CN107935889A - 一种单异氰酸酯的制备方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单异氰酸酯的制备方法及系统，该方法使用过量的光气与对应的胺进行光气化反应，获得的反应液经过氯化氢气提脱光气后，实现光气与异氰酸酯的完全分离，达到过量光气能够循环使用的目的。在对脱完光气后的反应液进行裂解获得的裂解气体用惰性溶剂进行捕汲，获得对应异氰酸酯的溶液，后续分离可获得合格的异氰酸酯。使用该方法制备单异氰酸酯的过程具有高收率和低固废量的特点。

Description

一种单异氰酸酯的制备方法及系统

技术领域

本发明涉及一种单异氰酸酯的制备方法及系统，使用该方法和系统制备单异氰酸酯的过程具有收率高而且不产生任何固体废弃物的特点。

背景技术

单异氰酸酯在农药、医药中间体以及有机合成等方面有着极其广泛的应用。

甲基异氰酸酯、丁基异氰酸酯为一种重要的农药中间体，其中甲基异氰酸酯主要用于合成氨基甲酸酷类农药，如：克百戚、灭多戚、速灭戚、异丙威(叶蝉散)、仲丁威(巳沙)、甲荼戚、残杀戚、好安戚、硫双灭多戚、丙硫克百威以及丁唾隆等；丁基异氰酸酯在光气化法制备苯酰脲类除草剂时作为催化剂，同时还可用于农药杀菌剂苯菌灵的合成。

另外乙基异氰酸酯是一种重要的医药中间体，其主要用途是生产阿芬太尼，同时也可用于生产抗过敏药如4-哌啶甲基嘌呤、衍生物医用抗组胺剂等，也可用于生产止痛药如N-苯基-N-(4-哌啶基)胺类衍生物，还可用于生产抗菌药如含磺酰基眯咪唑烷酮取代基的头孢菌素等。

目前，异氰酸酯的合成过程主流工艺为光气化工艺，首先胺或者胺的盐酸盐与光气进行光气化反应，获得相应的异氰酸酯及其氨基甲酰氯的混合溶液，再通过高温将氨基甲酰氯进行裂解，使得相应异氰酸酯的氨基甲酰氯裂解成异氰酸酯。这种工艺在制备沸点相对比较高的异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等产品时能够得到较好的应用。

当前已公开的专利如德国专利DE2422211、DE2503270，以及中国专利CN102976976A等，提到的单异氰酸酯(甲基异氰酸酯)的制备方法均是以光气与胺为原料先进行光气化反应制备相应的氨基甲酰氯，然后通过对氨基甲酰氯的裂解、精馏来制备低沸点的异氰酸酯。

但是由于氨基甲酸酯裂解反应生成异氰酸酯及氯化氢的过程为可逆反应，而且低沸点的异氰酸酯的沸点相对较低，在正常情况下氨基甲酰氯的裂解温度已经高于单异氰酸酯的沸点，导致绝大部分裂解产物异氰酸酯气化后随着另一裂解产物氯化氢一起作为裂解尾气排出，当裂解尾气温度降低后，由于低沸点类的异氰酸酯其活性较高，裂解尾气中异氰酸酯与氯化氢又重新反应生成对于的氨基甲酰氯。因此，在正常情况下，单异氰酸酯的氨基甲酰氯的裂解过程的单程收率最高只能达到60％左右。

所以，现有的单异氰酸酯的制备方法中，整个制备过程需要多次加热和冷凝，制备流程较长，一方面使得反应副产物单异氰酸酯的聚合物较多，进而使得整体收率降低，固废增加；另一方面，由单异氰酸酯的氨基甲酰氯的裂解过程的单程收率较低，需配置多台分解反应器，因此导致设备投资大。

为解决这一难题，国内外同行做了大量的工作，如在公开文献“Design,synthesisand evaluation of 1,2-benzisothiazol-3-one derivatives as potent caspase-3inhibitors”中提到，使用缚酸剂(三乙胺)缚酸的方法，将单异氰酸酯的氨基甲酰氯缚酸，得到对应的单异氰酸酯及三乙胺的盐酸盐，虽然此方法可以得到低沸点的异氰酸酯，但是生产过程会产生大量的固体废弃物，对环境极其不友好。美国专利US4195031中提及使用酚类与光气化反应过程得到的异氰酸酯及其氨基甲酰氯反应得到异氰酸酯的氨基甲酸酯，在通过高温裂解来制备单异氰酸酯。此方案虽然可以得到低沸点的异氰酸酯，但是由于氨基甲酸酯的裂解温度要比氨基甲酰氯的裂解温度还要高，此过程更容易导致单异氰酸酯的聚合物增多，从而导致整体收率的下降。

同时，采用光气化法制备单异氰酸酯过程中，一般都会采用过量的光气来促使反应的完全进行，以避免未反应完全的胺与光化产物氯化氢或异氰酸酯及其氨基甲酰氯进一步反应生成脲类或者盐酸盐类，进而导致收率降低及设备堵塞。如果要回收这部分过量光气，由于单异氰酸酯的沸点相对较低，在反应尾气、脱光气尾气中多少会夹带少量的异氰酸酯，这些单异氰酸酯往往会对后续的光气回收带来较大的困难。如果不回收这部分光气，一方面整个工艺的经济性较差，另外由于夹带的单异氰酸酯进入光气分解系统，容易导致光气分解废水中的总有机物的增加，导致后续的废水处理难度及成本的增加。因此，传统的制备单异氰酸酯的工艺中，光气与胺的摩尔比往往较低，这就容易导致脲类或者盐酸盐类的产生，从而影响整体的收率和装置运行效率。

发明内容

本发明目的是提供一种单异氰酸酯的制备方法，使用该方法制备单异氰酸酯的过程具有收率高且只产生极少量固体废弃物的特点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备单异氰酸酯的方法，包含以下步骤：

a)将对应的胺和/或胺的盐酸盐与光气进行光化反应，获得相应的反应光化液；

b)将步骤a)中获得的反应光化液采用氯化氢汽提的方式进行脱光气处理；

c)将脱光气的反应液加热裂解，得到对应的裂解产物的气流和未气化的液流；

d)对步骤c)获得的裂解产物的气流用惰性溶剂进行喷淋捕汲，获得裂解气流捕汲液和裂解气喷淋捕汲尾气；

e)对步骤d)获得的捕汲液和步骤c)获得的未气化的液流进行分离，获得最终异氰酸酯产品。

进一步地，所述单异氰酸酯为常压下沸点≤180℃的异氰酸酯，包含但不限于甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、叔戊基异氰酸酯、异戊基异氰酸酯、新戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯

所述对应的胺和/或胺的盐酸盐例如是甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、异戊胺、新戊胺、己胺、环戊胺、环己胺、苯胺等的一种或多种和/或其盐酸盐。

进一步地，步骤a)获得的的光气化反应的气体产物(光化反应尾气)和步骤b)获得的脱光气后的气体产物和步骤d)获得的裂解气喷淋捕汲尾气送入尾气吸收系统回收尾气。

优选地，步骤a)所述的光化反应过程中，光气与胺的胺基的摩尔比比为1.05-10，优选为1.1-5；该比例可以为间歇反应过程中的胺的胺基总量和光气的比例，也可以为连续反应过程的胺基与光气流量的比例。

优选地，步骤a)所述的光气化反应可以为常压反应、可以为负压反应，也可以为正压反应，其压力范围可以为-70KPa(表压)到250KPa(表压)，优选-50KPa(表压)到200KPa(表压)，更优选为-30KPa(表压)到180KPa。

其中步骤a)获得的反应光化液的组成为异氰酸酯及其氨基甲酰氯、光气和惰性溶剂。

优选地，其中步骤a)所述的反应光化液中的异氰酸酯及其氨基甲酰氯的总浓度为2.5-40wt％，优选为5-35wt％。

优选地，步骤a)所述的胺与光化反应可以为气相光气化反应。

进一步地，步骤a中的光化反应为气相光气化反应，反应温度为100-600℃，优选为150-450℃，更优选为150-400℃；反应停留时间为0.05-10s，优选为0.1-10s；反应过程所用的反应器为业内所公知的反应器，如专利CN101153015，US8042988，EP2088139提供的孔射流反应器，专利CN101372463，US2011124907提供的导流管型射流反应器，以及专利CN101357316提供的三膜并流反应器。

根据本发明提供的方法，其中步骤a)所述的胺与光化反应为气相光气化反应时，反应后所得的反应气流用一种液态惰性溶剂或/和惰性溶剂与异氰酸酯及其氨基甲酰氯的混合物进行吸收冷却，吸收液的温度控制在30-100℃，优选为30-80℃，所述惰性溶剂为卤素取代的或未取代的芳烃，包含但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、三氯甲烷等。

进一步地，其中步骤a)所述的胺与光气的光化反应可以为在惰性溶剂中进行的两步冷热光气化反应。

其中第一步为冷反应，反应温度可以为-20到30℃，优选-15到20℃，反应温度还可以为40～70℃，优选45～65℃；反应停留时间为2～30min，优选5～15min。

其中第二步为热反应，温度为100～170℃，优选110～165℃；反应停留时间为1～5h，优选1.5～4h。

其中所述惰性溶剂可以为卤素取代的或未取代的芳烃，包含但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、三氯甲烷等。

进一步地，其中步骤a)所述的胺的盐酸盐与光气光化反应可以为在惰性溶剂中进行的成盐光气化反应。

其中成盐光气化反应的温度为100～170℃，优选110～165℃；反应停留时间为1～5h，优选1.5～4h。

其中所述惰性溶剂为卤素取代的或未取代的芳烃，包含但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、三氯甲烷等。

进一步地，步骤b)所述的将步骤a)获得的反应光化液采用氯化氢汽提的方式进行脱光气处理。

其中使用氯化氢进行脱光气的目的一方面是将反应液中的光气进行脱除。另一方面是为了使其中的异氰酸酯与氯化氢进行反应，变成完全的氨基甲酰氯，这样做的目的是由于异氰酸酯的沸点相对比较低，在赶光气的过程中容易被夹带出去进入光气循环系统，导致装置的污染及收率的损失。

其中所述的氯化氢汽提过程可以为向带有或不带有搅拌的釜中通入氯化氢进行赶光气的过程，也可以为通过汽提塔进行赶光气操作的过程。

所述的氯化氢汽提过程的操作温度控制为0-80℃，优选为20-60℃。

其中，氯化氢通入量为反应液中异氰酸酯和氨基甲酰氯总摩尔量的1-200倍，优选2-150被，更优选5-100倍；该比例可以为间歇过程氯化氢和异氰酸酯和氨基甲酰氯总摩尔量的比例，也可以为连续过程的氯化氢和异氰酸酯和氨基甲酰氯总摩尔量的比例。

进一步地，步骤c)所述的裂解过程的温度为80-200℃，优选90-175℃。

进一步地，步骤c)所述的裂解过程的停留时间为0.5-60min，优选为1-30min，更优选为1-25min。

裂解反应可以在裂解釜中进行，也可以在管式裂解器中进行；裂解产物的气流主要组成为异氰酸酯、氯化氢、惰性溶剂蒸汽所组成的混合物。

根据本发明提供的方法，为避免步骤c)所述的裂解产物的气流中的氯化氢和异氰酸酯反应生成对应的氨基甲酸酯，需要将步骤c)所述的裂解产物的气流的温度控制在氨基甲酰氯的分解温度之上，但是过高的温度也会导致异氰酸酯的分解或者结焦，从而影响收率，需要将裂解产物的气流的温度控制在合理的温度之间。

因此，本发明将步骤c)所述的裂解产物的气流的温度控制可以为80-200℃，优选90-175℃。

根据本发明提供的方法，其中步骤d)使用溶剂对裂解产物气流进行喷淋捕汲的主要目的是利用异氰酸酯及氯化氢在溶剂中的溶解度的差异，在极短的时间内将裂解产物气流中的异氰酸酯进行捕汲吸收。

为避免在对裂解产物气流进行捕汲吸收过程中氯化氢和异氰酸酯反应生成相应的氨基甲酰氯，需要对喷淋捕汲过程的裂解产物气流与溶剂喷淋液的接触时间和/或捕汲温度进行控制。

在对裂解产物气流进行捕汲吸收过程中若裂解产物气流与溶剂喷淋液的接触时间过短，容易导致裂解产物气流中的异氰酸酯吸收不完全；若裂解产物气流与溶剂喷淋液的接触时间过长，则容易导致在对裂解产物气流进行捕汲吸收过程中氯化氢和异氰酸酯反应生成相应的氨基甲酰氯。因此，本发明中步骤d)所述的捕汲过程中的裂解产物气流与溶剂喷淋液的接触时间为0.01-10s，优选为0.1-5s，更优选0.1-2s。

在对裂解产物气流进行捕汲时的捕汲温度过高，一方面能耗消耗过大，另一方面溶剂中的异氰酸酯的含量也会降低，导致捕汲效果下降；捕汲温度过低，虽然可以加强异氰酸酯的吸收效果，但也增加了氯化氢的溶解度，进而导致捕汲吸收液中的氨基甲酰氯含量的增加。因此，本发明中步骤d)所述的捕汲过程中所用的惰性溶剂的温度要求在20-160℃之间，优选控制在25-140℃之间。

根据本发明提供的方法，其中步骤d)获得的裂解气流捕汲液的主要成分为异氰酸酯及溶剂，后续通过步骤e)对捕汲液进行分离，获得合格的异氰酸酯产品。

异氰酸酯的精制在本发明中优选采用精馏的方式进行，精馏压力可以为负压，也可以为正压，也可以为常压，在精馏过程中产品的采出根据单异氰酸酯和溶剂的沸点关系来确定是塔顶或塔中采出，或者是塔底液相采出。

本发明另外提供了一种制备制备单异氰酸酯的系统，该系统包括：光气化反应器、脱光气系统、酰氯裂解装置、裂解尾气喷淋捕汲装置、产品分离系统和尾气吸收系统，

光气化反应器的出口连接脱光气系统的进口，脱光气系统的液体出口连接酰氯裂解装置的进口，酰氯裂解装置的气体出口连接裂解尾气喷淋捕汲装置，酰氯裂解装置的液体出口连接产品分离系统的进口，裂解尾气喷淋捕汲装置的液体出口也连接产品分离系统，

光气化反应器的气体出口、脱光气系统的气体出口和裂解尾气喷淋捕汲装置的气体出口均连接于尾气吸收系统的进口，尾气吸收系统的出口为尾气出口。

使用本发明方法和系统制备单异氰酸酯的过程具有高收率和低固废量的特点。

附图说明

图1为本发明一种优选的一种制备单异氰酸酯的工艺流程简图；

图2为本发明一种优选的氨基甲酰氯裂解及裂解气流捕汲装置的示意图。

其中C为管式酰氯裂解装置，D为裂解尾气喷淋捕汲装置。

具体实施方式

下面对本发明所提供的制备单异氰酸酯的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。

图1所示为本发明的一种优选实施方式的工艺流程。其中主要包含光气化反应段、脱光气段、酰氯裂解及裂解气捕汲段和产品精制段。

在光气化反应段，单异氰酸酯对应的胺1与光气2进入光气化反应器A进行光气化反应，若光气化反应为气相光气化反应，则溶剂3作为反应后的反应混合气体的捕汲液，若光气化反应为冷热光气化法反应或者成盐光气化法反应，则溶剂3和胺混合后再进行成盐或者光气化。通过光气化反应后所得的光气化反应液4，其中主要成分为光气、溶剂、单异氰酸酯及其氨基甲酰氯。光气化反应的尾气15的主要成分为光气、氯化氢和夹带的少量溶剂。

将光气化反应液4送入脱光气系统B，在本发明中，采用氯化氢气体5作为汽提气体，其作用一个方面是将光气进行脱除，另一方面是将光气化反应液4中的低沸点的异氰酸酯完全转化为对应的氨基甲酰氯，其目的是由于单异氰酸酯的沸点较低，在脱光气过程中容易被光气夹带，后续若光气要回用则需要再次将这部分单异氰酸酯进行分离，而且部分低沸点的异氰酸酯沸点和光气十分接近，导致后续的光气精制难度增大。此过程可以在汽提塔中进行，也可以在带搅拌的釜中进行，汽提过程控制操作温度为0-80℃，优选为20-80℃。汽提后的尾气6中的主要成分为光气、氯化氢及少量的溶剂；脱光气后的反应液7中的主要成分为单异氰酸酯的氨基甲酰氯、溶剂。

图2所示为本发明一种优选的氨基甲酰氯裂解及裂解气流捕汲装置的示意图。下面将参照图2对裂解及裂解气捕汲过程进行进一步表述。

将脱光气后的反应液7送入酰氯裂解装置C，裂解过程的温度为80-200℃，优选100-200℃，更优选135-180℃，停留时间为0.5-60min，优选为1-30min，更优选为1-15min，获得的裂解气体8的组成主要为单异氰酸酯气体和氯化氢气体。裂解产物的气流的温度控制为80-200℃，优选100-200℃，更优选135-180℃。未气化的流股14的主要组成为溶剂及低沸点的异氰酸酯。

将裂解后的裂解气8送入裂解尾气喷淋捕汲装置D，采用惰性溶剂12对裂解气8进行喷淋捕汲，快速的将裂解气中的单异氰酸酯捕汲下来，在此过程所用的惰性溶剂的温度要求在20-160℃之间，优选控制在25-140℃之间，裂解气8在喷淋捕汲区域的停留时间控制在0.01-10s，优选为0.1-5s，更优选0.1-2s。所得的捕汲液9中主要成分为单异氰酸酯和惰性溶剂。捕汲尾气13主要组成为氯化氢和少量被夹带的溶剂。

将酰氯裂解过程得到的未气化的流股14和裂解气体捕汲液9送入分离产品分离系统E，采用精馏塔进行精制，在精馏过程中产品的采出根据单异氰酸酯和溶剂的沸点关系来确定是塔顶或塔中采出，或者是塔底液相采出；得到单异氰酸酯流股11和溶剂流股10。

光气化反应过程的尾气15、脱光气过程尾气6及裂解气喷淋捕汲尾气13可进入尾气吸收系统F，按照专利CN1729169所提供的方式，通过低温溶剂16(一般采用和整个装置体系相同的溶剂)洗涤吸收的方式，将其中的光气和溶剂清洗下来之后，得到主要成分为氯化氢的尾气17，和主要成分为含有光气的溶剂的吸收液18，再将吸收液中的光气进行分离，获得的光气可回用为流股2，脱完光气的溶剂和流股10可作为溶剂供流股3、12、16使用。

尾气17中的氯化氢一部分可作为流股5进行回用，其余部分可按照专利CN103145099A、CN102101650A提供的方法，将其氧化成氯气后再与一氧化碳按照专利CN104415770A提供的方法合成光气回用为流股2。

实施例1异氰酸甲酯

本实施例按照以上描述的工艺，采用气相光气化法制备异氰酸酯甲酯，将气化并加热到350℃的光气以2000kg/h的流量，与流量为250kg/h并被加热到350℃的甲胺气体同时送入气相光气化反应器中进行光气化反应，反应压力为10KPa(表压)，反应温度为350℃，气相光气化反应所得混合气体被惰性溶剂三氯甲烷吸收后获得浓度为20％的光气化反应液和气相光气化反应尾气，期间反应液温度控制在32℃；将反应液送入氯化氢气提塔中，并用35℃氯化氢(1120kg/h)进行气提赶光气，获得脱完光气的反应液和氯化氢气提尾气；将脱完光气的反应液送入裂解器中进行裂解，裂解温度为135℃，裂解过程持续10min，反应液中的氨基甲酰氯被完全裂解，连同溶剂被完全气化成温度为135℃的裂解气体，在裂解气体捕汲装置中在1s内被30℃的三氯甲烷以3000kg/h的流量喷淋捕汲，获得捕汲液和喷淋捕汲尾气。其中喷淋捕汲尾气、光气化反应尾气及氯化氢气提尾气被送入尾气吸收系统进行光气和氯化氢的分离，分离出的光气继续回用进行光气化反应，氯化氢气体一部分送入氯化氢气提系统使用，另一部分被氧化成氯气后进行光气合成。获得的喷淋捕汲液进入分离系统，采用精馏塔常压下进行精制，其中异氰酸酯甲酯在塔顶采出，溶剂在塔釜采出，获得合格的溶剂和甲基异氰酸酯产品465kg/h，收率为97.9％，损失部分为光化过程产生的0.5％的脲类重组分及裂解过程产生的0.6％的甲基异氰酸酯三聚体固体，固废产生率为1.1％。

对比例1

对比例按照专利CN104387295B所述工艺进行操作，将气化并加热到350℃的光气以1000kg/h的流量，与流量为250kg/h并被加热到350℃的甲胺气体同时送入气相光气化反应器中进行光气化反应，将得到的反应产物控制在245℃直接从底部进入盛有三氯甲烷的采用自动连锁控制液位的鼓泡塔中,可溶性的甲基异氰酸酯被三氯甲烷吸收，将含有甲基异氰酸酯的溶液送入脱光气塔，鼓泡塔内甲基异氰酸酯与三氯甲烷的摩尔比为1:5，操作温度为62℃。鼓泡塔顶气体进入吸收塔吸收，吸收塔操作温度33℃，吸收后釜液泵入脱光塔，塔顶气体经过塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统；将来自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基异氰酸酯的溶液在塔釜液位采用自动连锁控制的脱光气塔中进行脱光气处理，塔釜操作温度为62℃，脱光气塔顶气体经过塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统；经过脱光气后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏塔进行精馏处理，塔釜液进入溶剂中间槽循环利用，塔顶得到精馏产品甲基异氰酸酯455kg/h，收率为95.8％，损失部分一方面由于光气量过低导致反应过程不完全，有约2.2％的脲类及盐酸盐类杂质产生，形成固废，另外有1.5％的损失为甲基异氰酸酯三聚体固体，固废产生率为3.5％。

实施例2异氰酸乙酯

本实施例按照实施例1描述的工艺，采用气相光气化法制备异氰酸酯乙酯，将气化并加热到320℃的光气以900kg/h的流量，与流量为150kg/h并被加热到320℃的乙胺气体同时送入气相光气化反应器中进行光气化反应，反应压力为5KPa(表压)，反应温度为340℃，气相光气化反应所得混合气体被惰性溶剂甲苯吸收后获得浓度为20％的光气化反应液和气相光气化反应尾气，期间反应液温度控制在50℃；将反应液送入氯化氢气提塔中，并用40℃氯化氢(1220kg/h)进行气提赶光气，获得脱完光气的反应液和氯化氢气提尾气；将脱完光气的反应液送入裂解器中进行裂解，裂解温度为135℃，裂解过程持续15min，反应液中的氨基甲酰氯被完全裂解，连同溶剂被完全气化成温度为135℃的裂解气体，在裂解气体捕汲装置中在1s内被30℃的甲苯以3000kg/h的流量喷淋捕汲，获得捕汲液和喷淋捕汲尾气。其中喷淋捕汲尾气、光气化反应尾气及氯化氢气提尾气被送入尾气吸收系统进行光气和氯化氢的分离，分离出的光气继续回用进行光气化反应，氯化氢气体一部分送入氯化氢气提系统使用，另一部分被氧化成氯气后进行光气合成。获得的喷淋捕汲液进入分离系统后将溶剂和异氰酸酯乙酯进行分离采用精馏塔常压下进行精制，其中异氰酸酯乙酯在塔顶采出，溶剂在塔釜采出，，获得合格的溶剂和采出流量为231Kg/h的乙基异氰酸酯产品。收率为97.6％，损失部分为光化过程产生的0.5％的脲类重组分及裂解过程产生的0.7％的异丙基异氰酸酯三聚体固体，固废产生率为1.2％。

对比例2

对比例按照US4195031所述方法进行，将气化并加热到180℃的光气以500kg/h的流量，与流量为150kg/h并被加热到180℃的乙胺气体同时送入气相光气化反应器中进行光气化反应，反应温度为350℃，气相光气化反应所得混合气体被送入吸收塔中，并用含有40％的苯酚的氯苯溶液以1000kg/h的流量进行捕汲吸收，并将获得的吸收液加热到140℃以脱除其中的光气和氯化氢。最终获得浓度为44.5％的乙基氨基甲酸苯酯的氯苯溶液，随后将其在190℃的条件下进行裂解得到裂解后所得的乙基异氰酸酯、苯酚气体及少量的氯苯，将裂解气体直接气相进入精馏塔进行分离，分别得到乙基异氰酸酯、苯酚和精制后的溶剂氯苯，此过程最终采出的乙基异氰酸酯流量为226kg/h，收率约95.5％，其中2.3％的损失来源于光气化反应过程由于光气量较少而产生的脲类和盐酸盐类，另有1.4％的损失为高温裂解过程导致的异氰酸酯聚合，整体固体废物生成率为3.7％。

实施例3异氰酸异丙基酯

本实施例按照实施例1描述的工艺，采用气相光气化法制备异丙基异氰酸酯，将气化并加热到330℃的光气以900kg/h的流量，与流量为200kg/h并被加热到330℃的异丙胺气体同时送入气相光气化反应器中进行光气化反应，反应压力为0KPa(表压)，反应温度为350℃，气相光气化反应所得混合气体被惰性溶剂氯苯吸收后获得浓度为20％的光气化反应液和气相光气化反应尾气，期间反应液温度控制在60℃；将反应液送入氯化氢气提塔中，并用45℃氯化氢(1850kg/h)进行气提赶光气，获得脱完光气的反应液和氯化氢气提尾气；将脱完光气的反应液送入裂解器中进行裂解，裂解温度为140℃，裂解过程持续18min，反应液中的氨基甲酰氯被完全裂解，连同溶剂被完全气化成温度为140℃的裂解气体，在裂解气体捕汲装置中在1s内被30℃的氯苯以3000kg/h的流量喷淋捕汲，获得捕汲液和喷淋捕汲尾气。其中喷淋捕汲尾气、光气化反应尾气及氯化氢气提尾气被送入尾气吸收系统进行光气和氯化氢的分离，分离出的光气继续回用进行光气化反应，氯化氢气体一部分送入氯化氢气提系统使用，另一部分被氧化成氯气后进行光气合成。获得的喷淋捕汲液进入分离系统后将溶剂和异氰酸酯乙酯进行分离采用精馏塔常压下进行精制，其中异氰酸酯异丙酯在塔顶采出，溶剂在塔釜采出，获得合格的溶剂和采出流量为284Kg/h的异丙基异氰酸酯产品。收率为98.6％，损失部分为光化过程产生的0.6％的脲类重组分及裂解过程产生的0.2％的异氰酸酯聚合物固体，固废产生率为0.8％。

对比例3

对比例按照US4195031所述方法进行，将气化并加热到180℃的光气以500kg/h的流量，与流量为200kg/h并被加热到180℃的异丙胺气体同时送入气相光气化反应器中进行光气化反应，反应温度为350℃，气相光气化反应所得混合气体被送入吸收塔中，并用含有40％的苯酚的氯苯溶液以1000kg/h的流量进行捕汲吸收，并将获得的吸收液加热到140℃以脱除其中的光气和氯化氢。最终获得浓度为47％的异丙基氨基甲酸苯酯的氯苯溶液，随后将其在160℃的条件下进行裂解得到裂解后所得的乙基异氰酸酯、苯酚气体及少量的氯苯，将裂解气体直接气相进入精馏塔进行分离，分别得到乙基异氰酸酯、苯酚和精制后的溶剂氯苯，此过程最终采出的乙基异氰酸酯流量为277kg/h，收率约96.2％，其中2.8％的损失来源于光气化反应过程由于光气量较少而产生的脲类和盐酸盐类，另有0.3％的损失为高温裂解过程导致的异氰酸酯聚合物固体，整体固体废物生成率为3.1％。

实施例4异氰酸叔丁基酯

本实施例按照实施例1描述的工艺，采用气相光气化法制备叔丁基异氰酸酯，将气化并加热到335℃的光气以900kg/h的流量，与流量为250kg/h并被加热到335℃的叔丁胺气体同时送入气相光气化反应器中进行光气化反应，反应压力为0KPa(表压)，反应温度为345℃，气相光气化反应所得混合气体被惰性溶剂氯苯吸收后获得浓度为20％的光气化反应液和气相光气化反应尾气，期间反应液温度控制在75℃；将反应液送入氯化氢气提塔中，并用50℃氯化氢(2500kg/h)进行气提赶光气，获得脱完光气的反应液和氯化氢气提尾气；将脱完光气的反应液送入裂解器中进行裂解，裂解温度为135℃，裂解过程持续13min，反应液中的氨基甲酰氯被完全裂解，连同溶剂被完全气化成温度为135℃的裂解气体，在裂解气体捕汲装置中在1s内被25℃的氯苯以3000kg/h的流量喷淋捕汲，获得捕汲液和喷淋捕汲尾气。其中喷淋捕汲尾气、光气化反应尾气及氯化氢气提尾气被送入尾气吸收系统进行光气和氯化氢的分离，分离出的光气继续回用进行光气化反应，氯化氢气体一部分送入氯化氢气提系统使用，另一部分被氧化成氯气后进行光气合成。获得的喷淋捕汲液进入分离系统后将溶剂和异氰酸酯乙酯进行分离，采用精馏塔常压下进行精制，其中异氰酸酯叔丁基酯在塔顶采出，溶剂在塔釜采出，获得合格的溶剂和采出流量为332Kg/h的叔丁基异氰酸酯产品。收率为97.9％，损失部分为光化过程产生的0.8％的脲类重组分及裂解过程产生的0.1％的叔丁基异氰酸酯聚合物固体，固废产生率为0.9％。

表1

	收率/％	固废产生率/％
			实施例1	97.9	1.1
对比例1	95.8	3.5
			实施例2	97.6	1.2
对比例2	95.5	3.7
			实施例3	98.6	0.8
对比例3	96.2	3.1
			实施例4	97.9	0.9

由表1结果可以看出，与对比例相比，采用本发明的方法制备低沸点的异氰酸酯，收率得到明显的提升，同时产生的固体废弃物的量明显降低。

Claims (15)

1.一种制备单异氰酸酯的方法，包含以下步骤：

a)将对应的胺和/或胺的盐酸盐与光气进行光化反应，获得相应的反应光化液；

b)将步骤a)中获得的反应光化液采用氯化氢汽提的方式进行脱光气处理；

c)将脱光气的反应液加热裂解，得到对应的裂解产物的气流和未气化的液流；

d)对步骤c)获得的裂解产物的气流用惰性溶剂进行喷淋捕汲，获得裂解气流捕汲液和裂解气喷淋捕汲尾气；

e)对步骤d)获得的捕汲液和步骤c)获得的未气化的液流进行分离，获得最终异氰酸酯产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的光气与胺的胺基的摩尔比为1.05-10，优选为1.1-5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的光气化反应的压力为-70KPa到250KPa，优选-50KPa到200KPa，更优选为-30KPa到180KPa。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的胺与光气的反应为气相光气化反应，反应后所得的反应气流通过液态惰性溶剂或/和惰性溶剂与异氰酸酯及其氨基甲酰氯的混合物进行吸收冷却。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的胺与光气的反应为冷热光气化法反应，反应在惰性溶剂中进行。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的胺的盐酸盐与光气的反应为成盐光气化法反应，反应在惰性溶剂中进行。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的反应光化液中的异氰酸酯及其氨基甲酰氯的总浓度为2.5-40wt％，优选为5-35wt％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)所述的裂解温度为80-200℃，优选为90-175℃。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)所述的裂解产物的气流的温度为80-200℃，优选为90-175℃。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)所述的捕汲过程的裂解产物气流与溶剂喷淋液的接触时间为0.01-10s，优选为0.1-5s，更优选0.1-2s。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)所述的溶剂温度要求在20-160℃之间，优选控制在25-140℃之间。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于所述单异氰酸酯为常压下沸点≤180℃的异氰酸酯，优选选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、叔戊基异氰酸酯、异戊基异氰酸酯、新戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯中的一种或多种。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的光气化过程和步骤d)所述的捕汲过程使用的惰性溶剂为卤素取代的或未取代的芳烃，优选选自甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、三氯甲烷中的一种或多种。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)获得的的光气化反应的气体产物和步骤b)获得的脱光气后的气体产物和步骤d)获得的裂解气喷淋捕汲尾气送入尾气吸收系统回收尾气。

15.一种制备制备单异氰酸酯的系统，其特征在于，该系统包括：光气化反应器、脱光气系统、酰氯裂解装置、裂解尾气喷淋捕汲装置、产品分离系统和尾气吸收系统，

光气化反应器的出口连接脱光气系统的进口，脱光气系统的液体出口连接酰氯裂解装置的进口，酰氯裂解装置的气体出口连接裂解尾气喷淋捕汲装置，酰氯裂解装置的液体出口连接产品分离系统的进口，裂解尾气喷淋捕汲装置的液体出口也连接产品分离系统，

光气化反应器的气体出口、脱光气系统的气体出口和裂解尾气喷淋捕汲装置的气体出口均连接于尾气吸收系统的进口，尾气吸收系统的出口为尾气出口。