SA516370580B1 - عملية للحصول على أيزوسياناتات عضوية من متخلفات التقطير من تحضير أيزوسيانات - Google Patents

Abstract

يتعلق الاختراع الحالي عملية للحصول على isocyanate عضوية من منتج phosgenation مشتمل على isocyanate، تشتمل على الخطوات: (أ) معالجة منتج phosgenation، حيث يشمل المعالجة خطوة تقطير واحدة على الأقل حيث يزال قسم أول من isocyanate العضوية كمادة مقطرة ويمكن الحصول على متخلف تقطير يشمل قسم ثاني من isocyanate العضوية، (ب) معالجة متخلف التقطير الناتج في الخطوة (أ)، حيث تشمل المعالجة خطوة تقطير واحدة على الأقل تجرى عند درجة حرارة حتى 110°مئوية عند ضغط لا يزيد عن 1 مللي بار، حيث يزال على الأقل 50٪ بالوزن من القسم الثاني من isocyanate العضوية من متخلف التقطير.

Description

_— \ _ عملية للحصول على أيزوسياناتات عضوية من متخلفات التقطير من تحضير أيزوسيانات ‎Process for obtaining organic isocyanates from distillation residues from‏ ‎isocyanate preparation‏ الوصف الكامل خلفية الاختراع يتعلق الاختراع الحالي بعملية للحصول على ‎digas isocyanate‏ من منتج ‎phosgenation‏ يشمل ‎isocyanate‏ ‏يعرف بصورة شائعة إنتاج ‎tolylene (fis diisocyanates J polyisocyanates‏ ‎diisocyanate (TDI) ©‏ عن طريق ‎phosgenation‏ لأجل ‎tolylene damine (TDA)‏ والتنقية التقطيرية اللاحقة من ‎isocyanate‏ الخام؛ أي من ‎TDI‏ من ‎AEN‏ للجميع من العمليات المعروفة من أجل التنقية التقطيرية من ‎TDI‏ الخام هو أن التقطير يوفر ليس فقط 1001 النقى المرغوب ولكنه يوفر أيضا مكونات عالية درجة الغليان التي؛ كحد أدنى؛ بحاجة أن تكون مناسبة للإرسال من أجل التخلص الملاثم. الفن السابق للعلاج المسمى بمتخلفات التقطير من إنتاج ‎TDI‏ ‎٠‏ يصف العمليات المتنوعة. الأهداف العامة من أجل علاج متخلف هي بلوغ الحد الأقصى من إنتاجية ‎(TDI‏ الحد الأدنى من كمية المتخلف المتولد واعادة تدوير بسيطة فعالة من حيث التكلفة ومفيدة جدا لكمية المتخلف التي لم تعد صالحة للاستخدام في عملية إنتاج ‎(TDI‏ معالجة المتخلفات من إنتاج ‎isocyanate‏ تعني زيادة الفائدة الاقتصادية لأن كمية المتخلفات وكمية المواد ذات القيمة الحالية هنا تزداد مع زيادة حجم المنشأة. ‎Vo‏ يعرف بصورة شائعة التشكيل غير المرغوب المحث حراريا للبوليمرات الأعلى من عن طريق التفاعل مع مقادير قليلة من ‎amines‏ رطبة ومع بعضها البعض لتشكيل» على سبيل المثال 85 ‎(uretdiones‏ قأعانااط ‎dsocyanurates‏ ‎carbodiimides‏ و ‎uretonimines‏ ويتم وصفه غالبا في الأدبيات. العيوب الجوهرية من هذه التفاعلات الجانبية غير المرغوب فيها هي أن تشكيلها يستهلك منها مادة ذات ‎(TDI) dad‏ والتي ‎of 0‏

ب تؤدي إلى نمو بوليمر غير متحكم فيه الذي يكون مصحوبا بزيادة اللزوجة. هذا هو الحال تحديدا لتركيزات متخلف بزيادة > ‎729٠0‏ في 1101. في عديد من الحالات ينتج عن نمو البوليمر بطريقة مماثلة مركبات غير قابلة للذوبان في المذيبات العضوية. هذه المتخلفات هي بالتالي قابلة للتحويل إلى محاليل قابلة للعلاج بسهولة من حيث المعالجة الهندسية للعملية فقط عند جهد أكبر نسبيا © ويتركيز أقل. يتم تطبيق عدد صغير من عمليات غير ملائمة ومكلفة لهذه المتخلفات بسبب قابلية معالجتها الضعيفة ‎lie‏ تنخفض بشكل ملحوظ الكفاءة الاقتصادية لمعالجة هذه المتخلفات بصورة إضافية. لتقليل فقدان إنتاجية ‎isocyanate‏ ينقل متخلف التقطير إلى حاوية تقليب ومسخنة ويخلط مع هيدروكربونات عالية درجة الغليان» بصورة مفضلة ‎bitumen‏ خامل تحت شروط ‎٠‏ التقطير لإزالة ‎isocyanate‏ الحرة بالتقطير التي لاتزال موجودة في المتخلف تماما بقدر الإمكان (براءة الاختراع الأوروبية 87485؛5» ‎Se (YE‏ تفريغ المتخلف المتبقي الخالي من ‎isocyanate‏ كمادة صلبة حرة التدفق ويتم إرسالها من أجل الإحراق. من عيوب هذه العملية أنها لا تتضمن فقط استخدام ‎sale‏ غريبة للعملية ‎(bitumen)‏ لكن أيضا يوجد فقدان إنتاجية بسبب بلمرة ‎isocyanate‏ حيث تتضمن العملية أزمنة استبقاء عالية عند درجات حرارة عالية. ‎yo‏ تشمل ‎le‏ إضافية لإزالة ‎isocyanate alate‏ استخدام مجففات عجان ‎(kneader dryers)‏ (براءة الاختراع الأوروبية 71714 أ ‎.)١‏ في هذه العملية يتم استبدال حاويات التقليب والمسخنة الموصوفة أعلاه بواسطة مجففات عجان. استخدام ‎bitumen‏ على سبيل المثال؛ له التأثير كما في المثال المذكور أعلاه يتم الحصول على المتخلف المتبقي كمادة صلبة حرة التدفق التي يتم استخدامها كوقود في مصانع الأسمنت على سبيل المثال. إن ميزة هذه ‎٠‏ العملية مقارنة مع العملية المذكورة أعلاه هي زيادة الإنتاجية بينما قد تعتبر النفقات الرأسمالية الأعلى المطلوبة الناتجة عن المزيد من التكنولوجيا المعقدة عيبا استخدام أجزاء متحركة ميكانيكيا يؤدي حتما أيضا إلى ارتفاع تكاليف الصيانة. تصف براءة الاختراع الأوروبية رقم 1497549» أ عملية وجهاز ‎ANY‏ متخلف صلب من محلول متخلف في مواد ‎ALE‏ للتبخر ذات ‎ded‏ و/أو مذيبات بإضافة حتى ‎٠١‏ وزن7 من ‎Yo‏ هيدروكربونات عالية درجة الغليان خاملة تجاه المواد ذات القيمة بموجب شروط التبخير وتسخين 0 ارا

وه الخليط إلى درجة حرارة التبخير بالشفطء حيث تتبخر المواد ذات القيمة وتسحب وتكثف ونحصل على المتخلف كمادة صلبة حرة التدفق؛ ‎Gua‏ يتم تطبيق محلول المتخلف على طبقة مقلبة محببة؛ حيث يتم الاحتفاظ بالمادة الصلبة عند درجة حرارة التبخير. عيب هذه العملية هو الاستخدام الإضافي للمذيبات عالية درجة الغليان التي تحتاج إلى معالجتها في العملية الإضافية.

2 التحلل المائي لمتخلفات التقطير ‎isOCyanate‏ مع ماء لتحقيق استعادة ‎amine‏ البادئ؛ بالتحديد في إنتاج ‎(TDI‏ هو المجال الذي تم العمل عليه لفتزة طويلة نسبيا بالفعل وتم وصفه في براءة الاختراع الأمريكية رقم ‎917871١‏ براءة الاختراع الأمريكية رقم 77189776 براءة الاختراع البريطانية رقم 179573749 براءة الاختراع الألمانية رقم 77607717 أ١‏ وبراءة الاختراع الأوروبية رقم ‎١970579797‏ أ١‏ على سبيل المثال. تشتمل العمليات المذكورة على تحلل ‎Sle‏

‎٠‏ المتخلف تقطير 1500780816 مع ماء عند ضغط مرتفع ودرجة حرارة مرتفعة. هذا يقوم بتحويل ‎aud‏ من المتخلف إلى ‎amine‏ البادئ حيث بعد المعالجة الملائمة قد تلقم مرة أخرى عملية ‎Le phosgenation‏ يؤدي إلى تقليل المتخلف إلى حد أدنى. ما هو غير مرضي في هذه العمليات هو أن قسم من منتج ‎isocyanate‏ ذات القيمة يحتاج إلى التحلل ‎Sl‏ للعودة إلى المادة البادثة و 07059608160 مرة أخرى. بينما يتم إرسال ‎isocyanate‏ الموجودة في المتخلف

‎Vo‏ الإعادة تدوير ‎sald)‏ المفيدة» يتطلب أن يكون قادر على الاستعادة من ‎isocyanate‏ المتخلف كما هو.

‎Mitsui Chemicals ‏من‎ Yeo Veo VAAY ‏يكشف الطلب الدولي رقم‎

‎dan ‏الذي يصف ليس فقط‎ isocyanate ‏عن معالجة منتج خام‎ Polyurethanes, Inc.

‏53 تقطيرية لكن يصف أيضا تركيز متخلف على مرحلتين. قد يخضع بصورة اختيارية

‎٠‏ الخليط المحتوي على المتخلف بعدئذ إلى تفاعل تحلل ماني الذي يسمح باستعادة ‎amine‏ البادئ. يشمل هذا إرسال المنتج الخام ‎JW isocyanate‏ من المذيب إلى عمود التقطير» تزال ‎isocyanate‏ بالتقطير تحت ضغط مخفض ودرجة حرارة مرتفعة ويفرغ منتج القيعان المحتوي على المتخلف. يكون لمنتج القيعان هذا محتوى متخلف مفضل من ‎50-٠١‏ وزن7 اعتمادا على خليط ‎[isocyanate‏ متخلف ويتم ‎als‏ إلى المرحلة الثانية لتركيز المتخلف باستخدام مضخة.

‎Yo‏ تتكون المرحلة الثانية ‎coda‏ على سبيل المثال؛ من جهاز تبخير غشاء رقيق الذي يعمل عند ضغط ب أي

هن مخفض وتشمل مكثتف داخلي ‎(internal condenser)‏ في جهاز التبخير هذا تزال ‎isocyanate‏ تكثف وتفرغ؛ ينقل جزء مقتطع من المتخلف المحتوي على ‎isocyanate‏ إلى عملية علاج إضافية؛ على سبيل المثال تحلل مائي لمتخلف؛ عبر المضخة. تكون مرحلة التركيز الثانية غنية بمحتوى متخلف يصل © بصورة مفضلة إلى 80-45 وزن7؛ لا يكون محتوى ‎chlorine‏ لهذا الجزء المقتطع أكبر من 1,0 وزن7» الذي يقابل ‎٠5٠0٠١‏ جزء في المليون. كما هو مذكور كمميزات للعملية الموصوفة هو إزالة مركبات ‎chlorine‏ متطايرة حتى في مرحلة التركيز الأولى وزمن استبقاء قصير في المرحلة الثانية التي تهدف إلى كبح زيادة اللزوجة المستمرة من خلال بلمرةٍ محثه حراريا. عيب هذا الإجراء هو أن محتويات ‎chlorine‏ المذكورة > ‎١‏ وزن# لا تزال بصورة مطلقة تعزز البلمرة المحثة حراريا في ‎٠‏ المرحلة ‎Aull‏ (التي لا تعمل بأسلوب ‎did‏ للضغط ودرجة الحرارة) مما يؤدي إلى تشكيل متخلف حراري غير ضئيل الذي يصاحبه فقدان مادة ذات قيمة ‎(TDI)‏ إن المعالجة الإضافية بواسطة التحلل المائي للمتخلف الذي يتبع تركيز المتخلف يظهر أنه غير اقتصادي وغير ملائم للتركيزات المذكورة بينما قد يتحول فقط محتوى المتخلف الحالي أيضا للمادة ذات القيمة ‎(TDI)‏ مرة أخرى إلى ‎amine‏ البادئغ عن طريق التحلل المائي للمتخلف الناتج الكامل الذي يكون في حاجة إلى ‎Vo‏ الخضوع إلى التحلل ‎Al)‏ وهذا بدوره يستدعى معالجة مقابلة.

تتعلق براءة الاختراع الألمانية رقم ‎٠١77600497‏ بعملية لتنقية تيارات ‎isocyanate‏ الخام حيث تزال التيارات المحتوية على المتخلف بخطوتين مختلفتين. لتحقيق هذه الغاية؛ ينحل مبدئيا تيار ‎isocyanate‏ الخام إلى تيار يحتوي على المتخلف وتيار غازي بالتبخير. بينما يحرر بصورة إضافية ‎lal)‏ المحتوي على المتخلف منتج ‎isocyanate‏ في مجففات العجان أو مجفف مجدافي ‎(paddle dryer) | ٠‏ يخضع التيار الغازي إلى فصل تقطيري لتوفير ثلاث تيارات فرعية ‎OSE‏ ‏بصورة جوهرية من مكونات منخفضة درجة الغليان ‎«(low-boiler components)‏ منتج 68 وتيار يحتوي على متخلف إضافي. يتم إرسال تيار البخار من مرحلة المجفف المتكونة معظمها من منتج ‎isocyanate‏ إلى الفصل التقطيري المذكور معا مع التيار الغازي من عملية التبخير الأولى بصورة اختيارية بعد التكثيف. أحد عيوب هذه العملية أنها تتطلب سحب

‎cls Yo‏ المتخلف وإرسالها لأجل إعادة التدوير عند نقطتين مختلفتين من المعالجة.

‏ب أي

-- تصف براءة الاختراع الألمانية رقم ‎٠١736004‏ عملية لإزالة ‎isocyanates‏ من خليط ‎(Je lanl)‏ حيث يتم فصل خليط التفاعل الخالي من المذيب إلى الأجزاء المقتطعة ‎ADEN‏ في مرحلة فصل فردية. يوفر هذا منتج علوي يتكون في الغالب من ‎hydrogen chloride‏ و ‎phosgene‏ ‏حيث يتم إرسالهما للتدمير. عند السحب الجانبي من العمود يُسحب ‎TDI‏ الذي لا يزال يشتمل على © المنتجات الثانوية 0010+108160. تتراكم المكونات عالية درجة الغليان المحتوية على ‎TDI, TDI‏ عند قاع العمود. في عملية التبخير اللاحقة نحصل مرة أخرى على ‎TDI‏ الخام من هذا الجزء المقتطع لمكونات عالية درجة الغليان وارساله إلى ‎TDI‏ الناتج من السحب الجانبي. يرسل بصورة مماثلة المتخلف شبيه بالقطران الناتج في القيعان من أجل الإحراق. مع ذلك لا تصف هذه الوثيقة أيضا تركيزات المتخلف المتحققة في التركيز التبخيري ولا تقوم بذكر تركيز محتوى مجموعة الذرات ‎٠‏ الوظيفية ‎NCO (functional group of atoms)‏ القابل للكشف في متخلف شبيه بالقطران. فشلت الوثيقة أيضا في ذكر أنه يمكن خضوع ‎TDI‏ الخام الناتج (من القيعان والسحب الجانبي) لخطوات تنقية إضافية التي تكون ضرورية في الغالب بسبب المحتوى العالي جدا من المنتجات الثانوية ‎chlorinated‏ ولها مرة أخرى تأثير سلبي على توازن الإنتاج. بالتالي تكون موضع نقاش ما إذا كانت العملية الموصوفة هي عملية لها عملية إجرائية ذات نطاق صناعي كبير/ اقتصادي. ‎Vo‏ تتعلق براءة الاختراع الأوروبية رقم ‎١4178971‏ أ١‏ وبراءة الاختراع الأوروبية رقم ‎١717‏ أ١‏ بالاستفادة المتلى من معالجة ‎TDI‏ باستخدام عمود جدار مقسم في التقطير مما ‎con‏ ضمن ‎clas‏ إلى خفض في محتوى ‎TDI‏ في منتج القيعان. مع ذلك؛ لا يمكن منع تراكم متخلف تقطير محتوي على ‎isocyanate‏ هنا أيضا. الوصف العام للاختراع ‎٠‏ غرض الاختراع الحالي هو توفير عملية محسنة لعلاج منتجات ‎phosgenation‏ ‏بالتحديد للحصول على ‎isocyanate‏ عضوية من منتج 070596108101 يشمل ‎.isocyanate‏ ‏تزيل هذه العملية ‏ جزء مقتطع ‎Ja Je‏ من ‎isocyanates‏ العضوية المتشكلة في ‎.phosgenation‏ فقدان 150017303165 العضوية المتحللة عن طريق التفاعلات الكيميائية غير المرغوبة ويجب الحفاظ على كمية المتخلف بالكامل منخفضة جدا ويجب أن يكون المتخلف ‎Yo‏ المتبقي قابل للإزالة بسهولة جدا بعد العلاج. ب أي

بصورة مدهشة؛ .تم حل هذا الهدف عن طريق ‎Jl)‏ الخليط المشتمل على ‎TDI‏ ‏والمكونات عالية درجة الغليان عن طريق تقطير مستمر على مرحلتين» سريع؛ معتدل. بالتالي يوفر الاختراع الحالي عملية للحصول على ‎isocyanate‏ عضوية من ‎phosgenation xii‏ مشتمل على ‎isocyanate‏ تشمل الخطوات:

0 (أ) ‎dallas‏ منتج ‎phosgenation‏ حيث تشمل المعالجة خطوة تقطير واحدة على الأقل حيث يزال قسم أول من 1500780818 العضوية كمادة مقطرة ويمكن الحصول على متخلف تقطير ‎Jody‏ قسم ‎SG‏ من ‎isocyanate‏ العضوية؛

(ب) معالجة متخلف التقطير الناتج في الخطوة 0 ‎٠»‏ حيث تشتمل المعالجة على خطوة

تقطير واحدة على الأقل مجراة عند درجة حرارة حتى ١١٠"مئوية‏ عند ضغط لا يزيد عن ‎١‏ مللي ٠بارء‏ حيث يُزال على الأقل ‎٠‏ © وزن7 من القسم الثاني من 1500780816 العضوية من متخلف التقطير.

في تطبيق مفيد للعملية طبقا للاختراع تجرى خطوة تقطير المعالجة (ب) عند درجة حرارة حتى ‎Lid‏ و/أو عند ضغط لا يزيد عن ‎١‏ مللي ‎Ob‏ بالتحديد لا يزيد عن ‎A‏ مللي ‎Ob‏ ‏بصورة مفضلة لا يزيد عن ‎٠,5‏ مللي بار ¢ بصورة مفضلة تحديد ا لا يزيد عن ‎٠,‏ مللي بار

‎V0‏ بصورة مفضلة تحديدا أكثر لا يزيد عن ‎١,١‏ مللي بار. بهذه الطريقة يمكن استخدام شروط معتدلة لعلاج ‎isocyanates‏ العضوية لخفض ‎ila)‏ لمخاطر ‎isocyanates‏ الخاضعة للتفاعلات غير المرغوبة. جميع الضغوط المذكورة في سياق الاختراع الحالي هي ضغوط مطلقة.

‏في سياق الاختراع الحالي يفضل بصورة إضافية عندما يكون زمن الاستبقاء لمتخلف

‏التقطير في خطوة تقطير المعالجة (ب) لا يزيد عن ‎(Adda Vo‏ بصورة مفضلة لا يزيد عن ‎Vo‏ ‎Yo‏ دقيقة. تسمح فترة الاستبقاء القصيرة لكمية ‎isocyanates‏ العضوية المتحللة عن طريق التفاعلات غير المرغوبة بأن تظل منخفضة.

‏علاوة على ذلك؛ قد تزيل خطوة تقطير المعالجة (ب) 10 وزن7 على الأقل من القسم

‏الثاني من 1500780316 العضوية من متخلف التقطير؛ تحديدا ‎Ve‏ وزن7 على الأقل. ‎of 0‏

-- من أجل البوليمرات؛ من النموذجي ذكر متوسط قيم كتلة الجزيئي جرامي؛ رقم الوزن الجزيني الموزون ‎(Mn) (number weighted molecular weight)‏ وكتلة الوزن ‎cal‏ ‏الجرامي

‎(Mw) (mass weighted molecular ~~ weight)‏ وعرض التوزيع ‎(width of the distribution) ©‏ 0. المقاس المؤكد لأجل عرض التوزيع هو تشتت متعدد ‎(polydispersity)‏ 0. تكون قيمة التشتت المتعدد ذات أهمية لأن كل من التوزيعات قد يكون لها نفس متوسط وزن ‎AES‏ جزيئية جرامية ‎MW‏ بينما قد يكون لها على الرغم من ذلك توزيعات متميزة (وبالتالي خصائص ‎ibe‏ متميزة). يحدد التشتت المتعدد كحاصل قسمة ‎Mw‏ على ‎=D) Mn‏ ‎(Mn Mw‏ ويمثل أساس حساب مستقل لتحديد توزيع الوزن الجزيئي للمركب البوليمري. كمحدد ‎٠‏ من أجل البلمرة المحثه حراريا التي تحدث أثناء التركيز يتم وصف التغير في الجزء المقتطع للوزن الجزيئي العالي نسبيا قبل وبعد إزالة ‎TDI‏ عن طريق 0ل. أثنا ء المعالجة (ب) يفضل منع بصورة جوهرية أكثر ‎spd)‏ المحثه حراريا من ‎isocyanate‏ العضوية بحيث يكون للتغير في التشتيت المتعدد ‎AD‏ للجزء المقتطع ذو الوزن الجزيئي العالي نسبيا متوسط وزن ‎ABS‏ جزيئية جرامية أكثر من 000 جم/ جزيء ‎aba‏ قبل وبعد المعالجة (ب) ‎AD‏ > © بالتحديد ‎oY > AD‏ يمكن تحقيق ‎١‏ هذاء على سبيل ‎(JE‏ عن طريق أزمنة الاستبقاء القصيرة المذكورة أعلاه» درجات الحرارة و/أو

‏الضغوط المذكورة. يجوز تحضير منتجات ‎phosgenation‏ المستخدمة في سياق العملية طبقا للاختراع بأي طريقة معروفة لهثؤلاء المهرة في الفن. نحصل على منتج ‎phosgenation‏ على سبيل المثال؛ عن طريق ‎phosgenation‏ من ‎amine‏ عضوي أولي؛ ‎dua‏ يشتمل منتج ‎phosgenation‏ ‎٠‏ على ‎isocyanate‏ العضوية المقابلة. تجرى ‎(phosgenation‏ بالتحديد؛ في طور الغاز. يشمل هذا تفاعل ‎amine‏ العضوي؛ بالتحديد ‎amine‏ أروماتي؛ مع ‎phosgene‏ في طور الغاز بصورة مفضلة طبقا لتعاليم براءة الاختراع الأوروبية رقم ‎١9725789706‏ (إجراء تفاعل ثابت الحرارة ‎«(adiabatic reaction procedure)‏ بصورة مفضلة تحديدا طبقا لبراءة الاختراع الأوروبية رقم 710 عند درجة حرارة ‎el‏ من نقطة غليان 8011065 في المفاعل المشتمل على حيز

‏ب أي

تفاعل الذي يكون متماثل بصورة دورانية جوهريا في اتجاه التدفق لتوفير ‎isocyanate‏ خام لمنتج ‎.phosgenation‏ ‏تتضمن ‎amines‏ العضوية الأولية التي يمكن استخدامها ‎triamines (diamines‏ أو ‎polyamines‏ أروماتية؛ بالتحديد ‎isocyanates) .toluenediamine‏ العضوية المناسبة © تتضمن بالتحديد ‎«polyisocyanates «triisocyanates (diisocyanates‏ بالتحديد ‎diisocyanate‏ 806الاا10. مع ذلك من الممكن أيضا استخدام ‎amines [isocyanates‏ أليفاتية ودائرية في العملية طبقا للاختراع. تشمل بصورة مفضلة ‎A+ tolylene diisocyanate‏ ‎Ts‏ على الأقل؛ بالتحديد 960 وزن7 على الأقل» من ‎2,4-tolylene diisocyanate‏ ‎.isomer‏ ‎٠٠١‏ يشير محتوى ‎chlorine‏ قابل للتحلل مائيا ‎(HC) (hydrolyzable chlorine)‏ بصورة أساسية إلى كمية ‎hydrogen chloride‏ التي لا تزال مرتبطة مع ‎isocyanate‏ شكل ‎chloride‏ الا08+0800.. يلتقط بصورة إضافية محتوى ‎HC‏ المركبات المتشكلة أثناء ‎phosgenation‏ كمنتجات ثانوية من تفاعل ‎phosgene‏ و ‎isocyanate‏ المتشكلة سابقا عن طريق انشقاق ‎CO2‏ المتشكل من ‎carbodiimides‏ كما هو مفترض من ‎H.J.

Twichett in Chem.

Soc.

Rev., 1974,3, 209-230. ٠١‏ من المعروف أن المركبات المشتملة على ‎chlorine‏ القابل للتحلل ‎Wile‏ تتحلل إلى ‎hydrogen‏ ‎isocyanate chloride‏ تحت تأثير الحرارة. من المعروف بصورة إضافية أن المركبات المشتملة على ‎chlorine‏ القابل للتحلل مائيا تعزز البلمرة المحثه حراريا وبالتالي وجود المركبات المشتملة على ‎chlorine‏ القابل للتحلل ‎Wile‏ يعتبر عيب جوهري. يكون لقيعان التقطير النموذجية تركيزات ‎٠‏ -مقارنة لها محتوى ‎chlorine‏ قابل للتحلل ‎Wl‏ في حدود ‎٠٠٠٠١‏ جزء في المليون. إن طريقة لتحديد محتوى ‎chlorine‏ القابل للتحلل ‎Wk‏ هي المعايرة بمقياس الجهد ‎(potentiometric‏ ‎Cus titration)‏ تعالج مع اليورثان ‎die (urethanized)‏ لتحديد محتوى ‎HC‏ باستخدام ‎methanol‏ ولاحقا التحلل المائي مع الماء. بالتالي يتم تحميض ‎chlorine‏ المولد للأيون المتشكل مع ‎nitric acid‏ وبذلك يخضع إلى معايرة بمقياس الفضة ‎(argentometric titration)‏ مقابل ب أي

=« \ — محلول ‎nitrate‏ الفضة. طبقا لتجسيد إضافي من العملية طبقا للاختراع؛ يُظهر متخلف التقطير الناتج بعد المعالجة (أ) محتوى مركبات ‎chlorine‏ قابلة للتحلل ‎ile‏ أقل من 7009 جزء في المليون؛ بالتحديد ‎JB‏ من ‎١50٠0‏ جزء في المليون؛ بدون أي معالجة إضافية. في العملية طبقا للاختراع» متخلف التقطير الناتج بعد الخطوة (ب) له بصورة مفضلة © محتوى ‎NCO‏ من ‎٠١‏ وزن7 على الأقل؛ بالتحديد ‎Yo‏ وزن7 على الأقل. يتم تحديد محتوى ‎NCO‏ عن طريق المعايرة طبقا إلى 909 11 ‎DIN EN ISO‏ يتحدد تركيز المتخلف عن طريق توازن كتلة يظهر بالنسبة المثوية؛ لهذه الغاية يتم تحرير كمية المادة المركزة المتخلفة المراد تحديدها من الأجزاء المقتطعة القابلة للتبخير لمدة ‎٠‏ دقيقة عند ‎7١‏ 7"مئوية ويكون الضغط أقل من ‎١‏ مللي بارء يجرى الحساب طبقا إلى: (متخلف 9 ‎ci)‏ النهائي)) تركيز المتخلف = ‎JN yl)‏ لتحديد المتخ ‎ve X 9 8 alana‏ 0( ‎Ya‏ يعمل الفقد لمجموعات ‎NCO‏ القابلة للكشف كمقياس لأجل البلمرة المحثه حراريا التي تحدث أثناء التركيز الذي يتم تعجيله عن طريق وجود مكونات ثانوية تحتوي على ‎chlorine‏ عند الانحفاض في محتوى ‎NCO‏ تتجاوز الزيادة في المتخلف (زيادة تركيز المتخلف) تحدث البلمرة غير المرغوبة الموصوفة. قد يكون محتوى المتخلف من ‎isocyanate‏ العضوية في متخلف التقطير الناتج بعد الخطوة (ب) على سبيل المثال؛ حتى ‎٠١‏ وزن 7 » بالتحديد حتى ‎Yo‏ وزن 7 ‎Yo‏ بصورة مفضلة حتى ‎٠‏ وزن ‎A‏ على سبيل المثال من ‎٠١‏ إلى ‎Ye‏ وزن ‎J‏ ‏في العملية طبقا للاختراع قد يكون لمتخلف التقطير الناتج بعد الخطوة (ب) قابلية ذوبان في المذيبات القطبية غير البروتونية التي لها قدرة تصفية أكبر من 55 6*9 مع 81203 كمادة ‎of 0‏

-١١- (elution power) ‏امتزاز حتى 90 وزن 7# عند درجة حرارة الغرفة على سبيل المثال. 38 التصفية‎ -aluminum oxide ‏هي طاقة الامتزاز النسبية لكل مذيب‎ ©“ ‏أو‎ ethyl acetate ‏المذيبات القطبية غير البروتونية المناسبة تتضمن بالتحديد‎ ‏يعتبر هذا مفيد بشكل خاص حيث يسمح هذا بإزالة أسرع لمتخلفات التقطير عن‎ . 6 ‏الخصوص بسبب شروط العلاج‎ day ‏العمليات المعروفة إلى يومنا هذا. قد أصبح هذا ممكنا على‎ 0 ‏المعتدلة عند ضغط/ درجة حرارة مخفضة التي تعتمد عليها العملية طبقا للاختراع. بالتالي يتميز‎ ‏متخلف التقطير الناتج بعد الخطوة (ب)‎ A, ‏التطبيق المفضل للعملية طبقا للاختراع بأن يتم إذابة‎ ‏على الأقل بصورة جزئية من منشأة التقطير في المذيب القطبي غير البروتوني الذي له قدرة تصفية‎ ‏كما‎ .acetone ‏أو‎ ethyl acetate ‏أكبر من 00,+ *© مع 21203 كمادة امتزاز؛ بالتحديد في‎ ‏وزن7 من متخلف التقطير عند درجة‎ ٠0 ‏قد يذاب حتى‎ JED ‏هو محدد هنا أعلاه؛ على سبيل‎ ٠ ‏حرارة الغرفة. يوفر هذا محاليل ذات لزوجة منخفضة التي تكون قابلة للعلاج بسهولة من حيث‎ ‏المعالجة الهندسية للعملية والتي يمكن ضخها بعيدا و؛ على سبيل المثال؛ تخزن عند درجة حرارة‎ ‏الغرفة.‎ ‏قد تجرى بصورة مبدئية خطوات التقطير المتشكلة في سياق العملية طبقا للاختراع بأي‎ ‏في الفن. تجرى بصورة مفضلة خطوة تقطير المعالجة 0 و/أو‎ Seal) ‏طريقة معروفة لهؤلاء‎ VO ‏بالتحديد‎ «(forced discharge evaporator) ‏المعالجة (ب) باستخدام مبخر تفريغ قسري‎ falling—film) ‏510916-0355)؛ مبخر غشاء متساقط‎ evaporator) ‏فردي‎ jee ‏باستخدام مبخر‎ ‏1009-10656)؛ مبخر أنبوب متساقط‎ evaporator) ‏مبخر ذو أنبوب طويل‎ (evaporator ‏؛ أو مبخر مسار‎ (thin-film evaporator) ‏رقيق‎ Lie ‏مبخر‎ «(falling—tube evaporator) ‏50011-081)؛ يفضل تحديدا باستخدام مبخر غشاء رقيق أو مبخر مسار‎ evaporator) ‏قصير‎ ٠ ‏الوصف التفصيلي:‎ ‏سوف يتم الآن مناقشة الاختراع بصورة خاصة أكثر بالإشارة إلى الأمثلة. في الأمثلة‎ ‏من التركيزات الموصوفة‎ NCO ‏تتعلق جميع القيم بالنسبة المئوية بالوزن. يتم إجراء تحديد محتوى‎ ‏ب أي‎

— \ \ — في الأمثلة والأمثلة المقارنة عن طريق المعايرة طبقا إلى 909 11 ‎DIN EN ISO‏ يتم تحديد النقاء ونسبة أيزومر ‎TDI‏ عن طريق تحليل كروماتوجرافي غاز. تجرى القياسات باستخدام ‎HP‏ ‏90 من ‎Hewlett Packard‏ مع كاشف تأين لهب ‎FID (flame ionization detector)‏ وبرنامج ‎HP-Chemstation‏ باستخدام عمود 35 ‎(HP‏ 1101 -2,4 من ‎Merck‏ له رقم المادة م2 التي تستخدم كمرجع. يتم إرسال تيار المنتج السائل؛ ‎isocyanate‏ الخام؛ لاحقا إلى المعالجة متعددة المراحل

العامة؛ التقطيري ‎phosgene‏ المذاب ويزال المذيب. قد تجرى ‎dalled)‏ التقطيرية من أجل ‎oil isocyanate‏ طبقا للطرق المعرفة الشائعة. يتم وصف الأمثلة بشكل مطول في براءة الاختراع الأوروبية رقم 9717170 ب١‏ وبراءة الاختراع الأوروبية رقم ‎١6178١‏ ب١.‏

‎Va‏ تتعلق براءة الاختراع الأوروبية رقم 197136785 ب١‏ الفقرة ‎]٠0057[‏ بمعالجة مرحلتين يشمل إزالة أولية لجزء جوهري من المذيب وجميع المكونات منخفضة درجة الغليان». على سبيل المثال ‎phosgene‏ المذاب؛ من ‎isocyanate‏ الخام في عمود التقطير الأول. يتحول المذيب المزال عند ‎Ad‏ العمود؛ الخالي اختياريا من المكونات منخفضة درجة الغليان في خطوات تنقية إضافية إلى العملية ‎.phosgenation‏

‎Vo‏ يتم الحصول على الخليط المتكون من المذيب المتبقي؛ المنتج ‎TDI‏ ومكونات عالية درجة الغليان في القيعان من العمود. في عمود التقطير الثاني؛ يزال بعدثذ المذيب المتبقي عند ‎Ad‏ ‏العمود. قد يتم سحب ‎TDI‏ النقي كمواد تقطير في التيار الجانبي من التقطير المتشكل كعمود ‎Jaa‏ مقسم. نحصل على خليط من مكونات عالية درجة الغليان بصورة نسبية 5 ‎TDI‏ في القيعان من عمود الجدار المقسم. طبقا لمثال براءة الاختراع الأوروبية رقم ‎١97/1675‏ ب١‏ يترواح تركيز

‎Yo‏ مكونات عالية درجة الغليان بصورة نسبية من 10 إلى 10 وزن7.

‏يجرى بصورة مفضلة المعالجة التقطيرية للخليط الذي تم إنتاجه من خلال العملية طبقا للاختراع والمتكون من ‎TDI‏ ومن مكونات عالية درجة الغليان طبقا إلى واحد من الأمثلة الثلاثة الموضحة هنا أدناه. مثال ‎١‏ ‎of 0‏ yp ‏مكونات عالية درجة الغليان إلى التقطير‎ 70 TDI 740 ‏يتم إرسال خليط مشتمل على‎ ‏مع مبخر تمهيدي سابق‎ (V2) )110-110 evaporator) ‏بالشفط في مبخر طبقة رقيقة‎ ‏ملليلتر/ ساعة. تحل مرحلة‎ 84٠ ‏عند معدل تلقيمة‎ (V1) (upstream preevaporator) ‏عند‎ (D1) ‏الخليط إلى 7760 صبيب قيعان (51) و7970 مادة مقطرة‎ (VI) ‏المبخر الأولى‎ ‏الناتجة بالتالي على‎ (D1) ‏مئوية ((10/1) و*,؛ مللي بار ((0)71). تشتمل المادة المقطرة‎ +5 | 5 ‏يرسل صبيب‎ SANT ‏من‎ 2,4-isomer ‏مع جزء مقتطع من‎ W(TDI; D1) TDI ‏ا‎ ‏بدورها الصبيب المذكور‎ V2 ‏تفصل‎ (V2) ‏القيعان (51) بصورة مباشرة إلى مرحلة المبخر الثانية‎ .)0)7/2(( ‏و*,؛ مللي بار‎ (T(V2)) ةيوثم"٠؟60 ‏عند‎ D2 ‏إلى صبيب قيعان 52 ومادة مقطرة‎ ‏:ا10/)100 مع جزء مقتطع من‎ D2) TDI 749,7 ‏الناتجة بذلك على‎ D2 ‏المقطرة‎ sald) ‏تشتمل‎ ‏المادة المركزة الناتجة؛ التي هي صبيب قيعان 52؛ لها تركيز‎ .29560,7 oe 2,4-isomer ٠ 17 ‏4ر4‎ = W(NCO; 52( NCO ‏ومحترى‎ 714,5 = W(S2) ‏متخلف‎ ‎Y ‏مثال‎ ‏مكونات عالية درجة‎ 7٠و‎ 1101 79٠0 ‏بالتشابه مع مثال ٠؛ يرسل الخليط المشتمل على‎ ‏عند معدل‎ (V1) ‏مع مبخر تمهيدي سابق‎ (V2) ‏الغليان للتقطير بالشفط في مبخر غشاء رقيق‎ ‏ملليلتر/ ساعة. تحل مرحلة المبخر الأولى (1/) الخليط إلى 775 صبيب قيعان‎ VAL ‏تقيمة‎ Vo ‏تشتمل‎ (p(V1)) ‏بار‎ Ae ٠4و‎ )1)/1(( ‏عند 80"مثوية‎ (D1) ‏مادة مقطرة‎ ZVo 5 )51( 2,4- ‏مع جزء مقتطع من‎ W(TDI; D1) TDI 794,6 ‏الناتجة بالتالي على‎ (D1) ‏المادة المقطرة‎ ‏من 244:7. يرسل صبيب القيعان (51) بصورة مباشرة إلى مرحلة المبخر الثانية‎ isOmer ‏بدورها الصبيب المذكور إلى صبيب قيعان 52 ومادة مقطرة 102 عند‎ V2 ‏تفصل‎ .)/2( ‏الناتجة بذلك على‎ D2 ‏مئوية ((1)/2) و4١ مللي بار ((0)7/2). تشتمل المادة المقطرة‎ ٠١14© ٠ ‏من 0,1 29. المادة المركزة‎ 2,4-isomer ‏مع جزء مقتطع من‎ W(TDI; D2) ‏ا0ا1‎ 84

NCO ‏ومحتوى‎ ZVAY = W(S2) ‏الناتجة؛ التي هي صبيب قيعان 52؛ لها تركيز متخلف‎ 770 = w(NCO; 52( ‏مثال ؟‎ ‏م‎

-؟١-‏ بالتشابه مع مثال ١؛‏ يرسل الخليط المشتمل على ‎79٠0‏ 1101 و٠7‏ مكونات عالية درجة الغليان للتقطير بالشفط في مبخر غشاء رقيق ‎(V2)‏ مع مبخر تمهيدي سابق ‎(V1)‏ عند معدل تلقيمة ‎VAL‏ ملليلتر/ ساعة. تحل مرحلة المبخر الأولى (1/) الخليط إلى ‎77١0‏ صبيب قيعان (51) و2780 مادة مقطرة ‎(D1)‏ عند 80"مثوية ((1)/1) و7١ ‎Ae‏ بار ‎(p(V1))‏ تشتمل © المادة المقطرة ‎(D1)‏ الناتجة بالتالي على 744,7 ‎W(TDI; D1) TDI‏ مع جزء مقتطع من -2,4 ‎isOmer‏ من ‎(AAA‏ يرسل صبيب القيعان (51) بصورة مباشرة إلى مرحلة المبخر الثانية ‎(V2)‏ تفصل ‎V2‏ بدورها الصبيب المذكور إلى صبيب قيعان 52 ومادة مقطرة 102 عند ‎٠٠‏ مثوية ‎(T(V2))‏ و7١‏ مللي بار ((0)7/2). تشتمل المادة المقطرة ‎D2‏ الناتجة بذلك على ‎W(TDI; D2) TDI 47‏ مع جزء مقتطع من ‎2,4-isomer‏ من ‎ZY‏ المادة المركزة ‎٠‏ الناتجة؛ التي هي صبيب قيعان 52؛ لها تركيز متخلف ‎W(S2)‏ = 217,9 ومحتوى ‎NCO‏ ‎LY = w(NCO; 52(‏ يرسل الخليط المشتمل على 79 ‎TDI 7197 «ODB‏ و١727‏ مكونات عالية درجة الغليان إلى خزان تقليب ‎(stirred tank)‏ عند معدل تلقيمة حوالي ‎77٠١٠‏ لتر/ ساعة. يعمل الخزان تدت ضغط مخفض (حوالي ‎70-7١0‏ مللي بار) وتتراوح درجة حرارة قاع الخزان من ‎٠40‏ إلى ‎١‏ مثوية. ينحل الخليط إلى مادة مقطرة وصبيب قيعان بموجب هذه الشروط. المادة المركزة الناتجة لها تركيز متخلف من 755 ومحتوى ‎W(NCO) NCO‏ = 8,5 171. تتحلل المواد المركزة من الأمثلة ‎١‏ إلى 2 ومن المثال المقارن ‎Lad‏ يتعلق بتشتيتها المتعدد بواسطة التصنيف العالمي للمنتجات ‎.GPC (Global Product Classification)‏ يتراوح نطاق ‎٠‏ التحديد لمجموعة العمود المستخدمة بين ‎7٠000609 ٠٠١‏ دالتون. يجرى التقييم باستخدام ‎WIN‏ ‎GPC‏ من ‎(Polymer Standard Services GmbH, Mainz‏ يتلخص التقييم الحسابي للنتائج في الجدول ‎١‏ ويظهر التقييم البياني في الشكل ‎.١‏ ‏ب أي vo كما هو موصوف مابقا بواسطة طريقة الإدخال؛ يرسخ المحدد ‎D‏ على أنه قيمة مستقلة لوصف التشتت المتعدد وتوفير معلومات عن توزيع الوزن الجزيئي. من خلال هذا القياس تُظهر العينات المحضرة طبقا للاختراع تشتت متعدد أدنى بصورة ملحوظة عن المثال المقارن. جدول ١؛‏ نتائج تقييم ‎GPC‏ ‏0 ب lo}

Of. 0

Claims (1)

1. -؟١-‏ عناصر الحماية ‎-١‏ عملية للحصول على ‎isocyanate‏ عضوية من منتج ‎phosgenation‏ مشتمل على ‎isocyanate‏ تشتمل على الخطوات:

   (أ) ‎dalle‏ منتج ‎(phosgenation‏ حيث تشتمل المعالجة على خطوة تقطير واحدة على

   الأقل حيث يُزال قسم أول من ‎iSOCYanate‏ العضوية كمادة مقطرة ويمكن الحصول على متخلف © تقطير ‎Jody‏ قسم ثاني من ‎isocyanate‏ العضوية؛

   (ب) معالجة متخلف التقطير الناتج في الخطوة )1( حيث تشتمل المعالجة على خطوة تقطير واحدة على الأقل ‎Shae‏ عند درجة حرارة حتى ‎Lal) Ve‏ عند ضغط لا يزيد عن ‎١‏ مللي ‎ob‏ حيث يُزال على الأقل ‎5٠0‏ وزن7 من القسم الثاني من ‎isOCyanate‏ العضوية من متخلف التقطير.

   ‎٠‏ ”- العملية كما هي محددة في عنصر الحماية ١؛‏ تتميز بأن تجرى خطوة التقطير من المعالجة (ب) عند ‎dag‏ حرارة حتى ‎LA‏ و/أو عند ضغط لا يزيد عن ‎١‏ مللي بار. ‎YF‏ العملية كما هي محددة في أي من عنصر الحماية ‎١‏ و”؛ تتميز ‎ob‏ يكون زمن الاستبقاء لمتخلف التقطير في خطوة التقطير من المعالجة (ب) لا يزيد عن ‎Ye‏ دقيقة. ؛- العملية كما هي محددة في عناصر الحماية السابقة؛ تتميز بأن خطوة التقطير من المعالجة ‎Yo‏ (ب) تزيل 10 ‎Tos‏ على الأقل من القسم الثاني من ‎isocyanate‏ العضوية من متخلف المعالجة. 0— العملية كما هي محددة في أي من عناصر الحماية السابقة؛ تتميز بأنه أثناء المعالجة (ب) تمنع البلمرة المحثه حراريا من ‎isocyanate‏ العضوية بحيث يكون للتغير في التشتيت المتعدد ‎AD‏ للجزء المقتطع ذو الوزن الجزيئي العالي نسبيا متوسط وزن كتلة جزيئية جرامية أكثر من 500 ‎٠‏ جم/ جزيء جرامي قبل وبعد المعالجة (ب) ‎AD‏ > ؟. = العملية كما هي محددة في أي من عناصر الحماية السابقة؛ تتميز بأنه ‎(Ko‏ الحصول على منتج ‎phosgenation‏ عن طريق ‎phosgenation‏ من ‎amine‏ عضوي أولي؛ حيث يشتمل منتج ‎phosgenation‏ على ‎isocyanate‏ العضوية المقابلة. ب أي

   -١١- ‏العضوي الأولي هو‎ amine ‏العملية كما هي محددة في عنصر الحماية 1 تتميز بأن‎ -" isocyanate ‏أروماتي؛ بالتحديد 101061601811178 و‎ polyamine J triamine (diamine ‏أروماتي.‎ polyisocyanate J triisocyanate (diisocyanate ‏العضوية هي‎ ‏العضوية هي‎ isocyanate ol ‏تتميز‎ oF ‏العملية كما هي محددة في عنصر الحماية‎ -8 2,4-tolylene diisocyanate ‏وزن7 على الأقل»‎ Av ‏تشمل‎ tolylene diisocyanate © .isomer ‏العملية كما هي محددة في أي من عناصر الحماية السابقة؛ تتميز بأن يُظهر متخلف التقطير‎ -4 ‏جزء في‎ 700٠0 ‏من‎ Ji ‏قابلة للتحل مائيا‎ chlorine ‏الناتج بعد المعالجة (أ) محتوى مركبات‎ ‏المليون بدون أي معالجة إضافية.‎ ‏متخلف‎ of ‏العملية كما هي محددة في أي من عناصر الحماية السابقة؛ تتميز‎ -٠١ ٠ ‏التقطير الناتج بعد الخطوة (ب) له بصورة مفضلة محتوى مجموعة الذرات الوظيفية‎ ‏وزن7 على الأقل.‎ ٠١ ‏بمقدار‎ NCO (functional group of atoms) ‏يكون محتوى‎ ob ‏العملية كما هي محددة في أي من عناصر الحماية السابقة؛ تتميز‎ -١ Vo ‏العضوية في متخلف التقطير الناتج بعد الخطوة (ب) هو حتى‎ isocyanate ‏المتخلف من‎ Los ٠ As ‏يتم إذابة‎ ob ‏العملية كما هي محددة في أي من عناصر الحماية السابقة؛ تتميز‎ -١ ‏من منشأة التقطير في مذيب قطبي‎ WIS ‏متخلف التقطير الناتج بعد الخطوة (ب) بصورة جزئية أو‎ ‏غير بروتوني له قدرة تصفية أكبر من 4,00 6*9 مع 81203 كمادة امتزاز.‎ ‏العملية كما هي محددة في أي من عناصر الحماية السابقة؛ تتميز بأن تجرى خطوة التقطير‎ -١ forced discharge ) ‏(أ) و/أو المعالجة (ب) باستخدام مبخر تفريغ قسري‎ dalled) oe Yo .(evaporator ‏العملية كما هي محددة في عنصر الحماية 1« تتميز بأن 000598608100 تجرى في الطور‎ -٠6 ‏الغازي.‎ ‏تتميز بأن المذيب القطبي غير البروتوني‎ OF ‏العملية كما هي محددة في عنصر الحماية‎ - ‏أو‎ ethyl acetate ‏الذي له قدرة تصفية أكبر من 00,+ *© مع 81203 كمادة امتزاز يختار من‎ Yo .acetone

   0%. 0

   ‎A —‏ \ _ خم الاك عي 06 1 عي 4 ل .5 : مقارنة متخلفات ‎TDI‏ بواسطة تحليل كروماتوجرافي هلام ‎ween‏ متال غير مبتك : ااي ا ا ايا ا ا هوت 0 ‎en‏ جربل ا سس مثال ‎١‏ ‏مت شطذثلل سبلل مثال ؟ = ‎Neve‏ ‏¢ 1 ‎H us 3‏ = = ا 5“ م عيب ‎JE.‏ ¥ ادج ‎wo bre va‏ * 1 سيم & يري رمي 1 ‎oe : 4‏ ‎١ ¢ J :‏ تج جه وج ‎A k y‏ : ‎oN y 3‏ الاب ‎H PE IR‏ ل 5ل 5 ‎adi, SU‏ تن »ا اق ‎[SUN‏ .و و..؟ 8 كب ‎a‏ : ‎xd % EY b‏ ب 0 ال 3 : ‎sae wo Sh %‏ 1 ‎EFF A‏ اا ا ا سات اك صقر ممعم ممعت ‎PREG 2.0406 22B+06 48+06 2 0E+08 2 E406 30E+06 3 2E+08‏ 3 3 } ¥ ب 1 شكل ‎١‏ ‎of 0‏

   مدة سريان هذه البراءة عشرون سنة من تاريخ إيداع الطلب وذلك بشرط تسديد المقابل المالي السنوي للبراءة وعدم بطلانها أو سقوطها لمخالفتها لأي من أحكام نظام براءات الاختراع والتصميمات التخطيطية للدارات المتكاملة والأصناف النباتية والنماذج الصناعية أو لائحته التنفيذية صادرة عن مدينة الملك عبدالعزيز للعلوم والتقنية ؛ مكتب البراءات السعودي ص ب ‎TAT‏ الرياض 57؟؟١١‏ ¢ المملكة العربية السعودية بريد الكتروني: ‎patents @kacst.edu.sa‏