CN110072845A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

异氰酸酯的工业大规模制备中产生蒸馏塔底料流，其需要进一步后处理。这些蒸馏塔底料流除由只能非常困难地或根本不能在不分解的情况下蒸发的化合物构成的蒸馏残渣（也简称为残渣）外还含有一定含量的所需目标产物（即要制备的异氰酸酯）。本发明涉及能以有效方式回收在异氰酸酯制备方法中形成的含有要制备的异氰酸酯的粗制液体工艺产物的后处理中产生的蒸馏塔底料流中的这一含量的要制备的异氰酸酯的方法。特别地，本发明涉及干燥步骤，其中回收要制备的异氰酸酯以形成已基本至完全脱除这种异氰酸酯的固体。这一干燥步骤的特征在于基于供应到所用干燥装置的蒸馏残渣的总质量计15质量%，优选20质量%，特别优选30质量%的含碳二亚胺基团的化合物的最低含量，其中也可通过原位碳二亚胺化来设定这一最低含量。

Description

制备异氰酸酯的方法
异氰酸酯的工业大规模制备中产生蒸馏塔底料流，其需要进一步后处理。这些蒸馏塔底料流除由只能非常困难地或根本不能在不分解的情况下蒸发的化合物构成的蒸馏残渣（也简称为残渣）外还含有一定含量的所需目标产物（即要制备的异氰酸酯）。本发明涉及能以有效方式回收在异氰酸酯制备方法中形成的含有要制备的异氰酸酯的粗制液体工艺产物的后处理中产生的蒸馏塔底料流中的这一含量的要制备的异氰酸酯的方法。特别地，本发明涉及干燥步骤，其中回收要制备的异氰酸酯以形成已基本至完全脱除这种异氰酸酯的固体。这一干燥步骤的特征在于基于供应到所用干燥装置的蒸馏残渣的总质量计15质量%，优选20质量%，特别优选30质量%的含碳二亚胺基团的化合物的最低含量，其中也可通过原位碳二亚胺化来设定这一最低含量。
用于处理来自异氰酸酯制备的包含所提到的蒸馏残渣的蒸馏塔底料流的现有技术描述了各种方法。所谓的“残渣处理”的总体目标是异氰酸酯收率最大化、基本至完全脱除异氰酸酯的残渣产生量最小化、操作可靠的残渣处理配置和尽可能有意义、便宜和简单利用不再可用于异氰酸酯制备工艺的残渣量。
下列方法原则上是已知的：
原则上，可连续或不连续地燃烧包含蒸馏残渣的蒸馏塔底料流。该方法在技术上简单并且如果在异氰酸酯生产设施附近存在适合该用途的热利用设施以保证经由管道连接的处置，则可用于生成有用蒸汽（Nutzdampf）。但是，这种方法的巨大缺点是由于包含蒸馏残渣的蒸馏塔底料流始终也含有一定含量的有用产物异氰酸酯（其也被一起燃烧）造成的收率损失。如果要进行异氰酸酯的蒸馏以从蒸馏塔底物中完全或几乎完全除去异氰酸酯，留下只能非常困难地加工并且几乎仅由残渣构成的固体蒸馏塔底物。为避免这一点，通常选择蒸馏条件以使蒸馏塔的塔底产物仍为液体，但这只有在其仍含有显著含量的要制备的异氰酸酯时才实现，所述异氰酸酯因此不可避免地一起被送去燃烧。
为使异氰酸酯收率损失最小化，可将蒸馏塔底料流转移到搅拌和加热的容器中并与在蒸馏条件下呈惰性的高沸点烃，优选沥青混合，以尽可能完全地蒸馏出仍存在于残渣中的游离异氰酸酯（EP 0 548 685 A2）。已基本脱除异氰酸酯的剩余残渣可作为可自由流动的固体排出并送往燃烧。这种方法的缺点是除了使用该方法的外来物质（沥青）外还由于异氰酸酯聚合所致的损失收率，因为该方法包括在高温下的长停留时间。
EP 0 626 368 A1中描述的另一残渣处理方法的特征在于使用具有水平轴的经加热的搅拌产物（produktumschaufelnd）的真空干燥机。通过使用例如沥青，如根据EP 0 548685 A2的方法的上述实例中那样，剩余残渣作为可自由流动固体获得，其可用作例如水泥厂中的燃料。这种方法优于上文提到的方法的优点是收率提高。但是，机械活动部件的使用基本上带来提高的磨损风险和与之伴随的维护费用。当要后处理的残渣具有极高粘度时，情况尤其如此。尽管已基本上被证明有利，具有机械活动部件的这类干燥装置的使用因此在日常运作中并非没有挑战。本发明尤其涉及这样的挑战。
专利文献还描述了将包含蒸馏残渣的异氰酸酯蒸馏塔底料流化学转化以获得工业上可用的有用材料的方法，例如来自甲苯二异氰酸酯制备的包含残渣的蒸馏塔底料流与烷醇胺（US 5,902,459）或与二苯甲烷系列的异氰酸酯（DE 42 11 774 A1、US 3,694,323）反应。
尤其在甲苯二异氰酸酯（在下文中为TDI）的制备中，用水水解异氰酸酯蒸馏塔底料流以实现原料胺的回收是已被研究了较长时间的领域并描述在例如US 3,128,310、US3,331,876、GB 795,639、DE 27 03 313 A1和EP 1 935 877 A1中。在这些方法中不令人满意的是，必须将一部分有用产物异氰酸酯水解回原材料并再光气化。这虽然将蒸馏塔底料流中包含的异氰酸酯送往有意义的物质利用，但希望能够从蒸馏塔底料流中回收异氰酸酯本身。
EP 1 413 571 A1和EP 1 371 633 A1涉及通过在蒸馏中使用分隔壁塔优化TDI的后处理，这尤其导致塔底产物中的TDI含量降低。但是，在此也不能完全防止产生含异氰酸酯的蒸馏塔底料流。
EP 0 017 972 A1描述了通过在流化床中在140至280℃的温度下蒸发而从通过甲苯二胺的光气化制备TDI时形成的蒸馏塔底料流中分离TDI和/或更高沸点溶剂的方法。在这种方法中，将借助引入设备引入流化床容器的蒸馏塔底料流的微滴喷到最先装载的粒子的表面上，它们在此铺开，这导致有用产物（TDI和/或溶剂）蒸发并形成不含有用材料的残渣的碗状（Schalenförmig）粒料。这样的造粒法通常没有较长的周期时间，并且在特定时间间隔后必须停机以便中间清洗。对于含异氰酸酯的蒸馏塔底料流的后处理的本情况而言，由于反应空间的所需惰性化和高温以及启动问题，这是不利的。
WO 2014/009342 A1涉及用于由含蒸馏残渣的塔底料流获得单体异氰酸酯（即作为所需目标产物的要制备的异氰酸酯，而非不想要的含异氰酸酯基团的高分子量聚合物）的喷雾干燥法。通过所述喷雾干燥，获得已基本至完全脱除单体异氰酸酯的干燥残渣和包含单体异氰酸酯的料流。对于实施这种方法，需要特殊反应器，因此通常无法不经较大改装地集成到现有异氰酸酯生产设施中。
在除了蒸馏残渣外还包含一定含量的要制备的异氰酸酯的异氰酸酯蒸馏塔底料流的后处理领域中的进一步改进因此是理想的。特别地，希望以简单、操作稳定和经济的方式从蒸馏塔底料流中分离所需目标产物，即要制备的异氰酸酯，以使甚至在工业大规模下的连续运行中的收率损失和维护费用保持为尽可能低，尤其是在含残渣的蒸馏塔底料流的组成发生由于生产所致的波动时也如此。也希望的是，这种改进的方法可以简单方式集成到使用现有技术干燥装置（例如已经提到的具有水平轴的经加热的搅拌产物的真空干燥机）的已有工艺中。
考虑到上述情况，本发明涉及由下列材料构成的蒸馏塔底料流的后处理：
·要制备的异氰酸酯，
·任选低沸物（尤其是溶剂）和
·蒸馏残渣，
其中所述蒸馏塔底料流来自包含要制备的异氰酸酯并通过与要制备的异氰酸酯对应的伯胺的光气化获得的液体粗制工艺产物的后处理，其中所述蒸馏塔底料流的后处理包括下列步骤：
1) 任选在蒸发器中通过部分蒸发蒸馏塔底料流中存在的要制备的异氰酸酯而预浓缩蒸馏塔底料流，从而获得脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流；
2) 在干燥装置中在150℃至500℃，优选185℃至300℃，特别优选200℃至270℃的温度下干燥所述蒸馏塔底料流或在步骤1)中获得的脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流，其中蒸发和回收要制备的异氰酸酯以形成固体工艺产物，其中将基于供应到干燥装置的蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量设定为至少15%，优选至少20%，特别优选至少30%的值。
完全令人惊讶地，已经发现，通过在干燥步骤2)中设定含碳二亚胺基团的化合物的最低含量的本发明的程序，可降低或甚至防止与蒸馏残渣的彻底干燥（由于不可避免的粘度升高）相关联的来自干燥装置的提高的机械应力（例如具有轴的干燥装置中的转矩提高），这对干燥装置的运行稳定性和因此对整个方法的运行稳定性具有正面影响。
特别地，本发明提供制备异氰酸酯的方法，其包括下列步骤：
a) 将与要制备的异氰酸酯对应的伯胺光气化以获得包含要制备的异氰酸酯的液体粗制工艺产物和含氯化氢的气体粗制工艺产物，其中任选使用溶剂；
b) 后处理在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物，其包括步骤：
b.1) 任选从在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物中分离溶解的光气和溶解的氯化氢以获得脱除光气和氯化氢的液体工艺产物；
b.2) 任选从在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物中或从在步骤b)中获得的脱除光气和氯化氢的液体工艺产物中分离溶剂以获得脱除光气、脱除氯化氢和脱除溶剂的液体工艺产物；
b.3) 蒸馏在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物或在步骤b.1)中获得的脱除光气和氯化氢的液体工艺产物或在步骤b.2)中获得的脱除光气、氯化氢和溶剂的液体工艺产物以获得包含第一部分要制备的异氰酸酯的馏出料流和由蒸馏残渣、第二部分要制备的异氰酸酯和任选低沸物，尤其是溶剂构成的蒸馏塔底料流；
c) 后处理在步骤b.3)中获得的蒸馏塔底料流，其包括步骤：
c.1) 任选在蒸发器中通过部分蒸发在步骤b)中获得的蒸馏塔底料流中包含的第二部分要制备的异氰酸酯而预浓缩在步骤b)中获得的蒸馏塔底料流，从而获得脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流；
c2) 在干燥装置中在150℃至500℃，优选185℃至300℃，特别优选200℃至270℃的温度下干燥在步骤b)中获得的蒸馏塔底料流或在步骤c.1)中获得的脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流，其中蒸发和回收要制备的异氰酸酯以形成固体工艺产物，其中将基于供应到干燥装置的蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量设定为至少15%，优选至少20%，特别优选至少30%的值。
制备异氰酸酯的方法的步骤c)在此对应于上述的蒸馏塔底料流后处理，且制备异氰酸酯的方法的步骤c.1)和c.2)对应于所述的蒸馏塔底料流后处理的步骤1)和2)。此外，制备异氰酸酯的方法的步骤b)对应于包含要制备的异氰酸酯并通过与要制备的异氰酸酯对应的伯胺的光气化获得的液体粗制工艺产物的后处理——蒸馏塔底料流来源于此。
下面特别参照包括步骤a)至c)的整个方法阐释本发明。为简单起见这样做，并且不应被理解为使得这些阐释对整个方法具有强制性限制。
在本发明中，“与要制备的异氰酸酯对应的伯胺”被理解为是指在存在的所有NH2基团转化成NCO基团时提供要制备的异氰酸酯的胺。
根据本发明，“蒸馏塔底料流”由至少要制备的异氰酸酯和下文定义的蒸馏残渣构成。此外，蒸馏塔底料流还可包含下文定义的低沸物。根据本发明，蒸馏塔底料流因此由两种成分（要制备的异氰酸酯和蒸馏残渣）或三种成分（要制备的异氰酸酯、低沸物和蒸馏残渣）构成。
在本发明中，“蒸馏残渣”被理解为是指在来自步骤b.3)的蒸馏中获得的蒸馏塔底料流的既不归结于要制备的异氰酸酯，也不归结于（如果存在的话）低沸物的那部分，其中“低沸物”被理解为是指具有比要制备的异氰酸酯低的沸点或如果这种异氰酸酯是异构体混合物的形式，比要制备的异氰酸酯的最低沸点异构体（在TDI的情况下，即2,6-TDI）低的沸点的所有物质或物质的共沸混合物。低沸物在本文中尤其是来自步骤a)的任选使用的溶剂。在低沸点次要组分的意义上的低沸物通常完全不存在于来自步骤b.3)的蒸馏塔底料流中或最多以基于在步骤b.3)中获得的蒸馏塔底料流的总质量计最多0.10质量%，优选最多0.010质量%，特别优选0.0010质量%的痕量含量存在。该蒸馏残渣含有在为步骤b.3)选择的压力和温度条件下不蒸发或完全不能在不分解的情况下蒸发的化合物。为了使蒸馏塔底料流在其流动性质方面保持良好的可加工性（即不变得太粘或甚至固体），在步骤b.3)中没有完全蒸馏出要制备的异氰酸酯，因此其一部分留在蒸馏塔底料流中。同样有可能在步骤b.3)中没有完全蒸馏出任选仍存在的溶剂（来自步骤a)）并允许蒸馏塔底料流中的残留溶剂含量为在步骤b.3)中获得的蒸馏塔底料流的总质量的最多10质量%，优选最多1.0质量%。蒸馏残渣中的难以蒸发或完全不能蒸发的化合物 – 如果它们不是无改变地经过光气化过程的来自所用伯胺的杂质 – 是较高分子量的光气化产物，仍未确切知晓其结构。例如，它们可以是可通过用异氰酸酯基团替代未聚合的胺基团而（在形式上）衍生自所用胺的聚合产物的化合物。较高分子量的光气化产物也可能部分（通过进一步反应）还在步骤b)中形成。
根据本发明，在本文中，较高分子量的光气化产物也被认为是指同样累积在蒸馏 塔底料流中并且在本发明的术语中应该被视为蒸馏残渣的成分的“含碳二亚胺基团的化合 物”。如本领域技术人员已知，碳二亚胺是以结构特征R-N=C=N-R'为特征的有机化合物的物质类别，其中R和R'是指有机基团。在伯胺的光气化时，可由要制备的异氰酸酯通过消去二氧化碳产生这样的化合物。在二胺的情况下，通过在两个二异氰酸酯分子之间形成“-N=C=N-”桥而形成最简单的可想到的碳二亚胺。在这种情况下，此时这两个R和R'基团本身又仍含有游离NCO官能。如果它们与要制备的异氰酸酯或另外的具有游离NCO官能的碳二亚胺进一步反应并消去CO2，形成具有多个“-N=C=N-”桥和高摩尔质量的结构。
在步骤c.2)中“基于供应到干燥装置的蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的 化合物的质量含量”因此由最多三个份额相加形成，即
(i) 步骤c.2)的原材料（即在步骤b)中获得的蒸馏塔底料流或在步骤c.1)中获得的预浓缩液体料流）中存在的含碳二亚胺基团的化合物的质量，
(ii) 任选添加的含碳二亚胺基团的化合物的质量和
(iii) 任选在步骤c.2)中原位形成的含碳二亚胺基团的化合物的质量。
根据本发明，应该注意(i)、(ii)和(iii)的总和除以供应到步骤c.2)的干燥装置的蒸馏残渣的总质量为至少0.15，优选至少0.20，特别优选至少0.30（对应于至少15质量%，优选至少20质量%，特别优选至少30质量%）。在连续工艺方案的情况下，相应的小时质量流 量构成基础。
当这三个部分(i)至(iii)只有一个不是零并且足够大以满足本发明的要求时，就是足够的。例如有可能通过工艺条件的适当选择（进一步的细节见下文）使归结于(i)和(iii)的含碳二亚胺基团的化合物的含量保持为0（或接近0），并且仅通过从外部来源加入含碳二亚胺基团的化合物来满足本发明的要求。但也有可能省略根据(ii)的这种外部添加并且仅通过根据(i)和/或(iii)的部分满足本发明对含碳二亚胺基团的化合物的质量含量的要求。
原则上，因此有可能区分下面更详细阐释的三种情况：
A. 设定有利于在步骤a)中和/或在步骤b)中和/或– 如果进行 – 在步骤c.1)中形成含碳二亚胺基团的化合物的工艺条件；
B. 在单独操作中由要制备的异氰酸酯制备含碳二亚胺基团的化合物（例如通过热或催化诱发的要制备的异氰酸酯的碳二亚胺化）并将由此制备的含碳二亚胺基团的化合物供应到步骤c.2)的干燥装置；
C. 在步骤c.2)中原位形成含碳二亚胺基团的化合物（例如通过在实际干燥或实施干燥之前在相对高的压力下热处理（Tempern））。
情况A、B和C可独立地或互相结合地发生。
在情况A中，有可能选择在步骤a)中和/或在步骤b)中和/或– 如果进行 – 在步骤c.1)中的工艺条件，以使经由步骤c.2)的原材料引入这一步骤的含碳二亚胺基团的化合物的质量足够大以满足本发明对蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的最低质量含量的要求。在这种情况下，此时含碳二亚胺基团的化合物的外部制备或原位制备不必要。
在情况B中，同样有可能以满足本发明对蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的最低质量含量的要求的量在单独操作中由要制备的异氰酸酯制备含碳二亚胺基团的化合物并将它们供应到步骤c.2)。在这种情况下，此时根据情况A的工艺条件的设定或含碳二亚胺基团的化合物的原位制备不必要。
在情况C中，同样有可能在步骤c.2)中原位形成满足本发明对蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的最低质量含量的要求所需的所有量的含碳二亚胺基团的化合物。在这种情况下，此时根据情况A的工艺条件的设定或含碳二亚胺基团的化合物的外部制备不必要。
但是，也有可能通过所提到的情况A、B和C的两种或三种的组合来实现根据本发明要求的基于蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量的设定。
下面详细阐释适用于情况A的工艺方案。为了检验为步骤a)和/或步骤b)和/或–如果进行 – 步骤c.1)选择的条件是否合适，需要测定要在步骤c.2)中干燥的原材料中的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量。为此，本领域技术人员熟悉各种分析方法，其原则上全部可使用。但是，用于评定是否满足本发明对蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的最低质量含量的要求的关键因素是下文概述的程序（“测量方法I和II”）：
首先，测定送往步骤c.2)的要干燥的原材料中的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量。这借助如下概述的红外光谱学（“测量方法I”）实现。
测量方法I:
将已冷却到环境温度的来自步骤c.2)的要检查的原材料样品溶解在邻二氯苯（在下文中称为ODB）中（在此将基于要制备的在ODB中的溶液的总质量计的来自步骤c.2)的原材料样品的质量含量设定为20%）并以1:1的比率分割。一部分溶解样品在回流下在环境压力下沸腾15分钟（加热温度190℃），然后在水-冰浴中间接冷却。通过沸腾，脲酮亚胺（碳二亚胺在室温下的存在形式）裂解回碳二亚胺和异氰酸酯。另一部分溶解样品保持不处理。将热处理样品引入比色皿（样品在比色皿中的层厚度150至200 µm）并置于红外光谱仪的测量光束路径中。将未热处理的溶液引入比色皿，其具有与测量比色皿相同的层厚度，并置于红外光谱仪的对比光束路径中。记录2600 cm-1至1900 cm-1范围的红外光谱。相对于在2500 cm-1至1900 cm-1的范围内的基线测定在2140 cm-1的消光（信号高度）。以质量%计的脲酮亚胺含量ω(UI)（针对由1摩尔要制备的异氰酸酯加成到通过2摩尔要制备的异氰酸酯的碳二亚胺化产生的1摩尔碳二亚胺上形成的脲酮亚胺的摩尔质量M(UI) [以g/mol计]计算）通过下列方程计算：
ω(UI) = [E(2140cm-1) · M(UI) · 100 %] / [d · ε · a].
其中含义：M(UI) = 以g/mol计的如上定义的脲酮亚胺的摩尔质量（在TDI作为要制备的异氰酸酯的情况下为478）；d = 以cm计的样品在比色皿中的层厚度；ε = 以L/mol · cm计的消光系数；a = 以g/L计的测量溶液的浓度。
由于1摩尔脲酮亚胺由1摩尔碳二亚胺和1摩尔要制备的异氰酸酯形成，由此确定的脲酮亚胺的质量含量可以容易地换算成碳二亚胺的质量含量ω(CD)：
ω(CD) = ω(UI) · M(CD)/M(UI)；
其中M(CD)相当于由2摩尔要制备的异氰酸酯形成的碳二亚胺的以g/mol计的摩尔质量（在TDI作为要制备的异氰酸酯的情况下为304）。
由此确定的ω(CD)的值相当于供应到步骤c.2)的原材料中的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量。根据本发明，用于量化含碳二亚胺基团的化合物的质量含量的参考参数是供应到步骤c.2)的干燥装置的蒸馏残渣的总质量。为了测定由此定义的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量，需要量化供应到步骤c.2)的原材料中的蒸馏残渣的质量含量。为此如下操作（“测量方法II”）：
测量方法II:
将称重量的要供应到步骤c.2)的原材料的样品最先装载在配有液滴收集器（Tropfenfänger）（Reitmayer蒸馏附件）的实验室蒸馏装置中，并在1.0毫巴的压力和在250℃的加热温度下蒸馏。在30分钟后（从压力和温度达到上述目标值的时刻开始测量），切断加热并冷却该装置。将所得馏出物和样品的留在蒸馏装置的装料烧瓶（Vorlagekolben）中的未蒸馏部分称重。在本发明的术语中，样品的未蒸馏部分被视为本发明中的蒸馏残渣。通过与最先装载在蒸馏装置中的已知质量的样品比较，定量测定要供应到步骤c.2)的原材料中的蒸馏残渣的质量含量。借助这一结果和来自测量方法I的ω(CD)的结果，可以容易地计算基于蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量。
一旦已由此确定适用于步骤a)和/或步骤b)和/或– 如果进行 – 步骤c.1)的条件，原则上可以省略在连续操作中分析步骤c.2)的原材料。但是，建议不时地进行对照试验以验证一旦确定的结果，尤其是在连续模式中至少1 x 每720 h，优选至少1 x 每360 h，特别优选至少1 x 每180 h，非常特别优选至少1 x 每90 h。
如果情况A适用并选择步骤a)中和/或步骤b)中和/或– 如果进行 – 步骤c.1)中的工艺条件以使经由步骤c.2)的原材料引入这一步骤的含碳二亚胺基团的化合物的质量已高到足以满足本发明对蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的最低质量含量的要求，可以省略归结于(iii)的含碳二亚胺基团的化合物的含量的测量，因为在步骤c.2)中是否原位形成其它的含碳二亚胺基团的化合物无关紧要（在化学上不预计在步骤c.2)中含碳二亚胺基团的化合物的含量降低)。在这种情况下，当然也可省略根据(ii)的含碳二亚胺基团的化合物的添加。
如果这一情况不适用，根据本发明，必须以另一方式确保在步骤c.2)中足量存在含碳二亚胺基团的化合物。
在情况B中，这可通过从外部来源加入含碳二亚胺基团的化合物实现。从外部来源 加入的材料中的含碳二亚胺基团的化合物的关键质量含量是通过测量方法I测定的。根据添加的材料量和其中含碳二亚胺基团的化合物的质量含量，甚至不用量化蒸馏残渣也清楚是否满足本发明的要求（即甚至假设蒸馏塔底物完全由残渣构成，也已达到基于蒸馏残渣的总质量计的根据本发明要求的含碳二亚胺基团的化合物的最低质量含量）。如果必须量化蒸馏残渣，通过测量方法II测定是至关重要的。
通过合适的工艺条件的选择，同样有可能确保在步骤c.2)中原位形成含碳二亚胺基团的化合物。下面详细阐释适用于情况C的工艺方案。为了验证为步骤c.2)选择的条件是否适合这一用途，如下监测步骤c.2)中的干燥的质量平衡（“测量方法III”）：
测量方法III:
向步骤c.2)中的干燥装置供应具有蒸馏残渣的已知质量含量（通过测量方法II测定）的要干燥的原材料。在所述蒸馏中通过测量方法II获得的馏出物由要制备的异氰酸酯和任选低沸物（尤其是源自步骤a)的溶剂)构成。馏出物的组成（低沸物与要制备的异氰酸酯的比率）通过气相色谱法（HP-5，30m*320µm*0,25µm，40-250℃，1-20℃/min，TCD检测器）量化。
柱: Agilent 19091J-413: 1300.52926，HP-5，5%苯基甲基硅氧烷，325℃: 30 m x320 μm x 0.25 μm.
加热斜坡: 起始温度40℃，然后1℃/min至45℃，然后20℃/min至250℃，在250℃下保持5分钟
洗脱时间: 20.25 min.
检测器: TCD（热导率检测器）。
由此确定可从要在步骤c.2)中干燥的原材料中蒸馏出多少要制备的异氰酸酯。在步骤c.2)中，蒸发要制备的异氰酸酯以形成固体工艺产物并回收。确定要制备的异氰酸酯的回收部分的质量（在连续工艺方案中的小时质量流量）并与如上所述确定的经由原材料供给的要制备的异氰酸酯的质量（在连续工艺方案中的小时质量流量）比较。根据本发明， 确定的质量差（在连续工艺方案中的小时质量流量的差值）被认为可归结于含碳二亚胺基 团的化合物的形成，意味着将这一质量差除以供应到步骤c.2)的干燥装置的蒸馏残渣的质 量得出对本发明而言必要的基于供应到干燥装置的蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基 团的化合物的质量含量的值。
如果原位形成的含碳二亚胺基团的化合物的量大到足以满足本发明对蒸馏残渣中的最低含量的要求，可以省略对情况A描述的通过测量方法I的分析测定。一旦由此确定适用于步骤c.2)的条件，原则上可以省略不断监测在步骤c.2)中所用的干燥装置的运行过程中原位形成的含碳二亚胺基团的化合物的含量。但是，建议不时地进行对照试验以验证一旦确定的结果，尤其是在连续模式中至少1 x 每720 h，优选至少1 x 每360 h，特别优选至少1 x 每180 h，非常特别优选至少1 x 每90 h。
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案：
在本发明的第一实施方案中，在液相中在溶剂存在下进行光气化。
在本发明的第二实施方案中，在气相中进行光气化，其中所述光气化包括骤冷，其中包含要制备的异氰酸酯的所形成的气体工艺产物通过与选自溶剂、要制备的异氰酸酯和要制备的异氰酸酯与溶剂的混合物的骤冷液接触冷却，并将要制备的异氰酸酯液化。
在本发明的第三实施方案中，其是第二实施方案的一种特定配置，所述骤冷液选自溶剂和要制备的异氰酸酯与溶剂的混合物。
在本发明的第四实施方案中，其是设定使用溶剂的所有实施方案的一种特定配置，这一溶剂选自氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯的异构体、甲苯、二甲苯的异构体和上述溶剂的混合物。
在本发明的第五实施方案中，其同样是设定使用溶剂的所有实施方案的一种特定配置，任选存在于蒸馏塔底料流中的低沸物由溶剂和次要组分构成，其中基于蒸馏塔底料流的总质量计的次要组分的质量含量为最大0.10质量%。
本发明的第六实施方案，其可与所有其它实施方案组合，包括步骤1)，其中在120℃至180℃的温度和20毫巴(绝对)至60毫巴(绝对)的压力下实施预浓缩。
在本发明的第七实施方案中，其可与所有其它实施方案组合，步骤2)中所用的干燥装置是选自具有水平轴的经加热的搅拌产物的真空干燥机、旋转管、盘式干燥机、带式干燥机和造粒螺杆的装置。
在本发明的第八实施方案中，其可与所有其它实施方案组合，本发明的方法包括下列步骤：
a) 将与要制备的异氰酸酯对应的伯胺光气化以获得包含要制备的异氰酸酯的液体粗制工艺产物和含氯化氢的气体粗制工艺产物，其中任选使用溶剂；
b) 后处理在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物，其包括步骤：
b.1) 任选从在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物中分离溶解的光气和溶解的氯化氢以获得脱除光气和氯化氢的液体工艺产物；
b.2) 任选从在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物中或从在步骤b)中获得的脱除光气和氯化氢的液体工艺产物中分离溶剂以获得脱除光气、氯化氢和溶剂的液体工艺产物；
b.3) 蒸馏在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物或在步骤b.1)中获得的脱除光气和氯化氢的液体工艺产物或在步骤b.2)中获得的脱除光气、氯化氢和溶剂的液体工艺产物以获得包含第一部分要制备的异氰酸酯的馏出料流和由蒸馏残渣、第二部分要制备的异氰酸酯和任选低沸物，尤其是溶剂构成的蒸馏塔底料流；
其中在步骤b.3)中获得的蒸馏塔底料流是要在步骤2)中或在步骤1)和步骤2)中后处理的蒸馏塔底料流。
在本发明的第九实施方案中，其尤其用作第八实施方案的特定配置，通过仅一种、两种或所有下列措施实现基于供应到干燥装置的蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量的设定：
A. 设定有利于在步骤a)中和/或在步骤b)中和/或– 如果进行 – 在步骤1)中形成含碳二亚胺基团的化合物的工艺条件；
B. 在单独操作中由要制备的异氰酸酯制备含碳二亚胺基团的化合物并将由此制备的含碳二亚胺基团的化合物供应到步骤2)的干燥装置；
C. 在步骤2)中原位形成含碳二亚胺基团的化合物。
本发明的第十实施方案，其是第九实施方案的一种特定配置，包括措施A，其中通过各自步骤中的温度提高和/或通过经过各自步骤的工艺产物的停留时间的提高来实现有利于在步骤a)中和/或在步骤b)中和/或– 如果进行 – 在步骤1)中形成含碳二亚胺基团的化合物的工艺条件的设定。
本发明的第十一实施方案，其同样是第九实施方案的一种特定配置，但也可与第十实施方案和/或下文概述的第十四实施方案一起使用，包括措施B，其中在单独操作中由要制备的异氰酸酯制备含碳二亚胺基团的化合物包括下列：
在不存在催化剂的情况下在200℃至270℃的温度下
或
在磷杂环戊烯氧化物（Phospholinoxid）催化剂存在下在50℃至150℃的温度下
热处理来自本发明的制备方法的含有要制备的异氰酸酯的工艺产物。
在本发明的第十二实施方案中，其是第十和/或第十一实施方案的一种特定配置，尤其是在省略措施C)时，步骤2)在10毫巴(绝对)至250毫巴(绝对)，优选20毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选30毫巴(绝对)至100毫巴(绝对)的压力下进行。
本发明的第十三实施方案中，其同样是第九实施方案的一种特定配置，但也可与第十实施方案和/或第十一实施方案一起使用，包括措施C，其中步骤2)中的干燥
首先在第一分步骤2.1)中在> 750毫巴(绝对)至1013毫巴(绝对)的压力和200℃至270℃的温度下进行，然后在第二分步骤2.2)中在10毫巴(绝对)至250毫巴(绝对)，优选20毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选30毫巴(绝对)至100毫巴(绝对)的压力和200℃至270℃的温度下进行，
或
在> 250毫巴(绝对)至750毫巴(绝对)，优选300毫巴(绝对)至 650毫巴(绝对)，特别优选450毫巴(绝对)至550毫巴(绝对)的压力和200℃至270℃的温度下进行。
在本发明的第十四实施方案中，其可与所有其它实施方案组合，要制备的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、己1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。
下面详细阐释上文简要概述的实施方案和本发明的进一步可能的配置。为简单起见，参照包括步骤a)至c)的整个方法（“本发明的第八实施方案”），这并不意味着下文概述的本发明的所有可能的配置局限于这一第八实施方案。各种实施方案可任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思。
在步骤a)中，首先通过将相应的伯胺光气化以粗制形式获得要制备的异氰酸酯（即作为“包含要制备的异氰酸酯的液体粗制工艺产物”）。要制备的异氰酸酯优选是二异氰 酸酯，特别优选选自甲苯二异氰酸酯（在下文中称为TDI）、萘二异氰酸酯（在下文中称为NDI）、戊烷1,5-二异氰酸酯（在下文中称为PDI）、己1,6-二异氰酸酯（在下文中称为HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（在下文中称为IPDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（在下文中称为XDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（在下文中称为H12-MDI）的二异氰酸酯。与上述异氰酸酯对应的伯胺是甲苯二胺（在下文中称为TDA）、萘二胺（在下文中称为NDA）、戊-1,5-二胺（在下文中称为PDA）、己-1,6-二胺（在下文中称为HDA）、异佛尔酮二胺（在下文中称为IPDA）、苯二亚甲基二胺（在下文中称为XDA）和二氨基二环己基甲烷（在下文中称为H12-MDA）。如果所提到的胺可以不同的异构体形式存在而没有明确规定它们，根据本发明包含所有异构体分布。如果相应的伯胺作为各种异构体的混合物存在，要制备的异氰酸酯的异构体分布基本或完全对应于起始胺。原则上也可以转化上述胺的混合物，尽管这通常不优选。
特别优选地，本发明的方法用于通过TDA的光气化制备TDI。在每种情况中存在的所用TDA的确切异构体组成对本发明的方法不重要。通常，优选使用的TDA包含基于2,4-和2,6-TDA异构体的总质量计78.0质量%至82.0质量%的2,4-TDA和18.0质量%至22.0质量%的2,6-TDA。基于TDA总质量计，2,4-和2,6-TDA异构体优选构成总共95.0质量%至100质量%，特别优选98.0质量%至100质量%。
伯胺光气化产生相应的异氰酸酯是原则上已知的并可通过现有技术中已知的任一方法进行。实例包括下列参考文献中描述的方法：Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, 第5版第A 19卷, 第390页及其后, VCH VerlagsgesellschaftmbH, Weinheim, 1991, G. Oertel (编辑) Polyurethane Handbook, 第2版, HanserVerlag, München, 1993, 第60页及其后, G. Wegener等人. Applied Catalysis A:General 221 (2001), 第303至335页, Elsevier Science B.V.、EP 1 369 412 A1、EP 1754 698 B1和EP 0 289 840 B1。
步骤a)中的伯胺和光气的反应优选如下进行：
基于伯胺化学计算过量使用光气。光气化可在液相中和在气相中，尤其在气相中进行。
液相光气化的实例描述在DE 37 44 001 C1、EP 0 314 985 A1、EP 1369 412 A1、DE-A-102 60 027、DE-A-102 60 093、DE-A 103 10 888、DE-A-10 2006 022 448、US-A2007/0299279和其中各自引用的文献中。
在作为液相光气化的步骤a)的一个优选实施方案中如下操作：
将伯胺和光气共反应物彼此分开溶解在溶剂中。用于此用途的优选溶剂是氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯的异构体、甲苯和/或二甲苯的异构体。特别优选的溶剂是氯苯和二氯苯；非常特别优选邻二氯苯，尤其是在TDI作为要制备的异氰酸酯的情况下。伯胺优选以溶液总质量的10质量%至40质量%，优选10质量%至20质量%的浓度使用。光气优选以溶液总质量的10质量%至40质量%，优选25质量%至35质量%的浓度使用。
伯胺和光气的高效混合在液相法中非常重要。为此，在现有技术中使用静态混合装置（优选喷嘴）和动态混合装置（含有机械活动部件）。在混合后，混合的共反应物经过反应区以完成转化。也可将混合装置和反应区布置在共用反应器中。光气优选相对于胺的伯氨基化学计算过量使用，尤其以4:1至1:1，特别优选3:1至1:1，非常特别优选2:1至1:1的光气/伯氨基摩尔比。
液相光气化可在各种温度和压力水平下进行。例如，有可能在0℃至240℃，优选20℃至240℃的温度和1.0巴(绝对)至70巴(绝对)，优选1.0巴(绝对)至50巴(绝对)的压力下进行液相光气化。
作为反应中的共产物形成的氯化氢部分以溶解在液相中的形式存在并部分排气。与气体存在的氯化氢相比，溶解氯化氢的含量大小取决于所选温度和压力水平。在每种情况下，在步骤a)中，获得包含要制备的异氰酸酯和溶剂的液体料流和包含氯化氢和任选蒸发的溶剂的气体料流。如果光气以超化学计算量使用，这两个料流都另外含有光气。这两个料流都可直接取自反应区。也有可能从反应区提取双相工艺产物（包含液相和气相）并将其转移到相分离装置。可在本领域技术人员已知适用于分离气相和液相的所有装置中实施这种相分离。优选使用气体和液体分离器，例如旋风分离器、折流分离器和/或重力分离器，其具有或没有静态分离辅助工具。同样有可能通过与反应区中存在的压力相比降低压力（由于氯化氢（和任选其它气体成分）的排气增强）来辅助相分离。取自反应区的液体料流或 -如果存在 - 取自连接在反应区下游的相分离装置的液体料流在这一实施方案中是用于在步骤b)中进行的后处理的原材料，意味着这一液相在本发明的术语中是“包含要制备的异 氰酸酯的液体粗制工艺产物”。
使用伯胺TDA为例，下面更详细概述液相光气化：
在液相法中，将任选已溶解在上文规定的惰性溶剂之一中的TDA在-10℃至220℃，优选0℃至200℃，特别优选20℃至180℃的温度下供应到与光气混合。光气可以在-40℃至200℃，优选-30℃至170℃，特别优选-20℃至150℃的温度下不用溶剂或同样溶解在上文规定的溶剂之一中供应到与TDA混合。在液相法中优选借助静态混合器或动态混合器实施任选已溶解在上文规定的惰性溶剂之一中的TDA和光气的混合。合适的静态混合器的实例包括如例如DE 17 92 660 A、US 4,289,732或US 4,419,295中所述的喷嘴或喷嘴布置。合适的动态混合器的实例包括泵类装置，例如离心泵（参见US 3,713,833）或特定的混合器反应器（参见EP 0 291 819 A、EP 0 291 820 A、EP 0 830 894 A）。
在液相法中在0℃至250℃，优选20℃至200℃，特别优选20℃至180℃的温度下实施下游反应区中的反应，其中反应混合物在反应区中的平均停留时间为10 s至5 h，优选30s至4 h，特别优选60 s至3 h，并在最多100巴(绝对)，优选1.0巴(绝对)至70巴(绝对)，特别优选1.0巴(绝对)至50巴(绝对)的压力下。关于在反应区中的反应，可根据本发明使用的工艺方案的实例描述在例如US-A 2007/0299279（尤其是第7页第[0070]、[0071]、[0089]段）和DE-A 103 10888（尤其是第5页第[0038]、[0039]段）和其中各自引用的文献中。
气相光气化的实例描述在EP 0 570 799 A1、EP 1 555 258 A1、EP 1 526 129 A1和DE 101 61 384 A1中，特别对于脂族异氰酸酯，描述在EP 0 289 840 B1、EP 1 754 698B1、EP 1 319 655 B1和EP 1 362 847 B1中。这种方法相对于在其它方面常规液相光气化的优点在于由于复杂的溶剂和光气循环的最小化所致的能量节省。
在作为气相光气化的步骤a)的一个优选实施方案中，如下操作：
在步骤a.1)中，提供伯胺的气体料流。适合这一用途的方法原则上是本领域技术人员已知的。下面概述优选实施方案。
可在现有技术中已知的所有蒸发装置中，尤其在降膜蒸发器中将伯胺转化成气相。优选使用以高循环功率将小体积的加工内容物导过降膜蒸发器的那些蒸发装置。
为使胺上热应力最小化，无论蒸发装置的确切配置如何，优选通过供入惰性气体如N2、He、Ar（尤其是N2）或优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物的惰性溶剂的蒸气来辅助蒸发操作。
此外，起始胺的蒸发 - 和如果需要，过热 - （尤其是到200℃至430℃，优选250℃至420℃，特别优选250℃至400℃的温度）优选在多级中实施，以避免气体胺料流中的未蒸发的微滴。尤其优选的是多级蒸发和过热步骤，其中将微滴分离器安装在蒸发系统和过热系统之间和/或蒸发装置也具有微滴分离器的功能。合适的微滴分离器是本领域技术人员已知的。
在步骤a.2)中，提供气体光气料流。优选设定1.1:1至20:1，特别优选1.2:1至5.0:1的光气与伯胺基团的摩尔比。如上文对伯胺所述，也优选将光气加热到200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃的温度，并任选用惰性气体如N2、He、Ar（尤其是N2）或用优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物的惰性溶剂的蒸气稀释。
在步骤a.3)中，伯胺和光气共反应物在混合区中混合并在下游反应区中转化。分开加热的胺和光气共反应物优选经由喷嘴布置供应到混合和转化。用于引入胺和光气反应物气体料流的喷嘴布置可以本领域技术人员已知的各种方式配置；实例可见于例如EP 2199 277 B1段落[0017]至[0019]、EP 1 449 826 B1段落[0011]至[0012]、EP 1 362 847B1段落[0011]至[0012]、EP 1 526 129 B1段落[0009]至[0011]和EP 1 555 258 B1段落[0008]至[0011]。
除已提到的稀释气体伯胺料流和气体光气料流的可能性外，也可以将单独的稀释气体料流（惰性气体如N2、He、Ar（尤其是N2）或优选选自脂族烃 [优选十氢化萘]、无卤素取代的芳烃 [优选甲苯或二甲苯，尤其是甲苯]、具有卤素取代的芳烃 [优选氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、氯甲苯或氯萘，尤其是邻二氯苯]和上述有机溶剂的混合物的惰性溶剂的蒸气）直接送入步骤a.3)中的混合。在这种情况下，优选将这种稀释气体料流加热到100℃至500℃，优选150℃至450℃，特别优选150℃至400℃的温度。
已在混合区中混合的伯胺和光气共反应物在反应区中的进一步转化优选以绝热方式实施。绝热转化意味着省略通过载热介质受控除去所形成的反应热。因此，反应焓 –除不可避免的热损失外 – 定量体现在产物气体料流与反应物气体料流的温度差中。更别地，本发明也涉及其中步骤a.3)绝热进行且其中各自选择步骤a.1)中的气体伯胺料流和步骤a.2)中的光气料流的组成和温度以在步骤a.3)中在混合区中和在反应区中设定250℃至450℃，优选270℃至425℃，特别优选280℃至420℃的温度的方法。这意味着在混合区和反应区中的各点的温度在这一范围内。
混合区和反应区在此优选布置在用于实施化学反应的共用技术装置，即反应器中。在这种布置中，混合区和反应区通常流畅地彼此过渡而没有如使用单独混合装置（这原则上也有可能）的情况中那样在这两者之间严格分界的可能性。在反应物混合后的反应区用于提供停留时间，以确保最大转化。合适的光气化反应器的构造的细节是本领域技术人员已知的。
在反应区中，胺和光气迅速转化成相应的异氰酸酯，优选如上所述绝热。优选进行该反应以在进入如下文详细描述的骤冷区之前完全转化胺。
在步骤a.4)中，包含要制备的异氰酸酯的所形成的气体工艺产物的迅速冷却和液化（除留在气相中的痕量含量外）（“骤冷”）通过在骤冷区中与骤冷液接触实现。合适的骤冷液是（有机）溶剂、要制备的异氰酸酯和要制备的异氰酸酯与（有机）溶剂、的混合物，尤其是溶剂和要制备的异氰酸酯与（有机）溶剂的混合物。用于骤冷的溶剂优选选自氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯的异构体、甲苯、二甲苯的异构体和上述溶剂的混合物。特别优选的溶剂是氯苯和二氯苯；非常特别优选邻二氯苯，尤其是在TDI作为要制备的异氰酸酯的情况下。优选通过将骤冷液注入反应产物混合物的气体料流中实现该接触。
骤冷区的构造和运行的可能方式原则上是现有技术中已知的。在本发明中也可使用现有技术的装置和方法。例如在EP 1 403 248 A1和EP 1 935 875 A1中公开了骤冷区的可能配置。
优选选择步骤a.4)中所用的骤冷液的温度，以使其一方面高到足以将与异氰酸酯对应的氨基甲酰氯裂解回异氰酸酯和氯化氢。（无论如何不确定在气相光气化是否也形成从液相光气化中已知的氨基甲酰氯中间体）。但是，由于可独立地想到在骤冷中液化异氰酸酯部分地与存在的氯化氢气体反应以产生氨基甲酰氯，骤冷液的温度应该高到足以抑制这一反应）。另一方面，异氰酸酯和在气体胺料流和/或气体光气料流中任选一起用作稀释剂的溶剂应该基本冷凝或基本溶解在溶剂中，而过量的光气、氯化氢和任选一起用作稀释剂的惰性气体基本未冷凝和未溶解地经过骤冷区，因此所选骤冷液的温度不允许太高。特别好地适用于由气体反应混合物选择性获得异氰酸酯的骤冷液保持在50℃至200℃，优选80℃至180℃的温度下。
在给定温度、压力和组成下，本领域技术人员基于物理数据可容易预测何种质量含量的异氰酸酯在骤冷中冷凝和未冷凝地经过其中。同样可容易预测何种质量含量的过量光气、氯化氢、任选溶剂和任选用作稀释剂的惰性气体未冷凝地经过骤冷和溶解在骤冷液中。由此在骤冷区中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物因此含有气体部分和液体部分，即是双相的。
在步骤a.5)中，将在步骤a.4)中获得的反应产物混合物和骤冷液的双相混合物导入收集区以供相分离。
在一个优选实施方案中，混合区、反应区、骤冷区和收集区在竖直的，尤其是锥形或圆柱形或圆锥-圆柱形反应器中以所述顺序从上往下布置。在这一实施方案中，在步骤a.4)中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物在重力下（即“自动”）流入收集区。在收集区的另一布置中，在一些情况下必须将反应产物混合物和骤冷液的混合物泵入收集区。
在收集区中，在步骤a.4)中获得的反应产物混合物和骤冷液的混合物分离成液体粗制工艺产物和气体粗制工艺产物。液体粗制工艺产物至少包含要制备的异氰酸酯（和任选用作骤冷液的溶剂、任选副产物或由共反应物引入的未反应的杂质、任选溶解的超化学计算量使用的光气和任选溶解的氯化氢）。气体粗制工艺产物至少包含氯化氢共产物（和任选超化学计算量使用的光气、任选蒸发的溶剂、任选惰性气体和任选未液化的要制备的异氰酸酯）。优选从收集区连续提取液相和气相。在这一实施方案中，由此获得的液相是用于在步骤b)中进行的后处理的原材料，意味着这一液相是包含要制备的异氰酸酯的液体粗制 工艺产物。
在步骤a)中的光气化之后，在步骤b)中，后处理包含要制备的异氰酸酯的所得液体粗制工艺产物。粗制异氰酸酯可通过众所周知的方法后处理。实例描述在EP-A-1 413571、US 2003/0230476 A1（TDI）和EP 0289 840 B1（HDI、IDPI和H12-MDI）中。
任选地，首先在单独的步骤b.1)中从在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物中分离溶解的光气和溶解的氯化氢。当步骤a)中的光气化在液相中进行时，这一工艺方案尤其优选，因为在液相光气化中获得的液体粗制工艺产物倾向于含有比在气相光气化中所得明显更高含量的溶解光气和溶解氯化氢。步骤b.1)原则上可以本领域技术人员已知的各种方式，尤其通过蒸馏、吸收或两者的组合进行。下文参照不同变体显示可能的实施方案。
在步骤b.1)之后或– 尤其在气相中实施步骤a)的情况下 - 在步骤a)之后即刻，接着可在单独的步骤b.2)中除去溶剂。步骤b.2)可以本领域技术人员已知的各种方式，尤其通过蒸馏进行。下文参照不同变体显示可能的实施方案。
在本发明的方法的步骤b.3)中，通过蒸馏分离要制备的异氰酸酯。这原则上可以本领域技术人员已知用于此用途的各种方式实现。下文参照不同变体显示可能的实施方案。
关于步骤b)中的后处理的详细配置，可能有各种实施方案。下面以TDI为例概述优选变体：
变体1
变体1，其当步骤a)在液相中进行时特别合适，原则上描述在Chem System’s PERPReport for TDI/MDI (Chem Systems, Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99 S8, Tarrytown, N.Y., USA: Chem Systems 1999, 第27至32页)中。在这一变体中，液体反应混合物，在氯化氢和光气的蒸馏分离出来（在本发明的术语中相当于步骤b.1)）完成时，仍含有基于其总质量计> 50质量%，优选51质量%至85质量%，特别优选55质量%至65质量%的溶剂含量。将这一混合物送往溶剂分离（在本发明的术语中相当于步骤b.2)），其中首先在预蒸发器中将溶剂-TDI混合物蒸馏到溶剂蒸馏塔中。在溶剂蒸馏塔中，蒸馏出溶剂并送回该方法。来自这一溶剂蒸馏的塔底料流，基于塔底物的总质量计，除TDI外还含有基于这一塔底料流的总质量计尤其也优选15质量%至25质量%的溶剂。将这一料流导入所谓的中间塔，在此进一步蒸馏出溶剂并将已脱除溶剂的塔底产物送往最后一个蒸馏塔以提纯TDI。后者在减压下运行，并产生纯化的适售异氰酸酯TDI作为馏出料流（在本发明的术语中相当于步骤b.3)）。在来自这最后一个蒸馏塔的蒸馏塔底料流中留下一部分TDI。中间塔和用于TDI提纯的蒸馏塔的任务也可如US 2003/0230476 A1中所述合并在分隔壁塔中，在此获得低沸物和溶剂的蒸气料流、作为在分隔壁区域中取出的馏出料流的纯TDI级分，和作为蒸馏塔底料流的包含TDI和更高沸点组分（蒸馏残渣）的产物料流。将来自用于TDI提纯的蒸馏塔或来自合并中间塔和TDI提纯塔的分隔壁塔的蒸馏塔底料流后处理以回收TDI。为此，有可能如所述PERP系统报告的图II.A.5中所示将这一料流导入这种溶剂蒸馏的预蒸发器。然后将来自这一预蒸发器的底部产物送往后处理以回收其中包含的TDI。在Chem System’s PERP Report for TDI/MDI (Chem Systems, Process EvaluationResearch Planning TDI/MDI 98/99 S8, Tarrytown, N.Y., USA: Chem Systems 1999,第27至32页)中的图II.A.6中所示的“TDI残渣加工设施”中的处理可被本发明的步骤c)替代。由于在这一实施方案中供应到步骤c)的原材料（由来自步骤b.3)的蒸馏塔底料流供入来自步骤b.2)的用于溶剂分离的预蒸发器所致）仍含有溶剂（即基于这一原材料的总质量计尤其2.0质量%至10质量%的溶剂），优选进行步骤c.1)并在步骤c.2)中干燥之前分离出其中的这种溶剂。当然，也有可能省略将来自步骤b.3)的蒸馏塔底料流供入预蒸发器，而是将这一蒸馏塔底料流直接供入步骤c)中的后处理。
变体2
与变体1相比，在这一实施方案中，液体反应混合物，在氯化氢和光气的蒸馏分离完成时，仍含有基于其总质量计仅≤ 50.0质量%的溶剂含量。将这一混合物送往预蒸发器，由此在蒸馏塔中蒸馏出溶剂-TDI混合物。在这一变体中，TDI在后一蒸馏塔中已脱除溶剂，因此可将来自这一蒸馏塔的塔底料流导入TDI提纯塔；在这一变体中，因此存在比变体1中少1个塔。TDI提纯塔在负压下运行并提供纯化的适售异氰酸酯TDI作为馏出料流。TDI提纯塔和其上游的蒸馏塔的任务也可如EP 1 413 571 A1中所述合并在分隔壁塔中，在此获得低沸物和溶剂的蒸气料流、作为在分隔壁区域中取出的馏出料流的纯TDI级分，和作为蒸馏塔底料流的包含TDI和更高沸点组分（蒸馏残渣）的产物料流。将来自TDI提纯塔的蒸馏塔底料流或来自合并TDI提纯塔和在其上游的蒸馏塔的分隔壁塔的蒸馏塔底料流后处理以回收TDI。在变体2中，这种后处理也可根据本发明的步骤c)进行。为此，有可能将这一料流导入上述预蒸发器。然后将来自这一预蒸发器的底部产物送往后处理以回收其中包含的TDI。由于在这一实施方案中供应到步骤c)的原材料（由蒸馏塔底料流供入用于溶剂脱分离的预蒸发器所致）仍含有溶剂（即基于这一原材料的总质量计尤其2.0质量%至10质量%的溶剂），优选进行步骤c.1)并在步骤c.2)中干燥之前分离出其中的这种溶剂。当然，也有可能省略将来自步骤b.3)的蒸馏塔底料流供入预蒸发器，而是将这一蒸馏塔底料流直接供入步骤c)中的后处理。
变体3
变体3包含变体2和1中描述的蒸馏序列，但没有在每种情况中提到的预蒸发器，其将液体塔底排放物供应到步骤c)中的后处理。在这种情况下，所述蒸馏序列中的蒸馏残渣部分经由液体质量流量一起导至各自的最后一个TDI提纯塔。这种方法同样是原则上已知的（EP1 717 223 A2）。在这种情况下，经由最后一个蒸馏塔的蒸馏塔底料流实现蒸馏残渣的完全排放（其在本发明的术语中也可被归为步骤b.3)）。在变体3中，这种蒸馏塔底料流的后处理也可根据本发明的步骤c)进行。
变体4
尤其当步骤a)在气相中进行时使用这一变体。由于在气相光气化中获得的液体粗制工艺产物含有最多相对（即与液相光气化相比）少量的溶解光气和溶解氯化氢，可以省略在步骤b.1)中单独分离出氯化氢和光气。将液体粗制工艺产物直接送往溶剂分离（相当于步骤b.2)），其中通过塔顶蒸馏分离出溶剂和任选溶解的氯化氢和任选溶解的光气，或 - 如果溶剂含量足够低 - 将其直接送往TDI提纯塔。在这两种情况中，TDI提纯塔优选配置为分隔壁塔。作为塔顶蒸气排出低沸物（即沸点低于TDI的副产物、任选仍存在的氯化氢和任选仍存在的光气、任选溶剂和任选惰性气体）。在分隔壁区域中排出纯化TDI作为馏出料流。所得蒸馏塔底料流包含蒸馏残渣和为了使蒸馏塔底料流保持可加工而不蒸馏出的一定量的TDI，和任选痕量溶剂。当然也有可能使用没有分隔壁的两个串联蒸馏塔而非分隔壁塔。
在这一变体中，步骤b.2)中的溶剂分离 – 如果进行 – 优选在160℃至200℃的温度和160毫巴至220毫巴的压力下进行，其中这两个数值都涉及来自所用蒸馏塔的塔底物。由此获得含有基于其总质量计优选9质量%至20质量%的溶剂、79质量%至90质量%的TDI和1质量%至5质量%的沸点高于TDI的化合物的塔底料流。
步骤b.3)中的TDI提纯，尤其在分隔壁塔中实施的情况下，优选在160℃至200℃的温度和50毫巴至100毫巴的压力下进行，其中这两个数值都涉及来自所用蒸馏塔的塔底物。由此获得含有基于其总质量计优选0.00质量%至1.00质量%的溶剂、80.0质量%至95.0质量%的TDI和4.00%至20.0质量%的沸点高于TDI的化合物的蒸馏塔底料流。
无论步骤b)的确切配置如何，在步骤b.3)中，在所有可能的工艺方案中，获得（至少）一个包含第一部分要制备的异氰酸酯的馏出料流和（至少）一个包含第二部分要制备的异氰酸酯和蒸馏残渣的蒸馏塔底料流。蒸馏塔底料流的后处理是本发明的步骤c)的主题并在下文详细阐释。如变体1和2中阐释，也可以与来自步骤b.3)的蒸馏塔底料流，以及与其它塔底料流一起供入步骤c)。
除液体粗制工艺产物外（上文已经概述其后处理），在步骤a)中，还获得气体粗制 工艺产物，其优选同样后处理，尤其是以将形成的氯化氢共产物送往经济可行的利用。气体粗制工艺产物至少包含氯化氢共产物（和任选超化学计算量使用的光气、任选蒸发的溶剂、任选惰性气体和任选未液化的要制备的异氰酸酯）。优选将这种气体产物料流送往进一步后处理，在此提纯氯化氢。将该气体料流中任选仍存在的光气和溶剂成分互相分开。可将回收的氯化氢送往各种可能的用途，例如乙烯氧氯化成二氯乙烷或再循环工艺，其提供可再循环回异氰酸酯工艺的氯气。这些再循环工艺包括氯化氢的催化氧化（例如通过迪肯工艺）、气体氯化氢的电解和氯化氢水溶液（盐酸）的电解。任选回收的光气优选再用于步骤a)。任选回收的溶剂同样优选再用于步骤a)（例如作为用于液相光气化的伯胺和光气共反应物或在气体光气化的骤冷中的溶剂）。
在步骤b.3)中获得的蒸馏塔底料流的后处理是本发明的方法的步骤c)（步骤c.1)和c.2)）的主题。这种蒸馏塔底料流除一定含量的要制备的异氰酸酯（其应该尽可能完全回收）和任选的溶剂外由蒸馏残渣构成。
优选首先在步骤c.1)中预浓缩蒸馏塔底料流，即通过蒸发已部分分离出要制备的异氰酸酯而不使剩余液体料流变固体。通过部分蒸发的这种预浓缩原则上可在本领域技术人员已知的所有蒸发器中进行。特别优选地，步骤c.1)在选自薄膜蒸发器、升膜蒸发器、降膜蒸发器、长管蒸发器、螺旋管蒸发器、强制循环闪蒸器和这些装置的组合的蒸发器中进行。在此特别优选的是降膜蒸发器。也有可能串联多个蒸发器。步骤c.1)中的预浓缩优选在120℃至180℃的温度和20毫巴(绝对)至60毫巴(绝对)的压力下，特别优选在130℃至175℃的温度和25毫巴(绝对)至45毫巴(绝对)的压力下实施。步骤c.1)可以连续或不连续地进行。连续工艺方案是优选的。
在步骤c.2)中，根据本发明，将已脱除要制备的异氰酸酯并在步骤c.1)中获得的预浓缩液体料流或– 当省略步骤c.1)时– 在步骤b.3)中获得的蒸馏塔底料流干燥。这种干燥在干燥装置中在150℃至500℃，优选185℃至300℃，特别优选200℃至270℃的温度下进行。适用于步骤c.2)的干燥装置优选选自具有水平轴的经加热的搅拌产物的真空干燥机（优选捏合干燥机、桨式干燥机、铲式干燥机；其中所提到的各干燥机可具有正好一个轴或多个轴，尤其是两个轴）、旋转管、盘式干燥机、带式干燥机和造粒螺杆。在干燥中，蒸发并回收要制备的异氰酸酯。留下几乎仅由蒸馏残渣构成并仍含有最多痕量要制备的异氰酸酯（优选最多1.0质量%的要制备的异氰酸酯，特别优选最多0.1质量%的要制备的异氰酸酯，在每种情况下基于在步骤c.2)中获得的固体的总质量计）的固体。优选从干燥装置中连续排出该固体。
根据本发明，将基于引入步骤c.2)中的干燥的蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量设定为至少15%，优选至少20%，特别优选至少30%的值。这可如下实现：
情况A: 在步骤a)中和/或在步骤b)和/或– 如果进行 – 步骤c.1)中的工艺条件有利于形成含碳二亚胺基团的化合物，并尤其选择其以使经由步骤c.2)的原材料引入这一步骤的含碳二亚胺基团的化合物的质量足够大以满足本发明对蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的最低质量含量的要求。
当步骤a)中的光气化在液相中进行时，情况A尤其优选。通过高温，有利于含碳二亚胺基团的化合物的形成。因此，在步骤a)中和/或在步骤b)中和/或– 如果进行 – 在步骤c.1)中，通过温度的提高和/或停留时间的增加 - 各自与碳二亚胺形成不足的运行状态相比 - 可提高含碳二亚胺基团的化合物的含量。本领域技术人员通过简单的预备试验可以容易地确定温度和/或停留时间必须提高多少。
情况B: 在单独操作中由要制备的异氰酸酯制备含碳二亚胺基团的化合物并送往步骤c.2)，尤其是以满足本发明的要求的量。当步骤a)在气相中进行中，这种情况尤其优选。
在本发明的一个实施方案中，通过将来自本发明的制备方法的含有要制备的异氰酸酯的工艺产物（尤其是在步骤b.3)中获得的馏出料流的一部分或– 如果进行 – 在步骤b.2)中获得的脱除光气、氯化氢和溶剂的液体工艺产物的一部分）在升高的温度下，尤其在200℃至270℃的温度下热处理尤其30分钟至10小时的时间来制备含碳二亚胺基团的化合物。也可催化诱发碳二亚胺化，而非纯热处理。合适的催化剂尤其是磷杂环戊烯氧化物类型的催化剂。在本发明中，磷杂环戊烯氧化物类型的催化剂被理解为是指在磷原子上被取代的1-氧代-磷杂环戊烯，环-C4H6P(O)R，其中取代基R是饱和或不饱和的、任选取代的、尤其卤素取代的有机基团，尤其是甲基或苯基。磷杂环戊烯氧化物类型的催化剂是例如EP-A-0515 933和US-A-6,120,699中已知的。这些催化剂的典型实例尤其是现有技术中已知的下式的磷杂环戊烯氧化物的混合物：
。
本领域技术人员可在预备试验中以简单方式确定在每种情况下必要的催化剂的量。在催化剂存在下的碳二亚胺化优选在50℃至150℃，优选60℃至100℃的温度下进行。本领域技术人员通过常规实验可以容易地确定如所述经受热诱发或催化诱发的碳二亚胺化的在步骤b.3)中获得的馏出料流或– 如果进行 – 在步骤b.2)中获得的脱除光气、氯化氢和溶剂的液体工艺产物的含量。在步骤b.3)中获得的馏出料流的剩余部分以常规方式进一步使用（例如销售、转化成聚氨酯、转化成预聚物、与其它异氰酸酯混合以产生共混物等）。任选使用的脱除光气、氯化氢和溶剂并在步骤b.2)中获得的液体工艺产物的剩余部分在步骤b.3)中蒸馏。在碳二亚胺化结束后获得的工艺产物在其供应到步骤c.2)的干燥装置之前与在步骤c.1)中获得的预浓缩液体料流或– 如果省略步骤c.1) – 与在步骤b.3)中获得的蒸馏塔底料流混合，或在碳二亚胺化结束后获得的工艺产物经由单独的入口短管（Einlaufstutzen）供应到这一干燥装置。
在另一实施方案中，从相同的要制备的异氰酸酯的另一制备工艺中提取碳二亚胺化的异氰酸酯。有可能例如将来自其中生产条件有利于形成含碳二亚胺基团的化合物的生产设施的来自步骤b.3)的蒸馏塔底料流或来自步骤c.1)的预浓缩液体料流完全或部分与来自其中生产条件不利于形成含碳二亚胺基团的化合物的另一生产设施的相应料流混合，或将其直接供入后一生产设施的步骤c.2)。
如果步骤c.2)中的干燥不根据下文对情况C详细概述的两个实施方案之一进行，优选在步骤c.2)的干燥装置中在这一步骤的持续期间遵循10毫巴(绝对)至350毫巴(绝对)，特别优选20毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，非常特别优选30毫巴(绝对)至100毫巴(绝对)的压力。这相应地适用于情况A和B的各种可想到的组合。
情况C: 在步骤c.2)中原位形成含碳二亚胺基团的化合物，尤其是以满足本发明要求的量。这可以两种方式实现。下面概述两种优选的实施方案：
在第一实施方案中，步骤c.2)中的干燥首先在第一分步骤c.2.1)中在相对高的压力下进行，然后在稍后时刻，在第二分步骤c.2.2)中降低压力。由此能够实现，在“实际”干燥操作开始前，在第二分步骤中在低压下足量形成含碳二亚胺基团的化合物。在步骤c.2)连续实施的情况下，分步骤c.2.2)优选在连接在用于分步骤c.2.1)的装置下游的专用装置中进行。这一实施方案的步骤c.2)的第一分步骤优选在> 750毫巴(绝对)至1013毫巴(绝对)的压力和200℃至270℃的温度下进行尤其30分钟至10小时的时期。此后，将第二分步骤中的压力降低到10毫巴(绝对)至250毫巴(绝对)，优选20毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选30毫巴(绝对)至100毫巴(绝对)的值。温度优选在与第一分步骤中相同的范围内（即在200℃至270℃的范围内），特别优选与第一分步骤中的温度相比不变。第二分步骤优选进行30分钟至360分钟的时期。从高压阶段到低压阶段的过渡也可以是连续的，其中压力缓慢降低。
在第二实施方案中，经过（整个）步骤c.2)，保持能够充分形成含碳二亚胺基团的化合物以及干燥蒸馏塔底料流的压力。在这一实施方案中，步骤c.2)优选在> 250毫巴(绝对)至750毫巴(绝对)，优选300毫巴(绝对)至650毫巴(绝对)，特别优选450毫巴(绝对)至550毫巴(绝对)的压力下进行。表述“经过（整个）步骤c.2)”当然也包括其中不立即，而是例如在加热阶段后才建立在所提到的范围内的所需目标压力的实施方案。温度（对于所有压力范围）优选为200℃至270℃。在这一实施方案中，步骤c.2)优选进行30分钟至600分钟的时期。
在情况C)中，由于原位碳二亚胺化所致的要制备的异氰酸酯的一定收率损失是不可避免的。但是，如果因此可实现运行稳定的干燥，优点胜过这一不可避免的缺点。
在一个优选实施方案中，在步骤c.2)中加入脱模剂以利于形成不粘的干燥残渣粒子。无论存在情况A、B还是C，这都适用。这样的脱模剂可以是在反应器中的温度下不粘，即不在相互接触时粘成更大附聚物、不与异氰酸酯反应并且不阻碍原始蒸馏残渣的低聚成分的聚合反应的添加剂。优选地，脱模剂选自沥青、滑石、白垩、无机颜料和完全彻底干燥的残渣。在无机颜料中，尤其优选的是二氧化钛、氧化铁、氧化铝和其它金属氧化物。完全彻底干燥的残渣是指在步骤c.2)的干燥装置中获得的固体工艺产物。可以适宜地将在步骤c.2)中通过干燥获得的固体的一部分作为脱模剂再循环到该干燥过程中。也可将这一再循环的部分还预先细磨。
步骤c.2)中的干燥 – 无论存在情况A、B还是C – 可不连续或连续进行。在不连续的模式中，几个干燥装置适宜地并行运行，以避免由于需要在干燥结束后取出所形成的固体工艺产物而中断生产。在尤其在工业大规模下适宜的连续工艺方案中，通过合适的排出装置（例如螺杆传送机、桨式传送机、经由溢出堰的溢出或重力传送）从干燥装置中连续排出所形成的固体工艺产物，尤其以粒料或粉末的形式。在步骤c.2)中由此回收的要制备的异氰酸酯的部分优选部分或完全，优选完全与在步骤b)中作为馏出料流获得的要制备的异氰酸酯的部分合并，并送往进一步使用。同样有可能在该方法中的另一点，例如在步骤b)中供入在步骤c.2)中获得的要制备的异氰酸酯的部分，尤其是供入步骤b.3)中所用的蒸馏塔的进料或蒸馏塔底料流中（在串联多个蒸馏塔的情况下，优选供入最后一个蒸馏塔的进料或蒸馏塔底料流中）。可以用任选在步骤c.1)中获得的要制备的异氰酸酯的部分以相同方式操作。优选合并在步骤c.1)和步骤c.2)中获得的要制备的异氰酸酯的部分。
实施例
下列实施例在来自1977年的List公司的干燥装置（DTB 6500）中进行。这一机器是具有6.5升容积的单轴捏合机。电驱动具有最多7.5 kW的功率；轴的转数可变地设定。该捏合干燥机的工作空间配有双夹套并用油加热；测量并标示油的循环温度。在干燥过程中形成的蒸气在水冷的热交换器中冷凝并收集在有刻度的接收器中。借助膜泵生成真空并经由真空控制器来调节。干燥步骤（c.)2）不连续进行。百分比是基于各自工艺产物的总质量计的质量%。
实施例1（对比）:
在连接在用于来自光气化的液体粗制工艺产物的后处理的最后一个蒸馏塔下游的降膜蒸发器中获得的预浓缩液体料流与基于这一预浓缩液体料流中包含的蒸馏残渣的质量计2.8质量%的沥青一起在干燥装置中在235℃（油循环温度）和40毫巴(绝对)下干燥。要干燥的预浓缩液体料流具有下列组成：
蒸馏残渣: 32.6%，
这一蒸馏残渣中的碳二亚胺含量: 2.8%。
该实验进程图解显示在图1中。在干燥过程中，干燥装置的轴上的转矩显著提高，这可通过功率曲线的最大值和这一最大值下方的大面积识别。通过由此引入的能量，温度升高，暂时甚至超过油循环温度。回收要干燥的预浓缩液体料流中包含的TDI的98.7%。由此通过测量方法III计算本发明中的蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量为5.2%。在这一实施例中，因此基本上存在原位碳二亚胺化，但程度远远过小。
实施例2（本发明）:
在连接在用于来自光气化的液体粗制工艺产物的后处理的最后一个蒸馏塔下游的降膜蒸发器中获得的预浓缩液体料流与基于这一预浓缩液体料流中包含的蒸馏残渣的质量计2.8质量%的沥青一起在干燥装置中在233℃（油循环温度）和40毫巴(绝对)下干燥。要干燥的预浓缩液体料流具有下列组成：
蒸馏残渣: 30.0%，
这一蒸馏残渣中的碳二亚胺含量: 21.8%。
该实验进程图解显示在图2中。在干燥过程中，干燥装置的轴上的转矩没有升高，这可通过功率曲线的水平进展识别。此外，显著降低机械能量输入，因此没有升温到高于油循环温度；而是温度以渐近方式接近油循环温度。回收要干燥的预浓缩液体料流中包含的TDI的> 99%。
实施例3（本发明）:
该实验如实施例1中进行，但区别是来自降膜蒸发器的预浓缩液体料流与添加的沥青一起引入干燥装置并在230℃和800毫巴(绝对)下热处理3小时。随后，缓慢降低干燥装置中的压力并将预浓缩液体料流在干燥装置中在235℃（油循环温度）和40毫巴(绝对)下干燥。
该实验进程图解显示在图3中。在干燥过程中，干燥装置的轴上的转矩显著提高，但这种升高非常短暂。同时，观察到急剧升温，但通过转入（Umbrechen）固相而停止。由此显著降低机械能量输入，因此没有进一步升温到超过油循环温度。回收要干燥的预浓缩液体料流中包含的TDI的87.2%。由此通过测量方法III计算本发明中的蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量为25.9%。
实施例4（本发明）:
TDI在220℃下热处理12小时产生具有~ 15%的基于总质量计的碳二亚胺含量的TDI-碳二亚胺混合物。通过蒸馏从这一混合物中除去TDI并由此将碳二亚胺含量提高到46.5%。然后将这一混合物与来自实施例1的预浓缩液体料流混合并与基于预浓缩液体料流中包含的蒸馏残渣的质量计2.6质量%的沥青一起在干燥装置中在234℃（油循环温度）和40毫巴(绝对)下干燥。要干燥的经混合的预浓缩液体料流具有下列组成：
蒸馏残渣34.6%，
这一蒸馏残渣中的碳二亚胺含量20.0%。
该实验进程图解显示在图4中。在干燥中，干燥装置的轴上的转矩短暂升高，但这远不如实施例1中明显。也没有观察到温度超过油循环温度。回收要干燥的预浓缩液体料流中包含的TDI的> 99%。
实施例5（本发明）:
TDI在220℃下热处理12小时产生具有15%的基于总质量计的碳二亚胺含量的TDI-碳二亚胺混合物。通过蒸馏从这一混合物中除去TDI并由此将碳二亚胺含量提高到46.5%。然后将这一混合物与来自实施例1的预浓缩液体料流混合并与基于预浓缩液体料流中包含的蒸馏残渣的质量计2.6质量%的沥青一起在干燥装置中在234℃（油循环温度）和40毫巴(绝对)下干燥。要干燥的经混合的预浓缩液体料流具有下列组成：
蒸馏残渣35.7%，
这一蒸馏残渣中的碳二亚胺含量30.9%。
该实验进程图解显示在图5中。在干燥中，干燥装置的轴上的转矩短暂升高，但这远不如实施例4中明显。没有观察到温度超过油循环温度。回收要干燥的预浓缩液体料流中包含的TDI的> 99%。
实施例6（本发明）
在连接在用于来自光气化的液体粗制工艺产物的后处理的最后一个蒸馏塔下游的降膜蒸发器中获得的预浓缩液体料流与基于预浓缩液体料流中包含的蒸馏残渣的质量计2.8质量%的沥青一起在干燥装置中在258℃（油循环温度）和460毫巴(绝对)下干燥。要干燥的预浓缩液体料流具有下列组成：
蒸馏残渣: 32.6%，
这一蒸馏残渣中的碳二亚胺含量: 2.8%。
该实验如实施例1中进行，但区别是预浓缩液体料流在干燥装置中在258℃（油循环温度）和460毫巴(绝对)下干燥。
将要干燥的预浓缩液体料流吸入预热的干燥装置。在干燥装置中达到220℃时，将真空调节到460毫巴(绝对)的目标值。该实验进程图解显示在图6中。在干燥过程中，干燥装置的轴上的转矩没有升高，这可通过功率曲线的水平进展识别。此外，显著降低机械能量输入，因此没有升温到超过油循环温度；而是温度以渐近方式接近油循环温度。回收要干燥的预浓缩液体料流中包含的TDI的64.6%。由此通过测量方法III计算本发明中的蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量为66.7%。
实施例7（本发明）
该实验如实施例6中进行，但区别是预浓缩液体料流在干燥装置中在258℃（油循环温度）和300毫巴(绝对)下干燥。在干燥装置中达到230℃的温度时，将真空调节到300毫巴(绝对)的目标值。
该实验进程图解显示在图7中。在干燥过程中，干燥装置的轴上的转矩没有升高，这可通过功率曲线的水平进展识别。此外，显著降低机械能量输入，因此没有升温到超过油循环温度；而是温度以渐近方式接近油循环温度。回收要干燥的预浓缩液体料流中包含的TDI的82.2%。由此通过测量方法III计算本发明中的蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量为34.9%。
实施例8（本发明）
该实验如实施例6中进行，但区别是在干燥装置中在278℃（油循环温度）和300毫巴(绝对)下干燥。在干燥装置中达到250℃的温度时，将真空调节到300毫巴(绝对)的目标值。
该实验进程图解显示在图8中。在干燥过程中，干燥装置的轴上的转矩没有升高，这可通过功率曲线的水平进展识别。此外，显著降低机械能量输入，因此没有升温到超过油循环温度；而是温度以渐近方式接近油循环温度。回收要干燥的预浓缩液体料流中包含的TDI的80.2%。由此通过测量方法III计算本发明中的蒸馏残渣中的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量为38.5%。

Claims (15)

1.制备异氰酸酯的方法，其中通过将与要制备的异氰酸酯对应的伯胺光气化以获得包含要制备的异氰酸酯的液体粗制工艺产物，
所述方法包括所述液体粗制工艺产物的后处理以获得由下列材料构成的蒸馏塔底料流
·要制备的异氰酸酯，
·任选低沸物，其是具有比要制备的异氰酸酯低的沸点或如果要制备的异氰酸酯作为异构体混合物存在，具有比要制备的异氰酸酯的最低沸点异构体低的沸点的物质或物质的共沸混合物，和
·蒸馏残渣；
进一步包括所述蒸馏塔底料流的后处理，其中所述后处理包括下列步骤：
1) 任选在蒸发器中通过部分蒸发所述蒸馏塔底料流中包含的要制备的异氰酸酯而预浓缩所述蒸馏塔底料流，以获得脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流；
2) 在干燥装置中在150℃至500℃，优选185℃至300℃，特别优选200℃至270℃的温度下干燥所述蒸馏塔底料流或在步骤1)中获得的脱除要制备的异氰酸酯的预浓缩液体料流，其中蒸发和回收要制备的异氰酸酯以形成固体工艺产物，其中将基于供应到干燥装置的蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量设定为至少15%，优选至少20%，特别优选至少30%的值。
2.如权利要求1中所述的方法，其中在液相中在溶剂存在下进行光气化。
3.如权利要求1中所述的方法，其中在气相中进行光气化，其中所述光气化包含骤冷，其中通过与选自溶剂、要制备的异氰酸酯和要制备的异氰酸酯与溶剂的混合物的骤冷液接触，将包含要制备的异氰酸酯的所形成的气体工艺产物冷却，并将要制备的异氰酸酯液化。
4.如权利要求3中所述的方法，其中所述骤冷液选自溶剂和要制备的异氰酸酯与溶剂的混合物。
5.如权利要求2或4中所述的方法，其中所述溶剂选自氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯的异构体、甲苯、二甲苯的异构体和上述溶剂的混合物。
6.如权利要求2、4或5任一项中所述的方法，其中任选存在的低沸物由溶剂和次要组分构成，其中基于蒸馏塔底料流的总质量计的次要组分的质量含量为最大0.10质量%。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其包括步骤1)，其中在120℃至180℃的温度和20毫巴(绝对)至60毫巴(绝对)的压力下实施预浓缩。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中步骤2)中所用的干燥装置是选自具有水平轴的经加热的搅拌产物的真空干燥机、旋转管、盘式干燥机、带式干燥机和造粒螺杆的装置。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其包括下列步骤：
a) 将与要制备的异氰酸酯对应的伯胺光气化，以获得包含要制备的异氰酸酯的液体粗制工艺产物和含氯化氢的气体粗制工艺产物，其中任选使用溶剂；
b) 后处理在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物，其包括步骤：
b.1) 任选从在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物中分离溶解的光气和溶解的氯化氢以获得脱除光气和氯化氢的液体工艺产物；
b.2) 任选从在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物中或从在步骤b)中获得的脱除光气和氯化氢的液体工艺产物中分离溶剂以获得脱除光气、氯化氢和溶剂的液体工艺产物；
b.3) 蒸馏在步骤a)中获得的液体粗制工艺产物或在步骤b.1)中获得的脱除光气和氯化氢的液体工艺产物或在步骤b.2)中获得的脱除光气、氯化氢和溶剂的液体工艺产物以获得包含第一部分要制备的异氰酸酯的馏出料流和由蒸馏残渣、第二部分要制备的异氰酸酯和任选低沸物，尤其是溶剂构成的蒸馏塔底料流；
其中在步骤b.3)中获得的蒸馏塔底料流是要在步骤2)中或在步骤1)和步骤2)中后处理的蒸馏塔底料流。
10.如权利要求9中所述的方法，其中通过仅一种、两种或所有下列措施实现基于供应到干燥装置的蒸馏残渣的总质量计的含碳二亚胺基团的化合物的质量含量的设定：
A. 设定有利于在步骤a)中和/或在步骤b)中和/或– 如果进行 – 在步骤1)中形成含碳二亚胺基团的化合物的工艺条件；
B. 在单独操作中由要制备的异氰酸酯制备含碳二亚胺基团的化合物并将由此制备的含碳二亚胺基团的化合物供应到步骤2)的干燥装置；
C. 在步骤2)中原位形成含碳二亚胺基团的化合物。
11.如权利要求10中所述的方法，其包括措施A，其中通过各自步骤中的温度提高和/或通过经过各自步骤的工艺产物的停留时间的提高来实现有利于在步骤a)中和/或在步骤b)中和/或– 如果进行 – 在步骤1)中形成含碳二亚胺基团的化合物的工艺条件的设定。
12.如权利要求10中所述的方法，其包括措施B，其中在单独操作中由要制备的异氰酸酯制备含碳二亚胺基团的化合物包括下列：
在不存在催化剂的情况下在200℃至270℃的温度下
或
在磷杂环戊烯氧化物催化剂存在下在50℃至150℃的温度下
将来自本发明的制备方法的含有要制备的异氰酸酯的工艺产物热处理。
13.如权利要求11或12中所述的方法，其中步骤2)在10毫巴(绝对)至250毫巴(绝对)，优选20毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选30毫巴(绝对)至100毫巴(绝对)的压力下进行。
14.如权利要求10中所述的方法，其包括措施C，其中根据步骤2)的干燥
首先在第一分步骤2.1)中在> 750毫巴(绝对)至1013毫巴(绝对)的压力和200℃至270℃的温度下进行，然后在第二分步骤2.2)中在10毫巴(绝对)至250毫巴(绝对)，优选20毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选30毫巴(绝对)至100毫巴(绝对)的压力和200℃至270℃的温度下进行，
或
在> 250毫巴(绝对)至750毫巴(绝对)，优选300毫巴(绝对)至 650毫巴(绝对)，特别优选450毫巴(绝对)至550毫巴(绝对)的压力和200℃至270℃的温度下进行。
15.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中要制备的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、己1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。
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