CN101801920B

CN101801920B - 制备异氰酸酯的方法

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Publication number: CN101801920B
Application number: CN2008801079795A
Authority: CN
Inventors: C·克内彻; A·韦尔弗特; T·马特克; E·施特勒费尔; H-J·布兰克尔茨; B·盖斯勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: US20100217035A1; JP5404627B2; KR101560009B1; JP2010539210A; EP2200976B1; EP2200976A1; ATE534620T1; US8288584B2; CN101801920A; KR20100087109A; WO2009037179A1; PL2200976T3; BRPI0816892A2

Abstract

本发明涉及一种由二胺和光气在气相中制备二异氰酸酯的方法。

Description

制备异氰酸酯的方法

在气相中将胺光气化成异氰酸酯是已知的，例如除了许多其他文献外由EP 570799、EP 749 958 B1和EP 1078918 B1已知。

在已知的气相光气化方法中，光气在用于该方法之前蒸发。这要求将液态光气储存于储罐中以用于该方法并供应能量以进行蒸发。

由于光气的高毒性，为了安全原因的目的是使光气储存量和各自存在于工序中的光气量(滞留)保持尽可能低。该目的由于在胺的转化中超化学计算量地使用光气而无法实现，从而由于反应必须将显著量的光气再循环。

本发明的目的是提供一种制备二异氰酸酯的方法，使用该方法可以降低二异氰酸酯制备的各工序中的光气量。

该目的由一种通过使对应二胺与光气在超过化学计算量的光气存在下在至少一个反应区中反应而制备二异氰酸酯的方法实现，该方法至少包括下列工序：

-将至少一种包含气态光气的料流与至少一种包含气态二胺的料流混合(V)并在200-600℃的温度下在所述至少一个反应区中转化(VI)该混合物，

-将基本由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的所得反应混合物与至少一种液体混合(VII)，同时将温度降至100-200℃，从而使得反应混合物中存在的异氰酸酯通过冷凝至少部分转移到所述液体中，而光气和氯化氢基本完全保留在气相中(骤冷)，

-后处理(VIII)冷凝的异氰酸酯以蒸发保留在冷凝相中的光气和氯化氢，

-将基本包含氯化氢和光气的合并气态料流分离(IX)成主要包含光气的料流和主要包含氯化氢的料流，

-将由此得到的主要包含光气的料流再循环到混合(V)中，

其中存在于各工序中的光气基本以气态形式存在。

在气相光气化中，本发明的目的是所有在反应过程中存在的化合物，即反应物(二胺和光气)、中间体(尤其是作为中间体形成的单-和二氨基甲酰氯)、终产物(二异氰酸酯，氯化氢)以及任何计量加入的惰性介质在反应条件下保留在气相中。

若这些或其他组分例如在反应器壁或其他设备组件上与气相分离，则传热或通过所述组件的流动可能因这些沉积而不希望地改变。

在本发明方法中，使光气与二胺在气相中反应。在气相中反应应理解为指反应物料流在气态下相互反应。

可以通过本发明方法制备的二异氰酸酯可以是芳族、脂环族或脂族的。

脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些。

脂族异氰酸酯是仅具有与直链或支链键合的异氰酸酯基团的那些。这些还可以包含芳族环体系，条件是在它们上没有键合异氰酸酯基团。

芳族异氰酸酯是具有至少一个与至少一个芳族环体系键合的异氰酸酯基团的那些。

就本申请而言，(环)脂族异氰酸酯是脂环族和/或脂族异氰酸酯的缩写。

芳族二异氰酸酯的实例优选为具有6-20个碳原子的那些，例如单体亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。

二异氰酸酯优选为(环)脂族二异氰酸酯，更优选具有4-20个碳原子的(环)脂族二异氰酸酯。

常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯(1，5-二异氰酸酯基戊烷)，六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)，2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯，八亚甲基-1，8-二异氰酸酯，十亚甲基-1，10-二异氰酸酯，十二亚甲基-1，12-二异氰酸酯，十四亚甲基-1，14-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及3(或4)，8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷异构体混合物，还有脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。

优选1，6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷，4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。特别优选1，6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷和4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

除了二异氰酸酯外，原则上还可以通过本发明方法制备具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯或平均具有不止2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。合适的实例包括三异氰酸酯如三异氰酸酯基壬烷、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4，4’-三异氰酸酯基二苯基醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和例如通过光气化对应苯胺/甲醛缩合物而得到且为具有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯的高级多异氰酸酯的混合物。

优选的单异氰酸酯为异氰酸苯酯。

然而，优选制备二异氰酸酯。

对本发明方法而言，可以将可以优选不显著分解，即未分解程度为至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，甚至更优选至少99.5重量％，特别是至少99.8重量％，尤其是至少99.9重量％，甚至至少99.95重量％地转化成气相的那些胺用于反应而得到对应二异氰酸酯。这里特别合适的是基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，尤其是二胺。其实例是1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。

对本发明方法而言，同样可以使用可以优选不显著分解地转化成气相的芳族胺。优选的芳族胺实例是甲苯二胺(TDA)[2，4-或2，6-异构体或其混合物]、二氨基苯、R，S-1-苯基乙基胺、1-甲基-3-苯基丙基胺、2，6-二甲代苯胺、3，3’-二氨基二苯基砜、萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。其中，尤其优选二胺，特别优选2，4-和/或2，6-TDA。

反应物，或者仅它们中的一种，合适的话可以单独或在每种情况下与惰性介质一起计量加入反应室中。

在本发明方法中，可以将额外的惰性介质加入光气料流和/或胺料流中。该惰性介质为在反应温度下以气态形式存在于反应室中且基本不与反应过程中出现的化合物反应或者在反应条件下稳定的介质。优选在反应条件下以至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，甚至更优选至少99.5重量％，特别是至少99.8重量％，尤其是至少99.9重量％，甚至至少99.95重量％的程度保持未分解和未反应的那些惰性介质。惰性介质通常在反应之前与胺和/或光气混合，但还可以例如与反应物料流分开地直接计量加入反应区中。例如，可以使用氮气、二氧化碳或一氧化碳、稀有气体如氦气或氩气或芳烃如甲苯或二甲苯或氯代芳烃如氯苯或二氯苯。优选将氮气和/或氯苯用作惰性介质。

惰性介质的用量通常应使惰性介质与胺或光气的气体体积之比大于0.0001至30，优选大于0.001至15，更优选大于0.001至5。

优选将惰性介质与二胺一起引入反应室中。然而，其他计量加料方式也是可能的。

光气还可以经由含光气料流供入反应室中，供入方式为几个含光气的子流而不是一个单独的含光气料流。此时，加入含光气的子流而得到含全部光气的总料流。

该类子流可以下列方式计量加入：

-不同的含光气子流，例如再循环光气和新鲜光气，可以在供入之前合并成含光气总料流并且可以供入反应室中。

-可以各自为再循环光气、新鲜光气或其混合物的几个子流可以在相同位置供入反应室中。这例如可以经由几个平行设置在中央喷嘴周围的喷嘴进行，例如如EP 1449826 A1所述，或者通过多次喷雾进入用于混合的环形空间，然后使该料流与经由中央喷嘴计量加入的含胺料流混合。

-在每种情况下可以为再循环光气、新鲜光气或其混合物的几个子流可以在不同位置计量加入反应室中，从而在反应过程中补充光气。

术语“新鲜光气”指尚未从光气化方法中再循环，但通常在光气合成(通常由氯气和一氧化碳)之后尚未通过转化光气(其中在光气合成中制备的光气发生大于5％的转化)的反应段的含光气料流。

在本发明方法的优选实施方案中，在新鲜光气在制备光气的设备(II)中合成和任选提纯之后将其基本以气态形式送入本发明方法中。为此，本发明方法优选直接，更优选经由管线连接于制备光气的设备。

这样做的结果是首先根据本发明可以省略用以蒸发液态光气的能量供应，其次光气储罐限于存在于该管线中的气态光气。

通常通过使一氧化碳与分子氯(Cl₂)在合适载体，优选活性炭上接触而制备光气。因为光气的形成强烈放热，这优选在管束反应器中进行，其中载体床由放热反应加热到至多400℃的温度，但随着通过该管，温度降至40-150℃。释放的反应热通过合适的载热介质如一氯苯、二氯苯或水除去。还可以使用载热油。通常存在标准压力或稍微升高的压力。

以例如至少75重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，特别是至少98重量％，尤其是至少99重量％，甚至至少99.5重量％气态形式得到的光气优选可以不经进一步提纯且尤其是不经中间冷凝而用于气相光气化中。需要的话，例如可以借助洗涤而通过吸收由反应混合物除去副产物。

然而，还可行的是使用以气溶胶形式(即基本呈液滴尺寸分布为10nm-1mm，优选100nm-100μm，尤其是0.2-10μm的精细分布液体)使用的胺。液滴尺寸分布可以在这些限度内非常宽或非常窄。在理想情况下，液滴尺寸分布非常窄。用于分布宽度的度量是归一化成液滴尺寸分布的d₅₀的标准偏差σ。d₅₀为累积分布函数达到0.5这一值(50％)的液滴尺寸。对于非常宽的分布，σ＞＞1。对于窄分布，σ＜1并且对于理想的单分散分布，该值σ＝0。

液滴尺寸通常应尽可能小，因为这确保光气在含胺液相中的高渗透速率。此外，可实现的液滴直径限制了沉淀出的胺盐酸盐颗粒的最大尺寸。因此，此时的情况也是细气溶胶优于非常粗的气溶胶。然而，必须确保所得气溶胶/产物也由下游液滴/粉尘分离器分离。

该方法例如描述于国际专利申请WO 2008/006775中，该申请在此完全引入作为参考。

在本发明的优选实施方案中，光气使用超过化学计算量的一氧化碳制备，此时通常实现氯气的完全转化。以此方式得到的光气仍包含少量，通常不超过5重量％的一氧化碳。然而，这对在本发明方法中的使用没有不利影响，因为存在的一氧化碳在气相光气化中起惰性气体的作用。存在的一氧化碳随后通常在氯化氢除去(IX)中排放(见下文)。

在优选实施方案中，光气并不直接送入合成中，而是首先送入工序(IX)中的光气提纯中(见下文)。

该实施方案由图1中的料流4a表示。

这是可行的，尤其为了除去痕量分子氯，因而该实施方案在由光气合成得到的光气仍包含痕量分子氯(Cl₂)，例如含量大于5ppm，优选大于3ppm，更优选大于1ppm，甚至更优选大于0.5ppm，尤其大于0.1ppm时是尤其优选的。

为了进行本发明方法，可能有利的是在混合之前预热胺和/或光气反应物料流，优选将它们过热，例如预热到至少200℃，优选至少260℃，更优选至少300℃的温度。

在胺储罐(IV)中，优选如上所述将胺与作为载气的惰性介质一起转化成气相，并供入混合单元(V)中。然而，该胺还可以直接蒸发而不使用惰性介质并且可以送入混合单元(V)中。

将包含新鲜和再循环光气的气态光气料流过热至所述温度。合适的话可以将其与至少一种惰性介质混合，然后供入混合单元(V)中。

在本发明方法中，反应物在混合装置(V)中混合，该混合装置以通过其传输的反应料流的高剪切著称。优选使用静态混合装置或设在反应区(VI)上游的混合喷嘴作为混合装置。特别优选使用混合喷嘴。

混合类型根据本发明并不重要且可以任何所需方式进行，例如如EP-B1 699657，EP-A2 1319655第1栏第54行至第2栏第24行和第4栏第16-40行，EP-A1 1275640第3栏第27行至第4栏第5行，EP-A2 1362847第2栏第19行至第3栏第51行和第4栏第40行至第5栏第12行所述，它们各自明确引入本公开的上下文中。

在该方法中，光气基于氨基通常过量使用。光气与氨基的摩尔比通常为1.1∶1-20∶1，优选1.2∶1-5∶1。

在混合单元(V)中混合之后，将光气、胺和合适的话惰性介质的气态混合物送入反应器，其中反应器包含反应室。

光气与胺的反应在通常设置在反应器中的反应室中进行，即反应室(VI)应理解为指这样的室，在其中进行反应物和中间体和/或产物的与该方法的产率相关的那部分转化并且在其中消耗例如至少0.5mol％所用胺和/或形成至少0.5mol％对应异氰酸酯，优选消耗至少1mol％，更优选至少3mol％，甚至更优选至少5mol％，特别是至少7mol％，尤其是至少10mol％所用胺和/或形成至少1mol％，更优选至少3mol％，甚至更优选至少5mol％，特别是至少7mol％，尤其是至少10mol％对应异氰酸酯。

反应器应理解为指包含反应室的工业设备。它可以是所有由现有技术已知适合非催化、单相气体反应，优选适合连续非催化、单相气体反应并且耐受所要求的压力的常规反应室。适合与反应混合物接触的材料例如为金属如钢，尤其是合金钢，钽，镍，镍合金，银或铜，玻璃，陶瓷，搪瓷或均相或非均相混合物及其组分。优选使用钢制反应器。反应器壁可以是平滑或有轮廓的。合适的轮廓例如为裂纹或波纹。

通常可以使用由现有技术已知的反应器设计。反应器实例由EP-B1289840第3栏第49行至第4栏第25行，EP-B1 593334，WO 2004/026813第3页第24行至第6页第10行，WO 03/045900第3页第34行至第6页第15行，EP-A1 1275639第4栏第17行至第5栏第17行和EP-B1 570799第2栏第1行至第3栏第42行已知，它们各自明确引入本公开范围内供参考。

优选使用管式反应器。

同样可以使用基本呈立方体的反应室，优选板式反应器或板式反应室。特别优选的板式反应器的宽度与高度之比为至少2∶1，优选至少3∶1，更优选至少5∶1，尤其至少10∶1。宽度与高度之比的上限取决于反应室的所需容量且原则上不受限制。已经发现技术上可行的反应室是宽度与高度之比至多为5000∶1，优选1000∶1的那些。

光气与胺在反应室(VI)中的反应在大于0.1巴至小于20巴，优选0.5-10巴，更优选0.7-5巴，尤其是0.8-3巴的绝对压力下进行。

混合设备的进料管线中的压力通常高于反应器中的上述压力。根据混合设备的选择，该压力降低。进料管线中的压力优选比反应室中的压力高20-10000毫巴，更优选30-7000毫巴。

在优选实施方案中，反应器由一束反应器组成。在一个可能的实施方案中，混合单元不必是独立设备；相反，可能有利的是将混合单元整合到反应器中。由混合单元和反应器组成的整合单元的一个实例是带有凸缘安装喷嘴的管式反应器。

在后处理设备中的压力通常低于反应室中的压力。

在本发明方法中，光气与胺的反应在气相中进行。在气相中反应应理解为指转化成产物的反应物料流和中间体在气态下相互反应并且在通过反应室的反应过程中以至少95％，优选至少98％，更优选至少99％，甚至更优选至少99.5％，特别是至少99.8％，尤其是至少99.9％的程度保留在气相中。

中间体例如为由二胺形成的单氨基单氨基甲酰氯、二氨基甲酰氯、单氨基单异氰酸酯和单异氰酸酯基单氨基甲酰氯，还有氨基化合物的盐酸盐。

在本发明方法中，选择反应室(VI)中的温度以使其高于所用二胺的盐酸盐的解离温度，基于反应室中现有的分压条件。根据所用胺和所产生的压力，通常在反应室中产生大于200℃，优选大于260℃，更优选大于300℃的有利温度。温度通常为至多600℃，优选至多570℃。

反应混合物在本发明方法中的平均接触时间通常为0.001秒至小于5秒，优选大于0.01秒至小于3秒，更优选大于0.02秒至小于1.5秒。平均接触时间应理解为指从反应物的混合开始直到它们离开反应室进入后处理段的时间跨度。在优选实施方案中，本发明方法中的流动的特征在于Bodenstein数大于10，优选大于100，更优选大于500。

在优选实施方案中，反应室尺寸和流速的选择应使得反应混合物存在湍流，即雷诺数为至少2300，优选至少2700的流动，雷诺数由反应室的水力直径形成。

气态反应物优选以3-400米/秒，优选10-250米/秒的流速流过反应室。作为湍流的结果，实现具有低标准偏差(通常不超过6％)的窄停留时间，如EP 570799所述，并实现良好混合。通常不必采取措施，例如EP-A-593 334中所述的紧缩，后者额外容易堵塞。

反应空间可以在其外表面上进行温度控制。为了搭建具有高设备容量的生产设备，可以并联多个反应器管。然而，反应还可以绝热进行。这意味着没有采取工业措施使加热或冷却能量料流在反应空间的外表面上流动。该反应优选绝热进行。

该光气化方法优选在一步中进行。这应理解为指反应物的混合(V)和转化(VI)在一步中且在一个温度范围内，优选在上述温度范围内进行。此外，本发明方法优选连续进行。

在反应之后，将反应混合物供入混合装置VII中(骤冷)，其中气体的温度通过引入更冷液体而降低。该工序的实施方案可以是：洗涤塔，搅拌容器，泡罩塔，骤冷喷嘴等。在这些中，与至少一种(优选准确地讲为一种)惰性溶剂接触使形成的异氰酸酯由气态反应混合物中冷凝出来，而过量光气、氯化氢和合适的话惰性介质基本以气态形式通过该后处理设备。

合适的惰性溶剂优选为任选被卤原子取代的烃类，例如氯苯、二氯苯、1，3，5-三甲基苯(均三甲苯)、二甲苯和甲苯。优选将惰性溶剂的温度保持在对应于该胺的氨基甲酰氯的熔点之上。特别优选将惰性溶剂的温度保持在对应于该胺的氨基甲酰氯在所选骤冷介质中的溶解温度之上。

对本发明方法中的该工序而言，从工艺技术上讲可以使用所有本身已知的萃取方法和设备以及洗涤方法和设备，例如Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，1999年电子版，液-液萃取-设备一章中所述的那些。例如，这些可以是单级或多级萃取，优选单级萃取，还有呈并流或逆流模式，优选逆流模式的那些。

其他合适的骤冷例如由EP-A1 1403248第2栏第39行至第3栏第18行已知，该文献明确引入该公开的上下文中。此外，骤冷还可以如WO2008/055899和WO 2008/055904或国际申请WO 2005/123665所述设计。

在工序(VII)中，基本由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的反应混合物与喷入的液体强力混合。混合通过将反应混合物的温度由200-570℃开始降低至100-200℃，优选100-180℃而进行，并且存在于反应混合物中的异氰酸酯通过冷凝而完全或部分转移到喷入的液滴中，而光气和氯化氢基本完全保留在气相中。

存在于气态反应混合物中并且转移到骤冷区的液相中的异氰酸酯比例优选为20-100重量％，更优选50-99.5重量％，尤其是70-99重量％，基于反应混合物中存在的所有异氰酸酯。

存在于气态反应混合物中并且转移到骤冷区的液相中的光气和氯化氢比例通常小于25重量％。

在反应混合物中，氨基的转化率应至少为95％，优选至少98％，更优选至少99％，甚至更优选至少99.5％，特别是至少99.8％，尤其是至少99.9％。

反应混合物优选从上到下流过骤冷区。在骤冷区下方设置收集容器，在该容器中将液相分离出来、收集、通过出口取出并随后后处理。将留下的气相经由第二出口从收集容器取出并同样后处理。

骤冷液必须对异氰酸酯具有良好溶解性。优选使用有机溶剂。尤其使用可以被卤原子取代的芳族溶剂。该类液体的实例是甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(邻、对或其异构体混合物)、三氯苯、1，3，5-三甲基苯(均三甲苯)、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，优选一氯苯。

在本发明方法的特殊实施方案中，喷入的液体为异氰酸酯混合物、异氰酸酯和溶剂的混合物或异氰酸酯，并且每种情况下使用的骤冷液可以包含低沸物馏分，如氯化氢和光气。优选使用在该特定方法中制备的异氰酸酯。因为骤冷区中的温度降低使反应停止，因此可以排除与喷入的异氰酸酯的副反应。该实施方案的优点尤其是可以省去溶剂的除去。

在另一优选实施方案中，与至少一种反应物一起使用的惰性介质和用于骤冷中的溶剂为相同化合物；最优选此时使用一氯苯。

由工序(VII)排出的骤冷液除了二异氰酸酯外还可以包含至多10重量％光气和/或至多10重量％氯化氢。

根据本发明为使光气在骤冷液中保持低的吸收，骤冷优选在低压(例如1-5巴)和升高的温度(例如100-160℃)下进行。

保留在异氰酸酯中的少量副产物可以借助额外的精馏、通过用惰性气体汽提或结晶，优选通过精馏而与所需异氰酸酯分离。

在随后的任选提纯工序(VIII)中，将异氰酸酯从溶剂中取出，优选通过蒸馏或更优选通过精馏取出。此时同样可以除去包含氯化氢、惰性介质和/或光气的残留杂质，例如如DE-A1 10260092所述。

从骤冷(VII)和/或提纯工序(VIII)得到基本由光气和/或氯化氢气体和/或惰性介质组成的气态料流。在工序(IX)中在包含光气和/或氯化氢气体和/或惰性介质的这些料流的至少一些中将氯化氢从光气中除去。

这例如可以如国际申请WO 2007/014936所述进行。在洗涤中，氯化氢由气体混合物吸收到合适洗涤液中。剩余的光气以气态形式离开该塔并且可以再循环到反应中。WO 2007/014936中所述的合适洗涤液是离子液体。该工艺方案是特别有利的，因为它避免了冷凝相的光气。

在另一优选实施方案中，该除去的进行应使含光气料流中氯化氢的质量分数在任选与新鲜光气混合之后但在与含胺料流混合之前小于15重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％。

氯化氢和/或光气与来自骤冷的可能包含溶剂的混合物的分离优选借助蒸馏和/或洗涤进行。优选在蒸馏和洗涤的组合中进行分离。

优选用于光气-氯化氢分离(IX)的洗涤介质是上面作为骤冷介质所列溶剂。特别优选使用与在工序(VII)和(IX)中的洗涤介质和骤冷介质相同的溶剂。

在合并洗涤和蒸馏如加压蒸馏的情况下，通过用洗涤介质(优选甲苯、氯苯或二氯苯)洗涤而将光气从含氯化氢的料流中洗涤出来。作为例外，光气此时以冷凝形式存在于本发明方法中。在洗涤之后优选通过蒸馏或解吸将光气和氯化氢从负载的洗涤介质中取出。优选进行该取出以得到气态光气料流，该料流在特别优选的实施方案中合适的话在与新鲜光气混合之后包含的氯化氢含量小于15重量％。

洗涤和蒸馏在1-10巴，优选1-5巴的绝对压力下进行。

氯化氢/光气分离(IX)之后可以在下游紧跟吸附单元，优选活性炭过滤器，由该分离除去氯化氢料流，由此从所得氯化氢除去痕量洗涤介质。

本发明方法的优选实施方案如图1示意性说明。

在图1中：

I 氯气(Cl₂)制备单元

II 光气制备单元

III 光气和惰性气体混合

IV 胺储罐和任选与惰性气体混合

V 含光气和含胺料流混合单元

VI 反应室

VII 后处理工序(骤冷)

VIII 提纯工序

IX 光气-氯化氢分离

X 吸收以除去洗涤介质(任选)

1 氯化氢(HCl)进料

2 氯气(Cl₂)进料

3 一氧化碳进料

4 光气(新鲜)进料

5 光气(再循环)进料

6 惰性介质进料

7 胺进料

8 惰性介质进料

9 含胺料流

10 含光气料流

11 反应混合物

12 骤冷液

13 骤冷的气态顶部排出物

14 负载的洗涤液

15 气态蒸气

16 洗涤液

17 异氰酸酯(粗)

18 合并的气态料流

19 光气(再循环)

20 氯化氢再循环

在胺储罐(IV)中，将胺7(合适的话与作为载气的惰性介质8如氮气一起)转化为气相并供入混合单元(V)中。气态光气4同样由光气生产(II)直接或间接得到，任选与惰性介质6在工序(III)中混合并送入混合单元(V)中。在例如可以由喷嘴或静态混合器组成的混合单元(V)中混合之后，将光气、胺和合适的话惰性介质的气态混合物转移到反应区(VI)中。如图1所示，混合单元不必是独立的反应段；相反，可能有利的是将混合单元整合到反应区(VI)中。

在反应区中反应之后，将反应混合物11送入后处理工序(VII)。这优选所谓的洗涤塔，其中所形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂12中冷凝而从气态混合物中取出，而过量光气、氯化氢和合适的话惰性介质以气态形式通过后处理工序并在顶部作为料流13除去。合适的惰性溶剂优选为任选被卤原子取代的芳烃，例如氯苯或二氯苯，二甲苯和甲苯。特别优选将惰性溶剂的温度保持在对应于该胺的氨基甲酰氯在所选骤冷介质中的溶解温度之上。

在随后的提纯工序(VIII)中，将异氰酸酯17从溶剂16中取出，优选通过精馏。这里同样还可以除去残留杂质，例如氯化氢、惰性介质和/或光气(料流15)。

如此得到的粗异氰酸酯17通常在随后的提纯(未在图1中示出)，优选蒸馏中进一步提纯，从而得到例如至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，最优选至少99.8重量％的所需纯度。

在提纯工序(VIII)中得到的溶剂16通常可以再循环到后处理工序(VII)中而不进一步提纯(料流12)。然而，该子流需要的话还可以提纯，优选通过蒸馏。

由提纯工序VIII和/或后处理工序VII得到的至少一种含光气的子流13或15，优选这些合并的子流18，在工序(IX)中至少部分除去其中存在的氯化氢，并将光气作为料流19再循环到反应中。为此，将其与新鲜光气料流4合并送入混合装置(V)，或与该光气料流合并送入混合装置(V)，或分开送入。

优选以获得反应中所需化学计量的比例的方式将光气再循环料流19与新鲜光气料流4相互混合。

氯化氢可以在工序(IX)中通过蒸馏和/或借助洗涤除去。当分离借助洗涤进行且溶剂同时在该方法中用于在工序(VII)中在反应区末端洗涤出异氰酸酯时，用于分离氯化氢/光气混合物的洗涤介质优选与用于洗涤出异氰酸酯的溶剂相同。

工序(IX)的优选实施方案如图2所示。

在该图中，

(IXa) 用于除去光气的吸收

(IXb) 解吸或蒸馏以除去氯化氢

(IXc) 解吸或蒸馏以除去光气和洗涤液

18 合并的气态料流

19 光气(再循环)

20 氯化氢再循环

21 洗涤液

22 负载有光气和可能的话氯化氢的洗涤液

23 由氯化氢和可能的话光气组成的气态排出物

24 贫含氯化氢且负载有光气的洗涤液

25 洗涤液(再循环)

使来自工序(VII)和/或(VIII)的基本包含光气和氯化氢且可能的话溶剂的合并气态料流18与洗涤液21在优选1-5巴的压力下在洗涤设备(IXa)中接触。洗涤液的温度通常小于10℃，优选小于0℃，更优选小于-5℃。洗涤液的量为供入的料流18的质量的0.1-5倍。

洗涤液可以是甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(邻或对或其异构体混合物)、三氯苯、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，优选一氯苯。所用洗涤液更优选与工序(VII)中的溶剂相同。

洗涤可以并流或优选逆流进行。

然后将负载有光气和可能的话氯化氢的洗涤液22送入工艺单元(IXb)中，该单元可以是解吸或优选蒸馏，以从该负载的洗涤液中除去氯化氢。当新鲜光气(料流5a)包含显著量的氯气(Cl₂)时，新鲜光气同样可以供入工序(IXb)中以实现分子氯的除去。该工艺单元中的压力通常比工序(IXa)高0.5-5巴。

分离条件的选择优选应使底部物24基本仅由光气和洗涤液组成。相反，蒸气23基本由氯化氢以及少量光气和洗涤液组成并再循环到工序(IXa)中。该单元中的压力对应于工序(IXb)中的压力。

然后将贫含氯化氢且负载有光气的洗涤液24送入解吸或优选蒸馏中以分离光气和洗涤液(IXc)，其中基本由光气组成的蒸气料流19再循环到光气化中，而可能还包含少量光气的洗涤液25再循环到吸收(IXa)中。为了从新鲜光气(料流4a)中除去痕量氯气，同样可以将其供入分隔壁塔中。

在图3所示特别优选的实施方案中，将工序(IXb)和(IXc)合并成单一工序(IXd)；这优选为分隔壁蒸馏，其中将负载有光气和可能的话氯化氢的洗涤液22由右侧送入塔中，从而使氯化氢可以作为蒸气20经由精馏段除去，而贫含氯化氢且负载光气的洗涤液在汽提段中分离成其各组分。

然后由左手室以侧流19取出气态光气，借助左手室的汽提段与底部取出的洗涤液25分离并借助左手室的精馏段与氯化氢蒸气20分离。

在本发明方法中取出的氯化氢料流20可以包含其他低沸组分，尤其是分子氯(Cl₂)和气态惰性物，例如氮气或一氧化碳，但还有由工序(IX)夹带的洗涤液。分隔壁塔通常在比洗涤单元(IXa)中的压力高0.5-5巴的压力下操作。

需要的话，可以在下游提纯工序(X)，例如活性炭床中除去痕量光气和/或优选洗涤液。

在该下游提纯工序中，任何杂质可以通过吸收、吸附、蒸馏或萃取除去。为了提纯，还可以将氯化氢料流在水或稀盐酸中吸收并在除去挥发性成分之后在另一步骤中再次解吸。溶剂残余物还可以通过在氯化氢料流中催化燃烧而除去。将可能已经以该方式提纯的氯化氢料流供入催化氯化氢氧化中。

在该方法的一个实施方案中，包含氯化氢的料流通过在提纯床上通过并在提纯床上吸收其中所存在的溶剂残余物而提纯。

提纯床由合适的吸收剂(优选呈片状形式，如球、挤出物或片剂)组成。可以用作吸收剂的合适材料例如包括活性炭、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化铁、沸石和分子筛。合适的材料还可以包含在由耐火无机材料如氧化铝、氧化钛或二氧化硅组成的载体上的金属氧化物或金属卤化物，如铜氧化物或卤化物或钌氧化物或卤化物，或其混合物。

优选的吸收剂是氧化铝、活性炭和矾土。

在本发明方法的另一实施方案中，包含氯化氢的料流通过催化燃烧其中所存在的溶剂残余物而提纯。为此，将氧气或含氧气流，例如空气、富氧空气、工业级或纯氧，加入包含氯化氢的料流中，并将该料流在由氧化催化剂组成的催化剂固定床上通过。

合适的催化剂例如包含氧化铝、氧化镁、氧化铁、二氧化钛、二氧化锆或其混合物。溶剂残余物(烃和/或氯代烃)在上述催化剂上的催化燃烧可能已经使存在的氯化氢部分转化成氯气。

该部分转化例如可以为至多40％，优选至多20％，例如约5-20％。

催化燃烧作为提纯工序的进行也可以认为是两步催化氯化氢氧化的第一步，该第一步在上述催化剂上进行到部分转化且第二步(这里为工序(I))在下述含钌催化剂上进行到完全转化，例如转化率基于第一和第二步至少为70％。在廉价且较不敏感催化剂上进行的第一步使导致焦碳沉积物的痕量溶剂氧化，得到二氧化碳。结果用于第二步中的昂贵钌催化剂被保护而免受形成焦碳的杂质的影响。

对本发明而言必要的是在本发明方法中，存在于实际气相光气化的各工序，即工序(III)-(IX)中的光气基本以气态形式存在。仅在两个工序中，具体而言在由工序(VII)排出到工序(VIII)的骤冷液中以及在工序(IX)中，光气可以冷凝形式存在。

借助该措施，光气蒸发的能量需求与来自现有技术的气相光气化方法相比可以降低。

此外，工序(III)-(IX)中存在的游离光气的量与形成的异氰酸酯(料流17)的质量流量的商按照本发明小于5h，优选小于4h，更优选小于3.5h，最优选不超过3h。

这导致与现有技术的气相光气化方法相比，光气在本发明方法的各工序中的滞留降低。

各工序中存在的光气量指已经存在于工序(III)-(IX)中的游离(即未反应)光气的所有量，即存在于各工序中的光气和存在于一个工序到另一工序的管线中的光气，包括在管线19中的再循环光气(＝5)。

本申请进一步提供了一种制备二异氰酸酯的整合方法，该方法除了上述工序(III)-(IX)和任选的工序(X)外还包括工序(I)，在工序(I)中将在气相光气化方法中作为联产物形成的氯化氢20合适的话在通过工序(X)之后(料流1)转化成分子氯(Cl₂)2，以及光气制备工序(II)，在工序(II)中将如此形成的分子氯2用一氧化碳3转化成光气。

氯气制备(I)例如可以为电解或优选为Deacon法。

在Deacon法中，取出的氯化氢用氧气催化氧化而得到氯气。

为此，将任选在工序(X)中提纯的氯化氢料流，合适的话另一包含氯化氢的料流和包含氧气的料流供入氧化区中，并在催化剂存在下将氯化氢部分氧化成氯气而得到包含氯气、未转化氧气、未转化氯化氢和蒸汽的产物气流。

在该催化方法(也已知为Deacon法)中，在放热平衡反应中用氧气氧化氯化氢而得到氯气，同时提供蒸汽。

典型的反应温度为150-500℃；典型的反应压力为1-25巴。

因为该反应为平衡反应，合适的是在尽可能低的温度下操作，在该温度下催化剂仍具有足够活性。此外，合适的是以超化学计算量使用氧气。例如氧气通常过量2-4倍。因为没有损失选择性的危险，经济上可能有利的是与标准压力相比在较高压力下和相应地以更长停留时间操作。

合适的催化剂包含在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的氧化钌、氯化钌或其他钌化合物。合适的催化剂例如可以通过将氯化钌施用于载体上并随后干燥或干燥和煅烧而得到。除了或代替钌化合物，合适的催化剂还包含其他贵金属如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。合适的催化剂还可以包含氧化铬(III)。

其中进行催化氯化氢氧化的典型反应设备是固定床反应器或流化床反应器。氯化氢氧化可以在几个工序中进行。

催化氯化氢氧化可以绝热或优选等温或近似等温地，分批，优选连续，以移动床或固定床方法，优选以固定床方法，更优选在管束反应器中在非均相催化剂上于180-500℃，优选200-400℃，更优选220-350℃的反应器温度和1-25巴，优选1.2-20巴，更优选1.5-17巴，尤其是2.0-15巴的压力下进行。

在等温或近似等温模式中，还可以使用多个，即2-10个，优选2-6个，更优选2-5个，尤其是2-3个串联连接的反应器，其中额外进行中间冷却。

氧气可以与氯化氢一起完全在第一反应器上游加入或者分布在不同反应器上。各反应器的该串联连接也可以组合在一个设备中。

优选实施方案在于使用其中催化剂活性沿流动方向升高的结构化催化剂床。催化剂床的这种结构化可以借助活性组分对催化剂载体的不同浸渍或借助惰性材料对催化剂的不同稀释实现。所用惰性材料例如可以是二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱体或球。在优选使用催化剂成型体的情况下，惰性材料应优选具有类似的外部尺寸。

合适的催化剂成型体是任何形状；优选片剂、环、圆柱体、星形、车轮形或球形；特别优选环、圆柱体或星形挤出物。

合适的非均相催化剂尤其是在载体材料上且还可以掺杂的钌化合物或铜化合物；优选任选掺杂的钌催化剂。合适的载体材料例如为二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，更优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。

负载的铜或钌催化剂例如可以通过用CuCl₂或RuCl₃和合适的话掺杂用促进剂(优选呈其氯化物形式)的水溶液浸渍载体材料而得到。该催化剂可以在载体材料浸渍之后或优选之前成型。

适合掺杂的促进剂是碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，更优选钾，碱土金属如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，更优选镁，稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，更优选镧和铈，或其混合物。

然后可以干燥成型体并且合适的话在100-400℃，优选100-300℃的温度下例如在氮气、氩气或空气气氛下煅烧。优选首先在100-150℃下干燥成型体，然后在200-400℃下煅烧。

氯化氢在单程中的转化率可以限制为15-90％，优选40-85％，更优选50-70％。未转化的氯化氢可以在取出之后部分或全部再循环到催化氯化氢氧化中。氯化氢与氧气在反应器入口处的体积比通常为1∶1-20∶1，优选2∶1-8∶1，更优选2∶1-5∶1。

与通过氯化氢电解产生氯气相比，催化氯化氢氧化的优点是无需昂贵的电能，没有作为联产物得到氢气—其从安全角度看是关键的，并且供应的氯化氢不需要完全纯净。

光气制备(II)如上所述。

工序(I)和(II)的进行对本发明并不必要。关键的是冷凝或液态光气在本发明气相光气化方法中的比例尽可能低。

该联合方法例如可以如WO 2004/014845或WO 2004/037718所述进行。

该整合方法的一个优点是作为二异氰酸酯的联产物的所得氯化氢可以完全利用。

实施例

实施例1(对比)

模拟一种在气相中制备TDI(甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯异构体混合物)的方法。在由反应(包括反应物蒸发和过热、反应和骤冷)、低沸物除去、溶剂除去(一氯苯、MCB)和HCl/光气分离各工段组成的生产设备中，使光气与TDA(2，4-和2，6-甲苯二胺异构体混合物)以8∶1的摩尔比在1.9巴(绝对)下反应，并通过蒸馏从反应混合物中除去未反应光气，在光气/HCl分离段中与氯化氢分离并在冷凝之后以液态形式再循环到反应段中进行再利用。新鲜供应的光气(19t/h)在通过冷凝除去其中存在的过量一氧化碳之后加入再循环光气中。将两股料流在冷却-5℃且容量为30m³的容器中合并(约21t光气，填充程度为50％)。将供入反应段中的光气蒸发，在过热器中加热到350℃并与胺在混合喷嘴中混合，然后反应。为了蒸发冷凝的光气料流，要求6.2MW。

实施例2：

按照本发明改变实施例1所述系统，从而使新鲜供应的光气和再循环的光气以气态形式供入过热器中而不预先进行中间冷凝：为此，将再循环的光气以气态形式从光气/HCl分离工序中取出。以气态形式将由合成工序新鲜供应的光气加入该料流中。然后将新合并的光气料流过热，然后供入反应工序中。与实施例1中所述程序相反，省略用于冷凝的设备和中间容器；可以省略昂贵和不便的中间容器冷却。用于冷凝和蒸发光气的能量成本并未增加。此外，设备的总光气含量由中间容器的滞留以及在管线和换热器中的冷凝液降低。在实施例1中用于冷凝和蒸发光气所需的能量需求并未增加。

Claims

1.一种通过使对应二胺与光气在超过化学计算量的光气存在下在至少一个反应区中反应而制备二异氰酸酯的方法，该方法至少包括下列工序：-将至少一种包含气态光气的料流与至少一种包含气态二胺的料流混合(V)并在200-600℃的温度和大于0.1巴至小于20巴的绝对压力下在所述至少一个反应区中转化(VI)该混合物，

-将基本由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的所得反应混合物与至少一种液体混合(VII)，同时将温度降至100-200℃，从而使得反应混合物中存在的异氰酸酯通过冷凝20-100重量％转移到所述液体中，而小于25重量％光气和氯化氢转移到骤冷区的液相中，

-后处理(VIII)冷凝的异氰酸酯以蒸发存在于冷凝相中的光气和氯化氢，

-将由此得到的主要包含光气的料流再循环到混合(V)中，

其中存在于各工序中的光气基本以气态形式存在。

2.根据权利要求1的方法，其中所述二异氰酸酯为脂环族和/或脂族二异氰酸酯。

3.根据权利要求1的方法，其中所述二异氰酸酯选自1，6-二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷和4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

4.根据权利要求1的方法，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。

5.根据权利要求4的方法，其中所述二异氰酸酯选自单体亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)和萘二异氰酸酯(NDI)。

6.根据权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯为异氰酸苯酯。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中送入工序(V)中的光气包含一氧化碳。

8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中送入各工序中的新鲜光气包含分子氯(Cl₂)。

9.根据权利要求8的方法，其中包含分子氯的光气在供入反应区之前首先通过氯化氢除去工序(IX)。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在反应区中光气与氨基的摩尔比为1.1∶1-20∶1。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中工序(VII)在0.1-20巴的压力和100-200℃的温度下操作。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中工序(IX)的操作使得氯化氢在含光气料流中的质量比例在任选与新鲜光气混合之后并在与含胺料流混合之前小于15重量％。

13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中工序(V)-(IX)中存在的游离光气的量与形成的异氰酸酯的质量流量的商小于5h。

14.根据权利要求1的方法，其中工序(VII)中的液体选自甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、邻-二氯苯、对-二氯苯、三氯苯、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺及其混合物。