liquido mixto que contiene el carbamato de arilo y el compuesto hidroxiaromatico formado contenga ester de acido carbamico sin reaccionar, puede estar unida una linea para la recirculacion de la totalidad o una parte de la mezcla liquida al recipiente de reaccion. Ademas, en el caso de utilizar el disolvente inerte mencionado anteriormente, el disolvente inerte puede estar en forma de un gas y/o un liquido.
Se puede ser purificar el componente gaseoso que contiene alcohol extraido del recipiente de reaccion utilizando un procedimiento conocido, tal como una columna de destilacion y se puede reciclar el compuesto hidroxiaromatico azeotropico y/o de acompafiamiento y similares. Se pueden afiadir equipos para la atemperacidn, refrigeracion o calentamiento de cada linea en consideracion a obstruccion y similares.
El carbamato de arilo producido, preferentemente, mediante la reaccion de transesterificacion es un carbamato de arilo representado por cualquiera de las siguientes formulas (32) a (34):
imagen16
(en la que el anillo B representa una estructura que contiene, como rrilnimo, una estructura seleccionada enlre el grupo que comprende anillo de benceno, anillo de naftaleno y anillo de antraceno, la estructura puede tener un 5 sustituyente,
R21 representa un grupo distinto de un atomo de hidrogeno en forma de un grupo alquilo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 10 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos
anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono, oxigeno y nitrogeno, y
R22 representa un grupo alquilo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 15 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a
20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono, oxigeno y nitrogeno).
Entre estos, un carbamato de arilo producido, de forma mas preferente, es un carbamato de arilo representado por 20 cualquiera de las siguientes formulas (35) a (37):
imagen17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen18
(en la que R21 representa un grupo distinto de un atomo de hidrogeno en forma de un grupo alquilo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono, oxigeno y nitrogeno, y
OO OO OA '1C
cada uno de R , R , R y R representa independientemente un grupo alquilo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono, oxigeno y de nitrogeno, o un atomo de hidrogeno).
Entre los ejemplos de carbamatos de arilo representados per la formula (35) se pueden incluir N,N -hexanodiil-bis- carbamato de bis(2-etilfenilo), N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2-propilfenilo) (incluyendo isomeros), N,N - hexanodiil-biscarbamato de bis(2-butilfenilo) (incluyendo isomeros), N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2- pentilfenilo) (incluyendo isomeros), N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2-hexilfenilo) (incluyendo isomeros), N,N- hexanodiil bis-carbamato de bis(2-octilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2- cumilfenilo), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4-dietilfenilo), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4- dipropilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4-dibutilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2.4-dipentilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4-dihexilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4-dioctilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4-dicumilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N’-hexanodiil-bis- carbamato de bis(2,6-dimetilfenilo), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,6-dietilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,6-dipropilfenilo) (incluyendo isomeros), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4,6-trimetilfenilo), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,3,6-trimetilfenilo), N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4,6-trietilfenilo), y N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4,6-tripropilfenilo) (incluyendo isomeros). Ademas entre los ejemplos de alquil carbamatos representados por la fbrmula (36) se incluyen 4 4'-metilen- diciclohexilcarbamato de bis(2-etilfenilo), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2-propilfenil) (incluyendo isomeros), 4.4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2-butilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4’-metilen- diciclohexilcarbamato de bis(2-pentilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2- hexilfenilo) (incluyendo isomeros), -44'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2-heptilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4’-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2-octilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4’-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2-cumilfenilo), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4-dietilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen- diciclohexilcarbamato de bis(2,4-dipropilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4- dibutilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4-dipentilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4’-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4~dihexilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen- diciclohexilcarbamato de bis(2,4-diheptilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4- dioctilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4-dicumilfenilo), 4,4’-metilen- diciclohexilcarbamato de bis(2,6-dimetilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4’-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,6- dietilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4’-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,6-dipropilfenilo) (incluyendo isomeros), 4,4’-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4,6-trimetilfenilo (incluyendo isomeros), 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4,6-trietilfenilo) (incluyendo isomeros) y 4,4-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2,4,6-tripropilfenilo) (incluyendo isomeros). Ademas, entre los ejemplos de alquil carbamatos representados por la formula (37) se pueden incluir 3-((2-etilfenoxi)carbonilaminometil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2-etilfenilo), 3-{(2- propilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,54rimetilciclohexilcarbamato de (2-propilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-({2-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
butilfenoxi)carbonilaminometil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2-butilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2- pentilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2-pentilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2- hexilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2-hexilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2- heptilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2-heptilfenilo) (incluyendo isomeros),3-((2- octilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2-octilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2- cumilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2-cumilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2,4- dietilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4-dietilfenilo), 3-{(2,4-
dipropilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4-dipropilfenilo) (incluyendo isomeros), 3- ((2,4-dibutilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4-dibutilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2,4-dipentilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4-dipentilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2,4-dihexilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4-dihexilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2,4-diheptilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4- diheptilfenilo) (incluyendo isomeros), 3-((2,4-dioctilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4-dioctilfenilo) (incluyendo isomeros),3-((2,4-dicumilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4-dicumilfenilo), 3-((2,6-dimetilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,6- dimetilfenilo), 3-((2,6-dietilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,6-dietilfenilo), 3-{(2,6- dipropilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,6-dipropilfenilo) (incluyendo isomeros), 3- ((2,4,6-trimetilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4,6-trimetilfenilo), 3-((2,4,6- trietilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4,6-trietilfenilo), y 3-((2,4,6-
tripropilfenoxi)carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4,6-tripropilfenilo) (incluyendo isomeros).
El carbamato de arilo producido en la reaccion de transesterificacion se puede someter a la reaccion de descomposicion termica posterior, mientras esta todavia como un liquido mixto que contiene carbamato de arilo y el compuesto hidroxiaromatico eliminado del recipiente de reaccion, o en el carbamato de arilo se puede someter a la reaccion de descomposicion termica despues de la purificacion del liquido mixto. Se puede utilizar un procedimiento conocido para purificar el carbamato de arilo del liquido de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir la eliminacion del compuesto hidroxiaromatico mediante destilacion, el lavado con un disolvente y la purificacion del carbamato de arilo mediante cristalizacion.
Dado que el carbamato de arilo de la presente realizacion es un ester de acido carbamico compuesto por un compuesto hidroxiaromatico y un isocianato, la temperatura de descomposicidn termica es baja, tal como es generalmente conocido. Ademas, de forma inesperada, el carbamato de arilo de la presente realizacion es extremadamente resistente a la aparicion de reacciones secundarias (tales como una reaccion que da como resultado la formacion de un enlace urea, tal como se ha descrito anteriormente) a temperaturas elevadas (por ejemplo, 200°C) a las que se lleva a cabo la reaccion de descomposicion termica. Aunque el mecanismo por el que se inhiben las reacciones secundarias no esta claro, tal como se ha descrito anteriormente, se supone que un sustituyente en la posicion orto con respecto al grupo hidroxilo protege estericamente el enlace uretano, obstaculizando de este mode la reaccion entre un ester de acido carbamico diferente y el enlace uretano.
Ademas, aunque el compuesto hidroxiaromatico formado mediante la reaccion de descomposicion termica del carbamato de arilo de la presente realizacion es un compuesto hidroxiaromatico que tiene un sustituyente en la posicion orto con respecto a un grupo hidroxilo, dado que la velocidad de reaccion entre el compuesto hidroxiaromatico y el isocianato es sorprendentemente lenta. es decir, la velocidad de reaccion inversa a la reaccion de descomposicion termica es sorprendentemente baja, al llevar a cabo la reaccion de descomposicion termica del carbamato de arilo, existe la ventaja de poder separar facilmente el compuesto hidroxiaromatico y el isocianato.
El alcohol derivado del ester de acido carbamico formado en la etapa de reaccion de transesterificacion mencionada anteriormente puede ser reutilizado como el alcohol utilizado para producirel compuesto de dialquilo de estafio de la etapa (A) en el procedimiento para la produccion del ester de acido carbonico, o se puede volver a utilizar como el alcohol utilizado cuando se produce el ester de acido carbamico a partir de un compuesto amina, alcohol y urea.
<Etapa (5-2)>
A continuacion, se relaciona una explicacion de la reaccion de descomposicion de carbamato de arilo de la etapa (5-2).
La reaccion de descomposicion de la presente realizacion es una reaccion de descomposicion termica por la que el correspondiente isocianato y el compuesto hidroxiaromatico se forman a partir del carbamato de arilo.
La temperatura de reaccion esta, generalmente, dentro del intervalo de 100 a 300°C, y aunque una temperatura elevada es preferente para aumentar la velocidad de reaccion, dado que a su vez se pueden provocar las reacciones secundarias, tal como las que se han descrito anteriormente por el carbamato de arilo y/o el producto de reaccion en forma del isocianato, la temperatura de reaccion esta, preferentemente, dentro del intervalo de 150 a 250°C. Puede instalarse un aparato de refrigeracion o aparato de calentamiento conocidos en el recipiente de reaccion para mantener una temperatura de reaccion constante. Ademas, aunque variable segun los tipos de compuestos utilizados y la temperatura de reaccion, la presion de reaccion puede ser una presion reducida, una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
presion normal o una presion aumentada, y la reaccion, generalmente, se Neva a cabo a una presion dentro del intervalo de 20 a 1 * 10® Pa. No existen limitaciones particulares sobre el tiempo de reaccion (tiempo de residencia en el caso de un procedimiento continuo) y, generalmente, es de 0,001 a 100 horas, preferentemente, de 0,01 a 50 horas y, mas preferentemente, de 0,1 a 30 horas. Se puede utilizar un catalizador en la presente realizacion, y el catalizador se utiliza del 0,01 al 30% en peso y, preferentemente, del 0,5 al 20% en peso basado en el peso del carbamato de arilo. Por ejemplo, son adecuados para su utilizacion catalizadores organometalicos, tales como dilaurato de dibutilestaho, octoato de plomo u octoato estannoso, o aminas, tales como 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, trietilendiamina o trietilamina, mientras que son particularmente preferentes los catalizadores organometalicos, tales como dilaurato de dibutilestano, octoato de plomo u octoato de estaho. Estos compuestos se pueden utilizar solos o pueden utilizarse dos o mas tipos como una mezcla. En el caso de utilizar un catalizador en la reaccion de transesterificacion mencionada anteriormente, el catalizador contenido en el liquido mezclado despues de la reaccion de transesterificacion se puede utilizar como un catalizador en la reaccion de descomposicion termica o se puede anadir catalizador fresco al carbamato de arilo cuando se lleva a cabo la reaccion de descomposicion termica.
Aunque en la presente realizacion no se requiere necesariamente la utilizacion de un disolvente de reaccion, se utiliza, preferentemente, un disolvente inerte adecuado como disolvente de reaccion con el fin de facilitar el procedimiento de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir alcanos, tales como hexano (incluyendo isomeros), heptano (incluyendo isomeros), octano (incluyendo isomeros), nonano (incluyendo isomeros) o decano (incluyendo isomeros); hidrocarburos aromaticos e hidrocarburos aromaticos sustituidos con alquilo, tales como benceno, tolueno, xileno (incluyendo isomeros), etil benceno, diisopropilbenceno (incluyendo isomeros), dibutil benceno (incluyendo isomeros) o naftaleno; compuestos aromaticos sustituidos con un grupo halogeno o nitro, tales como clorobenceno, diclorobenceno (incluyendo isomeros), bromobenceno, dibromobenceno (incluyendo isomeros), cloronaftaleno, bromonaftaleno, nitrobenceno o nitronaftaleno; compuestos de hidrocarburos policiclicos, tales como difenilo, difenilo sustituido, difenilmetano, terfenilo, antraceno o dibenciltolueno (incluyendo isomeros); hidrocarburos alifaticos, tales como ciclohexano, ciclopentano, ciclooctano o etilciclohexano; cetonas, tales como metiletilcetona o acetofenona; esteres, tales como ftalato de dibutilo, ftalato de dihexilo, ftalato de dioctilo o ftalato de bencilbutilo; eteres y tioeteres, tales como eter de difenilo o sulfuro de difenilo; y sulfoxidos, tales como dimetilsulfoxido o difenilsulfoxido; y aceite de silicona. Estos disolventes se pueden utilizar solos o pueden utilizarse dos o mas tipos como una mezcla.
Tal como se ha descrito anteriormente, aunque la reaccion de descomposicion termica de la presente realizacion es una reaccion por la que se forman el isocianato y el compuesto hidroxiaromatico correspondientes a partir del carbamato de arilo, la reaccion de descomposicion termica es una reaccion en equilibrio. De este modo, con el fin de obtener de manera eficiente isocianato en esta reaccion de descomposicion termica, es preferente eliminar, como minimo, uno de los productos de esta reaccion de descomposicion termica en forma de isocianato y compuesto hidroxiaromatico del sistema de reaccion de descomposicion termica en forma de un componente gaseoso mediante un procedimiento, tal como la destilacion. Si se separa el isocianato o el compuesto hidroxiaromatico como un componente gaseoso, puede determinarse arbitrariamente segun los compuestos utilizados, y por ejemplo, se comparan los respectivos puntos de ebullicion normales del isocianato y el compuesto hidroxiaromatico, seguido de la eliminacion del compuesto que tiene el menor punto de ebullicion normal en forma de un componente gaseoso.
El carbamato de arilo tambien es susceptible a la aparicion de reacciones secundarias, tal como las que se han descrito anteriormente, en el caso mantenerse a una temperatura elevada durante un largo periodo de tiempo, aunque en un grado mucho menor que el ester de acido carbamico. Ademas, las reacciones secundarias mencionadas anteriormente tambien pueden ser inducidas por el isocianato formado mediante la reaccion de descomposicion termica. De este modo, el tiempo durante el cual el carbamato de arilo y el isocianato se mantienen a una temperatura elevada es, preferentemente, lo mas corto posible, y la reaccion de descomposicion termica se lleva a cabo, preferentemente, mediante un procedimiento continuo. Un procedimiento continuo se refiere a un procedimiento en el cual se suministra continuamente el carbamato de arilo al recipiente de reaccion en el que se somete a una reaccion de descomposicion termica y, como minimo, se elimina el isocianato o el compuesto hidroxiaromatico formados del recipiente de reaccion en forma de un componente gaseoso.
Aunque se pueden utilizar materiales conocidos para el recipiente de reaccion y lineas utilizadas para llevar a cabo la reaccion de descomposicion termica, siempre que no tengan un efecto perjudicial sobre el carbamato de arilo o los productos en forma de compuesto hidroxiaromatico e isocianato, pueden utilizarse, preferentemente, SUS304, SUS316 o SUS316L y similares, dado que son de bajo coste. No hay limitaciones particulares sobre el tipo de recipiente de reaccion, y se puede utilizar un recipiente de reaccion de tipo de tanque o un recipiente de reaccion de tipo columna conocidos. Se utiliza, preferentemente, un recipiente de reaccion que esta provisto de lineas para extraer una mezcla de punto de ebullicion bajo que contiene, como minimo, el isocianato o el compuesto hidroxiaromatico formados en la reaccion de descomposicion termica desde el recipiente de reaccion en forma de un componente gaseoso, y para eliminar un liquido mixto que contiene carbamato de arilo sin reaccionar y los compuestos no extraidos en forma de liquido desde la parte inferior del recipiente de reaccion. Se utilizan diversos procedimientos conocidos para este recipiente de reaccion, entre los ejemplos de los cuales se pueden incluir tipos que utilizan recipientes de reaccion que contienen un tanque de agitacion, un tanque de agitacion de multiples etapas, una columna de destilacion, una columna de destilacion de multiples etapas, un reactor multitubular, una columna de destilacion de multiples etapas continua, una columna de relleno, un evaporador de pelicula fina, un
5
10
15
20
25
30
35
40
reactor provisto de un soporte en su interior, un reactor de circulacion forzada, un evaporador de pelicula descendente, un evaporador de gotas descendientes, un reactor de flujo de goteo o una columna de borboteo, y tipos que utilizan combinaciones de los mismos. Son preferentes los procedimientos que utilizan un evaporador de pelicula fina o un reactor de columna, desde el punto de vista de la eliminacion de rapida de un componente de punto de ebullicion bajo del sistema de reaccion, a la vez que es preferente una estructura que tiene un area de contacto gas-llquido grande para transferir rapidamente el componente de punto de ebullicion bajo formado a la fase gaseosa.
El recipiente de reaccion esta provisto, preferentemente, de una linea para suministrar el carbamato de arilo, una linea para la extraccion de un componente gaseoso que contiene, como minimo, el isocianato o el compuesto hidroxiaromatico formado mediante la reaccion de descomposicion termica, y una linea para la extraccion de un liquido mixto que contiene compuestos que no se eliminan como un componente gaseoso y el carbamato de arilo sin reaccionar, la linea de extraccion del componente gaseoso que contiene, como minimo, el isocianato o el compuesto hidroxiaromatico se encuentra, preferentemente, en una ubicacion que permite que se extraiga el componente gaseoso desde el recipiente de reaccion, y la linea para extraer los compuestos que contienen liquidos mixtos que no se eliminan como un componente gaseoso y el carbamato de arilo sin reaccionar se encuentra de manera particularmente preferente pordebajo.
Ademas, puede unirse por separado una linea para el suministro de gas inerte y/o disolvente inerte liquido desde la parte inferior del recipiente de reaccion, y una linea puede estar unida tambien para la recirculacion de la totalidad o una parte de la mezcla liquids que contiene carbamato de arilo sin reaccionar y compuestos no eliminados como un componente gaseoso del recipiente de reaccion. Pueden anadirse, a cada linea, equipos para la atemperacion, refrigeracion o calentamiento, en consideracion a la obstruccion y similares. Ademas, en el caso de utilizar el disolvente inerte mencionado anteriormente, el disolvente inerte puede estar en forma de un gas y/o un liquido.
El compuesto hidroxiaromatico obtenido en la reaccion de descomposicion termica se puede reutilizar como el compuesto hidroxiaromatico en la etapa (3) en el procedimiento para producir la composicion de la presente realizacibn. Al reutilizar el compuesto hidroxiaromatico, el compuesto hidroxiaromatico se puede reutilizar despues de purificarse mediante un procedimiento conocido, tal como la purificacion por destilacion. Ademas, se puede reutilizar toda la cantidad del compuesto hidroxiaromatico obtenido en la reaccion de descomposicion termica o se puede reutilizar solo una parte del mismo.
La tabla 1 es una tabla que muestra el flujo del proceso de un ejemplo de un procedimiento modificado para la produccion de isocianato, que combina la composicion de la presente realizacion, una etapa para la produccion de ester de acido carbonico y la composicion que utiliza el ester de acido carbonico, una etapa para la produccion de isocianato utilizando la composicion, y la reutilizacion de alcohol y/o compuesto hidroxiaromatico obtenido en cada etapa.
Tabla 1
imagen19
o
<
z
<
o
o
to
Se produce una mezcla que contiene el ester de acido carbonico producido pasando a traves de las etapas (A) y (B) y el ester carbamico en la etapa (1) utilizando compuestos amina. El ester de acido carbonico y el exceso de alcohol 5 subproducto contenido en esta mezcla se someten a separacion por destilacion en la etapa (3) en presencia de un compuesto hidroxiaromatico, para obtener la composicion de la presente realizacion que contiene ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico. El alcohol se reutiliza como el alcohol en la etapa de regeneracion del compuesto de dialquilo de estano de la etapa (C), mientras que el ester de acido carbonico se reutiliza como el ester
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de acido carbonico de la etapa (1). A continuacion, aunque el isocianato se produce utilizando la composicidn de la presente realizacion obtenida en la etapa (3), la produccion de isocianato se puede llevar a cabo mediante un procedimiento en el que el isocianato se produce sometiendo la composicion a una reaccion de transesterificacion, tal como la que se ha descrito anteriormente, mediante un procedimiento en el que el isocianato se produce mediante la produccion de carbamato de arilo sometiendo la composicion a una reaccion de transesterificacion y, a continuacion, sometiendo el carbamato de arilo a una reaccion de descomposicion termica, o mediante un procedimiento que combina ambos. En la etapa de produccion de isocianato, el alcohol derivado del ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico separados se reutilizan en la etapa de regeneracibn del compuesto de dialquilo de estano de la etapa (C) y en la etapa para producir la composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico de la etapa (3), respectivamente. Tambien se pueden someter a una etapa de purificacibn y similares, ademas de las etapas descritas anteriormente.
La composicidn de la presente realizacion, tal como se ha descrito anteriormente, es una composicion adecuada para la transferencia y el almacenamiento de esteres de acido carbamico, y esta composicion permite que se inhiban reducciones en el rendimiento de ester de acido carbamico provocadas por la desnaturalizacion termica y similares. Ademas, la composicion tambien se puede utilizar en la produccion de isocianato, y el isocianato producido con esta composicion se puede utilizar, preferentemente, como una materia prima de produccion de espuma de poliuretano, pinturas, adhesivos y similares, haciendola de este modo sumamente importante de forma industrial.
EJEMPLOS
Aunque a continuacion se da a conocer una explicacion detallada de la presente invencion basandose en ejemplos de la misma, el alcance de la presente invencion no queda limitado por estos ejemplos.
<Procedimientos Analiticos>
1) Analisis de RMN
Aparato: sistema FT-RMN JNM-A400, JEOL Ltd., Japon
(1) Preparacion de muestras de analisis de 1H, 13C y 119Sn
Se pesaron, aproximadamente, 0,3 g de solucion de muestra, seguido por la adicion de, aproximadamente, 0,7 g de cloroformo pesado (99,8%, Aldrich Corp., EE.UU.) y, aproximadamente, 0,05 g de patron interno en forma de tetrametil estano (reactivo garantizado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) y se mezclaron hasta uniformidad para obtener soluciones utilizadas como muestras de analisis de RMN.
(2) Analisis cuantitativo
Los analisis se realizaron para cada patron y se realizaron analisis cuantitativos en las soluciones de muestra de analisis basandose en la curva de calibracion resultante.
2) Cromatografia liquida
Aparato: sistema LC-10AT, de Shimadzu Corp., Japon
Columna: columna de silice-60, Tosoh Corp., Japon, dos columnas conectadas en serie Disolvente de revelado: liquido mixto de hexano/tetrahidrofurano (80/20) (v/v)
Caudal del disolvente: 2 ml/min Temperatura de la columna: 35°C Detector: I. R. (refractometro)
(1) Muestras de analisis de cromatografia liquida
Se pesaron, aproximadamente, 0,1 g de muestra seguido de la adicion de, aproximadamente, 1 g de tetrahidrofurano (deshidratado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) y, aproximadamente, 0,02 g de patron interno en forma de bisfenol A (reactivo garantizado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) y se mezclaron hasta uniformidad para obtener soluciones utilizadas como muestras de analisis de cromatografia liquida.
(2) Analisis cuantitativo
Se realizaron analisis para cada patron y se realizaron analisis cuantitativos en las soluciones de muestra de analisis basandose en la curva de calibracion resultante.
3) Cromatografia de gases
Aparato: GC-2010, Shimadzu Corporation, Japon
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Columna: columna DB-1, Agilent Technologies Corp., EE.UU., longitud: 30 m, diametro interior: 0,250 mm, espesor de la pelicula: 1,00 ^m
Temperatura de la columna: mantenida a 50°C durante 5 minutos, seguido de aumento a un ritmo de 10°C/min hasta 200°C; mantenida a 200°C durante 5 minutos, seguido de aumento a un ritmo de 10°C/min hasta 300°C Detector: FID
(1) Muestras de analisis de cromatografia de gases
Se pesaron, aproximadamente, 0,05 g de muestra seguido de la adicion de, aproximadamente, 1 g de acetona (deshidratada, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) y, aproximadamente, 0,02 g de patron interne en forma de tolueno (deshidratado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) y se mezclaron hasta uniformidad para obtener soluciones utilizadas como muestras de analisis por cromatografia de gases.
(2) Analisis cuantitativo
Se realizaron analisis para cada patron y se realizaron analisis cuantitativos en las soluciones de muestra de analisis basandose en la curva de calibracion resultante.
[Ejemplo 1]
Etapa (1-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se colocaron 625 g (2,7 mol) de oxido de di-n-butil estano (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japon) y 2.020 g (22,7 mol) de 3-metil-1-butanol (Kuraray Co., Ltd., Japon) en un matraz volumetrico de 5.000 ml en forma de pera. El matraz se conecto a un evaporador (R-144, Shibata Co., Ltd., Japon) al que estaba conectado un bano de aceite (OBH-24, Masuda Corp., Japon) equipado con un controlador de temperatura, una bomba de vacio (G-50A, Ulvac Inc., Japon) y un controlador de vacio (VC-10S, Okano Seisakusho Co., Ltd.). La salida de la valvula de purga de este evaporador se conecto a una linea que contenia nitrogeno gaseoso a presion normal. Despues de cerrar la valvula de purga del evaporador para reducir la presion dentro del sistema, la valvula de purga se abrid gradualmente para permitir que el nitrogeno fluyera en el sistema y volviera a la presion normal. La temperatura del bafio de aceite se fijo a, aproximadamente, 145°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion del evaporador. Despues de calentar durante, aproximadamente, 40 minutos en presencia de nitrogeno a presion atmosferica con la valvula de purga del evaporador mantenida abierta, comenzo la destilacion del 3-metil-1-butanol que contenia agua. Despues de mantener en este estado durante 7 horas, la valvula de purga se cend, la presion dentro del sistema se redujo gradualmente y se destilo el exceso de 3-metil-1 -butanol con la presion dentro del sistema de 74 a 35 kPa. Despues de que ya no apareciera firaccionamiento, el matraz se saco del bafio de aceite. Despues de dejar enfriar el matraz hasta cerca de la temperatura ambiente (25°C), el matraz se saco del bafio de aceite, la valvula de purga se abrid gradualmente y la presion dentro del sistema se devolvio a la presion atmosferica. Se obtuvieron 1.173 g de liquido de reaccion en el matraz. Sobre la base de los resultados de analisis de RMN de 119Sn, 1H y 13C, se confirmo que se habia obtenido 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3- metilbutiloxi)diestannoxano con un rendimiento del 99% basado en el oxido de di-n-butil estano. A continuacion, se repitid el mismo procedimiento 12 veces para obtener un total de 10.335 g de 1,1,3,3-tetra-n-buti 1-1,3-bis(3- metilbutiloxi)diestannoxano.
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) en un aparato de produccion continua, tal como el mostrado en la figura 1. Se suministro 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano producido de la forma descrita anteriormente a un caudal 4.388 g/h desde una linea de transferencia -4- a un recipiente de reaccion de tipo columna -102- relleno con relleno Metal Gauze CY Packing (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza) y que tenia un diametro interior de 151 mm y una longitud efectiva de 5.040 mm, y se suministro 3-metil-1-butanol purificado con una columna de destilacion -101- a un caudal de 14.953 g/h desde una linea de transferencia -2-. La temperatura del liquido en el interior de recipiente de reaccion -102- se controlo a 160°C mediante un calentador y un calderin -112- y la presion se ajusto a, aproximadamente, 120 kPa-G con una valvula de control de presion. El tiempo de residencia en el recipiente de reaccion fue de, aproximadamente, 17 minutos. Se bombearon 3-metil-1 -butanol que contenia agua a un caudal de 15.037 g/h desde la parte superior del recipiente de reaccion a traves de una linea de transferencia -6- y 3-metil-1 -butanol a un caudal de 825 g/h a traves de linea de alimentacion -1-, a la columna de destilacion -101- rellena de relleno Metal Gauze CY Packing y provista de un calderin -111- y un condensador -121- para llevar a cabo la purificacion por destilacion. En la parte superior de la columna de destilacion -101-, se condenso una fraccion que contenia una concentracion elevada de agua mediante el condensador -121- y se recupero desde una linea de recuperacion -3-. Se bombeo 3-metil-1-butanol purificado al recipiente de reaccidn de tipo columna -102- a traves de la linea de transferencia -2- situada en la parte inferior de la columna de destilacion -101-. Se obtuvo una composicion de catalizador de alcoxido de alquil estano que contenia di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi)estario y
1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano desde la parte inferior del recipiente de reaccion de tipo columna -102- y se suministro a un aparato de destilacion en pelicula fina -103- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) a traves de una linea de transferencia -5-. Se separo por destilacion el 3-metil-1-butanol en un aparato de destilacion en pelicula fina -103- y se devolvio al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de un condensador -123-, una linea de transferencia -8- y una linea de transferencia -9-. La composicion de catalizador de alcoxido de alquil estano se bombeo desde la parte inferior del aparato de destilacion en pelicula fina -103- a traves
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de una linea de transferencia -7- y se suministro a un autoclave -104-, a la vez que se ajusto el caudal de di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi) estafio y 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano a, aproximadamente, 5.130 g/h. Se suministro dioxide de carbono al autoclave mediante una linea de transferencia -9-, a un caudal de 973 g/h, y la presion dentro del autoclave se mantuvo a 4 MPa-G. La temperatura dentro del autoclave se ajusto a 120°C, el tiempo de residencia se ajusto a, aproximadamente, 4 horas, y se llevo a cabo una reaccion entre el dioxido de carbono y la composicion de catalizador de alcoxido de alquil estafio para obtener un liquido de reaccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo). Este liquido de reaccion se transfirio a un tanque de descarbonizacion -105- a traves de una linea de transferencia -10- y una valvula de control para eliminar el dioxido de carbono residual, y el dioxido de carbono se recupero desde una linea de transferencia -11-. Posteriormente, el liquido de reaccion se transfirio a un aparato de destilacion en pelicula fina -106- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) fijado a, aproximadamente, 142°C y, aproximadamente, 0,5 kPa a traves de una linea de transferencia -12- y se suministro a la vez que se ajustaba el caudal de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano a, aproximadamente, 4.388 g/h para obtener una fraccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo). Por otro lado, el residuo de evaporacion se hizo circular al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de la linea de transferencia -13- y la linea de transferencia -4-, a la vez que se ajustaba el caudal de
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano a, aproximadamente, 4.388 g/h. La fraccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo) se suministro a una columna de destilacion -107- rellena de relleno Metal Gauze CY Packing y equipada con un calderin -117- y un condensador -127- a traves de un condensador -126- y una linea de transferencia -14- a un caudal de 959 g/h, seguido de purificacion por destilacion para obtener el 99% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) de una linea de recuperacion -16- a un caudal de 944 g/h. Cuando se analizo la composicion del catalizador de alcoxido de alquil estafio de una linea de transferencia -13- mediante analisis de RMN de 119Sn, 1H y 13C, se descubrio que contenia 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano, pero no contenia di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi)estafio. Despues de llevar a cabo la operacion continua mencionada anteriormente durante, aproximadamente, 240 horas, se extrajo la composicion de catalizador de alcoxido de alquil estafio desde una linea de extraccion -16- a un caudal de 18 g/h, a la vez que se suministro
1.1.3.3- tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano producido segun el procedimiento anterior desde una linea de alimentacion -17- a un caudal de 18 g/h.
Etapa (1-2): Produccidn de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)
Se colocaron 1.537 g (7,6 mol) de carbonato de bis(3-metilbutilo) obtenido en la etapa (1-2) y 220,8 g (1,9 moles) de hexametilendiamina (Aldrich Corp., EE.UU.) en un matraz volumetrico de 5 I de cuatro bocas, se coloco un agitador en el matraz, y se acoplaron al matraz un condensador Dimroth y una valvula de tres vias. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, el matraz se sumergio en un bafio de aceite (OBH-24, Masuda Corp., Japon) calentado a 80°C seguido por la adicion de 18,3 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol, Aldrich Corp., EE.UU.) con una jeringa para iniciar la reaccion. Se recogieron adecuadamente muestras del liquido de reaccion y se sometieron a analisis de RMN, y la reaccion se termino en el punto en el que ya no se detecto hexametilendiamina.
La solucion resultante se deposito en una resina de intercambio ionico acida de acido sulfonico (Amberlyst-15, esferica, Rohm and Haas Co., EE.UU.) ajustada mediante la eliminacion de la humedad y se suministro a una columna calentada a 65°C por una camisa externa para neutralizar el metoxido sodico en la solucion.
Como resultado del analisis de la solucion mediante cromatografia liquida, se descubrio que la solucion contenia el 36,7% en peso de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo).
Etapa (1-3): Preparacion de la composicion
Se mezclo la solucion obtenida en la etapa (1-2) y 2.218 g de 2,4-di-/erc-amil-fenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., JapOn) para obtener una solucion homogenea. La solucion se suministro a un aparato de destilacion molecular (MS-300, Sibata Scientific Technology, Ltd., Japon) a un caudal de 300 g/h y se eliminaron los componentes de punto de ebullicion bajo a una temperatura de, aproximadamente, 130°C y una presion de, aproximadamente, 0,13 kPa para obtener 1.097 g de un destilado. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se determine que el destilado fue una solucion que contenia el 69,2% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 29,0% en peso de 3-metil-1-butanol. Ademas, cuando se analizo el residuo de destilacion obtenido en el matraz por cromatografia liquida, se determine que el residuo de destilacion contenia el 22,7% en peso de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo), y el rendimiento de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) basado en hexametilendiamina fue del 98%. La composicion tenia una relacion estequiometrica de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) respecto a 2,4-di-ferc-amil-fenol de 1: 5,0. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 130°C en una atmosfera de nitrogeno durante 10 dias, la concentracion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) fue del 22,6% en peso.
[Ejemplo 2]
Etapa (2-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Etapa (2-2): Produccion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)
Se obtuvo una solucion que contema el 31,3% en peso de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 2.039 g (10,1 mol) del carbonato bis(3-metilbutilo) obtenidos en la etapa (2-1), utilizacion de 244 g (2,1 moles) de hexametilendiamina, y utilizacion de 20,3 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (2-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.097 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (2-2) y 3.560 g de 2-fenilfenol (Tokyo Chemical Industry Co ., Ltd., Japon) en lugar de 2,4-di-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contema el 75,1% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 22,0% en peso de 3-metil-1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion en el matraz contema el 16,9% en peso de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de b!s(3-metilbutilo), y el rendimiento de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) basado en hexametilendiamina fue del 97%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) y 2-fenilfenol fue de 1:9,9. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 130°C en una atmosfera de nitrogeno durante 10 dlas, la concentracion de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) fue del 16,9% en peso.
[Ejemplo 3]
Etapa (3-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutil) utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1.
Etapa (3-2): Produccidn de N,N-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)
Se obtuvo una solucion que contema el 28,4% en peso de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 2.630 g (13,0 mol) del carbonato de bis(3-metilbutilo) obtenidos en la etapa (3-1), la utilizacion de 291 g (2,5 moles) de hexametilendiamina, y la utilizacion de 24,1 g de metoxido sddico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (3-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 2.068 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (3-2) y 2.401 g de 2,4-bis(ct,a-dimetilbencil)fenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japon) en lugar de 2,4-di-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contema el 79,3% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 20,3% en peso de 3-metil-1 -butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion en el matraz contema el 25,5% en peso de N,N’- hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo), y el rendimiento de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) basado en hexametilendiamina fue del 97%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) respecto a 2,4-bis(a,a-dimetilbencil)fenol fue de 1:3,0. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 130°C en una atmosfera de nitrogeno durante 10 dias, la concentracion de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) fue del 25,3% en peso.
[Ejemplo 4]
Etapa (4-1): Produccion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo
Se obtuvo una solucion que contema el 33,4% en peso de N,N -hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo realizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 1.517 g (16,8 mol) de carbonato de dimetilo (Aldrich Corp., EE.UU.) en lugar de carbonato de bis(3-metilbutilo), utilizando 325 g (2,8 moles) de hexametilendiamina y utilizando 5,4 g de metoxido sodico (solucidn al 25% en metanol).
Etapa (4-2): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.326 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (4-1) y 6.493 g de 2,6-xilenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japon) en lugar de 2,4-di-ferc-amilfenol y ajustando la presidn dentro del aparato a 13,1 kPa. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contema el 77,9% en peso de carbonato de dimetilo y el 12,8% en peso de metanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contema el 8,8%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo, y el rendimiento de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo basado en hexametilendiamina fue del 95%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo respecto a 2,6-xilenol fue de 1:19,6. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 180°C en una atmosfera de nitrdgeno durante 10 dias, la concentracion de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo fue del 8,8% en peso.
[Ejemplo 5]
Etapa (5-1): Produccion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 44,6% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo realizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 1.113 g (12,3 mol) de carbonato de dimetilo (Aldrich Corp., EE.UU.) en lugar de carbonate de bis(3-metilbutilo), la utilizacion de 325 g (2,8 moles) de hexametilendiamina y la utilizacion de 5,4 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (5-2): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.086 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcibn de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (5-1) y 13.915 g de 2,4,6-trimetilfenol (Aldrich Corp., EE.UU.) en lugar de 2,4-di-tere-amilfenol, y ajustando que la presion dentro del aparato a 13,1 kPa. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 54,4% en peso de carbonato de dimetilo y el 15,7% en peso de metanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacibn obtenido en el matraz contenia el 4,4% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo, y el rendimiento de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo basado en hexametilendiamina fue del 96%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo respecto a 2,4,6-trimetilfenol fue de 1:37,1. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 130°C en una atmosfera de nitrogeno durante 10 dias, la concentracion de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo fue del 4,3% en peso.
[Ejemplo 6]
Etapa (6-1): Produccion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 22,5% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo realizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 1.987 g (22,0 mol) de carbonato de dimetilo en lugar de carbonato de bis(3-metilbutilo), la utilizacion de 256 g (2,2 moles) de hexametilendiamina, y la utilizacion de 4,2 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (6-2): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 2.234 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (6-1) y 11.092 g de 2-etoxifenol (Aldrich Corp., EE.UU.) en lugar de 2,4-di-terc-amilfenol, y ajustando la presion dentro del aparato a 13,1 kPa. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 69,0% en peso de carbonato de dimetilo y el 5,9% en peso de metanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 4,5% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo, y el rendimiento de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo basado en hexametilendiamina fue del 96%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo respecto a 2-etoxifenol fue de 1:36,1. Esta composicion fue un liquido a 13CTC, y despues de mantenerla a 130°C en una atmosfera de nitrogeno durante 15 dias, la concentracion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo fue del 4,3% en peso.
[Ejemplo 7]
Etapa (7-1): Produccion de carbonato de dibutilo
Se colocaron 692 g (2,78 mol) de oxido de di-n-butil estano y 2.000 g (27 moles) de 1-butanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) en un matraz volumetrico de 3.000 ml en forma de pera. El matraz, que contenia la mezcla en forma de una suspension de color bianco se conecto a un evaporador al que estaba conectado un bafio de aceite equipado con un regulador de temperatura, una bomba de vacio y un controlador de vacio. La salida de la valvula de purga de este evaporador se conecto a una linea que contenia nitrogeno gaseoso a presion normal. Despues de cerrar la valvula de purga del evaporador para reducir la presion dentro del sistema, la valvula de purga se abrio gradualmente para permitir que el nitrogeno fuyera en el sistema y volver a la presion normal. La temperatura del bafio de aceite se fijo a, aproximadamente, 126°C, el matraz se sumergio en el baho de aceite y se inicio la rotacion del evaporador. Despues de agitar y calentar durante, aproximadamente, 30 minutos a presion normal con la valvula de purga del evaporador mantenida abierta, la mezcla hirvio y comenzo la destilacidn de un componente de punto de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
ebullicion bajo. Despues de mantenerla en este estado durante 8 horas, se cerro la valvula de purga, se redujo gradualmente la presion dentro del sistema, y se destilo el componente de punto de ebullicion bajo restante con la presion dentro del sistema de 76 a 54 kPa. Despues de que ya no apareciera el componente de punto de ebullicion bajo, el matraz se saco del bano de aceite El liquido de reaccion se habia convertido en un liquido transparente. Posteriormente, el matraz se saco del bano de aceite, la valvula de purga se abrid gradualmente y la presion dentro del sistema se devolvio a la presion normal. Se obtuvieron en el matraz 952 g de liquido de reaccion. Sobre la base de los resultados de analisis de RMN de 119Sn, 1H y 13C, se obtuvo el producto 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(n- butiloxijdiestannoxano con un rendimiento del 99% basado en el oxido de di-n-butil estano. A continuacidn, se repitio el mismo procedimiento 12 veces para obtener un total de 11.480 g de 1.1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(n- butiloxijdiestannoxano.
Se produjo ester de acido carbonico en un aparato de produccion continua como el mostrado en la figura 1. Se suministro 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(n-butiloxi)diestannoxano producido de la forma descrita anteriormente a un caudal de 4.201 g/h desde una linea de alimentacion -4- a un recipiente de reaccion de tipo columna -102- relleno de Mellapak 750Y Packing (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza) y que tenia un diametro interior de 151 mm y una longitud efectiva de 5.040 mm, y se suministro 1-butanol purificado con una columna de destilacion -101- a un caudal de 24.717 g/h desde una linea de alimentacion -2-. La temperatura del liquido en el interior de recipiente de reaccion -102- se controlo a 160°C mediante un calentador y un calderin -112- y se ajusto la presion a, aproximadamente, 250 kPa-G con una valvula de control de presion. El tiempo de residencia en el recipiente de reaccion fue de, aproximadamente, 10 minutos. Se bombearon 1-butanol que contenia agua a un caudal de 24.715 g/h desde la parte superior del recipiente de reaccion a traves de una linea de transferencia -6-, y 1-butanol a un caudal de 824 g/h a traves de la linea de alimentacion -1-, a la columna de destilacion -101- rellena de Metal Gauze CY Packing (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza) y provista de un calderin -111- y un condensador -121-, para llevar a cabo la purificacion por destilacion. En la parte superior de la columna de destilacion -101-, se condenso una fraccion que contenia una concentracion elevada de agua por el condensador -121- y se recupero desde una linea de transferencia -3-. Se bombed 1-butanol purificado a traves de la linea de transferencia -2- situada en la parte inferior de la columna de destilacion -101-. Se obtuvo una composicion de catalizador de alcdxido de alquil estano que contenia di-n-butoxido de di-n-butil-estano y 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(n-butiloxi)diestannoxano desde la parte inferior del recipiente de reaccion de tipo columna -102- y se suministro a un aparato de destilacion en pelicula fina -103- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) a traves de una linea de transferencia -5-. Se separo por destilacion el 1-butanol en un aparato de destilacion en pelicula fina -103- y se devolvio al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves del condensador -123-, la linea de transferencia -8- y la linea de transferencia -4-. La composicion de catalizador de alcdxido de alquil estaiio se bombed desde la parte inferior del aparato de destilacion en pelicula fina -103- a traves de la linea de transferencia -7- y se suministro al autoclave -104-, a la vez que se ajusto el caudal de los componentes activos en forma de dibutoxido de dibutilestaiio y 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(n- butiloxi)diestannoxano a, aproximadamente, 4.812 g/h. El dioxido de carbono se suministro al autoclave mediante una linea de alimentacion -9- a un caudal de 973 g/h, y la presion dentro del autoclave se mantuvo a 4 MPa-G. La temperatura dentro del autoclave se ajusto a 120”C, el tiempo de residencia se ajusto a, aproximadamente, 4 horas, y se llevo a cabo una reaccion entre el dioxido de carbono y la composicion de catalizador de alcoxido de alquil estano para obtener un liquido de reaccion que contenia carbonato de dibutilo. Este liquido de reaccion se transfirio al tanque de descarbonizacion -105- a traves de la linea de transferencia -10- y una valvula de control para eliminar el dioxido de carbono residual, y el dioxido de carbono se recupero desde la linea de transferencia -11-. Posteriormente, el liquido de reaccion se bombeo a un aparato de destilacion en pelicula fina -106- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) ajustado a, aproximadamente, 140°C y, aproximadamente, 1,4 kPa a traves de la linea de transferencia -12- y se suministro a la vez que se ajusto el caudal de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(n- butiloxijdiestannoxano a, aproximadamente, 4.201 g/h para obtener una fraccion que contenia carbonato de dibutilo. Por otro lado, el residuo de evaporacion se hizo circular al recipiente de reaccion de tipo columna -102- a traves de la linea de transferencia -13- y la linea de transferencia -4-, a la vez que se ajusto el caudal de
1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(n-butiloxi)diestannoxano a, aproximadamente 4.201 g/h. Se suministro la fraccion que contenia carbonato de dibutilo a la columna de destilacion -107- rellena de relleno Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza) y equipada con un calderin -117- y un condensador -127- a traves del condensador -126- y la linea de transferencia -14- a un caudal de 830 g/h, seguido de la purificacion por destilacion para obtener el 99% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) desde la linea de transferencia -16- a un caudal de 814 g/h. Cuando se analizo la composicion de catalizador de alcoxido de alquil estano de la linea de transferencia -13- mediante analisis de RMN de 11®Sn, 1H y 13C, se descubrio que contenia 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di(n-butiloxi)diestannoxano pero no contenia di-n-butoxido de di-n-butil estano. Despues de llevar a cabo la operacion continua mencionada anteriormente durante, aproximadamente, 600 horas, se extrajo la composicion de catalizador de alcoxido de alquil estano desde la linea de extraccion -16- a un caudal de 16 g/h, a la vez que se suministro 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3- di(n-butiloxi)diestannoxano producido segun el procedimiento anterior desde la linea de alimentacion -17- a un caudal de 16 g/h.
Etapa (7-2): Produccion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
carbonate de dibutilo obtenido en la etapa (7-1) en lugar de carbonato de bis(3-metilbutilo), la utilizacion de 209 g (1,8 moles) de hexametilendiamina, y la utilizacion de 10,4 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (7-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 2.241 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (7-2) y 3.957 g de 2,6-dimetoxifenol (Aldrich Corp , EE.UU.) en lugar de 2,4-di-terc-amilfenol, y ajustando la presion dentro del aparato a 13,1 kPa Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contema el 85,1% en peso de carbonato de dibutilo y el 5,4% en peso de 1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contema el 12,3% en peso de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo, y el rendimiento de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo basandose en hexametilendiamina fue del 95%. Esta solucidn era una composicion en la que la relacion estequiometrica de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo respecto a 2,6-dimetoxifenol fue de 1:14,1. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 130°C en una atmosfera de nitrogeno durante 12 dlas, la concentracion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo fue del 12,3% en peso.
[Ejemplo 8]
Etapa (8-1): Produccion de carbonato de dibutilo
Se produjo carbonato de dibutilo utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-1) del ejemplo 7.
Etapa (8-2): Produccion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 28,8% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo realizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 1.821 g (10,5 mol) de carbonato de dibutilo obtenido en la etapa (8-1) en lugar de carbonato de bis(3-metilbutilo), la utilizacion de 221 g (1,9 moles) de hexametilendiamina, y la utilizacion de 11,0 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (8-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.488 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (8-2) y 8.710 g de 4-nonilfenol (Aldrich Corp., EE.UU.) en lugar de 2.4-di-ferc-amilfenol, y ajustando la presion dentro del aparato a 13,1 kPa. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 75,2% en peso de carbonato de dibutilo y el 17,7% en peso de 1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 6,2% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo, y el rendimiento de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo basandose en hexametilendiamina fue del 83%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo respecto a 4-nonilfenol fue de 1:24,7. Esta composicion fue un liquido a 70°C, y despues de mantenerla a 70°C en una atmosfera de nitrogeno durante 70 dlas, la concentracion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo fue del 6,2% en peso.
[Ejemplo 9]
Etapa (9-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1.
Etapa (9-2): Produccion de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo
Se colocaron 2.549 g (12,6 mol) de carbonato bis(3-metilbutilo) obtenido en la etapa (9-1) y 358 g (2,1 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (Aldrich Corp., EE.UU.) en un matraz volumetrico de 5 I de cuatro bocas, se coloco un agitador en el matraz y se acoplo un condensador Dimroth y una valvula de tres vias. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, se sumergio el matraz en un bano de aceite (OBH-24, Masuda Corp., Japon) calentado a 80°C seguido de la adicion de 20,3 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol) con una jeringa para iniciar la reaccion. Las muestras del liquido de reaccion se recogieron adecuadamente y se sometieron a analisis de RMN, y la reaccion se termino en el punto en el que ya no se detecto 3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexilamina.
La solucion resultante se coloco en una resina de intercambio ionico basica de acido sulfonico (Amberlyst-15, esferica, Rohm and Haas Co., EE.UU.) ajustada mediante la eliminacion de humedad y se suministro a una columna calentada a 65°C mediante una camisa externa para neutralizar el metoxido sodico en la solucion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Etapa (9-3): Preparacion de la composicion
La solucion obtenida en la etapa (9-2) y 4.654 g de 2,4-di-ferc-amilfenol se mezclaron para obtener una solucion homogenea. La solucion se suministro a un aparato de destilacion molecular (MS-300, Sibata Scientific Technology, Ltd., Japon) a un caudal de 300 g/h y se eliminaron los componentes de punto de ebullicion bajo a una temperatura de, aproximadamente, 130°C y una presion de, aproximadamente, 0,13 kPa para obtener 2.398 g de un destilado. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se determino que el destilado fue una solucion que contenia el 68,4% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 14,3% en peso de 3-metil-1 -butanol. Ademas, cuando se analizo el residue de destilacion obtenido en el matraz por cromatografia liquida, se determino que el residuo de destilacion contenia el 15,6% en peso de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo y el rendimiento de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo basado en 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 96%. La composicion tenia una relacion estequiometrica de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo respecto a 2,4-di-ferc-amilfenol de 1:9,1. Esta composicion fue un liquido a 80°C, y despues de mantenerla a 8CTC en una atmosfera de nitrogeno durante 100 dias, la concentracion de 3-((3- metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo fue del 15,5% en peso.
[Ejemplo 10]
Etapa (10-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1.
Etapa (10-2): Produccion de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 33,0% en peso de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-2) del ejemplo 9, con la excepcion de la utilizacion de 2.124 g (10,5 mol) de carbonato de bis(3-metilbutilo) obtenido en la etapa (10-1), la utilizacion de 358 g (2,1 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina y la utilizacion de 20,3 g de metbxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (10-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.618 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-3) del ejemplo 9, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (10-2) y 2.625 g de 2,4-bis(a,a- dimetilbencil)fenol en lugar de 2,4-di-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 76,1% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 21,5% en peso de 3-metil-1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion en el matraz contenia el 23,2% en peso de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-
trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo, y el rendimiento de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-
trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo basado en 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 95%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-315,5-
trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo respecto a 2,4-bis(a,a-dimetilbencilo)fenol fue de 1:3,9. Esta composicion fue un liquido a 170°C, y despues de mantenerla a 179°C en una atmosfera de nitrogeno durante 3 dias, la concentracion de 3- ((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo fue del 23,1% en peso.
[Ejemplo 11]
Etapa (11-1): Produccion de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3l5,5-trimetilciclohexilcarbamato de metilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 38,2% en peso de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-
trimetilciclohexilcarbamato de metilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-2) del ejemplo 9, con la excepcion de la utilizacion de 1.820 g (20,2 mol) de carbonato de dimetilo en lugar de carbonato de bis(3- metilbutilo), la utilizacion de 545 g (3,2 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina y la utilizacion de 12,3 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (11-2): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 2.027 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-3) del ejemplo 9, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (11-1) y 16.270 g de 2,6-xilenol en lugar de 2,4- di-ferc-amilfenol, y ajustando la presion dentro del aparato a 13,1 kPa. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 59,0% en peso de carbonato de dimetilo y el 9,6% en peso de metanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 5,1% en peso de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo, y el rendimiento de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo basado en 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 95%. Esta solucion era una composicibn en la que la relacion estequiometrica de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo respecto a 2,6-xilenol fue de 1:43,3. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 130°C en una atmosfera de nitrdgeno durante 10 dias, la concentracion de 3-((3-metilbutil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de 3-metilbutilo o fue del 5,1% en peso.
[Ejemplo 12]
Etapa (12-1): Produccion de 3-{metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de metilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 46,7% en peso de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-2) del ejemplo 9, con la excepcion de la utilizacion de 1.214 g (13,4 mol) de carbonato de dimetilo en lugar de carbonato de bis(3- metilbutilo), utilizando 478 g (2,8 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina y utilizando 10,8 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (12-2): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.427 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-3) del ejemplo 9, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (12-1) y 11.960 g de 2,4,6-trimetilfenol en lugar de 2,4-di- ferc-amilfenol, y ajustando la presion dentro del aparato a 13,1 kPa. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 71,2% en peso de carbonato de dimetilo y el 17,1% en peso de metanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 6,0% en peso de 33-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo, y el rendimiento de 33-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo basado en 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 94%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo respecto a 2,4,6-trimetilfenol fue 1:32,7. Esta composicion fue un liquido a 150°C, y despues de mantenerla a 150°C en una atmosfera de nitrogeno durante 2 dias, la concentracion de 3- (metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de metilo fue del 6,0% en peso.
[Ejemplo 13]
Etapa (13-1): Produccion de carbonato de dibutilo
Se produjo carbonato de dibutilo utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-1) del ejemplo 7.
Etapa (13-2): Produccion de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de butilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 35,6% en peso de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de butilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-2) del ejemplo 9, con la excepcion de la utilizacion de 2.342 g (13,4 mol) de carbonato de dibutilo obtenido en la etapa (13-1), la utilizacion de 477 g (2,8 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina y la utilizacion de 20,3 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (13-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.633 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-3) del ejemplo 9, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (13-2) y 5.805 g de 4-nonilfenol en lugar de 2,4-di- ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 82,6% en peso de carbonato de dibutilo y el 10,4% en peso de 1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion en el matraz contenia el 14,1% en peso de 3- (butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de butilo y el rendimiento de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)- 3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de butilo basado en 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 90% Esta solucidn era una composicion en la que la relacion estequiometrica de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de butilo respecto a 4-nonilfenol fue de 1:10,2. Esta composicion fue un liquido a 30°C, y despues de mantenerla a 30°C en una atmosfera de nitrogeno durante 100 dias, la concentracion de S- (butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilclclohexilcarbamato de butilo fue del 13,9% en peso.
[Ejemplo 14]
La etapa (14-1): Produccion de carbonato de dibutilo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se obtuvo una solution que contenia el 28,3% en peso de 3-{butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcartiamato de butilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-2) del ejemplo 9, con la exception de la utilization de 3.403 g (19,5 mol) de carbonato de dibutilo obtenido en la etapa (14-1), utilizando 528 g (3,1 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina y utilizando 12 0 g de metoxido sodico (solution al 25% en metanol).
Etapa (14-3): Production de la composition
Se obtuvieron 2.814 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (9-3) del ejemplo 9, con la exception de la utilization de la solution obtenida en la etapa (14-2) y 9.443 g de 2,4-dimetoxifenol en lugar de 2,4-di-terc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solution que contenia el 81,0% en peso de carbonate de dibutilo y el 15,3% en peso de 1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquids, se descubrio que el residuo de destilacion en el matraz contenia el 10,3% en peso de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de butilo y el rendimiento de 33-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilcidohexilcarbamato de butilo sobre la base de 3- aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 94,1%. Esta solucion era una composition en la que la relacion estequiometrica de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de butilo respecto a 2,4- dimetoxifenol fue de 1:20,8. Esta composition fue un liquido a 30°C, y despues de mantenerla a 30°C en atmosfera de nitrogeno durante 90 dias, la concentration de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de butilo fue del 10,0% en peso.
(Ejemplo 15]
Etapa (15-1): Production de carbonate de dibutilo
Se produjo carbonate de dibutilo utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-1) del ejemplo 7.
Etapa (15-2): Production de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo
Se colocaron 2.305 g (13,2 moles) de carbonate de dibutilo obtenido en la etapa (15-1) y 442 g (2,1 mol) de 4,4’-metilenbis(ciclohexilamina) (Aldrich Corp., EE.UU.) en un matraz volumetrico de 5 I de cuatro bocas, se coloco un agitador en el matraz, y se acoplaron al matraz un condensador Dimroth y una valvula de tres vias. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, se sumergio el matraz en un bafio de aceite calentado a 80°C seguido de la adicidn de 20,3 g de metoxido sodico (solution al 25% en metanol) con una jeringa para iniciar la reaction. Se recogieron adecuadamente muestras del liquido de reaction y se sometieron a analisis de RMN, y la reaction se termino en el punto en el que ya no se detecto 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina).
La solucion resultante se coloco en una resina de intercambio ionico basica de acido sulfonico (Amberiyst-15, esferica, Rohm and Haas Co., EE.UU ) ajustada mediante la elimination de la humedad y se suministro a una columna calentada a 65°C mediante una camisa externa para neutralizar el metoxido sodico en la solucion.
Como resultado del analisis de la solucion mediante cromatografia liquida, se descubrio que la solucion contenia el 30,8% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo.
Etapa (15-3): Preparacion de la composicion
La solucion obtenida en la etapa (15-2) y 6.023 g de 2-ferc-amilfenol se mezclaron para obtener una solucion homogenea. La solucion se suministro a un aparato de destilacion molecular (MS-300, Sibata Scientific Technology, Ltd., Japdn) a un caudal de 300 g/h y se eliminaron los componentes de punto de ebullition bajo a una temperatura de, aproximadamente, 130°C y una presion de, apnoximadamente, 0,13 kPa para obtener 1.977 g de un destilado. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se determine que el destilado fue una solucion que contenia el 78,2% en peso de carbonate de dibutilo y el 15,2% en peso de 1-butanol. Ademas, cuando se analizo el residuo de destilacion obtenido en el matraz por cromatografia liquida, se determind que el residuo de destilacion contenia el 12,4% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo y el rendimiento de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 97%. La composition tenia una relacion estequiometrica de
4.4, -metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo respecto a 2-ferc-amil-fenol de 1:17,6. Esta composicion fue un liquido a 30°C, y despues de mantenerla a 30°C en una atmosfera de nitrogeno durante 85 dias, la concentracion de
4.4, -metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo fue del 12,2% en peso.
[Ejemplo 16]
Etapa (16-1): Production de carbonate de bis(3-metilbutilo)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se obtuvo una solucion que contenia el 34,7% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo) llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-2) del ejemplo 15, con la excepcion de la utilizacion de 2.270 g (11,2 mol) de carbonato de bis(3-metilbutilo) en lugar de carbonato de dibutilo, utilizando 463 g (2,2 mol) de 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) (Aldrich Corp., EE.UU.), y utilizando 21,2 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (16-3): Produccibn de la composicion
Se obtuvieron 1.775 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-3) del ejemplo 15, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (16-2) y utilizando 2.476 g de
2.4- di-ferc-amil-fenol en lugar de 2-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 75,7% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 16,9% en peso de 3-metil-1 -butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 27,5% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo), y el rendimiento de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo) basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 96%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo) respecto a
2.4- di-ferc-amil-fenol fue de 1:4,7. Esta composicion fue un liquido a 30°C, y despues de mantenerla a 30°C en una atmosfera de nitrogeno durante 85 dias, la concentrator de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo) fue del 27,2% en peso.
[Ejemplo 17]
La etapa (17-1): Produccion de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 48,3% en peso de 4 4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-2) del ejemplo 15, con la excepcion de la utilizacion de 1.150 g (12,7 moles) de carbonato de dimetilo en lugar de carbonato de dibutilo, utilizando 547 g (2,6 mol) de 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) (Aldrich Corp., EE.UU.) y la utilizacion de 25,1 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (17-2): Produccibn de la composicion
Se obtuvieron 1.045 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-3) del ejemplo 15 con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (17-1) y utilizando 5.287 g de 2,4- diisopropilfenol en lugar de 2-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 63,8% en peso de carbonato de dimetilo y el 15,1% en peso de metanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 13,6% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo, y el rendimiento de 4,4-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 95%. Esta solucion era una composicion en la que la relacibn estequiometrica de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo respecto a 2,4-diisopropilfenol fue de 1:11,5. Esta composicion fue un liquido a 30°C, y despues de mantenerla a 3CTC en una atmosfera de nitrogeno durante 98 dias, la concentracion de 4,4'-metilen- diciclohexilcarbamato de dimetilo fue del 13,2% en peso.
[Ejemplo 18]
Etapa (18-1): Produccibn de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 42,6% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-2) del ejemplo 15, con la excepcion de la utilizacion de 1.625 g (18,0 moles) de carbonato de dimetilo en lugar de carbonato de dibutilo, la utilizacion de 631 g (3,0 mol) de 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) (Aldrich Corp., EE.UU.), y la utilizacion de 17,4 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (18-2): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.699 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-3) del ejemplo 15, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (18-1) y utilizando 9.600 g de 2,6-xilenol en lugar de 2-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 62,6% en peso de carbonato de dimetilo y el 10,9% en peso de metanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 9,4% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo, y el rendimiento de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
414'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 97%, esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo respecto a 2,6-xilenol fue 1:25,7. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 130°C en una atmdsfera de nitrogeno durante 3 dias, la concentracion de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dimetilo fue del 9,2% en peso.
[Ejemplo 19]
Etapa (19-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1. Etapa (19-2): Produccion de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo)
Se obtuvo una solucion que contenia el 29,5% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo) llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-2) del ejemplo 15, con la excepcion de la utilizacion de 3.010 g (14,9 mol) de carbonato de bis(3-metilbutilo) obtenido en la etapa (16-1) en lugar de carbonato de dibutilo, utilizando 505 g (2,4 mol) de 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) y utilizando 23,1 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (19-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 2.511 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-3) del ejemplo 15, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (19-2) y utilizando 5.492 g de 2-fenilfenol en lugar de 2-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 79,0% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 16,1% en peso de
3- metil-1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 15,0% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo), y el rendimiento de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo) basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 91,2%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de 4,4’-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo) respecto a 2-fenilfenol fue de 1:14,1. Esta composicion fue un liquido a 150°C, y despues de mantenerla a 150°C en una atmosfera de nitrogeno durante 1 dia, la concentracion de 4,4'-metilen-diciclohexil carbamato de bis(3-metilbutilo) fue del 13,3% en peso.
[Ejemplo 20]
La etapa (20-1): Produccion de carbonato de dibutilo
Se produjo carbonato de dibutilo utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-1) del ejemplo 7.
Etapa (20-2): Produccion de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 33,0% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-2) del ejemplo 15 con la excepcion de la utilizacion de 3.133 g (18,0 mol) de carbonato de dibutilo obtenido en la etapa (20-1), utilizando 652 g (3,1 mol) de 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina), y la utilizacion de 29,9 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (20-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 2.533 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (15-3) del ejemplo 15, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (20-2) y utilizando 4.025 g de
4- ferc-butilfenol en lugar de 2-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio
que el destilado fue una solucion que contenia el 78,8% en peso de carbonato de dibutilo y el 17,4% en peso de 1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 21,4% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo, y el rendimiento de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 87,4%. Esta solucion era una composicion en la que la relacion estequiometrica de
4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo respecto a 4-ferc-butilfenol fue de 1:9,7. Esta composicion fue un liquido a 100°C, y despues de mantenerla a 100°C en una atmosfera de nitrogeno durante 30 dias, la concentracion de 4,4-metilen-diciclohexilcarbamato de dibutilo fue del 21,0% en peso.
[Ejemplo 21]
Etapa (21-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se colocaron 1.529 g (7,6 mol) de carbonato de bis(3-metiibutilo) obtenido en la etapa (21-1) y 257 g (2,1 mol) de
2.4- toluendiamina (Aldrich Corp., EE.UU.) en un matraz volumetrico de 5 I de cuatro bocas, se coloco un agitador en el matraz, y se acoplaron al matraz un condensador Dimroth y una valvula de tres vias. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, se sumergio el matraz en un baric de aceite calentado a 80°C, seguido de la adicion de 28,4 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol) con una jeringa para iniciar la reaccion. Se recogieron adecuadamente muestras del li'quido de reaccion y se sometieron a analisis de RMN, y la reaccion se termino en el punto en el que ya no se detecto 2,4-toluendiamina.
La solucion resultante se coloco en una resina de intercambio ionico basica de acido sulfonico (Amberlyst-15, esferica, Rohm and Haas Co., EE.UU.) ajustada mediante la eliminacion de la humedad y se suministro a una columna calentada a 65°C mediante una camisa externa para neutralizarel metoxido sodico en la solucion.
Como resultado del analisis de la solucion mediante cromatografia liquida, se descubrio que la solucion contenia el 39,8% en peso de toluen-2,4-dicarbamato de bis(3-metilbutilo).
Etapa (21-3): Preparacion de la composicion
Se mezclaron la solucion obtenida en la etapa (21-2) y 5.411 g de 2,6-xilenol para obtener una solucion homogenea. La solucion se suministro a un aparato de destilacion molecular (MS-300, Sibata Scientific Technology, Ltd., Japon) a un caudal de 300 g/h y se eliminaron los componentes de punto de ebullicion bajo a una temperatura de, aproximadamente, 130°C y una presion de, aproximadamente, 0,13 kPa para obtener 1.461 g de un destilado. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se determino que el destilado fue una solucion que contenia el 46,4% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 23,9% en peso de 3-metil-1-butanol. Ademas, cuando se analizb el residuo de destilacion obtenido en el matraz por cromatografia liquida, se determino que el residue de destilacion contenia el 12,3% en peso de toluen-2,4-dicarbamato de bis(3-metilbutilo) y el rendimiento de toluen-2,4-dicarbamato de bis(3-metilbutilo) basado en 2,4-toluendiamina fue del 95%. La composicion tenia una relacibn estequiometrica de toluen-2,4-dicarbamato de bis(3-metilbutilo) respecto a 2-terc-amil-fenol de 1:20,3. Esta composicion fue un liquido a 120°C, y despues de mantenerla a 120°C en una atmbsfera de nitrogeno durante 2 dias, la concentracion de toluen-2,4-dicarbamato de bis(3-metilbutilo) fue del 12,1% en peso.
[Ejemplo 22]
Etapa (22-1): Produccion de toluen-2,4-dicarbamato de dimetilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 33,1% en peso de toluen-2,4-dicarbamato de dimetilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (21-2) del ejemplo 21, con la excepcion de la utilizacion de 1.422 g (15,8 mol) de carbonato de dimetilo en lugar de carbonato de bis(3-metilbutilo), la utilizacion de 305 g (2,5 mol) de
2.4- toluendiamina, y la utilizacion de 33,8 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (22-2): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.179 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (21-3) del ejemplo 21, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (22-1) y utilizando 5.554 g de
2.4- bis(a,a-dimetilbencil)fenol en lugar de 2,6-xilenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 81,2% en peso de carbonato de dimetilo y el 13,0% en peso de metanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 9,4% en peso de toluen-2,4-dicarbamato de dimetilo, y el rendimiento de toluen-2,4-dicarbamato de dimetilo basado en 2,4-toluendiamina fue del 96%. Esta solucion era una composicion en la que la relacibn estequiometrica de toluen-2,4-dicarbamato de dimetilo respecto a
2.4- bis(a,a-dimetilbencil)fenol fue de 1:6,9. Esta composicion fue un liquido a 130°C, y despues de mantenerla a 130°C en una atmosfera de nitrogeno durante 1 dia, la concentracion de toluen-2,4-dicarbamato de dimetilo fue del 12,8% en peso.
[Ejemplo 23]
Etapa (23-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1. Etapa (23-2): Produccion de N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)-biscarbamato de bis(3-metilbutilo)
Se colocaron 2.634 g (13,0 mol) de carbonato de bis(3-metilbutilo) obtenido en la etapa (23-1) y 416,3 g (2,1 mol) de
4.4- metilendianilina (Aldrich Corp., EE.UU.) en un matraz volumetrico de 5 I de cuatro bocas, se coloco un agitador
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
en el matraz, y se acoplaron al matraz un condensador Dimroth y una valvula de tres vias. Despues de sustituir el interior del sistema con nitrogeno, se sumergio el matraz en un bano de aceite calentado a 80°C seguido de la adicidn de 16,2 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol) con una jeringa para iniciar la reaccion. Se recogieron adecuadamente muestras del liquido de reaccion y se sometieron a analisis de RMN, y la reaccion se termino en el punto en el que ya no se detecto 4,4'-metilendianilina.
La solucion resultante se coloco en una resina de intercambio ionico basica de acido sulfonico (Amberlyst-15, esferica, Rohm and Haas Co., EE.UU.) ajustada mediante la elimination de la humedad y se suministro a una columna calentada a 65°C mediante una camisa externa para neutralizar el metoxido sodico en la solucion.
Como resultado del analisis de la solucion mediante cromatografia liquida, se descubrio que la solucion contenia el 28,6% en peso de N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)-biscarbamato de bis(3-metilbutilo).
Etapa (23-3): Preparacion de la composicion
Se mezclaron la solucion obtenida en la etapa (23-2) y 2.339 g de 2,4-di-ferc-amilfenol para obtener una solucion homogenea. La solucion se suministro a un aparato de destilacion molecular (MS-300, Sibata Scientific Technology, Ltd., Japon) a un caudal de 300 g/h y se eliminaron los componentes de punto de ebullicion bajo a una temperatura de, aproximadamente, 130°C y una presion de, aproximadamente, 0,13 kPa para obtener 2.341 g de un destilado. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se determino que el destilado fue una solucion que contenia el 74,5% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 14,9% en peso de 3-metil-1-butanol. Ademas, cuando se analizo el residuo de destilacion obtenido en el matraz por cromatografia liquida, se determino que el residuo de destilacion contenia el 28,6% en peso de N,N’-(4,4'-metanodiil-difenil)-biscarbamato de bis(3-metilbutilo), y el rendimiento de N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)-biscarbamato de bis(3-metilbutilo) basado en 4,4'-metilendianilina fue del 95%. La composicion tenia una relacion estequiometrica de N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)-biscarbamato de bis(3-metilbutilo) respecto a 2,4-di-/erc-amil-fenol de 1:4,5. Esta composicion fue un liquido a 30°C, y despues de mantenerla a 30°C en una atmosfera de nitrogeno durante 10 dias, la concentracion de N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)- biscarbamato de bis(3-metilbutilo) fue del 28,3% en peso.
[Ejemplo 24]
Etapa (24-1): Produccion de carbonato de dibutilo
Se produjo carbonato de dibutilo utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-1) del ejemplo 7.
Etapa (24-2): Produccion de N,N'-(4,4'-nnetanodiil-difenil)-biscarbamato de dibutilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 36,9% en peso de N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)-biscarbamato de dibutilo llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (23-2) del ejemplo 23, con la excepciOn de la utilizacion de 1.622 g (9,3 mol) de carbonato de dibutilo en lugar de carbonato de bis(3-metilbutilo), utilizando 377 g (1,9 mol) de 4,4'-metilendianilina, y la utilizacion de 11,0 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (24-3): Produccion de la composicion
Se obtuvieron 1.430 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (23-3) del ejemplo 23, con la excepcion de la utilizacion de la soluciOn obtenida en la etapa (24-2) y utilizando 1.988 g de 2,4,6- trimetilfenol en lugar de 2,4-di-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 66,5% en peso de carbonato de dibutilo y el 18,8% en peso de 1- butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 28,8% en peso de N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)-biscarbamato de dibutilo, y el rendimiento de N,N'-(4,4'-metanodiil-difenil)-biscarbamato de dibutilo basado en 4,4'-metilendianilina fue del 96%. Esta solucion era una composiciOn en la que la relacion estequiometrica de N,N’-(4,4'-metanodiil-difenil)- biscarbamato de dibutilo respecto a 2,4,6-trimetilfenol fue de 1:7,2. Esta composicion fue un liquido a 120°C, y despues de mantenerla a 120°C en una atmosfera de nitrogeno durante 3 dias, la concentraciOn de N,N'-(4,4'- metanodiil-difenil)-biscarbamato de dibutilo fue del 28,2% en peso.
[Ejemplo 25]
Produccion de diisocianato de hexametileno a partir de la composicion de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)/2,4-di-ferc-amilfenol
Se ahadieron 58,7 g de dilaurato de dibutilestano (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) a la composicion obtenida en la etapa (1-3) del ejemplo 1 para obtener una solucion homogenea.
Se llevo a cabo una reaccion de descomposicion termica en un aparato de reacciOn, tal como se muestra en la figura 2 utilizando esta soluciOn.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Un aparato de destilacion en pelicula fina -202- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) que tenia un area superficial conductors del calor de 0,2 m2 se calento a 200°C y la presion dentro del aparato de destilacion en pelicula fina se ajusto a, aproximadamente, 1,3 kPa. La solucion anterior se coloco en un tanque de alimentacion -201- y se suministro al aparato de destilacion en pelicula fina a un caudal de, aproximadamente, 980 g/h a traves de una linea -21-. Se extrajo un componente liquido desde una linea -23- provista en la parte inferior del aparato de destilacion en pelicula fina -202- y se devolvio al tanque de alimentacion -201- a traves de una linea -24-. Se extrajo un componente gaseoso que contenia diisocianato de hexametileno, 3-metil-1 -butanol y 2,4-di-terc-amilfenol desde una linea -22- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -202-. El componente gaseoso se introdujo en una columna de destilacion -203-, seguido de la separacion del 3-metil-1-butanol, y una parte de un componente de punto de ebullicion elevado se devolvio al tanque de alimentacion -201- a traves de una linea -26- provista en el fondo de la columna de destilacion -203-, a traves de la linea -24*. Se extrajo un componente gaseoso que contenia diisocianato de hexametileno y 2,4-di-terc-amilfenol desde una linea -27- provista en la columna de destilacion -203-, y se introdujo en una columna de destilacion -204-. El diisocianato de hexametileno se separo en la columna de destilacion -204-. Despues de reaccionar durante 13 horas, se recuperaron 294 g de una solucion desde la linea -32-. Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 3C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno. El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 91,9%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 26]
Produccion de diisocianato de hexametileno a partir de la composicion de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)/2-fenilfenol
Se recuperaron 301 g de una solucion desde la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 25, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (2-3) del ejemplo 2 en lugar de la composicibn obtenida en la etapa (1-3) de ejemplo 1, y la utilizacion de 64,2 g de dilaurato de dibutilestario (calidad de laboratorio). Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno. El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 85,2%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 27]
Produccion de diisocianato de hexametileno a partir de la composicion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)/2,4-bis(a,a-dimetilbencilo)fenol
Se recuperaron 378 g de una solucion de la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 25, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (3-3) del ejemplo 3 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (1-3) de ejemplo 1, y la utilizacion de 76,4 g de dilaurato de dibutilestano (calidad de laboratorio). Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno. El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 90,0%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 28]
Produccion de diisocianato de hexametileno a partir de la composicion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)/2,6-xilenol
Etapa (28-1): Produccion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de di(2,6-dimetilfenilo) mediante transesterificacion
Se Neva a cabo una reaccion de transesterificacion en un aparato de reaccion, tal como el que se muestra en la figura 3.
Se ariadieron 83,9 g de dilaurato de dibutilestano a la composicion obtenida en la etapa (4-3) del ejemplo 4 para obtener una solucion homogenea. La solucion se introdujo en un tanque de alimentacion -401-. Un aparato de destilacion en pelicula fina -402- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) que tenia un area superficial conductora del calor de 0,2 m2 se calento a 240°C y se sustituyo el interior del aparato de destilacion en pelicula fina con nitrbgeno a presion atmosferica. Se suministro la solucion al aparato de destilacion en pelicula fina a un caudal de, aproximadamente, 1.200 g/h a traves de una linea -41-. Se extrajo un gas mixto que contenia 3-metil-1 -butanol y 2,6-xilenol desde una linea -45- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -402- y se suministro a una columna de destilacion -403- rellena de Metal Gauze CY Packing (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza). Se separaron 3-metil-1 -butanol y 2,6-xilenol en la columna de destilacion -403- y el 2,6-xilenol se devolvio a la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -402- desde una linea -46- provista en el fondo de la columna de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
destilacion -403-. Se extrajo un liquido de reaccion desde una linea -42- provista en el fondo del aparato de destilacion en pelicula fina -402- y se devolvio al tanque de alimentacion -401- a traves de una linea -43-.
Despues de llevar a cabo esta etapa durante 62 horas, se extrajo un liquido de reaccion desde una linea -44-. Se extrajeron 6.926 g de liquido de reaccion y se recuperaron 166 g de una solucion desde una linea -47- provista en la parte superior de una columna de destilacion -203-.
Cuando se analizo el liquido de reaccion extraido mediante cromatografia liquida, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 15,2% en peso de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de di(2,6-dimetilfenilo). Ademas, cuando la solucion recuperada desde la linea -47- se analizo mediante analisis de RMN de 1H y 3C, se descubrio que la solucion contenia el 98% en peso de metanol.
Etapa (28-2): Produccion de diisocianato de hexametileno mediante descomposicion termica de N.N'-hexanodiil-bis- carbamato de di(2,6-dimetilfenilo)
Se llevo a cabo una reaccion de descomposicion termica en un aparato de reaccion, tal como el que se muestra en la figura 2.
Un aparato de destilacion en pelicula fina -202- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) que tenia un area superficial conductora del calor de 0,2 m2 se calento a 200°C y la presion dentro del aparato de destilacion en pelicula fina se ajusto a, aproximadamente, 1,3 kPa. Se introdujo la solucion obtenida en la etapa (28-1) en un tanque de alimentacion -201- y se suministro al aparato de destilacion en pelicula fina a un caudal de, aproximadamente, 680 g/h a traves de la linea -21-. Se extrajo un componente liquido desde la linea -23- provista en la parte inferior del aparato de destilacion en pelicula fina -202- y se devolvio al tanque de alimentacion -201- a traves de la linea -24-. Se extrajo un componente gaseoso que contenia diisocianato de hexametileno y 2,6-dimetilfenol desde la linea -22- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -202-. El componente gaseoso se introdujo en la columna de destilacion -203-, seguido de la separacion del diisocianato de hexametileno y 2,6-dimetilfenol, se extrajo 2,6-dimetilfenol desde una linea -25- despues de pasar por la parte superior de la columna de destilacion -203-, y se extrajo un componente gaseoso que contenia diisocianato de hexametileno desde una linea -27- provista en la columna de destilacion -203-. Por otro lado, se extrajo un componente de punto de ebullicidn elevado desde la linea -26- provista en la parte inferior de la columna de destilacion, y una parte del mismo se devolvio al tanque de alimentaciPn -201- a traves de la linea -24-. El componente gaseoso que contenia diisocianato de hexametileno extraido desde la linea -27- se transfirio a la columna de destilacion -204-, y se separo el diisocianato de hexametileno por destilacion en la columna de destilacion -204-. Se extrajo un componente de punto de ebullicion elevado desde la linea -31- provista en la columna de destilacion -204-, y una parte del mismo se devolvio al tanque de alimentacion -201- a traves de la linea -24-. Por otro lado, se extrajo un componente gaseoso desde la linea -30-, y se extrajo diisocianato de hexametileno desde la linea -32- despues de pasar a traves de un condensador. Despues de reaccionar durante 11 horas, se recuperaron 416 g de una solucion que contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno desde la linea -32-. El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 88,4%.
[Ejemplo 29]
Produccion de diisocianato de hexametileno utilizando la composicion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo/2,4,6-trimetilfenol
Se ariadieron 84,9 g de dilaurato de dibutilestario a la composicion obtenida en la etapa (5-2) para obtener una solucion homogenea.
Se llevo a cabo una reaccion de descomposicion termica en un aparato de reaccion, tal como el que se muestra en la figura 4, utilizando de esta solucion.
Un aparato de destilacion en pelicula fina -502- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) que tenia un area superficial conductora del calor de 0,2 m2 se calento a 200°C y la presion dentro del aparato de destilacion en pelicula fina se ajusto a, aproximadamente, 1,3 kPa. Se coloco la solucion anterior en un tanque de alimentacion -501- y se suministro al aparato de destilacion en pelicula fina a un caudal de, aproximadamente, 980 g/h a traves de una linea -51-. Se extrajo un componente liquido desde una linea -53- provista en la parte inferior del aparato de destilacion en pelicula fina -502- y se devolvio al tanque de alimentacion -501- a traves de una linea -54-. Se extrajo un componente gaseoso, que contenia diisocianato de hexametileno, metanol y 2,4,6-trimetilfenol, desde una linea -52- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -502-. Se introdujo el componente gaseoso en una columna de destilacion -503- seguido de la separacion del metanol, y una parte de un componente de punto de ebullicion elevado se devolvio al tanque de alimentacion -501- a traves de una linea -56- provista en el fondo de la columna de destilacion -503- a traves de la linea -54-. Se extrajo un componente gaseoso, que contenia diisocianato de hexametileno y 2,4,6-trimetilfenol, desde una linea -57- provista en la columna de destilacion -503-, y se introdujo en una columna de destilacion -504-. Se separo 2,4,6-trimetilfenol en la columna de destilacion -504- y se recupero desde una linea -62-. Se extrajo un componente, que contenia diisocianato de hexametileno gaseoso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
desde una linea -64- provista en la columna de destilacion -504- y se introdujo en una columna de destilacion -505-. Se separb el diisocianato de hexametileno por destilacion en la columna de destilacion -505- y se recupero desde una linea -67-. Despues de reaccionar durante 13 horas, se recuperaron 430 g de una solucion desde la linea -67-. Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno. El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 91,2%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 30]
Produccion de diisocianato de hexametileno utilizando la composicion de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo/2-etoxifenol
Se recuperaron 330 g de una solucion de la linea -67- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 29, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (6-2) en lugar de la composicion obtenida en la etapa (5-2), y la utilizacion de 66,7 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno. El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 89,3%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 31]
Produccion de diisocianato de hexametileno a partir de la composicion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo/2,6-dimetoxifenol
* Etapa (31-1): Produccion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,6-dimetoxifenilo) mediante transesterificacion
Se llevo a cabo una reaccion de transesterificacion en un aparato de reaccion, tal como el que se muestra en la figura 3.
Se recuperaron 4.088 g de un liquido de reaccion desde la linea -44- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-1) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (7-3) del ejemplo 7 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (4-3) del ejemplo 4, y la utilizacion de 54,0 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar el liquido de reaccion mediante cromatografia liquida, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 19,1% en peso de N,N -hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,6-dimetoxifenilo). Ademas, como resultado del analisis de la solucion recuperada desde la linea -47- mediante analisis de RMN de H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 96% en peso de butanol.
Etapa (31-2): Produccion de diisocianato de hexametileno mediante descomposicion termica de N,N -hexanodiil-bis- carbamato de bis(2,6-dimetoxifenilo)
Se recuperaron 267 g de una solucion que contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno desde la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-2) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (31-1) en lugar de la solucion obtenida en la etapa (28-1). El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 88,4%.
[Ejemplo 32]
Produccion de diisocianato de hexametileno a partir de la composicion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo/4-nonilfenol
Se recuperaron 257 g de una solucion desde la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento del ejemplo 25, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (8-3) del ejemplo 8 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (1-3) del ejemplo 1, y la utilizacion de 56,8 g de dilaurato de dibutilestano (calidad de laboratorio). Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno. El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 80,4%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 33]
Produccion de diisocianato de isoforona a partir de la composicion de 3-((3-metilbutil)oxicarbonil-amino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de (3-metilbutilo)/2,4-di-ferc-amilfenol
Se recuperaron 390 g de una solucion de la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 25, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (9-3) del ejemplo 9 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (1-3) del ejemplo 1, y la utilizacion de 62,7 g de dilaurato de dibutilestano
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(calidad de laboratorio). Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio
que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de isoforona. El rendimiento basado en
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 85,1%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 34]
Produccion de diisocianato de isoforona a partir de la composicion de 3-((3-metilbutil)oxicarbonil-amino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de (3-metilbutilo)/2,4-bis(a,a-dimetilbencil)fenol
Se recuperaron 392 g de una solucion de la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 25, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (10-3) del ejemplo 10 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (1-3) del ejemplo 1, y la utilizacion de 62,6 g de dilaurato de dibutilestario (calidad de laboratorio). Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio
que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de isoforona. El rendimiento basado en
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 84,0%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 35]
Produccion de diisocianato de isoforona a partir de la composicion de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo/2,6-dimetilfenol
Se recuperaron 588 g de una solucion desde la linea -67- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 29, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (11-2) en lugar de la composicion obtenida en la etapa (5-2), y la utilizacidn de 96,1 g de dilaurato de dibutilestario. Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de isoforona. El rendimiento basado en 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 82,7%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina.
[Ejemplo 36]
Produccion de diisocianato de isoforona a partir de la composicion de 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de metilo/2,4,6-trimetilfenol
Etapa (36-1): Produccion de 3-((2,4,6-trimetilfeniloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4,6- trimetilfenilo) por transesterificacion
Se llevo a cabo una reaccion de transesterificacion en un aparato de reaccion, tal como el que se muestra en la figura 3.
Se recuperaron 12.410 g de un liquido de reaccion desde la linea -44- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-1) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (12-2) del ejemplo 12 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (4-3) del ejemplo 4, y la utilizacion de 83,2 g de dilaurato de dibutilestario. Como resultado de analizar el liquido de reaccion mediante cromatografia liquida, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 10,1% en peso de 3-((2,4,6-trimetilfeniloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4,6-trimetilfenilo). Ademas, como resultado del analisis de la solucion recuperada desde la linea -47- mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 98% en peso de metanol.
Etapa (36-2): Produccion de diisocianato de isoforona mediante descomposicion termica de 3-((2,4,6- trimetilfeniloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,4,6-trimetilfenilo)
Se recuperaron 544 g de una solucion que contenia el 99% en peso de diisocianato de isoforona desde la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-2) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (36-1) en lugar de la solucibn obtenida en la etapa (28-1). El rendimiento basado en 3-amino-metil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 87,5%.
[Ejemplo 37]
Produccion de diisocianato de isoforona a partir de la composicion de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de butilo/4-nonilfenol
Etapa (37-1): Produccion de 3-((4-nonilfenil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (4- nonilfenilo) mediante transesterificacion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se ariadieron 83,2 g de dilaurato de dibutilestano a la composicion obtenida en la etapa (13-3) del ejemplo 13 para obtener una solucion homogenea. Se coloco la solucion en el tanque de alimentacion -401-. Un aparato de destilacion en pelicula fina -402- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) que tenia un area superficial conductora del calor de 0,2 m2 se calento a 240°C y el interior del aparato de destilacion en pelicula fina se sustituyo con nitrogeno a presidn atmosferica. Se suministro la solucion al aparato de destilacion en pelicula fina a un caudal de, aproximadamente, 1.200 g/h a traves de la linea de alimentacion -41-. Se extrajo un gas mixto que contenia 1-butanol y 4-nonilfenol desde la linea -45- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -402- y se suministro a la columna de destilacion -403- rellena con Metal Gauze CY Packing (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza). Se separaron 1-butanol y 4-nonilfenol en la columna de destilacion -403-, y el 4-nonilfenol se devolvio a la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -402- desde la linea -46- provista en la parte inferior de la columna de destilacion -403-. Se extrajo un liquido de reaccion desde la linea -42- provista en la parte inferior del aparato de destilacion en pelicula fina -402- y se devolvio al tanque de alimentacion -401- a traves de la linea -43-.
Despues de llevar a cabo esta etapa durante 62 horas, se extrajo un liquido de reaccion de la linea -44-. Se extrajeron 6.419 g de liquido de reaccion y se recuperaron 575 g de una solucion desde la linea -47- provista en la parte superior de una columna de destilacion -403-. Cuando se analizo el liquido de reaccion extraido mediante cromatografia liquida, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 24,5% en peso de 3-((4- nonilfenil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (4-nonilfenilo). Ademas, cuando la soluciOn recuperada desde la linea -47- se analizo mediante andlisis de RMN de 'H y 13C, se descubrid que la solucion contenia el 98% en peso de 1-butanol.
Etapa (37-2): Produccion de diisocianato de isoforona mediante descomposicion termica de 3-((4-nonilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (4-nonilfenilo)
Se llevo a cabo una reaccion de descomposicion termica en un aparato de reacciOn, tal como el que se muestra en la figura 5.
Un aparato de destilacion en pelicula fina -702- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) que tenia un area superficial conductora del calor de 0,2 m2 se calento a 200°C y la presion dentro del aparato de destilacion en pelicula fina se ajustO a, aproximadamente, 1,3 kPa. Se coloco la solucion obtenida en la etapa (37-2) en un tanque de alimentacion -701- y se suministro al aparato de destilacion en pelicula fina a un caudal de, aproximadamente, 980 g/h a traves de una linea -71-. Se extrajo un componente liquido de una linea -73- provista en la parte inferior del aparato de destilacion en pelicula fina -702- y se devolvio al tanque de alimentacion -701- a traves de una linea -74-. Se extrajo un componente gaseoso que contenia diisocianato de isoforona y 4-nonilfenol desde una linea -72- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -702-. Se introdujo el componente gaseoso en una columna de destilacion -703-, se separaron el diisocianato de isoforona y 4-nonilfenol, y una parte del 4-nonilfenol se devolvio al tanque de alimentacion -701- a traves de la linea -74- a traves de una linea -76- provista en el fondo de la columna de destilacion -703-. Despues de reaccionar durante 13 horas, se recuperaron 484 g de una solucion desde una linea -75-. Como resultado de analizarla mediante analisis de RMN de 'l-l y 13C se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de isoforona. El rendimiento basado en 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina fue del 77,8%.
[Ejemplo 38]
Produccion de diisocianato de isoforona a partir de la composicion de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexilcarbamato de butilo/2,6-dimetoxifenol
Etapa (38-1): Produccion de 3-((2,6-dimetoxifeniloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,6- dimetoxifenilo) mediante transesterificacion
Se llevo a cabo una reaccion de transesterificacion en un aparato de reaccion, tal como el que se muestra en la figura 3.
Se recuperaron 10.121 g de un liquido de reaccion desde la linea -44- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-1) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (14-3) del ejemplo 14 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (4-3) del ejemplo 4, y la utilizacion de 92,1 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar el liquido de reaccion mediante cromatografia liquida, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 14,7% en peso de 3-((2,6-
dimetoxifeniloxicarbonilaminometil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,6-dimetoxifenilo) producido mediante la reaccion de transesterificacion. Ademas, como resultado del analisis de la solucion recuperada desde la linea -47- mediante analisis de RMN de 1H y 3C, se descubrio que la solucidn contenia el 98% en peso de 1-butanol.
Etapa (38-2): Produccidn de diisocianato de isoforona mediante descomposicion termica de 3-((2,6-
dimetoxifeniloxicarbonilaminometil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de (2,6-dimetoxifenilo)
Se recuperaron 579 g de una solucion que contenia el 99% en peso de diisocianato de isoforona desde la linea -32- mediante la realizacidn del mismo procedimiento que en la etapa (28-2) del ejemplo 28, con la excepcion de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
[Ejemplo 39]
Produccion de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo) utilizando la composicion de 4,4'-metilen-diciclohexil carbamato de dibutilo/2-terc-amilfenol
Se recuperaron 481 g de una solucion desde la linea -67- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 29, con la excepcion de la utilizacidn de la composicion obtenida en la etapa (15-3) en lugar de la composicion obtenida en la etapa (5-2), y la utilizacion de 64,4 g de dilaurato de dibutilestaho. Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo). El rendimiento basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 87,3%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo 40]
Produccion de diisocianato de 4,4’-metilenbis(ciclohexilo) utilizando la composicion de 4,4'-metilen- diciclohexilcarbamato de bis(3-metilbutilo)/2,4-di-ferc-amilfenol
Se recuperaron 498 g de una solucion desde la linea -67- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 29, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (16-3) en lugar de la composicion obtenida en la etapa (5-2), y la utilizacidn de 66,7 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo). El rendimiento basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 86,4%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo 41]
Produccion de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo) utilizando la composicion de 4,4'-metilen-diciclohexil carbamato de dimetilo/2,6-diisopropilfenol
Se recuperaron 577 g de una solucion desde la linea -67- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 29, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (17-2) en lugar de la composicion obtenida en la etapa (5-2), y la utilizacidn de 78,1 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo). El rendimiento basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 84,6%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo 42]
Produccion de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo) a partir de la composicion de 4,4'-metilen-diciclohexil carbamato de dimetil /2,6-dimetilfenol
La etapa (42-1): Produccion de 4,4-metilendiciclohexil carbamato de bis(2,6-dimetilfenilo) mediante transesterificacion
Se llevo a cabo una reaccion de transesterificacion en un aparato de reaccion, tal como el que se muestra en la figura 3.
Se recuperaron 5.832 g de un liquido de reaccion desde la linea -44- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-1) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (18-2) del ejemplo 18 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (4-3) del ejemplo 4, y la utilizacion de 78,1 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar el liquido de reaccion mediante cromatografia liquids, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 25,2% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcart)amato de bis(2,6-dimetilfenilo). Ademas, como resultado del analisis de la solucion recuperada desde la linea -47- mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucidn contenia el 96% en peso de metanol.
* Etapa (42-2): Produccidn de diisocianato de hexametileno mediante descomposicion termica de 4,4-metilen- diciclohexilcarbamato de bis(2,6-dimetilfenilo)
Se recuperaron 603 g de una solucion que contenia el 99% en peso de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo) desde la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-2) del ejemplo 28 con la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
[Ejemplo 43]
Production de diisocianato de 4,4,-metilenbis(ciclohexilo) a partir de la composition de 4,4'-metilen-diciclohexil carbamato de bis(3-metilbutilo)/2-fenilfenol
Etapa (43-1): Production de 4,4'-metilendiciclohexildiisocianato carbamato de bis(2-fenilfenilo) mediante transesterificacidn
Se llevo a cabo una reaccion de transesterificacion en un aparato de reaction, tal como el que se muestra en la figura 3.
Se recuperaron 6.091 g de un liquido de reaccion de la linea -44- mediante la realization del mismo procedimiento que en la etapa (28-1) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la composition obtenida en la etapa (19-3) del ejemplo 19 en lugar de la composition obtenida en la etapa (4-3) del ejemplo 4, y la utilizacion de 72,8 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar el liquido de reaccion mediante cromatografia liquids, se descubrio que el liquido de reaccion contenla el 25,2% en peso de 4,4'-metilen-diciclohexilcarbamato de bis(2-fenilfenilo). Ademas, como resultado del analisis de la solution recuperada desde la linea -47- mediante analisis de RMN de 1H y |3C, se descubrio que la solution contenla el 96% en peso de 3-metil-1-butanol.
Etapa (43-2): Production de diisocianato de hexametileno mediante descomposicion termica de 4,4'-metilen- diciclohexilcarbamato de bis(2-fenilfenilo)
Se recuperaron 517 g de una solution que contenla el 99% en peso de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo) desde la linea -32- mediante la realization del mismo procedimiento que en la etapa (28-2) del ejemplo 28, con la excepciOn de la utilizacion de la solution obtenida en la etapa (43-1) en lugar de la solution obtenida en la etapa (28-1). El rendimiento basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 82,0%.
[Ejemplo 44]
Produccion de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo) utilizando la composition de 4,4'-metilen-diciclohexil carbamato de dibutilo/4-terc-butilfenol
Se recuperaron 630 g de una solution desde la linea -67- mediante la realization del mismo procedimiento que en el ejemplo 29, con la excepcion de la utilization de la composition obtenida en la etapa (20-3) en lugar de la composition obtenida en la etapa (5-2), y la utilizacidn de 92,6 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar la solution mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solution contenia el 99% en peso de diisocianato de 4,4'-metilenbis(ciclohexilo). El rendimiento basado en 4,4'-metilenbis(ciclohexilamina) fue del 77,5%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporation de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo 45]
Produccion de 2,4-diisocianato de tolueno utilizando la composition de toluen-2,4-dicarbamato de bis(3- metilbutilo)/2,6-dimetilfenol
Se recuperaron 325 g de una solution desde la linea -67- mediante la realization del mismo procedimiento que en el ejemplo 29, con la excepcion de la utilizacion de la composition obtenida en la etapa (21-3) en lugar de la composition obtenida en la etapa (5-2), y la utilization de 63,6 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar la solution mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solution contenia el 99% en peso de
2,4-diisocianato de tolueno. El rendimiento basado en 2,4-toluendiamina fue del 89,1%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporation de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo 46]
Produccion de 2,4-diisocianato de tolueno utilizando la composition de toluen-2,4-dicarbamato de dimetilo/2,4- bis(a,a-dimetilbencil)fenol
Etapa (46-1): Produccion de toluen-2,4-dicarbamato de bis(2,4-bis(a,a-dimetilbencil)fenilo) mediante transesterificacion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se recuperaron 5.433 g de un liquido de reaccion desde la linea -44- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (37-1) del ejemplo 37, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (22-2) del ejemplo 22 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (13-3) del ejemplo 13, y la utilizacibn de 46,3 g de dilaurato de dibutilestano.
Como resultado de analizar el liquido de reaccion extraido mediante cromatografia liquida, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 14,9% en peso de bis de toluen-2,4-dicarbamato de bis(2,4-bis(a,a- dimetilbencil)fenilo). Ademas, como resultado de analizar la solucion recuperada desde la linea -47- mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 98% en peso de metanol.
Etapa (46-2): Produccion de 2,4-diisocianato de tolueno por descomposicion termica de toluen-2,4-dicarbamato de bis(2,4-bis(a,a-dimetilbencil)fenilo)
Se recuperaron 319 g de una solucion desde la linea -75- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (37-2) del ejemplo 37, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (38-1) en lugar de la solucion obtenida en la etapa (37-1). Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de 2,4-diisocianato de tolueno. El rendimiento basado en
2,4-toluendiamina fue del 87,3%.
[Ejemplo 47]
Produccion de diisocianato de 4,4'-metilenbisfenilo utilizando la composicion de N,N'-(4,4'-metandiil-difenil)-
biscarbamato de bis(3-metilbutilo)/2,4-di-fere-amilfenol
Se recuperaron 469 g de una solucion de la linea -67- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en el ejemplo 29, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (23-3) en lugar de la composicion obtenida en la etapa (5-2), y la utilizacion de 63,0 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar la solucion mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 99% en peso de diisocianato de 4,4'-metilenbisfenilo. El rendimiento basado en 4,4'-metilendianilina fue del 89,3%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo 48]
Produccion de diisocianato de 4,4'-metilenbisfenilo utilizando la composicion de N,N'-(4,4'-metandiil-difenil)-
biscarbamato de dibutilo/2,4,6-trimetilfenol
Etapa (48-1): Produccion de N,N'-(4,4'-metandiil-difenil)-biscarbamato de bis(2,4,6-trimetilfenilo) mediante
transesterificacion
Se llevo a cabo una reaccion de transesterificacion en un aparato de reaccion, tal como el que se muestra en la figura 3.
Se recuperaron 2.321 g de un liquido de reaccion desde la linea -44- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-1) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la composicion obtenida en la etapa (24-3) del ejemplo 24 en lugar de la composicion obtenida en la etapa (4-3) del ejemplo 4, y la utilizacion de 57,6 g de dilaurato de dibutilestano. Como resultado de analizar el liquido de reaccion extraido mediante cromatografia liquida, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 39,0% en peso de
N,N'-(4,4'-metandiilo-difenil)-biscarbamato de (2,4,6-trimetilfenilo). Ademas, como resultado del analisis de la solucion recuperada desde la linea -47- mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la solucion contenia el 98% en peso de 1-butanol.
Etapa (48-2): Produccion de diisocianato de 4,4'-metilenbisfenilo por descomposicion termica de N,N'-(4,4'-metandiil- difenil)-biscarbamato de bis(2,4,6-trifenilo)
Se recuperaron 420 g de una solucion que contenia el 99% en peso de diisocianato de 4,4'-metilenbisfenilo desde la linea -32- mediante la realizacion del mismo procedimiento que en la etapa (28-2) del ejemplo 28, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (48-1) en lugar de la solucion obtenida en la etapa (28-1). El rendimiento basado en 4,4'-metilendianilina fue del 88,3%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporaciOn de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo 49]
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se calento un tanque de agitacion -801- (volumen intemo: 30 I) a 80°C. Se transfirio carbonato de bis(3-metilbutilo), producido utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1 y precalentado a 80°C, al tanque de agitacion -801- desde una linea -80- a un caudal de 1.820 g/h con una linea -82- cerrada, y una solucion mixta de hexametilendiamina, 3-metil-1 -butanol y metoxido sodico (solucion en metanol al 28%) (relacion de mezcla: hexametilendiamina 50 partes/3-metil-1 -butanol 50 partes/metoxido sodico 4,2 partes) se transfirio al mismo tiempo desde una linea -81- a un caudal de 209 g/h. Despues de 5 horas, se abrio la linea -82- con una linea -83- cerrada, y la solucion se coloco en una resina de intercambio ionico basica de acido sulfonico (Amberlyst-15, esferica, Rohm and Haas Co., EE.UU.) ajustada mediante la eliminacion de la humedad y se suministro a una columna de resina de intercambio ionico -812- mantenida a 80°C mediante una camisa externa para neutralizar el metoxido sodico, seguido de su transferencia a un tanque de -802- a traves de una linea -84-. Se mantuvieron las lineas -82- y -83- a 80°C para evitar la precipitacion de los solidos del liquido de reaccion.
Cuando se analizo el liquido de reaccion transferido al tanque -802- por cromatografia liquida, se descubrio que el liquido de reaccion contenia el 29,7% en peso de N,N'-hexandiil-biscarbamato de bis(3-metilbutilo).
Etapa (49-2): Etapa de destilacion del componente de punto de ebullicion bajo
Se transfirio el liquido de reaccion producido en la etapa (49-1) desde el tanque -802- hacia el tanque agitado -803- mantenido a 80°C a traves de la linea -84- a un caudal de 130 g/h. Se anadio simultaneamente 2,4-di-fe/-c-amilfenol calentado a 80°C al tanque agitado -803- desde una linea -85- a un caudal de 131 g/h para obtener una solucion homogenea. La solucion se transfirio a un aparato de destilacion en pelicula fina -804- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon, area superficial de transmision de calor de 0,2 m2) calentado a 150°C y ajustado a una presion interna de 0,1 kPa, a traves de una linea -86- mantenida a 80°C a un caudal de 261 g/h, en el que se separo mediante destilacion un componente de punto de ebullicion bajo contenido en la solucion. El componente de punto de ebullicion bajo que se habla separado por destilacion se extrajo del aparato de destilacion en pelicula fina -803- desde una linea -87-. Por otro lado, se extrajo un componente de punto de ebullicion elevado del aparato de destilacion en pelicula fina -803- a traves de una linea -88- mantenida a 80°C, y se transfirio a un tanque -805- mantenido a 80°C. Se anadio dilaurato de dibutilestafio al tanque -805- desde la linea -89- a un caudal de 16,7 g/h.
Cuando la solucion almacenada en el tanque -605- se analizo por cromatografia liquida, se descubrio que la solucion contenia el 24,1% en peso de N,N’-hexandiil-biscarbamato de bis(3-metilbutilo).
Etapa (49-3): Etapa de produccion de diisocianato de hexametileno mediante descomposicion termica de N,N’-hexandiil-biscarbamato de bis(3-metilbutilo)
Se suministro la solucion almacenada en el tanque -805- a un aparato de destilacion en pelicula fina -806- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon, area superficial de transmision de calor de 0,1 m2) calentado a 200°C y ajustado a una presiOn interna de, aproximadamente, 1,3 kPa, a traves de la linea -90- a un caudal de 800 g/h. Se extrajo un componente gaseoso que contenia diisocianato de hexametileno, 3-metil-1-butanol y 2,4-di-ferc-amilfenol desde una linea -95- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -806-. Se introdujo el componente gaseoso en una columna de destilacion -807- para separar el 3-metil-1-butanol, y una parte de un componente de punto de ebullicion elevado se devolvio al aparato de destilacion en pelicula fina -806- a traves de una linea -94- provista en el fondo de la columna de destilacion -807-, despues de pasar a traves de una linea -93-. Se extrajo un componente gaseoso que contenia diisocianato de hexametileno y 2,4-di-/erc-amilfenol desde una linea -97- provista en la columna de destilacion -807- y se introdujo en una columna de destilacion -810-. El diisocianato de hexametileno se separo en esta columna de destilacion -810-. Despues de reaccionar durante 12 horas, se recupero una solucion desde una linea -99- a un caudal de, aproximadamente, 88 g/h y, como resultado de analizarla mediante analisis de RMN de 1H y 13C, se descubrio que la soluciOn contenia el 99% en peso de diisocianato de hexametileno. El rendimiento basado en hexametilendiamina fue del 92%. Ademas, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo 50]
Etapa (50-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se colocaron 688 g (3,0 mol) de oxido de di-n-butil estaiio (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japon) y 2.222 g (25,0 mol) de 3-metil-1 -butanol (Kuraray Co., Ltd., Japon) en un matraz volumetrico en forma de pera de 5.000 ml. El matraz se conecto a un evaporador (R-144, Shibata Co., Ltd., Japon) al que estaba conectado un bafio de aceite (OBH-24, Masuda Carp., Japon) equipado con un controlador de temperatura, una bomba de vacio (G-50A, ULVAC Inc., Japon) y un controlador de vacio (VC-10S, Okano Seisakusho Co., Lid.). La salida de la valvula de purga de este evaporador se conecto a una linea que contenia nitrogeno gaseoso a presion normal. Despues de cerrar la valvula de purga del evaporador para reducir la presion dentro del sistema, se abrio la valvula de purga gradualmente para permitir que el nitrogeno fluyera en el sistema y volver a la presion normal. La temperatura del bafio de aceite se fijo a, aproximadamente, 145°C, el matraz se sumergio en el bano de aceite y se inicio la rotacion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
del evaporador. Despues de calentar durante, aproximadamente, 40 minutos en presencia de nitrogeno a presion atmosferica con la valvula de purga del evaporador mantenida abierta, comenzo la destilacion de 3-metil-1-butanol que contenia agua. Despues de mantener en este estado durante 7 horas, se cerro la valvula de purga, se redujo gradualmente la presion dentro del sistema y se destilo el exceso de 3-metil-1-butanol con la presion dentro del sistema de 74 a 35 kPa. Despues de que ya no apareciera mas fraccion, el matraz se saco del bano de aceite. Despues de dejar enfriar el matraz hasta cerca de la temperatura ambiente (25°C), el matraz se saco del bano de aceite, se abrio gradualmente la valvula de purga y se devolvio la presion dentro del sistema a la presion atmosferica. Se obtuvieron 1.290 g de liquido de reaccion en el matraz. Sobre la base de los resultados de los analisis de RMN de 119Sn, 'h y 13C, se confirmo que se habia obtenido 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3- metilbutiloxijdiestannoxano con un rendimiento del 99%, basado en oxido de di-n-butil estaiio. A continuacion, se repitio el mismo procedimiento 12 veces para obtener un total de 11.368 g de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3- metilbutiloxijdiestannoxano.
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) en un aparato de produccion continua, tal como el que se muestra en la figura 7. Se suministro 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano producido de la forma descrita anteriormente a un caudal de 4.388 g/h desde una linea de transferencia -A4- a un recipiente de reaccion de tipo columna -A102- relleno con Metal Gauze CY Packing (Sulzer Chemtech Ltd., Suiza) y que tenia un diametro interior de 151 mm y una longitud efectiva de 5.040 mm. Por otra parte, se suministro 3-metil-1-butanol a una columna de destilacion -A101- desde un tanque -A100- a traves de la linea -A1-, y se suministro el 3-metil-1 -butanol purificado en la columna de destilacion -A101- a un caudal de 14.953 g/h al recipiente de reaccion de tipo columna -A102- desde una linea -A2-. La temperatura del liquido en el interior del recipiente de reaccion -A102- se controlo a 160°C mediante un calentador y un calderin -A112-, y la presion se ajusto a, aproximadamente, 120 kPa-G con una valvula de control de presion. El tiempo de residencia en el recipiente de reaccion fue de, aproximadamente, 17 minutos. Se bombearon 3-metil-1 -butanol que contenia agua, a un caudal de 15.037 g/h, desde la parte superior del recipiente de reaccion a traves de una linea de transferencia -A6-, y 3-metil-1-butanol a un caudal de 825 g/h a traves de la linea de alimentacion -A1-, a la columna de destilacion -A101- rellena de Metal Gauze CY Packing y provista de un calderin -A111- y un condensador -A121- para llevar a cabo la purificacion por destilacion. En la parte superior de la columna de destilacion -A101-, se condenso una fraccion que contenia una concentracion elevada de agua mediante el condensador -A121- y se recupero desde una linea de recuperacion -A3-. Se bombeo 3-metil-1 -butanol purificado al recipiente de reaccion de tipo columna -A102- a traves de la linea de transferencia -A2- situada en la parte inferior de la columna de destilacion -A101-. Se obtuvo una composicion de catalizador de alcoxido de alquil estaiio que contenia di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi) estaiio y 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano desde la parte inferior del recipiente de reaccion de tipo columna -A102-, y se suministro a un aparato de evaporacion de pelicula fina -A103- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd , Japon) a traves de una linea de transferencia -A5-. Se separo el 3-metil-1-butanol por destilacion en el aparato de evaporacion de pelicula fina -A103- y se devolvio al recipiente de reaccion de tipo columna -A102- a traves de un condensador -A123-, una linea de transferencia -A8- y una linea de transferencia -A4-. Se bombeo la composicion de catalizador de alcoxido de alquilestaho desde la parte inferior del aparato de evaporacion de pelicula fina -A103- a traves de una linea de transferencia -A7- y se suministro a un autoclave -A104- a la vez que se ajusto el caudal de di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi)estano y 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano a, aproximadamente, 5.130 g/h. Se suministro dioxido de carbono al autoclave mediante una linea de transferencia -A9- a un caudal de 973 g/h, y se mantuvo la presion dentro del autoclave a 4 MPa-G. La temperatura dentro del autoclave se ajusto a 120”C, el tiempo de residencia se ajusto a, aproximadamente, 4 horas, y se llevo a cabo una reaccion entre el dioxido de carbono y la composicion de catalizador de alcoxido de estano alquilo, para obtener un liquido de reaccion que contenia carbonato de bis{3-metilbutilo). Este liquido de reaccion se transfirib a un tanque de descarbonizacion -A105- a traves de una linea de transferencia -A10- y una valvula de control para eliminar el dioxido de carbono residual, y se recupero el dioxido de carbono desde una linea de transferencia -A11-. Posteriormente, el liquido de reaccion se transfirio a un aparato de evaporacibn de pelicula fina -A106- {Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon) ajustado a, aproximadamente, 142°C y, aproximadamente, 0,5 kPa a traves de una linea de transferencia -A12- y se suministro, a la vez que se ajusto el caudal de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-(3- metilbutiloxi)diestannoxano a, aproximadamente, 4.388 g/h para obtener una fraccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo). Por otro lado, el residuo de evaporacibn se hizo circular al recipiente de reaccion de tipo columna -A102- a traves de la linea de transferencia -A13- y la linea de transferencia -A4- a la vez que se ajusto el caudal de 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-bis(3-metilbutiloxi)diestannoxano a, aproximadamente, 4.388 g/h. La fraccion que contenia carbonato de bis(3-metilbutilo) se suministro a una columna de destilacion -A107- rellena con relleno Metal Gauze CY y equipada con un calderin -A117- y un condensador -A127- a traves de un condensador -A126- y una linea de transferencia -A14- a un caudal de 959 g/h, seguido de purificacion por destilacion para obtener el 99% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) desde una linea de recuperacion -A15- a un caudal de 944 g/h. El carbonato de bis(3-metilbutilo) se almaceno en un tanque -A108-. Cuando se analizo la composicion de catalizador de alcoxido de alquilestano desde una linea de transferencia -A13- mediante analisis de RMN de 119Sn,1H y 13C, se descubrio que contenia 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis-(3-metilbutiloxi)diestannoxano pero no contenia di-n-butil-bis(3- metilbutiloxi)estano. Despues de llevar a cabo la operacion continua mencionada anteriormente durante, aproximadamente, 240 horas, se extrajo la composicion de catalizador de alcoxido de alquil estaiio desde una linea de extraccion -A16- a un caudal de 20 g/h, a la vez que se suministro 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3- metilbutiloxi)diestannoxano producido segun el procedimiento anterior, desde una linea de alimentacion de -A17- a un caudal de 20 g/h.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se calento un tanque de agitacion -A110- a 80°C. Se transfirio carbonato de bis(3-metilbutilo) al tanque de agitacion -A110- desde un tanque -A108- a traves de una linea -A21 - a un caudal de 1.214 g/h, con una linea -A22- cerrada, y se transfirio simultaneamente una solucion mixta de hexametilendiamina, 3-metil-1-butanol y metoxido sodico (solucion en metanol al 28%) (relacion de mezcla: hexametilendiamina 50 partes/3-metil-1 -butanol 50 partes/metOxido sodico 0,42 partes) desde una linea -61- a un caudal de 234 g/h. Despues de 4 horas, se abrio la linea -A22- con una linea -A23- cerrada, y se inicio la transferencia del liquido de reaccion a un tanque de agitacion -A111- mantenido a 80°C, a un caudal de 1.448 g/h. Se mantuvo la linea -A22- a 80°C para evitar la precipitacion de los solidos de la solucion. Al mismo tiempo, se transfirio 2,4-di-ferc-amilfenol desde un tanque -A109- a un tanque de agitacion -A111- a traves de una linea -A25- a un caudal de 2.225 g/h para obtener una solucion homogenea en el tanque de agitacion -A111-. A continuacion, la solucion se almaceno en un tanque de agitacion -A112- mantenido a una temperatura de 80°C a traves de la linea -A23-.
Cuando se analizo el liquido mixto transferido al tanque -A112- por cromatografia liquida, se descubrio que el liquido mixto contenia el 9,2% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo).
Etapa (50-3): Etapa de destilacion del componente de punto de ebullicibn bajo
Un aparato de destilacion en pelicula fina -A113- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon, area superficial de transmision de calor de 0,2 m2) se calento a 150°C y se ajusto a una presion interna de, aproximadamente, 0,1 kPa.
Se transfirio la solucion almacenada en el tanque -A112- al aparato de destilacion en pelicula fina -A113- a traves de la linea -A24- mantenida a 80°C, a un caudal de 3.673 g/h, en el que se separo por destilacion un componente de punto de ebullicion bajo contenido en la solucion. Se extrajo el componente de punto de ebullicion bajo que se separo por destilacion del aparato de destilacion en pelicula fina -A113- a traves de una linea -A27-. Se introdujo el componente de punto de ebullicion bajo extraido en una columna de destilacion -A118- para llevar a cabo la separacion por destilacion, y se recupero 3-metil-1 -butanol desde una linea de -A30- y se almaceno en un tanque -A10-. Por otro lado, se extrajo un componente de punto de ebullicion elevado del aparato de destilacion en pelicula fma -A113- a traves de una linea -A26- mantenida a 150°C, y se transfirio a un tanque de agitacion -A114- mantenido a 80°C. Se transfirio simultaneamente dilaurato de dibutilestano al tanque de agitacion -A114- desde una linea -67- a un caudal de 29 g/h para obtener una solucion homogenea.
Se transfirio el liquido mezclado preparado en el tanque de agitacion -A114- a un tanque -A115- a traves de una linea -A32-, con una linea -A33- cerrada y se almaceno en el tanque -A115-. Cuando se analizo la solucion almacenada en el tanque -A115- por cromatografia liquida, se descubrio que la solucion contenia el 13,4% en peso de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo).
Etapa (50-4): Etapa de produccion de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de (2,4-di-ferc-amilfenilo) mediante transesterificacion
Un aparato de destilacion en pelicula fina -A116- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon, area superficial de transmision de calor de 0,2 m2) se calento a 240°C.
Se llevo a cabo una reaccion de transesterificacion mediante la transferencia de un liquido mixto de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metiIbutilo), 2,4-di-ferc-amilfenol y dilaurato de dibutilestano almacenado en un tanque -A115- a! aparato de destilacion en pelicula fina -A116- a traves de una linea -A32-, a un caudal de 2.436 g/h con una linea -A36- cerrada. Se extrajo un gas mixto que contenia 3-metil-1-butanol y 2,4-di-ferc-amilfenol desde una linea -A37- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -A116-, y se suministro a una columna de destilacion -A119-. Se separaron el 3-metil-1 -butanol y 2,4-di-ferc-amilfenol en la columna de destilacion -A119- y se extrajo el 3-metil-1 -butanol a traves de la linea -A39- y se almaceno en el tanque -A100- a traves de la linea -A40-. Por otro lado, se devolvio el 2,4-di-ferc-amilfenol a la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -A116- a traves de una linea -A38- provista en la parte inferior de la columna de destilacion -A119-. Se extrajo un liquido de reaccion desde una linea -A34 provista en el fondo del aparato de destilacion en pelicula fina -A116-, y se suministro al aparato de destilacion en pelicula fina -A116- a traves de una linea de -A35-. Cuando el N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de (2,4-di-ferc-amilfenilo) en el liquido de reaccion extraido desde la linea -A35- alcanzo el 25,2% en peso, se abrio la linea -A36- con la linea -A41- cerrada y se transfirio el liquido de reaccion a un tanque -A121-.
Etapa (50-5): Etapa de produccion de diisoclanato de hexametileno mediante descomposicion termica de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(2,4-di-ferc-amilfenilo)
Se suministro la solucion almacenada en el tanque -A121- a un aparato de destilacion en pelicula fina -A122- (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japon, area superficial de transmision de calor de 0,1 m2) calentado a 200°C y se ajusto a una presion interna de, aproximadamente, 1,3 kPa a traves de la linea -A41-, a un caudal de 2.306 g/h. Se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
extrajo un componente gaseoso que contenia diisocianato de hexametileno desde una linea -A43- provista en la parte superior del aparato de destilacion en pelicula fina -A122- y se suministro a una columna de destilacion -A123-. Se llevo a cabo la separacion por destilacion en la columna de destilacion -A123- y se recupero el diisocianato de hexametileno desde una linea -A45- a un caudal de 447 g/h.
Se extrajo un componente de punto de ebullicion elevado separado con la columna de destilacion -A123- desde la linea -A47- y se introdujo en una columna de destilacion -A126- a traves de una linea -A48-. Se separo
2,4-di-ferc-amilfenol del componente de punto de ebullicion elevado en la columna de destilacion -A126- y se transfirio al tanque -A109- a traves de la linea -A49-.
Aunque se llevo a cabo la serie de etapas anterior para recuperar 643 kg de diisocianato de hexametileno, no se observaron sustancias adheridas a la parte interior del aparato de evaporacion de pelicula fina despues de la reaccion.
[Ejemplo comparative 1]
Etapa (A-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1. Etapa (A-2): Produccion de N N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)
Se obtuvo una solucion que contenia el 37,7% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 1.537 g (7,6 mol) de carbonato de bis(3-metilbutilo) obtenidos en la etapa (A-1), la utilizacion de 232 g (2,0 moles) de hexametilendiamina, y la utilizacion de 19,3 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (A3): Destilacion del componente de punto de ebullicion bajo
Se coloco la solucion obtenida en la etapa (A-2) en un matraz volumetrico de 10 I equipado con una valvula de tres vias, un condensador, un colector de destilados y un termometro, seguido de la sustitucion de la parte interior del matraz con nitrogeno en vacio. El matraz se sumergio en un bario de aceite calentado a 130°C. Se llevo a cabo la destilacion a la vez que se reducia gradualmente la presion dentro del aparato a una presion final en el aparato de 0,13 kPa. Se obtuvieron 1.078 g de un destilado. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado fue una solucion que contenia el 68,1% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo) y el 31,5% en peso de 3-metil-1 -butanol. Como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 59,8% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo), y el rendimiento de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) basado en hexametilendiamina fue del 60,3%. El residuo de destilacion fue un liquido a 160”C. Despues de mantener a 160°C durante 1 dia, la concentracion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) en el residuo de destilacion fue del 32,2% en peso.
[Ejemplo comparative 2]
Etapa (B-1): Produccion de N.N -hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo
Se obtuvo una solucion que contenia el 34,1% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo realizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 1.625 g (18,0 mol) de carbonato de dimetilo en lugar de carbonato de bis(3-metilbutilo), utilizando 349 g (3,0 moles) de hexametilendiamina, y la utilizacion de 28,9 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (B-2): Destilacion del componente de punto de ebullicion bajo
Se obtuvieron 3.972 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (B-1) y 2.702 g de tolueno (Wako Pure Chemical Industries, Ltd ., Japon) en lugar de 2,4-di-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado contenia el 27,5% en peso de carbonato de dimetilo, el 4,7% en peso de metanol y el 67,7% en peso de tolueno. Como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 67,3% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo y el rendimiento de N.N'-hexanodiil-bis-cartoamato de dimetilo basado en hexametilendiamina fue del 70,5%. El residuo de destilacion fue un liquido a 50°C. Despues de mantener a 50°C durante 10 dias, la concentracion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dimetilo en el residuo de destilacion fue del 31,6% en peso.
[Ejemplo Comparative 3]
Etapa (C-1): Produccion de carbonato de dibutilo
Se produjo carbonato de dibutilo utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (7-1) del ejemplo 7.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se obtuvo una solucion que contenia el 27,4% en peso de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo realizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilization de 2.324 g (13,3 mol) de carbonato de dibutilo producido en la etapa (C-1) en lugar de carbonato de bis(3-metilbutilo), utilizando 267 g (2,3 moles) de hexametilendiamina y utilizando 13,3 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (C-3): Preparacion de la Composicion
Se obtuvieron 1.901 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (C-1) y 2.850 g de acido bencilbutilftalico (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japon) en lugar de 2,4-di-terc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado contenia el 78,4% en peso de carbonato de dibutilo y el 16,8% en peso de 1-butanol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 14,9% en peso de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo, y el rendimiento de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo basado en hexametilendiamina fue del 71,3%. El residuo de destilacion fue un liquido a 70°C. Despues de mantener a 70°C durante 1 dia, la concentration de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de dibutilo en el residuo de destilacion fue del 8,6% en peso.
[Ejemplo de referenda 4]
Etapa (D-1): Produccion de carbonato de bis(3-metilbutilo)
Se produjo carbonato de bis(3-metilbutilo) utilizando el mismo procedimiento que en la etapa (1-1) del ejemplo 1. Etapa (D-2): Produccion de N,N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo)
Se obtuvo una solucion que contenia el 29,4% en peso de N,N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-2) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de 1.922 g (9,5 mol) de carbonato de bis(3-metilbutilo) obtenidos en la etapa (D-1), utilizando 221 g (1,9 moles) de hexametilendiamina y utilizando 18,3 g de metoxido sodico (solucion al 25% en metanol).
Etapa (D-3): Preparacion de la Composicion
Se obtuvieron 4.190 g de un destilado llevando a cabo el mismo procedimiento que en la etapa (1-3) del ejemplo 1, con la excepcion de la utilizacion de la solucion obtenida en la etapa (D-2) y 3.117 g de 2,6-dimetilfenol en lugar de
2,4-di-ferc-amil-fenol. Como resultado del analisis por cromatografia de gases, se descubrio que el destilado contenia el 27,8% en peso de carbonato de bis(3-metilbutilo), el 8,1% en peso de 3-metil-1-butanol y el 64,4% en peso de 2,6-dimetilfenol. Ademas, como resultado del analisis mediante cromatografia liquida, se descubrio que el residuo de destilacion obtenido en el matraz contenia el 80,7% en peso de N.N’-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo), y el rendimiento de N,N-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) basado en hexametilendiamina fue del 85,1%. El residuo de destilacion fue un liquido a 150°C Despues de mantener a 150°C durante 1 dia, la concentracion de N.N'-hexanodiil-bis-carbamato de bis(3-metilbutilo) en el residuo de destilacion fue del 42,1% en peso.
Aplicabilidad Industrial
La composicion, segun la presente invencion puede inhibir una reaccion de desnaturalizacion termica de esteres de acido carbamico. Ademas, dado que el procedimiento de produccion de isocianato utilizando esta composicion permite que se produzcan isocianatos de manera eficiente sin utilizar fosgeno, altamente toxico, la composicion, segun la presente invencion, y el procedimiento de produccion de isocianato utilizando esta composicion son muy utiles industrialmente y tienen un elevado valor comercial.
Descripcion breve de los dibujos
La figura 1 ilustra un dibujo esquematico que muestra un aparato de produccion continua para la produccion de esteres de acido carbonico utilizado en una realizacion de la presente invencion;
La figura 2 ilustra un dibujo esquematico que muestra un aparato de produccion de isocianatos utilizado en una realizacion de la presente invencion;
La figura 3 ilustra un dibujo esquematico que muestra un aparato de reaccion de transesterificacion utilizado en una realizacion de la presente invencion;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
La figura 4 ilustra un dibujo esquematico que muestra un aparato de produccion de isocianatos utilizado en una realizacion de la presente invencion;
La figura 5 ilustra un dibujo esquematico que muestra un aparato de produccion de isocianatos utilizado en una realizacion de la presente invencion;
La figura 6 ilustra un dibujo esquematico que muestra un aparato de produccion continua de isocianatos utilizado en una realizacion de la presente invencion; y
La figura 7 ilustra un dibujo esquematico que muestra un aparato de produccion continua de isocianatos utilizado en una realizacion de la presente invencion.
Descripcion breve de los numeros de referenda
En la figura 1
-101-, -107-: columna de destilacion, -102-: recipiente de reaccion de tipo columna, -103-, -106-: aparato de destilacion en pelicula fina, -104-: autoclave, -105-: tanque de descarbonizacion, -111-, -112-, -117-: calderin, -121-, -123-, -126-, -127-: condensador, -1-, -9-: linea de alimentacidn, -2-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8-, -10-, -11-, -12-, -13-, -14-: linea de transferencia, -3-, -15-: linea de recuperacion, -16-: linea de extraccion, -17-: linea de alimentacion,
En la figura 2
-201- tanque, -202-: aparato de destilacion en pelicula fina, -203-, -204-: columna de destilacion, -205-, -207-: condensador, -206-, -208-: calderin, -21-, -22-, -23-, -24, -25-, -26-, -27-, -28-, -29-, -30-, -31-, -32-, -33-: linea de transferencia,
En la figura 3
-401-: tanque, -402-: aparato de destilacion en pelicula fina, -403-: columna de destilacion, -404-: condensador, -41-, -42-, -43-, -44-, -45-, -46-, -47-, -48-, -49-: linea de transferencia
En la figura 4
-501-: tanque, -502-: aparato de destilacion en pelicula fina, -503-, -504-, -505-: columna de destilacion, -507-, -509-, -511-: condensador, -506-, -508-, -510-: calderin, -51-, -52-, -53-, -54-, -55-, -56-, -57-, -58-, -59-, -60-, -61-, -62-, -63-, -64-, -65-, -66-, -67-, -68: linea de transferencia
En la figura 5
-701-: tanque, -702-: aparato de destilacion en pelicula fina, -703-: columna de destilacion, -704-: calderin, -705-: condensador, -71-, -72-, -73-, -74-, -75-, -76-, -77-, -78-, -79-: linea de transferencia
En la figura 6
-801-, -803-: tanque de agitacion, -812-: columna de resina de intercambio ionico, -802-, -805-: tanque, -804-, -806-: aparato de destilacion en pelicula fina, -807-, -810-: columna de destilacion, -808-, -812-: condensador, -809-, -811-: calderin, -80-, -81-, -82-, -83-, -84-, -85-, -86-, -87-, -88-, -89-, -90-, -91-, -92-, -93-, -94 -95-, -96-, -97-, -98-, -99-, -100-, -101-: linea de transferencia
En la figura 7 -A100-, -A108-, -A019-, -A112-, -A115-, -A121: tanque, -A101-, -A107-, -A118-, -A119-, -A123-, -A126: columna de destilacion, -A102-: recipiente de reaccion de tipo columna, -A103-, -A016-, -A113-, -A116-, -A122-: aparato de destilacion en pelicula fina, -A104-: autoclave, -A105-: tanque de descarbonizacion, -A110-, -A111-, -A114-, tanque de agitacion, -A129-: columna de resina de intercambio ionico, -A132-, -A133-, -A136-, -A130-, -A125-, -A127-: calderin, -A131-, -A137-, -A134-, -A135-, -A117-, -A120-, -A124-, -A128: condensador, -A1-, -A2-, -A3-, -A4-, -A5-, -A6-, -A7-, -A8-, -A9-, -A10-, -A11-, -A12-, -A13-, -A14-, -A15-, -A16-, -A17-, -A20-, -A21-, -A22-, -A23-, -A24-, -A25-, -A26-, -A27-, -A28-, -A29-, -A30-, -A31-, -A32-, -A33-, -A34-, -A35-, -A36-, -A37-, -A38-, -A39-, -A40-, -A41-, -A42-, -A43-, -A44-, -A45-, -A46-, -A47-, -A48-, -A49-, -A50-, -A51-: linea de transferencia

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    1. Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composicion que contiene un ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico, procedimiento que comprende la etapa de transferir la composicion a un recipiente de reaccion en el que se produce una reaccion de descomposicion termica del ester de acido carbamico,
    en el que cuando el niimero de moles de un grupo ester que constituye el ester de acido carbamico se define como A, y el numero de moles del compuesto hidroxiaromatico se define como B, entonces, una relacion de B respecto a A esta dentro de un intervalo de 0,1 a 50,
    un punto de fusion del ester de acido carbamico es de 200°C o inferior, y
    el compuesto hidroxiaromatico tiene un punto de fusion de 190°C o inferior y es un compuesto hidroxiaromatico que se represents por la siguiente formula (1), y que tiene, como minimo, un sustituyente R1:
    OH
    imagen1
    (en la que el anillo A represents un anillo de hidrocarburo aromatico simple o multiple que puede tener un sustituyente, y que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, y
    R1 represents un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono y oxigeno, y R1 se puede unir con A para formar una estructura de anillo).
  2. 2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el isocianato se produce mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas (1), (3), (4) y (5), o un procedimiento que comprende las siguientes etapas (2), (3), (4) y (5):
    etapa (1): hacer reaccionar un compuesto amina y el ester de acido carbonico con el fin de obtener una mezcla que contiene un ester de acido carbamico, un alcohol y un ester de acido carbonico;
    etapa (2): hacer reaccionar un compuesto amina, una urea y un alcohol con el fin de obtener una mezcla que contiene un ester de acido carbamico, un alcohol y un compuesto de urea;
    etapa (3): separar el alcohol y el ester de acido carbonico o la urea contenidos en la mezcla mediante la utilizacion de la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) y el compuesto hidroxiaromatico con el fin de obtener una composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico;
    etapa (4): transferir la composicion obtenida en la etapa (3) en un estado liquido a un recipiente de reaccion en el que se lleva a cabo la etapa (5); y
    etapa (5); producir el isocianato utilizando la composicion transferida en la etapa (4).
  3. 3. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que un punto de ebullicion normal del compuesto hidroxiaromatico es mas elevado que un punto de ebullicion normal de un compuesto representado por ROH que tiene una estructura en la que se ahade un atomo de hidrogeno al RO que constituye el grupo ester del ester de acido carbamico (en el que R represents un grupo alquilo y O representa un atomo de oxigeno).
  4. 4. Procedimiento, segun la reivindicacion 3, en el que un punto de ebullicion normal del compuesto hidroxiaromatico es mas elevado que un punto de ebullicion normal de un compuesto representado por ROCOOR que tiene una estructura en la que un grupo RO que constituye el grupo ester del ester de acido carbamico (en el que R representa un grupo alquilo y O representa un atomo de oxigeno) esta unido a traves de un grupo carbonilo.
  5. 5. Procedimiento, segun la reivindicacion 4, en el que la etapa (3) es una etapa en la que se obtiene la composicion que contiene el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico a partir de una mezcla de la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) y el compuesto hidroxiaromatico mediante la separacion del alcohol y el ester de acido carbonico o la urea.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
  6. 6. Procedimiento, segun la reivindicacion 4, en el que la etapa (3) es una etapa en la que una mezcla obtenida mediante la separacion de la totalidad o una parte del alcohol y/o una parte del ester de acido carbonico o la urea de la mezcla de la etapa (1) o la etapa (2) se mezcla con el compuesto hidroxiaromatico para obtener una mezcla, y el ester de acido carbonico o la urea se separa de la mezcla.
  7. 7. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que la etapa (5) es una etapa en la que el ester de acido carbamico contenido en la composicion de la etapa (4) se somete a una reaccion de descomposicion termica, y en el que un componente de punto de ebullicion bajo formado mediante la reaccion de descomposicion termica se recupera como un componente gaseoso desde el recipiente de reaccion en el que se produce la reaccion de descomposicion termica, y la totalidad o una parte de la mezcla que contiene el ester de acido carbamico y/o el compuesto hidroxiaromatico se recupera desde la parte inferior del recipiente de reaccion.
  8. 8. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que la etapa (5) es una etapa en la que la composicion de la etapa (4) se calienta, el ester de acido carbamico y el compuesto hidroxiaromatico que estan contenidos en la composicion se hacen reaccionar para obtener un carbamato de arilo que tiene un grupo derivado del compuesto hidroxiaromatico, y el carbamato de arilo se somete a una reaccion de descomposicion termica para producir un isocianato.
  9. 9. Procedimiento, segun la reivindicacion 8, en el que la etapa (5) comprende la siguiente etapa (5-1) y etapa (5-2):
    etapa (5-1): hacer reaccionar el ester de acido carbamico y un compuesto hidroxiaromatico que estan contenidos en la composicion de la etapa (4), recuperar un componente de punto de ebullicion bajo formado, en forma de un componente gaseoso, y eliminar un liquido de reaccion que contiene el carbamato de arilo y el compuesto
    hidroxiaromatico desde la parte inferior del recipiente de reaccion en el que se produce la reaccion; y
    etapa (5-2): suministrar el liquido de reaccion de la etapa (5-1) a un recipiente de reaccion en el que se produce una reaccion de descomposicion termica, someter al carbamato de arilo a una reaccidn de descomposicion termica, recuperar, como minimo, uno de entre un isocianato o un compuesto hidroxiaromatico formados, en forma de un
    componente gaseoso, y recuperar la totalidad o una parte de una mezcla, que contiene el isocianato y/o el
    compuesto hidroxiaromatico y/o el carbamato de arilo que no se recuperan en forma de un componente gaseoso, desde la parte inferior del recipiente de reaccion.
  10. 10. Procedimiento, segun la reivindicacion 7 6 9, en el que el compuesto hidroxiaromatico se recupera de la mezcla, segun la reivindicacion 7, recuperado desde la parte inferior del recipiente de reaccion y que contiene el ester de acido carbamico y/o el compuesto hidroxiaromatico, o el liquido de reaccion de la etapa (5-1), segun la reivindicacion 9, la mezcla recuperada desde la parte inferior del recipiente de reaccion y/o el compuesto recuperado en forma de un componente gaseoso en la etapa (5-2), segun la reivindicacion 9, y el compuesto hidroxiaromatico se reutiliza como el compuesto hidroxiaromatico de la etapa (3).
  11. 11. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que el compuesto amina de la etapa (1) es un compuesto de poliamina.
  12. 12. Procedimiento, segun la reivindicacion 11, en el que el compuesto amina es un compuesto representado por la siguiente formula (3):
    R7-(NH2)„- (3)
    (en la que R7 representa un grupo que se selecciona entre el grupo que comprende un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un grupo aromatico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, el grupo alifatico y el grupo aromatico contienen un atomo seleccionado entre atomos de carbono y oxigeno, y tienen una Valencia igual a n, y n representa un numero entero de 2 a 10).
  13. 13. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que el ester de acido carbonico es un compuesto representado por la siguiente formula (7):
    R8-o^oR'
    (7)
    (en la que R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 atomos de carbono), y
    en el que el ester de acido carbdnico se produce mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas (A), etapa (B), etapa (C) y etapa (D):
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    etapa (A): hacer reaccionar un compuesto de estano organico que tiene un enlace de estano-oxigeno-carbono y dioxido de carbono con el fin de obtener una mezcla de reaccion que contiene el ester de acido carbonico;
    etapa (B): separar el ester de acido carbonico a partir de la mezcla de reaccion, asi como obtener un residue de destilacion,
    etapa (C): hacer reaccionar el residuo de destilacion obtenido en la etapa (B) con alcohol con el fin de formar un compuesto de estano organico que tiene un enlace de estano-oxigeno-carbono y agua, seguido de eliminar el agua de un sistema de reaccion; y
    etapa (D): reutilizar el compuesto de estano organico que tiene el enlace estano-oxigeno-carbono obtenido en la etapa (C) como el compuesto de estano organico que tiene un enlace de estano-oxigeno-carbono de la etapa (A), y
    en el que el alcohol separado en la etapa (3), segun la reivindicacion 2, se utiliza como la totalidad o una parte del alcohol en la etapa (C).
  14. 14. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que el alcohol de la etapa (1) es un alcohol que tiene un grupo alquilo derivado del ester de acido carbonico.
  15. 15. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que la reaccion entre el compuesto amina y el ester de acido carbonico en la etapa (1) se lleva a cabo en presencia de un compuesto alcoxido metalico.
  16. 16. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que el alcohol de la etapa (2) es un compuesto representado por la siguiente formula (8):
    R9-OH (8)
    (en la que R9 representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono).
  17. 17. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que el ester de acido carbamico es un ester de acido policarbamico.
  18. 18. Composicion para la transferencia y el almacenamiento de un ester de acido carbamico que comprende: un ester de acido carbamico; y un compuesto hidroxiaromatico, en la que
    cuando el numero de moles de un grupo ester que constituye el ester de acido carbamico se define como A, y el numero de moles de un compuesto hidroxiaromatico se define como B, entonces, una proporcion de B a A esta dentro de un intervalo de 0,1 a 50,
    un punto de fusion del ester de acido carbamico es de 200°C o inferior, y
    un punto de fusion del compuesto hidroxiaromatico es de 190°C o inferior, y en la que el compuesto hidroxiaromatico es un compuesto hidroxiaromatico que se representa por la siguiente formula (1), y que tiene, como minimo, un sustituyente R :
    imagen2
    (1)
    (en la que el anillo A representa un anillo de hidrocarburo aromatico simple o multiple que puede tener un sustituyente, y que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, y
    R1 representa un grupo alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo alcoxi alifatico que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo ariloxi que tiene de 6 a 20 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 atomos de carbono o un grupo aralquiloxi que tiene de 7 a 20 atomos de carbono, conteniendo los grupos anteriores un atomo seleccionado entre el grupo que comprende atomos de carbono y oxigeno, y R1 se puede unir con A para formar una estructura de anillo).
ES08722869.8T 2007-03-30 2008-03-26 Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que comprende un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, y composición para el transporte o el almacenamiento de ésteres de ácido carbámico Active ES2619508T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007091073 2007-03-30
JP2007091073 2007-03-30
PCT/JP2008/055772 WO2008120645A1 (ja) 2007-03-30 2008-03-26 カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2619508T3 true ES2619508T3 (es) 2017-06-26

Family

ID=39808227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08722869.8T Active ES2619508T3 (es) 2007-03-30 2008-03-26 Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que comprende un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, y composición para el transporte o el almacenamiento de ésteres de ácido carbámico

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9056819B2 (es)
EP (1) EP2147909B1 (es)
JP (2) JP4958971B2 (es)
CN (1) CN101652344B (es)
CA (1) CA2682512C (es)
ES (1) ES2619508T3 (es)
TW (2) TWI458698B (es)
WO (1) WO2008120645A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009139062A1 (ja) 2008-05-15 2009-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートの製造方法
EP2439191B1 (en) 2009-08-21 2017-01-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing n-substituted carbamic acid ester, method for producing isocyanate using n-substituted carbamic acid ester, and composition for transferring and storing n-substituted carbamic acid ester containing n-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound
CA2806533C (en) * 2010-10-04 2015-12-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Separation method and method for producing isocyanate
CN103097348B (zh) 2011-02-21 2015-10-14 旭化成化学株式会社 羰基化合物的制造方法
KR101489098B1 (ko) * 2012-01-25 2015-02-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 분리 방법
CN105026367B (zh) * 2013-03-05 2019-05-21 旭化成株式会社 异硫氰酸酯的制造方法
US9512067B2 (en) 2013-04-03 2016-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing xylylene diisocyanate and system for producing xylylene diisocyanate
WO2016156188A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch carbamatspaltung
EP3450424A1 (de) * 2017-09-04 2019-03-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP3459930A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate
EP3459931A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of diisocyanates
WO2021100131A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 旭化成株式会社 イソシアネートの製造方法
WO2023106377A1 (ja) * 2021-12-08 2023-06-15 旭化成株式会社 ブロックイソシアネート化合物の製造方法及びイソシアネート化合物の製造方法
CN117003671A (zh) * 2023-08-07 2023-11-07 同创化学(南京)有限公司 一种二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯的制备方法

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2692275A (en) 1953-01-23 1954-10-19 Rohm & Haas Preparation of 1, 8-diisocyanato-p-menthane
US3734941A (en) 1968-09-06 1973-05-22 American Cyanamid Co Process for converting urethanes to isocyanates
JPS5219624A (en) 1975-08-07 1977-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Process for preparation of isocyanates
US3992430A (en) 1975-09-11 1976-11-16 Chevron Research Company Process for preparing aromatic isocyanates
DE2917490A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2942503A1 (de) * 1979-10-20 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten
DE2943551A1 (de) 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung zur herstellung von isocyanaten
DE2943480A1 (de) 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE2943550A1 (de) 1979-10-27 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
JPS5679658A (en) * 1979-12-05 1981-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel polyisocyanate composition
JPS5679657A (en) * 1979-12-04 1981-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel preparation of polyisocyanate
DE3040692A1 (de) * 1980-10-29 1982-06-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung aliphatischer isocyanate
DE3047898A1 (de) 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern und die verwendung von hierbei anfallenden isocyanate und carbamidsaeureester aufweisenden gemischen zur herstellung von isocyanaten
IT1141960B (it) 1981-01-28 1986-10-08 Anic Spa Procedimento per la preparazione di uretani aromatici
DE3108990A1 (de) 1981-03-10 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
US4388426A (en) 1981-06-26 1983-06-14 Eschem Inc. Stabilization of epoxy systems in non-flammable solvents
DE3142627A1 (de) 1981-10-28 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch thermische spaltung von urethanen
DE3215591A1 (de) 1982-04-27 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern
EP0100047B1 (de) 1982-07-24 1986-02-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-diisocyanat-1,6 und/oder isomeren Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
JPS5948452A (ja) 1982-09-10 1984-03-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ウレタンの貯蔵又は輸送方法
JPS5962561A (ja) * 1982-10-04 1984-04-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ウレタンの貯蔵又は輸送方法
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
IT1164223B (it) 1983-05-13 1987-04-08 Anic Spa Procedimento perfezionato per la produzione di isocianati alchilici
IT1183332B (it) 1985-02-08 1987-10-22 Enichem Sintesi Procedimento per la produzione di n-metilcarbammati
US5773643A (en) 1987-01-13 1998-06-30 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for preparation of isocyanate compounds
JPH0780830B2 (ja) 1987-01-13 1995-08-30 ダイセル化学工業株式会社 イソシアネート化合物の製造方法
US4925971A (en) 1987-12-08 1990-05-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing aliphatic o-arylurethanes
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE3915183A1 (de) 1989-05-10 1990-11-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
DE3915181A1 (de) 1989-05-10 1990-11-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
DE4213099A1 (de) 1992-04-21 1993-10-28 Basf Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
DK169700B1 (da) * 1993-02-12 1995-01-16 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af organiske isocyanater
JPH06172292A (ja) 1993-09-02 1994-06-21 Daicel Chem Ind Ltd ジイソシアネート化合物の製造方法
JPH07165696A (ja) 1993-12-14 1995-06-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
US5545600A (en) 1994-12-21 1996-08-13 Knudsen; George A. Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide
JP3674642B2 (ja) * 1995-09-22 2005-07-20 三菱瓦斯化学株式会社 イソシアネート類の製造法
ES2166923T3 (es) 1996-03-15 2002-05-01 Bayer Ag Procedimiento para la disociacion termica de esteres de acidos carbamicos.
DE19627906A1 (de) 1996-07-11 1998-01-15 Bayer Ag Verfahren zur destillativen Reinigung von Diurethanen
KR20010013096A (ko) * 1997-05-31 2001-02-26 스윈넨 앤 마리 유기 이소시아네이트의 제조 방법
JP3128576B1 (ja) 1999-07-15 2001-01-29 工業技術院長 二酸化炭素から炭酸エステルを製造する方法
JP2001048839A (ja) 1999-08-09 2001-02-20 Mitsui Chemicals Inc カルバメート類の製造方法
KR100670885B1 (ko) * 2000-02-29 2007-01-18 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법
JP3385359B2 (ja) 2000-03-07 2003-03-10 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素とアルコールからの炭酸エステルの製造方法
WO2003055840A1 (fr) 2001-12-27 2003-07-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procede de production d'ester carbonique
SG115512A1 (en) * 2001-12-28 2005-10-28 Mitsui Takeda Chemicals Inc Method for producing carbamates and method for producing isocyanates
JP4397810B2 (ja) 2002-08-07 2010-01-13 旭化成ケミカルズ株式会社 炭酸エステルの製造方法
JP4299020B2 (ja) * 2003-02-13 2009-07-22 三井化学ポリウレタン株式会社 アルキルカルバメートの製造方法
JP2004262831A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Mitsui Chemicals Inc 芳香族ウレタン溶液の保存方法
JP4137941B2 (ja) 2003-06-27 2008-08-20 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族炭酸エステルの製造方法
KR100831518B1 (ko) 2004-05-19 2008-05-22 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 알킬주석 알콕시드류의 제조 방법
WO2008059953A1 (fr) 2006-11-17 2008-05-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procédé de production d'isocyanate
TW200844080A (en) 2007-01-11 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing isocyanate

Also Published As

Publication number Publication date
JP4981997B2 (ja) 2012-07-25
CA2682512A1 (en) 2008-10-09
JP4958971B2 (ja) 2012-06-20
TW201329027A (zh) 2013-07-16
CN101652344A (zh) 2010-02-17
WO2008120645A1 (ja) 2008-10-09
EP2147909B1 (en) 2016-12-14
US9056819B2 (en) 2015-06-16
JPWO2008120645A1 (ja) 2010-07-15
US20100113823A1 (en) 2010-05-06
EP2147909A4 (en) 2013-08-14
TWI458698B (zh) 2014-11-01
TWI441805B (zh) 2014-06-21
CN101652344B (zh) 2014-06-04
TW200909397A (en) 2009-03-01
US20150259279A1 (en) 2015-09-17
EP2147909A1 (en) 2010-01-27
CA2682512C (en) 2012-03-06
US9637445B2 (en) 2017-05-02
JP2012097123A (ja) 2012-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2619508T3 (es) Procedimiento para producir un isocianato utilizando una composición que comprende un éster de ácido carbámico y un compuesto hidroxiaromático, y composición para el transporte o el almacenamiento de ésteres de ácido carbámico
ES2710177T3 (es) Proceso para la producción de isocianato
KR101002385B1 (ko) 이소시아네이트의 제조 방법
ES2405104T3 (es) Procedimiento para la fabricación de isocianato
ES2693201T3 (es) Método para producir éster del ácido carbámico N-sustituido
KR101507251B1 (ko) 카르보닐 화합물의 제조 방법
BRPI0822695B1 (pt) processo para produzir um isocianato
ES2357865T3 (es) Proceso para producir isocianatos.
RU2434849C2 (ru) Способ получения изоцианатов
RU2419603C2 (ru) Способ получения изоцианатов