CN107353231A - 一种制备有机异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备有机异氰酸酯的方法：光气溶于吸收器内的低温溶剂得光气溶液，并除杂；经光气解析、气相反应、淬冷吸收、排气洗涤、光气回收、溶剂脱除、两级精制得纯净的有机异氰酸。本发明采用高温气相一步反应，无需复杂的多级反应器，停留时间从几个小时缩短到3‑20秒。简化流程，节约投资，提高收率和产率，降低能耗和生产成本；采用逆向吸收的方法回收光气，无需复杂的多级交叉换热和冷凝，简化流程，节约投资，降低能耗和生产成本；主反应区域无溶剂，因此无需设置溶剂精制，简化流程，节约投资，降低能耗和生产成本；主反应区域为负压，光气回收采用微正压条件，工艺操作更加安全，大大降低了剧毒光气泄露的风险。

Description

一种制备有机异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机异氰酸酯制备领域，具体涉及一种制备有机异氰酸酯的方法。
背景技术
有机异氰酸酯是一类含有—N＝C＝O官能团的有机化合物，该官能团具有很高的反应活性，可与水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲酸酯、脲等含有活泼氢的化合物反应，形成各种功能性化合物；可与其他不饱和化合物发生[2+2]、[2+3]、[2+4]等环化加成反应，合成各种杂环类化合物；也可自聚，形成四环、六环异氰脲酸酯类化合物。由于—N＝C＝O官能团的高反应活性，而这些反应又赋予生成的化合物各种不同的功能特性，使有机异氰酸酯类化合物广泛用作农药、医药等精细化工产品的合成中间体和聚氨酯材料的原料。特别是以有机二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯材料，品种繁多，性能各异，使用便利。这些材料包括聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、胶黏剂、纤维、合成皮革、防水材料、弹性体、铺装材料等，广泛用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等国民经济与国防建设各个领域。
在传统的液相反应条件下，由于脂肪胺的反应活性过高，脂肪族异氰酸酯的合成过程收率一直不够理想，甚至是无法直接在液相条件下合成。这主要是因为具备高反应活性的脂肪胺类可以和光气快速反应生成氨基甲酰氯和氨基盐酸盐，而氨基甲酰氯和目标产品异氰酸酯又可以很容易的和反应物胺发生副反应生成脲和其他副产物，从而严重降低反应对目标产品的选择性，导致目标产品收率低，生产成本居高不下。
另外，氨基甲酰氯、氨基盐酸盐、脲以及其他副产物大多都是固体物质，为了降低副反应的发生几率以及维持反应液的流动性和均匀分散性，生产过程中往往会将反应液的浓度控制得很低，由此又造成大量溶剂的循环和精制，大大增加了能耗和生产成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种采用低压操作、无溶剂高温一步气相合成有机异氰酸酯的方法，具有工艺流程简洁、操作简单、工艺控制安全、能耗低、生产成本低、收率高的优点。
本发明通过以下技术方案来实现的：
(1)光气进入光气吸收器，溶于吸收器内的低温溶剂得光气溶液；循环光气中的氯化氢、氮气等其他气体通过光气吸收器进入尾气处理单元，氯化氢被吸收成盐酸，氮气被高空排放；
(2)步骤(1)所得的光气溶液经过预热后被送往光气解析精制设备得纯净的光气；光气解析精制设备底部的高温溶剂经过交叉换热冷却后被送回光气吸收器进行循环利用；
(3)步骤(2)所得的纯净的光气首先被预热到250℃以上，经由混合器通入气相反应器中；将有机胺、氮气分别气化并预热到250℃以上送入混合器得有机胺、光气、氮气的混合气体，混合气体向下通过反应段，停留时间为3-20秒，并且控制反应绝对压力不超过120kPa得有机异氰酸酯和氯化氢；所述光气与有机胺中胺基的摩尔比在2:1以上；
(4)步骤(3)所得的有机异氰酸酯、氯化氢及未反应的混合气体被气相反应器底部的淬冷液体淬冷吸收得反应液；
(5)步骤(4)所得反应液中氮气、氯化氢以及过量的光气夹带着一些溶剂和机异氰酸酯经过排气洗涤塔，溶剂和有机异氰酸酯被回收，氮气、氯化氢以及过量的光气被排出并送往光气吸收器进行步骤(1)的操作；
(6)步骤(5)的反应液送往脱光气塔回收光气，塔顶凝液被送往溶剂回收储罐溶剂脱除，脱除的溶剂回用；脱光气塔底液被送往减压脱溶剂塔和汽提塔除去溶剂后得到粗产品；
(7)步骤(6)所得的粗产品经一级精制单元脱除焦油，后以气相被送往精制塔中部进行二级精制，二级精制塔顶部采出轻组分杂质，进料线下方采出纯净的有机异氰酸酯，底液送回重复一级精制操作。
进一步的，步骤(1)所述光气吸收器为光气吸收塔。
进一步的，步骤(1)所述的低温溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯苯、邻二氯苯或间苯二甲酸二乙酯(DEIP)中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中所述光气解析精制设备为光气解析精制塔。
进一步的，步骤(3)中所述光气与有机胺中胺基的摩尔比为11:1。
进一步的，步骤(4)中所述淬冷液体为溶剂或者由溶剂、有机异氰酸酯、有机异氰酸酯聚合物、光气以及极少量的氯化氢组成的混合溶液。
进一步的，步骤(7)中所述一级精制单元为蒸发器。
本发明的有益效果是：
1.采用高温气相一步反应，无需复杂的多级反应器，停留时间从几个小时缩短到3-20秒。简化流程，节约投资，提高收率和产率，降低能耗和生产成本；
2.采用逆向吸收的方法回收光气，无需复杂的多级交叉换热和冷凝，简化流程，节约投资，降低能耗和生产成本；
3.主反应区域无溶剂，因此无需设置溶剂精制，简化流程，节约投资，降低能耗和生产成本；
4.主反应区域为负压，光气回收采用微正压条件，工艺操作更加安全，大大降低了剧毒光气泄露的风险。
附图说明
图1为本发明的流程图；
具体实施方式
下面通过非限定性的实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
选用一台容积为1m3的气相羰基化反应器，竖直安装，控制反应器内腔温度为370℃，绝对压力78kPa。首先将光气预热到370℃，并以1800kg/h的流速从反应器顶部持续通入。待光气的循环流速稳定后，将同样预热到370℃的4,4'-二氨基二环己基甲烷(H12MDA)以250kg/h的流量自上而下通入反应器中。反应混合气体经过反应器底部的淬冷吸收，光气经过升压、吸收、精制后循环使用，氯化氢被送往尾气单元吸收成盐酸，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)溶液经过多级精馏之后获得H12MDI产品。转化率为100％，收率为93.71％。
实施例2
选用一台容积为1m3的气相羰基化反应器，竖直安装，控制反应器内腔温度为395℃，绝对压力90kPa。首先将光气预热到395℃，并以1800kg/h的流速从反应器顶部持续通入。待光气的循环流速稳定后，将同样预热到395℃的异佛尔酮二胺(IPDA)以200kg/h的流量自上而下通入反应器中。反应混合气体经过反应器底部的淬冷吸收，光气经过升压、吸收、精制后循环使用，氯化氢被送往尾气单元吸收成盐酸，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶液经过多级精馏之后获得IPDI产品。转化率为100％，收率为95.43％。
实施例3
选用一台容积为1m3的气相羰基化反应器，竖直安装，控制反应器内腔温度为305℃，绝对压力82kPa。首先将光气预热到305℃，并以1600kg/h的流速从反应器顶部持续通入。待光气的循环流速稳定后，将同样预热到305℃的1,6-己二胺(HDA)以140kg/h的流量自上而下通入反应器中。反应混合气体经过反应器底部的淬冷吸收，光气经过升压、吸收、精制后循环使用，氯化氢被送往尾气单元吸收成盐酸，1,6-己二异氰酸酯(HDI)溶液经过多级精馏之后获得HDI产品。转化率为100％，收率为94.40％。
实施例4
选用一台容积为1m3的气相羰基化反应器，竖直安装，控制反应器内腔温度为298℃，绝对压力85kPa。首先将光气预热到298℃，并以1650kg/h的流速从反应器顶部持续通入。待光气的循环流速稳定后，将同样预热到298℃的氢化苯二亚甲基二胺(H6XDA)以160kg/h的流量自上而下通入反应器中。反应混合气体经过反应器底部的淬冷吸收，光气经过升压、吸收、精制后循环使用，氯化氢被送往尾气单元吸收成盐酸，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)溶液经过多级精馏之后获得H6XDI产品。转化率为100％，收率为94.96％。
实施例5
选用一台容积为1m3的气相羰基化反应器，竖直安装，控制反应器内腔温度为365℃，绝对压力83kPa。首先将光气预热到365℃，并以1800kg/h的流速从反应器顶部持续通入。待光气的循环流速稳定后，将同样预热到365℃的1,4-环己基二胺(CHDA)以150kg/h的流量自上而下通入反应器中。反应混合气体经过反应器底部的淬冷吸收，光气经过升压、吸收、精制后循环使用，氯化氢被送往尾气单元吸收成盐酸，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)溶液经过多级精馏之后获得CHDI产品。转化率为100％，收率为95.22％。
以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)光气溶于光气吸收器内的低温溶剂得光气溶液，并除杂；
(2)步骤(1)所得的光气溶液经过预热后被送往光气解析精制设备得纯净的光气；光气解析精制设备底部的高温溶剂冷却后被送回光气吸收器；
(3)步骤(2)所得的纯净的光气预热到250℃以上，经由混合器通入气相反应器中；将有机胺、氮气分别气化并预热到250℃以上并送入混合器得有机胺、光气、氮气的混合气体，混合气体向下通过反应段，停留时间为3-20秒，并且控制反应绝对压力不超过120kPa得有机异氰酸酯和氯化氢；所述光气与有机胺中胺基的摩尔比在2:1以上；
(4)步骤(3)所得的有机异氰酸酯、氯化氢及未反应的混合气体被气相反应器底部的淬冷液体淬冷吸收得反应液；
(5)步骤(4)所得反应液中氮气、氯化氢以及过量的光气夹带着溶剂和机异氰酸酯经过排气洗涤塔，溶剂和有机异氰酸酯被回收，氮气、氯化氢以及过量的光气被排出并送往光气吸收器进行步骤(1)的操作；
(6)步骤(5)的反应液进入脱光气塔回收光气，塔顶凝液被送往溶剂回收储罐溶剂脱除，脱除的溶剂回用；脱光气塔底液被送往减压脱溶剂塔和汽提塔除去溶剂后得到粗产品；
(7)步骤(6)所得的粗产品经一级精制单元脱除焦油，后以气相被送往精制塔中部进行二级精制，二级精制塔顶部采出轻组分杂质，进料线下方采出纯净的有机异氰酸酯，底液送回重复一级精制操作。
2.根据权利要求1所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤(1)所述光气吸收器为光气吸收塔。
3.根据权利要求1所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤(1)所述的低温溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯苯、邻二氯苯或间苯二甲酸二乙酯(DEIP)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述光气解析精制设备为光气解析精制塔。
5.根据权利要求1所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤(3)中所述光气与有机胺中胺基的摩尔比为11:1。
6.根据权利要求1所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤(4)中所述淬冷液体为溶剂或者由溶剂、有机异氰酸酯、有机异氰酸酯聚合物、光气以及氯化氢组成的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征在于：步骤(7)中所述一级精制单元为蒸发器。
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