CN104203910A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使相应的胺光气化以制备异氰酸酯的方法，其中，在光气化发生后的最长60分钟内，从得到的粗的液态异氰酸酯料流中分离出低沸点的次级组分、过量的光气、以及副产物氯化氢。在所述分离前，粗的液态异氰酸酯料流不暴露在250℃以上的温度下。

Description

制备异氰酸酯的方法
本发明涉及通过使相应的胺光气化以制备异氰酸酯的方法，其中，在发生光气化后的最多60分钟内，从粗液体异氰酸酯料流中分离出低沸点的次级组分、过量的光气以及副产物氯化氢；并且其中，所述粗液体异氰酸酯料流在分离前不能暴露在250℃以上的温度下。
异氰酸脂主要作为制备聚胺酯的原料而被大量制备。主要通过使相应的胺与光气反应来制备异氰酸酯，其中除了形成异氰酸酯之外还会形成氯化氢。
制造异氰酸酯的一般方法是使相应的胺和光气在液相中反应。该方法也被称为液相光气化(LLP)，其特征在于：反应通常在惰性溶剂中进行，且选择反应条件使得在所选条件下，除溶剂之外，至少胺、异氰酸酯和光气反应组分是至少部分地，优选主要地存在于溶剂中。在反应中作为副产物产生的氯化氢一部分溶解在液相中，一部分以气体的形式离开反应器。液相光气化可以在不同的温度和压力水平下进行。例如，可以在0至240℃的温度下和1巴至70巴的压力下进行液相光气化，在某些情况下，记载了温度可高达300℃，以及压力高达300巴。
在液相法中，胺和光气的有效混合是非常重要的。针对此目的，现有技术中使用静态(优选喷嘴)和动态(含有机械运动部件)的混合设备。由基本上旋转对称的外壳构成的混合反应器已知于EP0291819A、EP 0291820A和EP 0830894A中，其中外壳具有一个基本上旋转对称的混合室，该混合室具有用于至少二股进料流的分离入口和一个出口。在混合室的轴线方向提供用于至少一种第一物质料流的入口，并在相对于混合室轴线的旋转对称方向上设置有以多个喷嘴形式分布的第二物质料流。
为了改善混合，混合反应器还包含至少一个转子轮盘(rotor disk)-定子轮盘(stator disk)单元以及一个叶轮，从而有利于缩小停留时间谱以提高混合反应器中的输送作用。上述混合反应器中也可以省却叶轮。因此与EP 0291819A、EP 0291820A和0830894A的技术教导相比，混合室中的压力有所增加。为了输送前体和/或产物料流，仅仅使用反应物料流的起始压力。不再利用泵的作用。也可以用这样的方式安装一种改进的导流片(inducer)，使得输送行为背离反应物料流和产物料流的主要输送方向。这也导致混合室内的压力增加。改进的导流片优选安装在相同的轴上作为转子轮盘。因而，与EP 0291819A、EP 0291820A和EP 0830894A的技术教导相比，两种方法导致混合室内的压力上升。
用于液相光气化的所有方法变型的共同点在于，当反应结束时，从溶解在溶剂中的粗异氰酸酯中移除形成的过量光气和氯化氢。通常进行所述分离以使主要包含过量光气、氯化氢的气体料流和尤其包含溶剂和异氰酸酯的液体料流离开发生反应的反应器。此外，液相光气化的所有方法变型的共同点是气体料流分离成氯化氢和过量的光气，光气通常再次流回至反应器中。包含所需异氰酸酯和溶剂的液体料流通常通过蒸馏进行纯化。根据主导的压力和温度条件，离开反应器的液体料流还包括溶解的光气和氯化氢。通过蒸馏移除光气和氯化氢以及在反应器中不能完全避免形成的反应次级组分。通过蒸馏以高纯度获得了所需的异氰酸酯。
在申请文件DE-A-102 60 027、DE-A-102 60 093、DE-A-103 10 888、DE-A-10 2006 022 448、US-A 2007/0299279和其中引用的资料中给出反应过程和后处理以及产品回收的不同变型方案的概述。
制备异氰酸酯的另一个可行性方案是相应的胺和光气在气相中的反应。该方法过程通常被称为气相光气化(GPP)，其特征在于选择反应条件以使在所选条件下至少胺、异氰酸酯和光气反应组分，但优选所有反应物、产物和反应中间体在所选条件下为气态。
本领域已知通过二胺和/或多胺和光气在气相中反应以制备二和/或多异氰酸酯的各种方法。
GB-A-1 165 831记载了在液相中制备异氰酸酯的方法，其中在150℃和300℃之间的温度下，使气相的胺和光气在配备有机械搅拌器和经由加热套温度可控的管式反应器中进行反应。GB A-1 165 831中公开的反应器类似于薄膜式蒸发器，其搅拌器混合进入反应室的气体和存在于反应室中的气体，并同时用覆盖具有加热套的管式反应器的周边壁四周以防止在管壁上形成聚合物，因为聚合物的形成会阻碍热量的传递。该文献没有公开由所公开的反应器制得的粗异氰酸酯是如何纯化成纯异氰酸酯和如何减少产量的损失。
EP-A-0 289 840中描述了通过气相光气化制备二异氰酸酯，其中该文献公开了在200和600℃之间的温度下，胺和光气在没有活动部件的圆柱形室中湍流式地进行反应，反应时间为10-4s数量级。根据EP-A-0 289 840的教导，气体料流在管状反应器的一端通过喷嘴以及喷嘴与混合管之间的环状间隙引入到反应器中，由此进行混合。根据EP-A-0289 840的教导，对于其中所公开的方法的可行性必要的是，设定管状反应器的尺寸和反应室中的流速，使得湍流盛行于反应室中的特征在于雷诺数为至少2500，优选至少4700。根据EP-A-0 289 840的教导，通常在气体反应组分以大于90m/s的流速流经反应室时方可确保该湍流。离开反应室的气体混合物通过惰性溶剂，所述惰性溶剂保持在高于对应于二胺的氨基甲酰氯的分解温度下，其中二异氰酸酯溶解在惰性溶剂中。文献记载了由此得到的粗异氰酸酯可以通过蒸馏进行后处理，对此无需提供操作说明。文献中并没有给出关于如何可避免粗异氰酸酯料流中的产量损失和副产物形成的教导。
EP-B-0 593 334公开了气相制备芳香族二异氰酸酯的方法，其中使用了管式反应器。通过缩小壁厚以实现反应物的混合。反应在250至500℃的温度范围内发生。在反应器的出口，通过供应溶剂使反应产物转换成液相。文献描述了由此获得的粗异氰酸酯可以通过蒸馏进行后处理，对此没有提供操作说明。文献并没有公开在对粗异氰酸酯后处理时可以避免或者减少产量损失的任何方法。
EP-A-0 570 799涉及了一种制备芳香族二异氰酸酯的方法，其特征在于，相关的的二胺和光气在管式反应器中在高于二胺的沸点下进行反应，反应物的平均接触时间为0.5至5秒。如文献中所述，反应时间太长或太短均导致不合需要的固体形成。因此，在所公开的方法中，平均接触时间的平均偏差小于6％。此外在该方法中还公开了，在反应器出口通过使用溶剂获得了尤其包含异氰酸酯的液相以及包含光气和氯化氢的气相。文献中并没有提供异氰酸酯纯化的操作说明。
首先，通过反应在流管中以雷诺数大于4000或者博登斯坦数(Bodenstein number)大于100为特征进行的这一事实可实现符合所公开的接触时间分布。根据EP-A-0 570 799的教导，由此可实现高达约90％的塞流(plug flow)；此外，料流的所有体积份数具有基本相同的流动时间(flow time)，从而由于所有体积份数近似均匀的停留时间而使反应组分之间存在接触时间上的最低可能偏差。
然而根据EP-A-0 570 799的教导，混合反应组分所需的时间也很大程度上决定了该方法在实际执行中的平均接触时间的偏差。EP-A-0570799记载了，只要反应组分不是均匀混合，气体体积就仍存留在反应室中，使得无法与反应组分接触，因而根据在均一的流动时间下混合的体积份数可得到反应组分的不同接触时间。根据EP-A-0570799的教导，反应组分应在0.1至0.3秒的时间内发生混合，混合高达至10-3的偏析程度，其中偏析程度作为不完全混合的量度(参见Chem.Ing.Techn.44(1972),p.1051ff；Appl.Sci.Res.(the Hague)A3(1953),第279页)。EP-A-0570799公开了为了得到适宜的短的混合时间，原则上可以使用基于具有动态或静态混合装置的混合单元的已知方法，优选静态混合装置，然而根据EP-A-0570799的具体教导，利用喷射混合器原理能够提供足够短的混合时间。
因此，在气相光气化的反应结束时还可以得到除了包含用于液化产物气体料流及任选地终止反应的溶剂之外、尤其包含粗二异氰酸酯的液体料流以及主要包含过量光气和和氯化氢的气体料流。气体料流通常分离成氯化氢和光气，并且至少部分光气在反应中再利用。尤其是离开反应器的包含所需异氰酸酯的液体料流通常通过蒸馏纯化以得到纯的异氰酸酯。
因而，液相光气化法和气相光气化法之间的本质区别是反应器中的反应条件。这两种用于制备异氰酸酯的变型方案的共同点在于，在反应结束时，首先得到了包含所需的异氰酸酯、惰性溶剂、次级组分、氯化氢和未反应的光气的粗产品，粗产品分裂成气体和液体的产物料流，其中液态产物料流尤其包含溶剂和粗异氰酸酯且该液体料流通常通过蒸馏进行后处理。
尽管在液相光气化法和气相光气化法中均通过改进混合技术和改进反应过程而使反应明显地改善，仍不能完全避免高沸点和低沸点的次级组分在反应中的形成。在本发明的上下文中，在主导的压力和温度条件的情况下，所有沸点低于所需异氰酸酯沸点的物质或共沸物混合物被称为“低沸物”。在主导的压力和温度条件的情况下，所有沸点高于异氰酸酯沸点的物质或共沸物混合物被称为“高沸物”。因此，在本发明的上下文中，“低沸物”适用于副产物氯化氢和未反应的光气。在本发明的上下文中，如果反应次级组分(即不想要的副反应的产物)满足上述“低沸物”的定义则被称为“低沸物”，如果反应次级组分满足上述“高沸物”的定义则被称为“高沸物”。在反应中已经使用或者直至反应后才添加的溶剂通常被归入到低沸点物质的类别中(但是由于它不是反应次级组分，其不被认为是上述含义中的“低沸物”)。然而，也可能使用归入为高沸点物质类别中的溶剂(但是由于它不是反应次级组分，其不被认为是上述含义中的“高沸物”)。
在两种方法中除了反应器中发生副反应之外，还可观察到在离开反应器的包含粗异氰酸酯的液体产品料流中可发生副反应。离开反应器的料流除了包含粗异氰酸酯、溶剂、低沸物和高沸物之外，还分别包含氯化氢和光气。具体而言，光气是在分离之前可以与液体产物料流的其他组分进一步反应的高反应性分子。
一个根本问题是在后处理过程中需要相对较长的时间才能得到纯异氰酸酯，这样促进了由有价值的异氰酸酯物质形成高沸物。此外，在反应中已经产生的高沸点次级组分进入后处理中，从而促使进一步由有价值的异氰酸酯物质形成高沸物。这些次级组分具有和异氰酸酯反应的特性，因而降低了异氰酸酯在光气化反应器中得到的异氰酸酯/次级组分混合物中的比例。这会导致富含高沸点次级组分的残留物的形成。这类残留物的困难的使用性能和典型组成例如描述于DE-A-10260093中。
例如，在WO 2004/056759A1中，描述了从异氰酸酯/高沸点混合物(料流1)中进行异氰酸酯的两阶段分离。料流2(底部)和3(蒸馏物)以20:1至1:1的重量比分布。换言之，从底部提取至多50％的料流1。将溶液浓缩、泵入捏合干燥机中并于其中进一步蒸发。
根据WO 2009/027418A1，如果已经存在于粗异氰酸酯混合物中的高沸点化合物——例如脲及其通过光气化产生的转化产物，或者通过异氰酸酯的次级反应形成的物质如碳二亚胺、异氰脲酸酯和脲二酮——和低沸物在移除溶剂的实际蒸馏顺序之前或期间使用合适的装置进行分离，则提及的产量损失可能会减少。还发现，某些含有异氰酸酯的高沸点组分可通过适当的预蒸发而解离回异氰酸酯，从而可降低经由蒸馏塔底部的流出物的产量损失。此外，由此避免了在后处理过程中单体异氰酸酯粘附于高沸点组合物并因而导致产量的降低。剩下的底部产物包含主要以聚合物形式存在的的碳二亚胺和作为主要组分的多核氯代的次级组分。
从上述各项专利申请的汇编中，显然其中描述的过程变量关系到在光气化反应中合适的装置或工艺操作以及反应物的供应/提供，或涉及在反应混合物的后处理(包括低沸物、溶剂和/或高沸物的分离)中的工艺操作的变量。上述所有方法应有助于实现一种稳定的工艺操作或避免或减少降低产量的次级组分的形成。
尽管已经做了很多努力以优化胺和光气的反应，但是仍然存在改善在减少次级组分方面的光气化反应的要求。关于这一点，到目前为止，很少注意到反应与低沸点物质和溶剂的除去之间的反应部分。出人意料地现已发现，特别是从安全性的角度而言，这个方法部分对工艺操作、产品质量和方法的成本效益方面具有显著的影响。
本发明用于胺的光气化的方法改进要求对发生的一些副反应之间的关联性的理解，因而以下对其作了更详细的解释。
例如，两种反应路线对碳二亚胺的形成是非常重要的。首先，可提及异氰酸酯的热分解，其中，两个异氰酸酯基团相互反应并伴随CO2的消除。这个反应可以发生在异氰酸酯在高温下存在的过程中的所有阶段。
其次，根据H.J.Twitchett(Chemical Society Reviews(1974),3(2),209-230)，对光气化中作为次级组分形成的脲进行光气化不但产生相应的异氰酸酯而且会产生碳二亚胺；此外，也可能形成各种含氯的结构元素，如氯甲脒(chloroformamidine)、氯甲脒-N-甲酰氯(chloroformamidine-N-carbonylchloride)和/或二氯异腈(isocyanidedichloride)，它们沿着反应路线作为中间体出现。因为通过改进液相和气相光气化这两者的反应过程，脲的形成一般仅仅是次要的，这种形成碳二亚胺的路线仅仅起到微不足道的作用。然而，在光气的存在下不能完全排除脲和所得碳二亚胺的形成。
也可以由碳二亚胺通过(不可逆的)加入添加氯化氢由碳二亚胺形成氯甲脒盐酸盐，例如，其存在于光气化的反应混合物中(参见例如:A.A.R.Sayigh,J.N.Tilley,H.Ulrich,Journal of Organic Chemistry(1964),29(11),3344-3347)并且可依次能反过来进一步进行热反应以得到，例如三取代的胍盐酸盐。类似地，由碳二亚胺通过加入光气由碳二亚胺形成氯甲脒盐酸盐-N-光气(chloroformamidine-N-carbonylchlorides)，例如，其存在于光气化的反应混合物中(参见考H.J.Twitchett,Chemical Society Reviews(1974),3(2),209-230)并可以再次进一步热解成碳二亚胺和光气。
在反应器中和离开反应器的包含粗异氰酸酯的液体产物料流中均可发生所提出的产生副产物的反应，即热碳二亚胺形成和通过脲的光气化的碳二亚胺形成以及碳二亚胺与氯化氢和/或光气的后续反应，这是由于根据反应器出口处的主导压力和温度条件，在所述料流中总是溶解有一定量的氯化氢和光气。如果氯化氢和光气不能从包含粗异氰酸酯的液体产物料流中大量地除去，那么与氯化氢和光气的后续反应也可能存在于后处理和蒸馏阶段中。
尽管本领域已经讨论过大大过量的光气、良好的混合技术和方法，但是在反应器中不能完全排除具有脲结构的副产物的形成。因为脲可能的后续反应促使碳二亚胺的形成。离开反应器的含有粗异氰酸酯的液体产物料流也总是含有碳二亚胺分数。因此，这些碳二亚胺和光气的反应总是促进一定比例的含有氯甲脒-N-光气结构单元的次级组分。只要光气仍溶解在液相中，该反应尤其在溶解的光气的存在下在液相中就不可避免地发生。
如现有技术的文献中所描述的，较早除去高沸物有利于使产量损失最小化。同时，含有粗异氰酸酯的液体料流中存在的低沸点物质，如低沸物，特别是副产物氯化氢和未反应的光气，可导致产量的减少。
包括上述碳二亚胺和含氯物质的次级组分的形成，导致产量的损失并因此不利的经济因素。如果含氯物质进入过程产物中，则其会另外导致在产物中不想要的氯水平提高。另外，具有光气载体氯甲脒-N-光气结构元素的副产物，可进入几乎不含光气的方法阶段中并在热压下再次除去光气，由此光气可以进入几乎不含光气的方法阶段中。
注意上述提及的问题，本发明是涉及一种从相应的胺制备异氰酸酯的方法，其特征在于形成次级组分的趋势较低，该次级组分可能导致产量的损失和/或质量问题和/或几乎不含光气的方法阶段中光气的出现。
因而，本发明涉及一种制备异氰酸酯的连续方法，其通过
(i)使相应的伯胺和化学计量过量的光气在反应室中反应，其中反应在惰性溶剂的存在下在液相中进行或在气相中进行，其中含有液态惰性溶剂的料流在离开反应室后加入到过程产物中，
从而得到粗产物1，其含有所需的异氰酸酯、惰性溶剂、沸点低于异氰酸酯沸点的次级组分(低沸物)、沸点高于异氰酸酯沸点的次级组分(高沸物)、氯化氢和未反应的光气，
(ii)将粗产物1分离成含有所需异氰酸酯的液体产物料流2和气体产物料流3，
(iii)对液体产物料流2进行后处理，其中从所需的异氰酸酯中分离出惰性溶剂、低沸物、高沸物、氯化氢和光气，
其中在步骤(ii)中粗产物1分离成产物料流2和3后，在步骤(iii)中在30秒至60分钟，优选60秒至50分钟，特别优选2分钟至40分钟内除去低沸物、氯化氢和光气，并且使产物料流2的温度总是保持在低于或等于250℃，优选100℃至250℃，更优选120℃至230℃下。
优选的伯胺选自脂族胺(优选1,6-己二胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺，更优选1,6-己二胺)，
脂环族胺(优选环己胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、2,2’-二氨基二环己基甲烷和二氨基二环己基甲烷异构体的混合物。特别优选异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、2,2’-二氨基二环己基甲烷和二氨基环己基甲烷异构体混合物)，
芳脂族胺(优选苄胺)
和
芳族胺(优选苯胺、氯苯胺、甲苯二胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲烷异构体的混合物及其更高同系物(通常也被称为如MDA、PMDA、MDA聚合物或二苯基甲烷的二胺和多胺，即二胺和多胺的混合物，其由苯胺和甲醛的酸催化缩合得到)，更优选甲苯二胺)。
在本发明的方法中使用的伯胺尤其优选为甲苯二胺(TDA)。TDA通常通过甲苯硝化得到二硝基甲苯(DNT)以及随后DNT的氢化而得到。优选使用异构体混合物，其主要由间甲苯二胺异构体(m-TDA，即二个氨基彼此位于间位)组成且包含78重量％至82重量％的2,4-TDA和18重量％至22重量％的2,6-TDA)，以及可包含低于1重量％的对位-TDA异构体(2,5-TDA)。然而，在本发明用于芳族二胺与光气反应的方法中，也可使用异构体比例偏离上述比例的m-DTA的异构体混合物，也可以单独使用工业纯的2,4-或2,6-TDA异构体。TDA也可潜在地含有低量杂质。
以化学计量过量反应(Reaction in stoichiometric excess)应理解为意指基于反应平衡的化学计量，使用了大于计算量的光气。基于存在的伯胺基团，摩尔过量的光气优选理论值的1.0％至1000％，特别优选10％至500％，尤其优选50％至350％。
反应室在这里应理解为其中提供用于伯胺(或中间体如脲)和光气反应以得到所需的异氰酸酯或所需的异氰酸酯和相应的氨基甲酰氯的混合物(在氯化氢的存在下，异氰酸酯和氨基甲酰氯基本上彼此处于平衡态)的条件的空间。因此，反应室开始于胺和光气在能够反应的条件下首次彼此接触的位点。
在液相反应的情况下，反应室终止于通过引入适当措施(例如降低温度)结束反应的位点上。反应室通常由所使用装置内部的空间维度定义。
在气相反应的情况下，反应室终止于由产物、次级组分、任何未反应的反应物、中间体和任意添加的惰性物质组成的气体料流进料至用于液化所形成的异氰酸酯的装置中或通过其他适当措施(如降低温度)结束反应的位点上。
反应室位于工艺装置的两个方法程序中以进行化学反应，即主反应堆。也可以使用并联或串联连接的多个反应器。在最简单的情况下，反应室与反应器的内部体积相同。也可以想到反应器包含多个反应室。
在液相中反应应理解为意指胺在液相中反应得到异氰酸酯，以及反应期间存在的所有组分(反应物、产物、中间体、可能的次级组分、可能的惰性物质)在穿过反应室时保留在液相中达到至少40.0重量％，优选至少55.0重量％，更优选65.0重量％，最优选至少80.0重量％，各自基于反应室中存在的所有组分的总重量计。如果存在，气相主要由HCl和光气构成。
在气相中反应应理解为意指胺在气态中反应得到异氰酸酯，以及反应期间存在的所有组分(反应物、产物、中间体、可能的次级组分、可能的惰性物质)在穿过反应室时保留在气相中达到至少95.0重量％，优选至少98.0重量％，更优选至少99.0重量％，最优选至少99.9重量％，各自基于反应室中存在的所有组分的总重量计。
惰性溶剂——应用于气相和液相反应——为与存在的组分(反应物、产物、中间体、次级组分和/或副产物)在主导的温度和压力下很大程度上不能反应，优选完全不能反应的那些(详见下文)。惰性溶剂优先选自氯代芳烃(优选氯苯、二氯苯和三氯苯)、芳烃(优选甲苯、二甲苯和苯)、醚类(优选二苯醚)、亚砜类(优选二甲亚砜)和砜类(优选环丁砜)中的至少一种。这里特别优选氯代芳烃。非常特别优选是邻-、间-、对-二氯苯以及二氯苯的异构体混合物。格外优选邻二氯苯。
出乎意料地，本发明的特征在于形成次级组分的趋势较低，次级组分会导致产量损失和/或质量问题和/或在几乎不含光气的方法阶段中光气的出现。
在本发明的方法中，在尽可能地除去低沸物、氯化氢和光气后得到的产物中含氯物质的比例至少明显地降低。这同样适用于已经提到的含有氯甲脒-N-光气结构元素的副产物，该副产物作为光气载体可进入到几乎不含光气的方法阶段中并在热压下再次除去光气。由于在本发明的方法中尽可能地减少了含有氯甲脒-N-光气结构元素的副产物的形成，这避免了光气进入到几乎不含光气的方法阶段中。
下文中详细阐述本发明的实施方案，其中各个实施方案可以彼此自由地结合，除非明确暗示出与上下文相反。此外，下文对液相方法和气相方法进行了说明。优选两种方法变型中的哪一个具体取决于使用的胺。具有高沸点的胺——其中在蒸发时被预期进行分解反应——优选通过液相法反应。可蒸发而不分解的胺基本上可通过两种方法反应。在后面的这些情况下在液相法和气相法之间的选择取决于多种因素，不仅仅是工艺，例如经济约束。用于气相法的胺特别优选选自1,6-己二胺、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、异佛尔酮胺、二氨基二环己基甲烷(所有异构体)、二氨基二环己基甲烷异构体的混合物、苄胺、苯胺、氯苯胺、甲苯二胺(所有异构体)、1,5-二氨基萘和二氨基二苯基甲烷(所有异构体)。
以下说明主要基于胺甲苯二胺。对于本领域技术人员而言，可以容易调整以下给出的方法细节，如果有必要，调整至其他的胺。
在步骤(i)中通过气相法或液相法进行甲苯二胺与光气的反应。在甲苯二胺的情况下非常特别优选气相法。
在液相法中，甲苯二胺任选地已经溶解于上述的其中一种惰性溶剂中，并且在-10℃至200℃，优选0℃至200℃，特别优选20℃至180℃的温度下施加至反应室中。在-40℃至200℃，优选-30℃至170℃，特别优选-20℃至150℃的温度下，将光气在没有溶剂或溶解于上述其中一种惰性溶剂的情况下进料到反应室中。任选地溶解于上述其中一种惰性溶剂的TDA和光气，优选借由静态混合器或动态混合器在液相方法中混合。合适的静态混合器的实例尤其是例如DE 17 92 660 A、US 4,289,732或US 4,419,295中描述的喷嘴或喷嘴分布。合适的动态混合器的实例尤其是泵类设备如离心泵(参见US 3,713,833)或特别的混合反应器(参见EP 0 291 819 A、EP 0 291 820 A、EP 0 830 894A)。
在液相法中，反应在0℃至250℃，优选20℃至200℃，更优选20℃至180℃的温度下在反应室中进行；反应混合物在反应室中的平均停留时间为10秒至5h，优选30秒至4h，更优选60秒至3h；绝对压强至多为100巴，优选1.0巴至70巴，更优选1.0巴至50巴。根据本发明中关于反应在反应室中可使用的方法程序的实例记载于例如US-A 2007/0299279(具体第7页，第[0070]、[0071]、[0089]段)和DE-A 103 10 888(优选第5页第[0038]、[0039]段)和其中引用的文件。
在气相法中，首先将甲苯二胺转化为气相。其可优选借助于现有技术中已知的蒸发器进行。任选地在惰性气体如N2、He、Ar或用上述定义的其中一种惰性溶剂的蒸汽稀释的情况下将TDA加热至200℃至600℃，优选200℃至500℃，更优选250℃至450℃，并进料至反应室中。在气相法中，在200℃至600℃，优选200℃至500℃，特别优选250℃至450℃的温度下，将任选用惰性气体如N2、He、Ar稀释或用上述定义的其中一种惰性溶剂的蒸汽稀释的光气以气体形式进料至反应室中。TDA和光气优选借由本领域技术人员所熟知的静态或动态混合装置在气相中混合。优选使用例如记载于EP 1449826B1、具体描述在第4页，第[0024]、[0025]、[0026]段和第5页，第[0027]段中的喷嘴，或记载于EP 2199277B1中的第4页，第[0017]、[0018]段和第5页，第[0019]段中的喷嘴。
在气相法中，反应在200℃至700℃，优选200℃至650℃，特别优选250℃至600℃的温度下在反应室中进行；以及反应混合物在反应室中的平均停留时间为在0.01秒至120秒，优选0.01秒至30秒，特别优选0.05秒至15秒；绝对压力至多为5巴，优选0.5巴至3.0巴，特别优选1.0巴至-2.0巴。离开反应室后，在100℃至200℃，优选150℃至180℃的温度下，热的气体混合物通过注入或穿过上述定义的其中一种惰性溶剂而降温，以及液化异氰酸酯。根据本发明可以使用的方法程序的实例尤其是EP 1 449 826 A1(具体为第3页，第[0012]、[0017]、[0018]段，第4页，第[0022]段和EP 2 199 277 A1(具体为第8页，第[0054]、[0055]、[0056]、[0057]段)。
在步骤(ii)中，将在步骤(i)中获得的包含所需的异氰酸酯、惰性溶剂、低沸物、高沸物、氯化氢和未反应的光气的粗产物1分离成液体产物料流2和气体产物料流3，气体产物料流3主要含有氯化氢和过量的光气。该分离过程优选在本领域技术人员已知的适用于分离气相和液相的装置和容器中进行。优选使用的气体和液体分离器如气旋分离器(cyclone separator)、挡板分离器(baffle separator)、带有或不带有静态分离辅助工具的重力分离器(gravitational separator)。
在步骤(ii)中获得的液体产物料流2，除了含有异氰酸酯和使用的惰性溶剂之外，还含有低沸点物质如光气和氯化氢，以及高沸物和低沸物。基于液体产物料流2的总重量计，液体产物料流2通常包含10重量％至100重量％的甲苯二异氰酸酯、0wt％至90重量％的惰性溶剂、0wt％至5.0重量％的高沸物、5.0重量％至10.0重量％的低沸物、0wt％至5.0重量％的光气、0重量％至5.0重量％的溶解的氯化氢。
根据步骤(ii)的配置，还可以得到多个子流2a、2b等，优选得到两个子流2a和2b。这种情况发生在粗产物1先通入用于分离气相和液相的装置中，其中形成液相2a和气相，且气相随后通过用于液滴分离的装置，其中形成液相2b和不含有夹带液滴的气相3的时候。额外的料流2b优选包含0重量％至5.0重量％的异氰酸酯、0重量％至10重量％的光气、0重量％至100重量％的溶剂。主料流2a的组成优选对应于上述提到的2的组成。
如果在步骤(ii)中只得到一种液体产物料流2，那么其在步骤(iii)中处理得到纯异氰酸酯。如果在步骤(ii)得到两种或更多种液体产物料流2a、2b等，那么它们要么合并且一起处理成纯异氰酸酯，要么部分合并且进一步处理得到两个或者更多个子流，或每个子流进一步单独处理，其中，将至少一个子流处理得到纯异氰酸酯。这里也可以在子流进一步处理过程中的稍后时间点处合并子流。本发明对完成步骤(iii)中低沸物、氯化氢和光气分离的时间和温度的要求同样适用于各个产物料流2a、2b等。
下文基于恰好是一种液体产物料流2的实施方案对步骤(iii)进行说明。然而，方法细节类似地适用于对多个子流2a、2b等的处理，且任选地调整对于本领域技术人员是不言而喻的。
在步骤(ii)中得到的液体产物料流2的温度通常至多为250℃，优选至多220℃，以及特别优选至多200℃。此外，2的温度通常为至少60℃，优选至少90℃，特别优选至少110℃。这些值同样适用于液相法和气相法。
此外，在步骤(ii)中得到主要含有光气和氯化氢的气体产物流3。该料流的成分主要取决于步骤(i)和(ii)中的具体工艺参数。详细了解料流3的组成对于理解本发明是无关紧要的。在本发明的上下文中，以现有技术中的常规方式进一步加工产物流3。除此之外，在过程中对光气进行分离和回收。根据需要对氯化氢进行分离和纯化以能够使用它，例如，在氯化氢被吸收后；或者关闭氯环路，其中氯化氢例如通过电解或在迪肯制氯法(Deacon process)中氧化而转化为氯气。
在步骤(iii)中，优选通过蒸馏进行液态产物料流2的后处理。或者也可以使用其他的方法用于后处理，例如结晶法、萃取法、薄膜法。当然，也可以结合不同的方法进行后处理。
在步骤(iii)中优选通过蒸馏液态产物料流2的后处理可以在单阶段中进行或特别优选在多阶段中进行。例如，合适的装置是例如任选具有适当的内件(internal)和/或散装填料(random packing)、分离塔板和/或规整填料(structured packing)的塔器。优选分壁式(dividing wall)塔；也可以是多个塔器或塔器类型的适当结合。在一个装置中，可以结合使用分壁式塔、两个或多个分离过程和任务进行后处理。通常，通过蒸馏的后处理在60℃至250℃，优选100℃至240℃，以及特别优选120℃至230℃范围内的最低温度下进行。绝对水头压力(absolute head pressure)通常在1.0毫巴至1400毫巴，优选5.0毫巴至1013毫巴的范围内。绝对底部压力大于水头压力，且在2.0毫巴至2000毫巴，优选7.0毫巴至1500毫巴的范围内。
步骤(iii)中的后处理，优选蒸馏，包含通过除去惰性溶剂、低沸物、高沸物、光气和氯化氢得到有价值的甲苯二异氰酸酯(TDI)产物。根据需要优选对惰性溶剂进行纯化，并使其循环进入该过程中。氯化氢也可以化学结合的方式存在，例如以氨基甲酰氯以及其他含氯物质的形式存在。含有经化学结合的氯化氢的物质一般归入高沸物类别中。尽可能除去步骤(iii)中的氨基甲酰氯以得到异氰酸酯。
本发明的关键在于，当前以TDI作示例性说明，在步骤(ii)中将粗产物1分离成产物料流2和产物料流3后，在步骤(iii)中，在30秒至60分钟、优选60秒至50分钟，特别优选2分钟至40分钟的时间内从所需的异氰酸酯中除去氯化氢和光气，且产物料流2的温度总是保持在小于或等于250℃，优选100℃至250℃，特别优选120℃至230℃下。所述时间的下限一方面受反应和后处理(优选蒸馏)之间的空间距离的约束，另一方面当然受在所选择的分离装置(优选蒸馏塔)中的最小停留时间这一事实的约束，这对于除去所提及的低沸物是必不可少的。
如果在每种情况下除去了基于离开反应室的低沸物的重量、氯化氢的重量和光气的重量计至少95.0重量％、优选至少98.0重量％、特别优选至少99.0重量％、尤其优选至少99.5重量％以及格外优选100重量％的低沸物、氯化氢和光气，那么低沸物、氯化氢和光气的除去将是针对本发明目的而进行的。
在步骤(iii)中的后处理的一个优选实施方案中，所述后处理是在多于一步的阶段中进行，其中在第一阶段(iii.a)中，通过蒸馏从产物料流2中除去惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气，从而得到脱除惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气的产物料流4，以及在至少进一步的阶段(iii.b)中，纯异氰酸酯5由产物料流4通过蒸馏得到。这些步骤(iii.a)和(iii.b)可在从现有技术已知的装置中进行。这里的关键在于，在步骤(ii)中将粗产物1分离成产物料流2和3后，在步骤(iii)中，在30秒至60分钟、优选60秒至50分钟，特别优选2分钟至40分钟的时间内除去低沸物、氯化氢和光气，且产物料流2的温度总是保持在小于或等于250℃，优选100℃至250℃，特别优选120℃至230℃下。
因此应协调各个装置的尺寸和分布，连接管的尺寸和流速，以使保持低沸物、氯化氢和光气完成除去的时间与本发明一致。本领域技术人员可以简单的方式确定合适的参数。如果需要，简单的预备试验对于生产系统是必要的。在步骤(iii.a)中使用所谓的去光气(dephosgenation)柱。优先使用本领域技术人员熟知的蒸馏塔或分壁式塔用于步骤(iii.b)的最后纯化。为了得到最大纯度的异氰酸酯，也可以使用其中结合不同塔类型的多个蒸馏塔。用于实施步骤(iii.a)和(iii.b)的适当装置记载于例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Johann Stichlmair,Distillation,2.Equipment；2010年4月15日于网络上发表，DOI:10.1002/14356007.08_01)、EP 1 546 091 A1、US 2,471,134A、US 2003/0047438A1、EP 1 371 633 A1、EP 1 371 634A1、EP 1 413 571 A1、EP 2 210 873 A1、WO 2010/039972A2、DE 1923 214 A1、EP 1 475 367 B1。这些装置的基本操作已被本领域的技术人员所熟知。
在优选的步骤(iii.a)和(iii.b)的多阶段后处理中，根据本发明观察的在粗产物1分离成液体产物料流2和气体产物料流3之间的时间跨度对应于步骤(i)形成的异氰酸酯在来自用于分离液相和气相装置的料流2流出物(步骤(ii))和来自去光气化柱的脱除惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气的产物料流4流出物(步骤(iii.a))之间的平均停留时间。用于分离液相和气相的装置可以整合到步骤(i)的反应器中，以使根据本发明观察的在粗产物1分离成液体产物料流2和气体产物料流3之间的时间跨度对应于步骤(i)中形成的异氰酸酯在来自用于反应器的料流2流出物和来自去光气化柱的脱除惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气的产物料流4流出物之间的平均停留时间。在这个变型方案中，本发明因而涉及如下方法，其中步骤(iii.a)在去光气化柱中进行以及步骤(iii.b)在用于最终纯化的塔器中进行，并且步骤(i)中形成的异氰酸酯在步骤(ii)中分离的粗产物1直至步骤(iii.a)中来自去光气化柱的脱除惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气的产物料流4流出物之后的平均停留时间为30秒至60分钟，优选60秒至50分钟，特别优选2分钟至40分钟。
以这种方式得到了脱除惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气的液体产物料流4。以TDI作示例性说明，在每种情况下基于该料流的总重量计，料流4优选包含40重量％至100重量％、特别优选60重量％至100重量％，尤其优选70重量％至100重量％的所需异氰酸酯，
0.10重量％至10重量％，优选0.50重量％至7.0重量％，特别优选1.0重量％至5.0重量％的高沸物，
0重量％至60重量％，特别优选0重量％至40重量％，尤其优选0重量％至30重量％的溶剂，
0ppm至1500ppm(0至2重量％)，优选0ppm至1200ppm(0至1.2重量％)，特别优选0ppm至1000ppm(0至1重量％)的低沸物；
0至1000重量ppm，优选0至800重量ppm，特别优选0至600重量ppm的光气；
0至1000重量ppm，优选0至800重量ppm，特别优选0至600重量ppm的氯化氢。
当前以纯TDI作示例性说明，料流4随后通过蒸馏进一步处理以得到纯异氰酸酯5。纯化蒸馏可通过现有技术中已知的所有类型进行。例如记载于EP 1 371 634 A1或其中引用的参考文献或申请。
例如在上述实施方案中，得到作为产物的甲苯二异氰酸酯(TDI)，其中同分异构体分布实质上对应于所使用的甲苯二胺(toluylenediamine)。
如果其他的胺反应得到对应的异氰酸酯，则任选对上述的各个方法细节进行修改，这对于本领域技术人员而言是常规操作。
本发明通过对在步骤(ii)中将粗产物1分离成产物料流2和3与步骤(iii)中从所需的异氰酸酯除去低沸物、氯化氢和光气之间的温度和时间进行限制，一方面大大避免了碳二亚胺的热诱导形成，另一方面避免了含有氯甲脒-N-光气结构元素的次级组分的形成。否则次级组分会导致产量损失和/或质量问题和/或几乎不含光气的方法阶段中光气的出现。因此，本发明的方法减少产量损失并因而使不利的经济因素最小化。
实施例
以下实施例证明了在根据本发明的时间段内除去低沸物、氯化氢和光气的重要性。为了证明这些参数的重要性，在所有的异氰酸酯样品中都测定经化学结合的光气的含量。例如，“化学结合”是以碳二亚胺的形式存在的光气。经化学结合的光气在粗异氰酸酯料流中的含量越大，胺的反应选择性越低且光气拐入到不含光气的方法阶段的危险越大。
在所有实施例中，如EP 0 570 799 B1(步骤(i))中描述的，80％的2,4-TDA和20％的2,6-TDA的混合物在每种情况下在气相法中进行光气化作用。
通过注入邻二氯苯(ODB)作为惰性溶剂(步骤(ii))，粗产物1在反应淬火区域中分离成液体产物料流2和气体产物料流3。
由此得到的液体反应器流出物包含87重量ppm(0.0087重量％)的化学结合的光气。为了确定化学结合光气的含量，随后在所有实施例中进行以下步骤：
在最高30℃下，首先将所有样品通过用干燥氮气(40l/h)吹扫8小时来除去可能存在的残留量的溶解光气。随后，在180℃，将由此制得的200g样品在配有进气管道和回流冷凝器的圆底烧瓶中搅拌加热30分钟，并保持在该温度下继续搅拌90分钟。随后，将10l/h的氮气通过粗产物溶液并贯穿整个实验运行中，从而除去通过热应力(thermal stress)从溶液中释放的化学结合的光气，再定量地运送到含有甲醇的串联洗瓶中。光气与甲醇反应得到碳酸二甲酯，其可以经气相色谱(GC)进行定量分析。为了精确定量，将苯甲酮作为内标物加入到甲醇中以进行GC分析。
实施例1(本发明)：
液体反应器流出物的样品连续转移到去光气化塔中并除去惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气(步骤(iii.a))，其中，预纯化的异氰酸酯流4作为底部产物从去光气化塔中得到。
进入去光气化塔时的料流2的温度：163℃。
去光气化塔的底部温度：180℃。
去光气化塔顶部的绝对压力：680毫巴。
来自反应器的料流2流出物与来自去光气化塔底部的料流4流出物之间的平均停留时间约为20分钟。基于TDI，料流4包含58重量ppm(0.0058重量％)的化学结合的光气。这个实施例表明，在根据本发明的得到液体产物料流2和除去低沸物、光气和氯化氢之间的停留时间下，化学结合的光气的含量几乎没有变化(由于测量偏差，标称值甚至更低)。
实施例2(对比实施例)：
在180℃和标准压力下，在连续进料光气3h的条件下对液体反应器流出物2的其他样品进行处理，以尽可能真实地再现出得到料流2与除去低沸物、光气和氯化氢之间的非本发明停留时间的条件。
基于TDI，样品含有485重量ppm(0.0485重量％)的化学结合的光气。
实施例证明了本发明过程中的化学结合的光气的含量未受到不利地影响，而在得到料流2与除去低沸物、光气和氯化氢之间的停留时间较长时，则化学结合的光气的含量显著增加。

Claims (5)

1.一种制备异氰酸酯的连续方法，通过：
(i)使相应的伯胺和化学计量过量的光气在反应室中反应，其中反应
在惰性溶剂的存在下在液相中进行或
在气相中进行，其中含有液态惰性溶剂的料流在离开反应室后加入到过程产物中，
从而得到粗产物1，其含有所需的异氰酸酯、惰性溶剂、沸点低于异氰酸酯沸点的次级组分(低沸物)、沸点高于异氰酸酯沸点的次级组分(高沸物)、氯化氢和未反应的光气，
(ii)将粗产物1分离成含有所需异氰酸酯的液体产物料流2和气体产物料流3，
(iii)对液体产物料流2进行后处理，其中从所需的异氰酸酯中分离出惰性溶剂、低沸物、高沸物、氯化氢和光气，
其特征在于：
在步骤(ii)中粗产物1分离成产物料流2和3后，在步骤(iii)中在30秒至60分钟内除去低沸物、氯化氢和光气，并且使产物料流2的温度总是保持在低于或等于250℃。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(iii)中的后处理以多于一个阶段进行，其中第一阶段(iii.a)中通过蒸馏从产物料流2中分离出惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气，从而得到脱除惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气的产物料流4，并且在至少另一个阶段(iii.b)中，通过蒸馏从产物料流4中得到纯异氰酸酯5。
3.根据权利要求2的方法，其中步骤(iii.a)在去光气塔中进行并且步骤(iii.b)在用于最终纯化的塔中进行，并且其中步骤(i)中形成的异氰酸酯在步骤(ii)中分离的粗产物1直至步骤(iii.a)中来自去光气化柱的脱除惰性溶剂、低沸物、氯化氢和光气的产物料流4流出物之后的平均停留时间为30秒至60分钟。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(i)的反应室中的伯胺与光气的反应在气相中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用的伯胺是甲苯二胺。
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