CN101238096B

CN101238096B - 生产二异氰酸酯的方法

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Publication number: CN101238096B
Application number: CN2006800290351A
Authority: CN
Inventors: A·韦尔弗特; C·克内彻; M·海利希; E·施特勒费尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: KR101289510B1; US20080200722A1; CN102260194A; EP2351733B1; WO2007014936A2; US7915444B2; JP5044553B2; CN101238096A; EP1912934A2; EP2351733A2; WO2007014936A3; JP2009503022A; EP1912934B1; HUE027599T2; DE102005037328A1; KR20080033495A; EP2351733A3; CN102260194B; SG164388A1

Abstract

本发明涉及由二胺和光气在气相中制备二异氰酸酯的方法。

Description

生产二异氰酸酯的方法

本发明涉及由二胺和光气在气相中制备二异氰酸酯的方法。

EP 570799，实施例1描述了借助涤气塔后处理通过气相光气化获得的反应混合物，其中使水滴流穿过该涤气塔以除去光气和氯化氢。

过量的光气和氯化氢被这种后处理破坏并不能再有益地用于该反应中。

EP 593334 B1和EP 699657 B1公开了利用或破坏光气或氯化氢气体的可能性，但没有深入到与再循环的光气有关的具体问题。

EP 749 958 B1[0018]和EP 1078918 B1[0018]提到在完成三胺的气相光气化后回收过量光气并在光气合成中再使用回收的氯化氢气体的可能性。

在此，也没有给出关于回收的光气的详细信息。

US 4,581,174描述了通过伯胺在混合线路中的光气化连续制备有机单异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其中使含异氰酸酯的反应混合物部分再循环，再循环混合物中的HCl比例小于0.5％。在此，异氰酸酯连续再循环到含游离胺的反应区中促进了脲形成。沉淀的脲危及该方法的稳定操作。

GB 737 442描述了从异氰酸酯合成中回收光气。回收的光气具有0.5至0.7％的HCl含量。

DE 10261191 A1和WO 2004/58689描述了含光气的进料流的HCl含量小于0.4或超过0.8重量％的光气化。

这些文献没有区分气相光气化和液相光气化的问题并且优选仅针对液相光气化。

由于再循环的光气始终包含一定比例的氯化氢，这类光气再循环到胺的光气化中会导致由胺和氯化氢形成相应的胺盐酸盐。这些胺盐酸盐通常微溶于在液相中进行的光气化的反应混合物，但这通常不会引起严重的缺陷，例如由于形成沉积物引起的缺陷，因为在这种情况下，任何沉积物都通过液相的移动迅速除去。相反，普遍的实践是通过在光气化中使用盐酸盐形式的胺来降低所用胺对光气的反应性。

但是，气相中光气化的问题是完全不同的：由于气态反应混合物不具有充分的磨蚀作用，已沉淀的沉积物，例如胺盐酸盐沉积物，不能容易地再除去，以致沉积物以不希望的方式改变热传递或穿过相关部件的流动。

本发明的目的是提供在二胺与光气反应形成相应的二异氰酸酯和氯化氢(HCl)时允许气相操作模式的方法，其中可以避免在反应过程中的固体沉积从而获得高的时空产率。

该目的通过这样的方法实现：通过使相应的二胺与光气在至少一个反应区中在化学计算过量的光气中反应来制备二异氰酸酯，

其中选择反应条件以使至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气在这些条件下为气态并将至少一个含二胺的气流和至少一个含光气的气流供入反应区，

从所得的基本气态的反应混合物中分离出过量光气和形成的氯化氢气体(HCl)，

将已经分离出来的过量光气至少部分再循环到该反应中，

并且从再循环的光气流中分离出氯化氢以使含光气的料流在与含胺的料流混合之前的氯化氢质量分数为小于15重量％。

在气相光气化中，本发明设法确保反应过程中出现的化合物，即原料(二胺和光气)、中间体(在中间体中，特别是单氨基甲酰氯化物和二氨基甲酰氯化物)，最终产物(二异氰酸酯)以及可能已经引入的惰性化合物，在反应条件下保持在气相中。如果这些或其它组分从气相中沉淀到例如反应器壁或该设备的其它部件上，这些沉积物会以不希望的方式改变热传递或相关部件中的流动。可以由游离氨基与氯化氢(HCl)的反应形成的胺盐酸盐特别如此，因为所得胺盐酸盐易于沉淀并难以再蒸发。

本发明的方法能够显著减少胺盐酸盐的形成，因此降低了反应器中沉积物形成的危险。

在本发明的方法中，光气与二胺的反应在气相中进行。对于本发明，气相中的反应是指进料流在气态下彼此反应。

可以通过本发明的方法制成的二异氰酸酯可以是芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯。

脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。

脂族异氰酸酯是只含键合到直链或支链上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。

芳族异氰酸酯是具有至少一个键合到至少一个芳环体系上的异氰酸酯基团的异氰酸酯。

对于本专利申请，术语脂(环)族异氰酸酯作为脂环族和/或脂族异氰酸酯的缩写使用。

芳族二异氰酸酯的实例优选为具有6至20个碳原子的那些，例如单体型亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。

二异氰酸酯优选为脂(环)族二异氰酸酯，特别优选为具有4至20个碳原子的脂(环)族二异氰酸酯。

常规二异氰酸酯的实例是，脂族二异氰酸酯，例如二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯(1，6-二异氰酸己烷)、1，8-辛二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、1，14-十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及3(或4)，8(或9)-二(异氰酸甲基)-三环[5.2.1.0^2.6]癸烷异构体混合物，以及脂环族二异氰酸酯，例如1，4-，1，3-或1，2-二异氰酸环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸环己基)甲烷、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸甲基)环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸-1-甲基环己烷。

优选的是1，6-二异氰酸己烷、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷、4，4’-二(异氰酸环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。特别优选的是1，6-二异氰酸己烷、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷和4，4’-二(异氰酸环己基)己烷。

在本发明的方法中，可以使用可优选无分解地成为气相的胺以反应形成相应二异氰酸酯。在此，基于具有2至18个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，特别是二胺特别可用。实例是1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。

可优选无分解地成为气相的芳胺也可用于本发明的方法。优选芳胺的实例是作为2，4或2，6异构体或其混合物的甲苯二胺(TDA)，二氨基苯、R，S-1-苯基乙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、2，6-二甲代苯胺、双(3-氨基苯基)砜、萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。其中，优选的是二胺，特别优选的是2，4-和/或2，6-TDA。

各原料或仅原料之一可以与惰性介质一起引入反应空间。

在本发明的方法中可以同时使用额外惰性介质。惰性介质是在反应空间中在反应温度下为气态形式并且不会与反应过程中存在的化合物反应的介质。惰性介质通常在反应之前与胺和/或光气混合，但也可以与进料流分开引入。例如，可以使用氮气、诸如氦气或氩气的希有气体，或芳族化合物，例如氯苯、二氯苯、二甲苯、二氧化碳或一氧化碳。优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。

一般而言，惰性介质的用量使得惰性介质与胺和/或与光气的气体体积比率大于0.0001且最多30，特别优选大于0.01且最多15，特别优选大于0.1且最多5。

惰性介质优选与二胺一起引入反应空间。

光气经由含光气的料流向反应空间的引入也可以通过供入多个含光气的子流而非单个含光气的料流来进行。在这种情况下，含光气的子流一起添加以产生总的含光气的总料流，且含光气的总料流中的氯化氢质量分数来自各个含光气的子流的氯化氢质量分数，假定分子维持没有反应。在这种情况下，以此方式计算的氯化氢质量分数的值用于概念性的总光气流中。

这样的子流可以以下列方式引入：

-各种含光气的子流(例如再循环光气和新鲜光气)可以在引入之前合并形成含光气的总料流，然后供入反应空间。

-多个子流(在每种情况下可以为再循环光气、新鲜光气或其混合物)可以在相同位置供入反应空间，例如如EP 1449826A1中所述经由围绕中心喷嘴平行排列的多个喷嘴进行，或通过在该料流与含胺的料流经由中心喷嘴计量供入之前向用于混合的环形空间多重注射。

-多个子流(在每种情况下可以为再循环光气、新鲜光气或其混合物)可以在不同位置引入反应空间，从而在反应过程中进一步引入光气。

对于本目的，术语“新鲜光气”是指尚未从光气化方法中再循环，且在通常由氯气和一氧化碳合成光气之后尚未经过任何涉及光气反应(其中在光气合成中制成的光气反应程度超过5％)的反应阶段的含光气的料流。

如果向反应空间中供入一个或多个额外的无光气或无胺的惰性料流，则在实施本发明的方法中，这些气流作为含光气的总料流的子流包括在含光气的总料流的计算中。

为了实施本发明方法，可有利地将反应物料流在混合之前预热至通常至少200℃的温度，优选至少260℃，特别优选至少300℃。

在胺储存器中，使胺成为气相，优选与作为载气的惰性介质，例如氮气一起，并供入混合单元中。但是，胺也可以不使用惰性介质而直接气化。同样使来自光气储存器的光气成为气相，如果合适的话，与惰性介质一起，并引入混合单元。

在本发明的方法中，反应物的混合在混合装置中进行，其中对通过混合装置的反应料流施以高剪切。作为混合装置，优选使用安装在反应器上游的混合喷嘴或静态混合装置。特别优选使用混合喷嘴。

混合类型对于本发明没有意义，并可以以任何方式进行，例如如EP-B1699657、EP-A21319655，第1栏第54行至第2栏第24行和第4栏第16-40行，EP-A1 1275640，第3栏第27行至第4栏第5行，EP-A2 1362847，第2栏第19行至第3栏第51行和第4栏第40行至第5栏第12行中所述，在此通过引用将上述文献并入本公开。

根据本发明，光气对于氨基过量使用。光气与氨基的摩尔比通常为1.1∶1至20∶1，优选1.2∶1至5∶1。

在混合装置中混合后，将光气、胺、和如果合适的话，惰性介质的气态混合物引入包含反应空间的反应器中。

光气与胺的反应在通常位于反应器内的反应空间中进行；即，对于本发明，反应空间是其中与该方法的产率有关的原料和中间体和/或产物的一部分反应发生的区域，且其中例如消耗至少0.5摩尔％的所用胺和/或形成相应的异氰酸酯，优选消耗至少1摩尔％，特别优选至少3摩尔％，非常特别优选至少5摩尔％，特别是至少7摩尔％，尤其是至少10摩尔％的所用胺和/或形成相应的异氰酸酯。

对于本发明，反应器是包含反应空间的工业设备。反应空间可以是现有技术中已知的并适用于非催化的单相气体反应，优选适用于连续的非催化的单相气体反应并承受适中的所需压力的任何常规反应空间。合适的用于与反应混合物接触的材料是，例如，金属，例如钢、钽、银或铜、玻璃、陶瓷、搪瓷或其均质或不均质混合物。优选使用钢反应器。反应器的壁可以是平滑或有轮廓的。合适的轮廓是例如凹槽或皱褶。

反应区是所有反应空间的总和，在此二胺基本完全转化成二异氰酸酯，即优选达到所用氨基的至少95摩尔％，特别优选至少97摩尔％，非常特别优选至少98摩尔％，特别是至少99摩尔％，尤其是至少99.5摩尔％，甚至至少99.8摩尔％。反应可以在一个或多个反应区中进行，其中向各个单独的反应区供应至少一个含二胺的气流和至少一个含光气的气流。

通常可以使用现有技术中已知的反应器构造类型。反应器的实例从EP-B1 289840，第3栏第49行至第4栏第25行，EP-B1 593334、WO2004/026813，第3页第24行至第6页第10行，WO 03/045900，第3页第34行至第6页第15行，EP-A1 1275639，第4栏第17行至第5栏第17行，和EP-B1 570799，第2栏第1行至第3栏第42行中获知，在此通过引用将上述文献并入本公开。

优选使用管式反应器。

同样可以使用基本立方形的反应空间，例如板式反应器或板式反应空间。特别优选的板式反应器具有至少2∶1，优选至少3∶1，特别优选至少5∶1，特别是至少10∶1的宽高比。宽高比的上限取决于反应空间的所需容积并在原则上不受任何限制。已发现，宽高比最多为5000∶1，优选1000∶1的反应空间在技术上是明智的。

光气与胺在反应空间内的反应在＞0.1巴至＜0.2巴，优选0.5巴至10巴，特别优选0.7巴至5巴，特别是0.8至3巴的绝对压力下进行。

一般而言，混合装置的进料管线中的压力高于反应器中的上述压力。取决于混合装置的选择，混合装置内的压力降低。进料管线中的压力优选比反应空间中的压力高20至2000毫巴，特别优选30至1000毫巴。

在优选实施方案中，反应器包括一束反应器。在一个可能的实施方案中，混合单元不必是独立的装置，而是可以有利地将混合单元整合到反应器中。混合单元和反应器的整合单元的一个实例是具有用法兰连接的喷嘴的管式反应器。

一般而言，后处理装置中的压力低于反应空间。压力优选比反应空间中低50至500毫巴，特别优选80至150毫巴。

在本发明的方法中，光气与胺的反应在气相中进行。对于本发明，气相中的反应是指进料流和中间体在气态下彼此反应形成产物，并在反应过程中在通过反应空间的同时至少95％，优选至少98％，特别优选至少99％，非常特别优选至少99.5％，特别是至少99.8％，尤其是至少99.9％的程度保持在气相中。

中间体是，例如由二氨以及氨基化合物的盐酸盐形成的单氨基单氨基甲酰氯化物、二氨基甲酰氯化物、单氨基单异氰酸酯和单异氰酸根合单氨基甲酰氯化物。

在本发明的方法中，基于反应空间内普遍的压力，选择反应空间中的温度以使其高于所用二胺的沸点。取决于所用的胺和压力设定，反应空间中有利的温度通常高于200℃，优选高于260℃，特别优选高于300℃。温度通常最多600℃，优选最多570℃。

本发明的方法中反应混合物的平均接触时间通常为0.001秒至＜5秒，优选为＞0.01秒至＜3秒，特别优选为＞0.02秒至＜1.5秒。对于本发明，平均接触时间为从原料开始混合到反应混合物离开反应空间并进入后处理阶段时的时长。在优选实施方案中，本发明的方法中的流动具有大于10，优选大于100，特别优选大于500的博登施泰数(Bodenstein number)。

在优选实施方案中，选择反应空间的尺寸和流速以产生反应混合物的湍流，即雷诺数为至少2300，优选至少2700的流动，其中雷诺数是使用反应空间的水力直径形成的。

气态反应物优选以3至400米/秒，优选10至250米/秒的流速通过反应空间。由于湍流，实现了具有通常不大于6％的低标准偏差(如EP 570799中所述)的窄停留时间以及良好的混合。不必采用如EP-A-593 334中所述的收缩(其也容易堵塞)等措施。

反应体积可以经由其外表面加热/冷却。为了建立具有高的设备容量的生产设备，可以并联多个反应管。但是，反应也优选绝热进行。这意味着，没有加热或冷却能量流由于工程学措施而流过反应体积的外表面。反应优选绝热进行。

本发明的方法优选在单个阶段中进行。对于本发明，这意味着原料的混合和反应在一个步骤并在一个温度范围内，优选在上述温度范围内进行。此外，本发明的方法优选连续进行。

在反应之后，优选在高于130℃的温度下用溶剂将气态反应混合物骤冷。优选溶剂是可以任选被卤素原子取代的烃，例如氯苯、二氯苯和甲苯。特别优选的溶剂是单氯苯。还可以使用异氰酸酯作为溶剂。在涤气/骤冷中，异氰酸酯选择性转移到涤气溶液中。随后优选通过精馏将剩余气体和所得涤气溶液分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。优选使用异氰酸酯。

在反应混合物已经在反应空间中反应后，将其通入包含骤冷的后处理设备。这优选为涤气塔，其中形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝来从气态混合物中分离出，同时过量光气、氯化氢和如果合适的话，惰性介质以气态形式通过后处理设备。优选的惰性溶剂是可以任选被卤素原子取代的烃，例如氯苯、二氯苯和甲苯。惰性溶剂的温度优选保持在与胺对应的氨基甲酰氯化物的熔点之上。惰性溶剂的温度特别优选保持在与胺对应的氨基甲酰氯化物在所选骤冷介质中的溶解温度之上。

涤气可以例如在搅拌釜或其它常规设备中进行，例如塔或混合-澄清设备。

在工艺工程学方面，对于本发明的方法中的涤气，可以使用本身已知的所有萃取和涤气方法和设备，例如在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，1999 Electronic Release，章节：Liquid-Liquid Extraction-Apparatus中描述的那些。例如，这些可以是单级或多级的，优选单级的萃取，以及以并流或逆流，优选逆流方式操作的那些。

合适的骤冷例如从EP-A1 1403248，第2栏第39行至第3栏第18行中获知，在此通过引用将其并入本公开。

在该骤冷区中，基本由异氰酸酯、光气和氯化氢构成的反应混合物与喷入的液体剧烈混合。进行混合以使反应混合物的温度从最初的200-570℃降至100-200℃，优选降至140-180℃，且反应混合物中所含的异氰酸酯通过冷凝完全或部分转移到喷入的液滴中，同时光气和氯化氢基本完全留在气相中。

气态反应混合物中所含的在骤冷区中转移到液相中的异氰酸酯的比例基于反应混合物中所含的异氰酸酯优选为20至100重量％，特别优选50至99.5重量％，特别是70至99重量％。

反应混合物优选从上向下流过骤冷区。在骤冷区下方，具有收集容器，液相在此降落、收集并经由出口从反应空间取出，随后后处理。其余气相经由第二出口从反应空间中排出，并同样后处理。

骤冷可以例如如EP 1403248 A1或如2004年6月22日提交的未公开的德国专利申请号10 2004 030164.6中所述进行。

为此，借助单流或双流雾化器喷嘴，优选单流雾化器喷嘴产生液滴，并取决于实施方案，形成10至140°，优选10至120°，特别优选10°至100°的喷雾锥角。

经由雾化器喷嘴喷入的液体必须对异氰酸酯具有良好的溶剂能力。优选使用有机溶剂，特别优选使用可以被卤素原子取代的芳族溶剂。这类液体的实例是甲苯、苯、硝基苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯(邻、对)、三氯苯、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，优选为单氯苯。

在本发明的方法的一个具体实施方案中，喷入的液体是异氰酸酯混合物、异氰酸酯和溶剂的混合物或异氰酸酯，其中所用的各骤冷液体能够包含一定比例的低沸物，例如HCl和光气。优选使用在对应方法中制成的异氰酸酯。由于通过骤冷区中的温度下降来停止反应，可以消除与喷入的异氰酸酯的副反应。该实施方案的优点特别是，不必分离出溶剂。

在另一优选实施方案中，与至少一种原料一起使用的惰性介质和骤冷中所用的溶剂是相同的化合物，在这种情况下非常特别优选使用单氯苯。

留在异氰酸酯中的少量副产物可以通过额外精馏、通过用惰性气体汽提或通过结晶，优选通过精馏与所需异氰酸酯分离。

在随后的任选提纯步骤中，异氰酸酯优选通过蒸馏与溶剂分离。在此，同样可以如DE-A1 10260092中所述分离出剩余杂质，包括氯化氢、惰性介质和/或光气。

由骤冷和/或提纯阶段获得基本由光气和/或氯化氢气体构成的料流。根据本发明，从至少一部分包含光气和/或氯化氢气体的这些料流中将氯化氢与光气分离，从而在如果合适的话与新鲜光气混合之后和在与含胺的料流混合之前，使含光气的料流中的氯化氢质量分数小于15重量％，优选小于10重量％，特别优选小于5重量％。

含光气的气流优选具有至少0.0001重量％，特别优选至少0.01重量％，非常特别优选至少0.1重量％，特别是至少0.25重量％的氯化氢质量含量。

含氯化氢和/或光气和/或溶剂的混合物的分离优选通过蒸馏和/或借助涤气进行。分离优选借助蒸馏和涤气的组合进行。

优选的涤气介质是上文作为骤冷介质提到的溶剂。特别优选使用相同的溶剂作为涤气介质和骤冷介质。

在组合的涤气和蒸馏中，通过用涤气介质，优选甲苯、氯苯或二氯苯，特别优选氯苯涤气，从包含氯化氢的料流中洗出光气。这产生载有光气和氯化氢的涤气介质。优选在涤气后通过蒸馏从这种负载的涤气介质中分离光气和HCl。在此，根据本发明进行分离以便获得如果合适的话在与新鲜光气混合后具有小于15重量％的HCl含量的光气流。

涤气和蒸馏在1至10巴绝对压力，优选1至5巴绝对压力下进行。

在氯化氢/光气分离之后，在由所述分离排出的氯化氢料流中，具有吸附单元，优选活性炭过滤器，从而从所得氯化氢中除去痕量涤气介质。

本发明的方法的优选实施方案示意性显示在图1中。

在图1中，参考数字具有下列含义：

I 胺储存器

II 光气储存器

III 混合单元

IV 反应空间

V 后处理阶段(骤冷)

VI 提纯阶段

VII 光气-氯化氢分离

1 溶剂进料

2 胺进料

3 惰性介质进料

4 光气进料

4a 惰性介质进料

5 氯化氢、光气和/或惰性介质/溶剂出料

6 惰性介质/溶剂出料(任选)

7 异氰酸酯出料

8 光气再循环

9 氯化氢出料

在胺储存器中，使胺成为气相，如果合适的话，与作为载气的惰性介质，例如氮气一起，并供入混合单元III中。

将来自光气储存器II的光气同样供入混合单元III中。在可以由例如喷嘴或静态混合器构成的混合单元中混合后，将光气、胺和如果合适的话，惰性介质的气态混合物转移到反应区IV中。如图1中所示，混合单元不必是独立的反应阶段，而是可以有利地将混合单元整合到反应区中。

在反应混合物已经在反应区中反应之后，进入后处理阶段。其优选是涤气塔，其中形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝来从气态混合物中分离出，同时过量光气、氯化氢和如果合适的话，惰性介质以气态形式通过后处理阶段。作为惰性溶剂，优选的是可以任选被卤素原子取代的芳烃，例如氯苯或二氯苯和甲苯。惰性溶剂的温度优选保持在与胺对应的氨基甲酰氯化物在所选骤冷介质中的溶解温度之上。

在随后的提纯阶段中，优选通过蒸馏将异氰酸酯与溶剂分离。同样可以在此分离出残留杂质，例如氯化氢、惰性介质和/或光气。

根据本发明，至少一个来自提纯阶段和/或后处理阶段并包含光气的含光气的子流5被至少部分去除其中所含的氯化氢，并再循环到该反应中。为此，将其与新鲜光气流4或与供向混合单元III的光气流合并。

光气再循环流8和新鲜光气流4优选以获得反应中所需的化学计量的比率混合。

在另一优选实施方案中，至少以符合上述标准的量从子流5中除去HCl。

可以通过蒸馏和/或借助涤气除去HCl。如果所述分离借助涤气进行并在该方法反应段的最后同时使用溶剂以洗出异氰酸酯，则优选将用于洗出异氰酸酯的溶剂用作分离HCl/光气混合物的涤气介质。

实施例

实施例1(根据本发明)

将已经与单氯苯(MCB)预混的质量流速为5.4千克/小时的含1，6-二氨基己烷(HDA)的料流和已经与氯化氢(HCl)预混的质量流速为16.7千克/小时的含光气的料流供入直径为12毫米且长度为1米的实验室管式反应器中。对于这两个进料流，均设定410℃的入口温度。通过补充式加热将管式反应器加热以使该操作是绝热的。

含HDA的料流具有32.5质量％HDA的HDA含量和67.5质量％MCB的单氯苯含量。

设定含光气的料流以在HCl/光气混合物中获得10质量％的HCl含量。将含HDA的料流经由入口管引入反应管。在管式反应器的出口处借助压力调节器设定1.3巴的绝对压力。

该实验可以进行3天而在进料管中没有可察觉的压力升高。

实施例2(对比例，不是根据本发明)

将已经与单氯苯预混的质量流速为5.4千克/小时的含HDA的料流和已经与氯化氢预混的质量流速为18.75千克/小时的含光气的料流供入直径为12毫米且长度为1米的实验室管式反应器中。对于这两个进料流，均设定410℃的入口温度。通过补充式加热将管式反应器加热以使该操作是绝热的。

设定含光气的料流以在HCl/光气混合物中获得20质量％的HCl含量。

将含HDA的料流经由入口管引入反应管。在管式反应器的出口处借助压力调节器设定1.3巴的绝对压力。

在HDA引入位置的区域中在管中出现固体形成；这通过反应器进料管中的压力积聚的升高测得。在1小时后停止实验。

Claims

1.通过使相应的二胺与光气在至少一个反应区中在化学计算过量的光气中反应来制备二异氰酸酯的方法，

其中选择反应条件以使至少反应组分二胺、二异氰酸酯和光气在这些条件下为气态并

将至少一个含二胺的气流和至少一个含光气的气流供入反应区，

将已经分离出来的过量光气至少部分再循环到该反应中，

并从再循环的光气流中分离出氯化氢以使含光气的料流在与含胺的料流混合之前的氯化氢质量分数为小于15重量％且为至少0.0001重量％。

2.根据权利要求1的方法，其中将至少一种惰性介质加入含二胺和/或含光气的气流中以使惰性介质与二胺和/或与光气的气体体积比率大于0.0001且最多30。

3.根据权利要求1或2的方法，其中光气与二胺在反应空间中的反应在＞0.1巴至＜20巴的绝对压力下进行。

4.根据权利要求1或2的方法，其中光气与二胺在反应空间中的反应在＞200℃至600℃的温度下进行。

5.根据权利要求1或2的方法，其中反应混合物的平均接触时间为0.001秒至＜5秒。

6.根据权利要求1或2的方法，其中光气与氨基的摩尔比为1.1∶1至20∶1。

7.根据权利要求1或2的方法，其中反应空间中的流动具有大于10的博登施泰数。

8.根据权利要求2的方法，其中惰性介质是氯苯。

9.根据权利要求1或2的方法，其中光气与二胺在气态下彼此反应并且进料流和中间体在反应过程中在通过反应空间的同时至少95％的程度保持在气相中。

10.根据权利要求1或2的方法，其中二异氰酸酯选自1，6-二异氰酸己烷、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷、4，4’-二(异氰酸环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。

11.具有至少0.0001重量％且小于15重量％的氯化氢含量的再循环光气在权利要求1的方法中光气与二胺在气相中的反应中的用途。