DE2844591A1

DE2844591A1 - Verfahren zur reinigung und verminderung der aziditaet von polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-gemischen

Info

Publication number: DE2844591A1
Application number: DE19782844591
Authority: DE
Inventors: Simon Pierce Burns; John Monte Walton
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-10-13
Filing date: 1978-10-13
Publication date: 1980-04-24

Description

VERFAHREN ZUR REINIGUNG UND VERMINDERUNG DER
AZIDITÄT VON POLYMETHYLEN-POLYPHENYLPHOLYISOCYANAT-GEMISCHEN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf organische i,>eiymere isocyanate und beschrj ebt ein verbessertes Verfahren zur iVeinigung und zur Verminderung der Azidität von Polyphenylpolyisocyanat-Mischungen mit Methylenbrücken.
Organische isocyanate werden im allgemeinen durch Phosgenierung von entsprechenden Aminberbindungen gewonnen. s sind zahlreiche Phosgenierungsverfahren bekannt. Hierbei entstehen im allgemeinen unreine Isocyanatprodukte, die saure Stoffe enthalten, welche die Reaktionsfähigkeit der Isocyanate beeinträchtigen. Diese Verunreinigungen reagieren im allgemeinen bei den bekannten analytischen Standardtests wie Säuren. Bs ist bekannt, daß sie Chlorwasserstoff und eine Vielzahl von unbekannten Nebenprodukten enthalten, von denen nur einige Vorläufer des Chlorwasserstoffs zu scin scheinen. Diese Stoffe reagieren ebenfalls in den obenerwähnten analytischen Standardtests wie Säuren.
Bs sind Verfahren zur Reinigung der organischen Isocyanate bekannt, bei denen die Azidität vermindert und ausserdem ihre Reaktionsfähigkeit vergrößert wird. Im allgemeinen ist das in der Industrie am meisten verwendete Verfahren folgendes-: Die verunreinigten Isocyanat-Mischungen werden ein oder mehrmals destilliert, so z.B. durch Hindurchleiten der verunreinigten lloaktionsmischung, die das organische Isocyanat, Lösungsmittel und Verunreinigungen enthält, durch ein oder mehrere Destillationssäulen, wobei das in der Phosgenierungsreaktion verwendete Lösungsmittel und die sauren Verunreinigungen entfernt werden und das organische Isocyanat zurückbleibt. So beschreibt z.B.
US-PS 3 264 336 die Anwendung der fraktionierten l)estillation als ein Verfahren zur Entfernung der sauren Verunreinigungen aus organischen Isocyanaten.
Dennoch lassen die konventionellen Destillationsverfahren viel bezüglich ihres Vermögens, die Azidität organischer isocyanate herabzusetzen, zu wünschen übrig. Anscheinend ist es schwierig, die vielfältigen sauren Verunreinigungen von dem Isocyanat durch herkömmliche Destillationsverfahren zu trenn.
Gs finden sich in der Literatur zahlreiche Verfahren, m-it denen eine verbesserte Trennung der sauren Stoffe und anderer Verunreinigungen von Isocyanaten durch Destillierung erreicht wird.
So werden z.B. eine Vielzahl von Verfahren beschrieben, bei denen das unreine organische Isocyanat mit Metallen, wie z.B.
mit Kupfer, Silber, Nickel, Eisen, Zink, Kobalt, Aluminium oder Wismut behandelt wird. Zur Trennung werden danach die Alischull-en destilliert. Es ist bekannt, daß die Metalle Verbindunp;en oder Komplexe mit den sauren Verunreinigungen des rohen Isocyanats bilden, die leicht durch Destillation abgetrennt werden können, wobei Isocyanate mit verringerter Azidität entstehen. Diese Verfahren sind in den US-PS 3 155 699, 3 264 336, 3 373 182 und 3 458 558 beschrieben.
Weiterhin beschreibt US-PS 3 219 678 ein Verfahren zur Reinigung von organischen Isocyanaten, wobei das darin enthaltene hydrolysierbare Chlorid reduziert wird. Die unreine organische isocyanat Mischung, die vorher entgast und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert wurde, wird auf eine Temperatur gebracht, die beträchtlich über jener Temperatur liegt, die in herkömmlichen Sntgasungsverfahren verwendet werden, wodurch die organischen Chlorkohlensäureamide, die bei der Phosgenierung gebildet wurden, in organisches Isocyanat und Chlorwasserstoff aufgespalten werden.
Das wird über längere Zeiträume durchgeführt unci danach tiie Mischung destilliert, wodurch das organische Isocyanat abgetrennt wird. Es wird offenbart, daß das Erwärmen vor der Destillation anscheinend die hydrolysierbaren Chloridverunreinigungen oder solche Verunreinigungen, die verantwortlich L'iir den hydrolysierbaren Chloridgehalt sind, entfernt, welche nicht durch einfache Destillation der Isocyanate entfernt werden können.
I)ennoch lässt das in US-PS 3 219 678 beschriebene Verfahren kommerziell gesehen viel zu wünschen übrig, da es off£nsichtlich die Verwendung einer Vielzahl von Destillationssäulen und/ oder eine extensive Verwendung von Verfahrensanlag;e benötigt was notwendigerweise die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.
Weiterhin lassen die obenerwähnten Verfahren viel zu wünschen übrig bezüglich der Reinigung und der Verminderung des Aziditätsgrades von Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mi schungen.
Am allgemeinen werden Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischungen nach bekannten Verfahren hergestellt, wobei Phosgen in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels wie z. 13. Monochlorbenzol mit einer Mischung aus Polyphenylpolyamin, das Methylenbrücken aufweist, vermischt und zur Reaktion gebracht wird. Diese I>olyphenylpolyamin-Mischung wird über eine Kondensationsreaktion von Formaldehyd und Anilin oder einem verwandten Polyamin gewonnen, wobei eine starke mineralische Säure oder ein Aluminiumoxid-Kieselsäurekatalysator anwesend ist. Beispiele von Verfahren zur Herstellung von Polyphenylpolyamin mit bletllylenbrücken und entsprechenden Polymethylen-polyphenylpolyisocyanaten sind in den US-PS 2 683 730, 2 950 263, 3 012 00d, 3 341; 162 und 3 362 972, um nur einige zu nennen, beschrieben. Der wesentliche Nachteil bei der Anwendung der obenerwähnten Verfahren zur Reinigung und Herabsetzung der Azidität von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten liegt darin, daß diese Stoffe hitzeempfindlich sind. Setzt man diese Stoffe für längere Zeit honen Temperaturen aus, werden die chemischen und physikalischen ffigenschaften von Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischungen, wie z.D. Viskosität, Äquivalentgewicht des isocyanats, Anteil an freien lsocynaten, nachteilig beeinflußt. Weiterhin bestehen die Polymethylen-polyphenylpolyisocyanate, die durch die obenerwähnten Verfahren hergestellt werden, aus Mischungen von Methylen-diphenylisocyanat (MDI) und Polyphenyl-polyisocyanaten mit Methylenbrücken höherer Funktionalität und höherem Molekulargewicht, deren Siedepunkte unterschiedlich sind.
Aus diesen Gründen ist es in. der Industrie üblich, die Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischungen mit Hilfe eines Destillierungsverfahrens zu reinigen und die Azidität zu verringern, wobei zur fraktionierten Destillation eine Säule mit einem Dünnfilm-Verdampfer verwendet wird. Insbesondere wird in Übereinstimmung mit konventionellen Techniken eine rohe Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischung aus der Phosgenierungsreaktion, die Lösungsmittel und Vereunreinigungen enthält, durch rasches Erhitzen auf etwa 70 bis etwa 900 C zuerst entgast, wobei der absolute Druck zwischen etwa 80 und 120 mbar (60 bis 90 mm Hg) liegt. IEdurch wird das nicht zur realtion gekommene Phosgen und andere stark flüchtige Verunreinigungen entfernt.
Danach gelangt die Mischung in die Säule zur fraktionierten Destillation und in den Dünnfilm-Verdampfer, wo sie für nur wenige Sekunden hoher Temperatur ausgesetzt wird, damit die physikalischen und chemischen Eingeschaften der Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Mischung nur wenig beeinträchtigt worden.
Las Lösungsmittel und die Verunreinigungen werden über Kopf abgeleitet.
Obwohl dieses Destillationsverfahren sehr effektiv bezüglich der Entfernung des Lösungsmittels und der stark flüchtigen Verunreinigungen aus der Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischung ist, ohne dabei die physikalischen und chemischen lagensciiaften der Mischung zu verändern, läßt dieses Verfahren bezüglich der Verringerung der Azidität des Isocyanatprodukts viel zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung einer Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischung bereitzustellen, wobei das gereinigte Isocyanat einen verringerten Aziditätsgrad besitzt, ohne daß die Viskosität, das Äquivalantgewicht des Isocyanats, die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats, und ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Das Verfahren zur Reinigung und Herabsetzung des Aziditätsgrades von Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat durch destillative Abtrennung des in einer konventionellen Phosgenierungsreaktion verwendeten Lösungsmittels und anderer Verunreind gungen soll verbessert werden.
Weiterhin sollen hierbei keine große Anzahl von Destillationssäulen und ähnlichen Verfahrensanlagen benötigt werden und keine aufwendigen Verfahrensanlagen langfrl sti gebunden werden.
Die vorliegende Erfindung besteht in der Verbesserung des Verfahrens zur Reinigung und zur Herabsetzung des Azidatätsgrades von Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat, das durch Phosgenierung von entsprechendem Methylenbrücken enthaltenden Polyphenylpolyamin gewonnen wurde, wobei das unreine phosgenierte Reaktionsprodukt, nachdem es einem konventionellen Entgasungsverfahren unterworfen wurde, mindestens einmal zur Entfernung von Lüsungsmittel und Verunreinigungen destilliert wird, wie z.3. durch Durchleiten des Stroms der entgasten, unreinen phosgenierten Mischung durch eine Destillationssäule mit einer Dünnfilm-Verdampfungseinrichtung, wobei die Mischung auf eine Temperatur von 1900 C bis etwa 250° C erhitzt wird, das Lösungsmittel und die Verunreinigungen aus der Destillationss.iule überkopf abgeführt werden und danach der aus Polymethylen-polyphenylpolyisocyanatprodukt bestehende Rückstand abgekühlt wird. i)ie erfindungsgemäße Verbesserung liegt darin, daß dieser Rückstand aus der Destillationssäule und der Verdampfereinrichtung auf einer Tcmperatur zwischen etwa 1900 C und etwa 2500 C etwa 1 bis etwa b0 Minuten gehalten wird, wie z.B. durch Halten in einem temperaturgeregelten Behälter, wobei kontinuierlich ein Teil des Rückstandes, der auf diese Temperatur gehalten wird, zur Destillationssäule zur Beimischung mit dem Strom der unreinen Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischung zurückgeführt wird.
Es wurde gefunden, daß diese Temperaturbehandlung des aus Polymethylen-polyphenylpolyisocyanatprodukte bestehenden Rückstandes für den angegebenen Zeitraum mit der kontinuierlichen Rückftihning eines Teiles zur Beimischung mit dem unreinen Strom in der Destillationssäule zu einer wesentlichen herabsetzung des Aziditätsgrades der Produktmischung führt, ohne daß das Äquivalentgewicht des Isocyanats, die Viskosität und andere physikalische und chemische Eigenschaften des Produkts nachteilig beeinflußt werden. Darüber hinaus wird hierdurch eine Herabsetzung der Azidität des Polymethylen-polyphenylpolyisocyanats erreicht, ohne daß eine Vielzahl von i)esti.llatiensschritten, die nach dem Stand der Technik nötig sind, vorgenommen werden müssen. Es werden keine aufwendigen bestillationseinrichtungen mehr benötigt, die bisher langfristig eingesetzt werden mußten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam bei der Herabsetzung der Azidität von Polyphenylpolyisocyanaten mit Methylenbrücken, die durch die obenerwähnten Verfahren hergestellt werden und bekannt dafür sind, das sie extrem hitzeempfindlich sind und durch die bislang zur iXtfernung von Verunreinigungen eingesetzten aufwendigen 1)estillationsverfahren geschädigt werden.
Eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, die in einem scherjatischen Diagramm eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Zur Vereinfachung der Zeichnung wurden übliche Einzelheiten, wie z.B. Ventile, Pumpen, Kondensatoren, Heizeinrichtungen, Regeleinrichtungen für Durchfluß und Temperatur und ähnliches weggelassen, da der Aufbau, der detrieb und die Funktionsweise dem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
Wie obenerwähnt ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft zur Reinigung und zur Herabsetzung der Azidität von Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat. Jede Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Reaktionsmischung, die durch irgendein bekanntes Verfahren gewonnen wurde, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden. Da die Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischungen, die Verfahren ihrer Herstellung und die Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Polyphenylpolyamin-Mischungen mit Methylenbrücken, die zu ihrer Herstellung nötig sind, wie aus den obererwähnten Patentschriften hervorgeht, bekannt sind, wird auf ihre detaillierte Beschreibung verzichtet.
Aus Gründen der Vereinfachung wird im folgenden die Bezeichnung "Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischung" durch den Ausdruck Isocyanatmischung oder -Produkt ersetzt.
Bezugnehmend nun auf die Zeichnung wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ein unreiner Isocyanatstrom, der aus irgendeinem der obenerwähnten Verfahren zur Phosgenisierung von entsprechenden Polyphenyl-polyaminen mit Methylenbrücken erhalten wird und der aus dem Isocyanat, einem geeigneten organischen flüßigen Lösungsmittel, wie z.B. Monochlorbenzol, und Verunreinigungen besteht, über Leitung 12 aus dein l'tlosgenierungsreaktor 10 durch ein oder mehrere Verdampfereinheiten 14, 14a (gestrichtelt) geleitet, worin der tüsocyanatstrom auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und 90° C und einen absoluten Druck von zwischen etwa 80 und 120 mbar (60 und 90 mm Hg) für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis etwa 2 5currdcn gebracht wird. Bei der Durchleitung des Isocyanatstroms durch die Verdampfereinheiten 14, 14a wird das nicht zur Reaktion gekommene Phosgen, etwas Lösungsmittel und einige hochflüchtige Verunreinigungen überkopf durch die Leitung 16 und loa (gestrichelt) abgeleitet. Der flüssige Bodenrückstand der Verdampfereinheiten 14 und 14a, d.h. der entgaste lsocyanatstrom, wird über die Leitung 18 der Säule zur fraktionierten Destillation in Säule 20 geleitet, vorzugsweise etwa zur Mitte der Säule 20. Die Fraktioniersäule 20 ist mit einer Heizeinrichtung, die aus dem Diinnschichtverdampfer 22 besteht, versehen. Der DUnnschicht- oder Dünnfilmverdampfer 22 ist an der Fraktioniersäule mit Hilfe von konventionellen Bauteilen angeschlossen, hier durch die Leitungen 24 und 26. So wird z.B. der Isocyanatstrom durch die Fraktioniersäule 20 und die Leitung 24 zu dem Dünnfilmverdampfer 22 geleitet, in dem er auf eine Temperatur von etwa 190 bis 250° C für nur einige Sekunden erhitzt wird.
Das Lösungsmittel und die anderen Verunreinigungen werden in dem Dünnfilmverdampfer 22 verflüchtigt und werden dann über Leitung 26 zurück zu dem Boden der Fraktioniersäule 20 geleitet, wobei sie im Gegenstrom zu dem Einsatzstrom geführt werden und überkopf über Leitung 28 zur Wiederverwendung oder zur Vernichtung abgeleitet werden. Das verflüchtigte Lösungsmittel und Verunreinigungen werden vorzugsweise aus dem Dünnfilmverdampfer bei einer Temperatur zwischen 110 und etwa 2150 C überkopi' abgeleitet und durch die Fraktioniersäule 20 geleitet, wobei der isocyanatstrom, der gegenläufig fließt, so aufgeheizt wird, daß am Mittelpunkt der Fraktioniersäule 20 eine Temperatur von 50 bis 800 C und eine Überkopftemperatur von 30 bis 500 C auftritt, je nachdem welches Lösungsmittel während der obenerwähnten l'hosgenierungsreaktion verwendet wurde. Weiterhin wird die Fraktioniersäule 20 vorzugsweise in einem Druckbereich zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 20 mbar ( 15 mm dg) betrieben. Sie besitzt einen ickflußkondensor (der nicht gezeigt ist). Dadurch werden I'u'ckflußverhältnisse von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 erreicht, wodurch Verluste des Isocyanatprodukts verhindert werden.
ln Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der aus Isocyanatprodukt bestehende Rückstand bzw. Dodenrückstand des Dünnschichtverdampfers 22 über Leitung 30 zu dem Behälter 32 geleitet, in dem der Rückstand auf einer Temperatur zwischen etwa 1900 C und etwa 2500 C, d.h. genau auf dieselbe Temperatur wie in dem Dünnschichtverdampfer 22, für einen Zeitraum von etwa einer Minute bis etwa 60 Minuten gehalten wird. I)ie Temperatur in dem Behälter 32 kann durch konventionelle Verfahren entsprechend geregelt werden, wie z.B. durch entsprechende isolation des Behälters 32 und/oder zusätzliche Heizung. D3'-e gewünschte Behandlungs- oder Aufbewahrungszeit kann durch konventionelle Verfahren geregelt werden, wie z.i3. durch Ausstattung des Behälters 22 mit entsprechenden Ableitungsvorrichtungen für das Produkt, wobei kontinui ei'lieJj Anteile les erhitzten Isocyanatproduktes aus dem Behälter 32 abgeleitet werden, wenn es einen bestimmten Flüßigkeitsspiegel erreicht hat. Vorzugsweise wird der aus Isocyanatprodukt bestehende Rückstand für etwa ein bis etwa 15 Minuten auf einen Temperaturbereich zwischen etwa 210 und etwa 240° C gehalten. Es wurde festgestellt, daß bei höheren Temperaturen geringere Bhandlungszeiten benötigt werden.
Ein Teil des Isocyanatproduktes wird kontinuierlich dem Behälter über Leitung 34 entnommen und kontinuierlich dem Mittelpunkt der E'x'aktioniersäule 20 zurückgeführt, damit eine innige Vermischung mit dem Strom unreinen Isocyanats, der In die Fraktioniersäule 20 über Leitung 18 aus den Verdampfereinheiten 14 und 14a gelangt, stattfinden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die kontinuierliche Rückführung des Isocyanatproduktes aus dem Dünnfilmverdampfer 22, das auf dem obenerwähnten Temperaturbereich für das obenerwähnte Zeitintervall gehalten wurde, bei Volumenverhältnissen für die Rückführung von etwa 1:1 bis etwa 3:1 zu einer drastischen Jierabsetzung des Säuregehalts der behandelten Polymerthylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischung führt, wie in den untenstehenden Beispielen noch gezeigt werden wird. Das Volumenverhältnis für die Rückführung ist folgendermaßen definiert: Verhältnis des auf der entsprechenden Temperatur gehaltenen Produkt rückstandes zu unreinem Produkt aus der Verdampfereinheit. Vorzugsweise wird ein Rückführungsverhältnis von etwa 2 bis etwa 3 Volumina zurückgeführtes Produkt pro Volumen des unreinen Ausgangsmaterials gewählt.
Falls gewünscht kann der Tsocyanatrückstand bzw. der Bodenrückstand des Verdampfers, der über Leitung 34 zurückgeführt wird, bei der gleichen Temperatur wie die, die im Behälter 32 herrscht, zurückgeführt werden. Der Produlctrückstand kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen bis etwa 250 C zurückgeführt werden, wobei der zurückgeführte Rückstand durch den Kühltank 36 (gestrichelt) geführt wird, ohne daß das Ergebnis schlechter wird.
Dadurch werden mögliche Wartungsprobleme der Anlagen verringert.
Das I Isocyanatrückstandsprodukt wird auch mittels der obenerwähnten Ableitungsvorrichtungen (nicht eingezeicllnet) aus dem i3chälter 32 über Leitung 38 abgeleitet. Die Ableitungsvorrichtunggen können aus einem Ventil mit gewünschter Öffnung bestehen, wodurch die gewünschte Ableitungsgeschwindiglceit und Zeit der Temperaturbehandlung eingestellt wird. E ist selbstverständlich, daß das Volumen des durch Leitung 38 entfernten Produkts vorzugsweise das Volumen ist, das der Fraktioniersäule 20 über Leitung 18 zugeführt wird, damit Gleichgewicht herrscht. Das abgeleitete Produkt wird dann über konventionelle Kühleinrichtungen zu Speichertanks geleitet, die beide nicht gezeigt sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Alle Beispiele wurden mit Hilfe einer Säule zur fraktionierten Destillation durchgeführt, die aus einer 10,16 cm (4 inch) Säule mit Intalox Saddles (Norton Company, Akron, Onio) bestand.
Die Säule wurde mit einer Heizvorrichtung verseilen, te e als einem Dünnfilmverdampfer mit einer Wärmeübertragungsoverfläche von 3,56 cm² (1,4 sq.ft) bestand. Die Säule besaß außerdem noch ein Dreiwegventil, das durch einen Zeitgeber esteuert wurde, um den gewünschten Rückfluß zu gewihrleisten, sowie Druckeinrichtungen. Ein doppelrohriger Wärmeaustauscher wurde über entsprechende Leitungen an dem Kopf der Säule angescillossell, damit die überkopf abgeleiteten Dämpfe kondensiert werden konnten.
Die zu behandelnde unreine Isosyanat-Mischung wurde nach dem Entgasen über eine Leitung zur Mitte der Säule (Mittelpunkt) geleitet. Zur Wärmebehandlung wurde an den Boden des Verdampfers ein kleiner Behälter angeschlossen. Das erhitzte Isocyanatprodukt vom Boden des Wärmeaustauschers wurde üoer ein Tauchrohr in den Behälter geleitet und füllte den Behälter bis zu der Höhe, die benötigt wurde, um die gewünschten Behandlungszeiten zu erreichen. Ilinach floß das Isocyanatprodukt über, durch eine Düse und dann durch einen Kühler zu den Aufbewahrungsbehältern. Die Behandlungszeit in dem Behälter wurde durch Auswählen einer der vielen Düsen an der Seite des Behälters eingestellt. Der Behälter war mit einer Rohrspirale umwickelt, durch die heißes Öl- floß, wodurch der Isocyanatprodukt-Rückstand auf konstanter Temperatur gehalten wurde. Der gesamte Behälter war zur Vermeidung von Wärmeverlusten isoliert. Zur Rückführung eines Teiles des Produktes aus dem Behälter zu dem Mittelpunkt der Säule zur Vermischung mit dem frischen, unreinen Isocyanat war eine Rückführungseinrichtung installiert.
Die Rückführungseinrichtung bestand aus entsprechenden Leitungen und Dosiervorrichtungen, die jeweils am Behälter und der Destillationssäule, und zwar an deren Mittelpunkt, angebracht fahren, damit der Isocyanatprodukt- Rückstand vom dehälter zu dem Mittelpunkt der Destillationssäule geleitet werden konnte. Die Rückführungseinrichtung beinhaltete auch einen Kühlbehälter, der mit der Leitung verbunden war und der zur Vereinfachung der Wartung der Dosiervorrichtung die Temperatur auf etwa 50° C verringerte. Der Dünnfilmverdampfer besaß ebenfalls entsprechende Leitungen, damit der Isocyanatprodukt-Rückstand direkt zu dem Kühler und den Aufbewahrungsbehältern geleitet werden konnte, ohse dabei in den Behälter 2 zu gelangen.
Diese Umgehungsleitung und die Rückführungsleitungen besassen Trennventile, die bei Bedarf betätigt werden konnten.
kr Azidatätsgrad wurde in den folgenden Bei spielen folgendermaßen ermittelt 1,2 bis 1,4 g der zu analysierenden Isocyanatmischung wurden auf 0, 1 mg genau in zwei 250 ml Becherlaser eingewegen.
In jedes der Bechergläser wurde 50 ml Methanol und danach 50 ml Toluol pipettiert. In jedes Becherglas wurde ein Rührmagnet gegeben und die Becher dann auf eine vorgewärmte Heizplatte (maximale Wärme) eines Magnetrührers gestellt. In jede Lösung wurde ein Thermometer eingebracht und die Lösungen in weniger als 3 Minuten auf 60° C erwärmt. Die Bechergläser wurden dann von der Heizplatte entfernt, mit Uhrgläsern zugedeckt und eine Stunde (plus/minus 5 Minuten) stehengelassen. Mit Hilfe einer Pipette wurden die Thermometer und die Wände jedes Becherglases mit 10 ml Methanol abgewaschen. Mit Hilfe eines pH-Meßgeräts mit einer Glas- und Calomelelektrode wurde jede Lösung sodann mit 0,02n methanoiiscliem Natriumhydroxid aul) einen pH-Wert voll 7 titriert. sie Azidität, festgestellt als viel, wurde dann nach untenstehender Formel berechnet: (ml von NaOH) (n von NaOH) (3,640) Gew.-% Säure (Basis HCl) = g der Probe Beispiel 1 Eine rohe Reaktionsmischung, die durch Phosgenierung einer Polymethylen-polyphenylpolyamin-Mischung gewonnen wurde, die wiederum aus einer Kondensationsreaktion von Anilin und Formaldehyd erhalten worden war, und die aus 20 bis 27 Gew.-% Nonochlorbenzol und 75 bis 80 Gew. - Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischung bestand, wurde zuerst auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 90° C bei einem absoluten Druck zwischen etwa 80 und 120 mbar (60 bis 90 mm Hg) erhitzt und danach der obenbeschriebenen Destillationssäule zugeführt, die so einreguliart wurue, daß der Isocyanatprodukt-Rückstand in dem Behalter 32 verblieb und ein Teil davon rückgeführt wurde. Die unreine erhitzte Mischung wurde in die Destillationssäule mit einer Geschwindigkeit von 3,76 kg pro Stunde (8,3 lbs./hr.) eingeleitet. Die Destillationssäule wurde mit einem Druck von 20 mbar (15 mm Hg) und einem Rückflußverhältnis von 2/1 betrieben. Der Behälter 32 war mit t den entsprechenden Ventilen so eingestellt, daß die Aufenthaltszeit 1,5 Minuten betrug. Die Rückführungseinrichtung war so eingestellt, daß die Rückführungsgeschwindigkeit 9,4 kg pro Stunde (20,7 lbs./hr.) betrug. An verschiedenen Stellen wurden Polgende Temperaturwerte gemessen: Position Temperaturbereich Kopf der Siule 27 bis 320 G Mittelpunkt der Säule 57 bis 81° C Dampf aus dem Verdampfer 126 bis 212° C Produkt aus dem Verdampfer 200 bis 229°C Behälter 32 216 bis 22°C Ein Teil des Produktes wurde aus dem Behälter 32 mit einer Geschwindigkeit von 3,76 kg pro Stunde (8,3 lbs./hr.) entnommen und über den Kühler in Aufbewahrungsbehälter geleitet. Ein Teil des Produktes wurde einem Aufbewahurngsbehälter entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 Analyse des Produkts Azidität, Gew.-% als HCl 0,054 Isocyanatanteil, mäq/g 7,42 Viskosität, cp bei 25 C 285 MDI Anteil, Gew.-Ve 43,5 4,4'-Isomer, Gew.-% von MDI 75,7 Jci spiel 2 - Verglcichsbeispiel Eine unreine Reaktionsmischung von etwa 50 Gew. % Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und etwa 50 Gew.-% Nonochlorbenzol, die durch Phosgenierung einer Polymethylen-poylphenylpolyamin-Mischung und die wiederum aus einer Kondensationsreacktion von Anilin und Formaldehyd erhalten worden war, wurde zuerst durch das Durchleiten durch einen Verdampfer, der zwischen etwa 70 und etwa 90° C und einem absoluten Druck zwischen 80 und 120 mbar (60 bis 90 mm Hg) betrieben wurde, entgast und danach mit einer Geschwindigkeit von 14,3 kg pro Stunde (31,6 lbs/hr.) der obenbeschriebenen Destillationssäule zugeführt. Die unreine Reaktionsmischung war die gleiche wie die in Beispiel 1 beschriebene, mit t der .Äusnahme, daß der Gehalt an Monochlorbenzol verschieden war. .c obenbeschriebene Destillationssäule war so eingestellt, daß der behandelte Isocyanatprodukt-Rückstand aus dem Verdampfer direkt über den Kühler zu den Aufbewahrungsbehältern geleitet wurde, wobei der Behälter 32 und die Rückführungseinrichtung umgangen wurden. Die Destillationssäule wurde mit einem Druck von 20 mbar (15 mm Hg) und einem Rückflußverhältnis von 2/1 betrieben. An vershiedenen Stellen wurden folgende Temperaturwerte gemessen: Position Temperaturbereich Kopf der Säule 32 bis 470 C Mittelpunkt der Säule 53 bis 610 C Dampf aus dem Verdampfer 111 bis 215° C Produkt aus dem Verdampfer 230 bis 2420 C Ein Teil des Isocyanatprodukt-Rückstandes aus einem Aufocwahrungsbehälter wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II Analyse des Produkts Azidität, Gew.-% als HCl 0,20 Isocyanatanteil, mäq/g 7,60 Viskosität, cp bci 250 C 150 MDI-Anteil, Gew.-% 45,7 4,4'-Isomer, Gew.-% von MDI 76,6 Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle II mit den Ergebnissen von Tabelle I zeigt die Verbesserung in der Verringerung der Azidität von organischen Polyisocyanatmischungen, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, verglichen mit konventionellen Destillationsverfahren.
Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel Die unreine erhitzte Reaktionsmischung, beschrieben in Beispiel 2, wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,43 kg pro Stunde (27,4 lbs./hr.) der obenbeschriebenen Destillationssäule zugeführt.
Die Destillationssäule war so eingestellt, daß der Isocyanat produkt-R;ickstand aus dem Verdampfer in den Behälter 32 geleitet wurde. Dieser Behälter war so eingestellt, daß der Produktrückstand auf eine Temperatur von etwa 172 bis 219 C 11 Minuten lang gehalten wurde. Die Destillationssäule wurde mit einem absoluten Druck von 20 mbar (15 mm Hg) und einem Rückflußverhältnis von 2/1 betrieben. An verschiedenen Stellen wurden folgende Temperaturwerte gemessen: Position Temperaturbereich Kopf der Spule 31 bis 330 Mittelpunkt dir Säule 58 bis 7ü Dampf aus dem Verdampfer 10 bis 199° C Produkt aus dem Verdampfer Behälter 32 172 bis 2190 C Das Produkt wurde aus dem Behälter 32 mit einer Geschwindigkeit von 12,43 Kkg/St. (gleich der Zufuhrgeschwindigkeit) über den Rühler zu den Aufbewahrungsbehältern geleitet. Ein Teil des behandelten Isocyanatprodukt-Rückstandes wurde analysiert. de Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle Analyse des Produktes Azidität, Gew.-% als IICl 0,15 Isocyanatanteil, mäq/g 7,59 Viskosität, cP bei 25° C 174 MDI-Anteil, Gew.-% 47,5 4,4'-lsomer, Gew.-% von MDI 7o,0 Ein Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle III mit den Ergebnissen aus Tabelle II zeigt, daß das Halten der Mischung auf einer erhöhten Temperatur zu einer verbessterten Reduktion der Azidität, verglichen mit einer konventionellen Destillation, führt.
Dennoch zeigt ein Vergleich der Resultate mit den Ergebnissen von Tabelle I die unerwartete Verbesserung bezüglich der Verringerung der Azidität, wenn ein Teil des Isocyanatprodukt-Rückstandes, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren rtickeführt wird.
lbeispiel 4 Eine unreine Reaktionsmischung, die durch Phosgenierung einr Polymethylen-polyphenylpolyamin-Mischung gewonnen wird von war, die wiederum aus einer Kondensationsreaktion von Anilin und formaldehyd erhalten worden war, und die aus 20 bis 25 Gew.-% Monoclilorbenzol und 75 bis 80 Gew.-% einer Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischung bestand, wurde zuerst auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 90° C bei einem absoluten Druck zwischen etwa 80 und 120 mbar (60 bis 90 mm Hg) erhitzt und danach elner obenbeschriebenen Destillationssäule zugeführt.
Die Destillationssäule war wie in Beispiel 1 beschrieben eingestellt: Der Isocyanatprodukt-Rückstand wurde in dem Behälter 32 für eine Weile gehalten und ein Teil davon zur Destillationssäule zurückgeführt. Die unreine, erhitzte Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,18kg pro, Stunde (7,0 lbs./hr.) der Destillationssäule zugeführt. Die Destillationssäule wurde mit einem absoluten Druck von 20 mbar (15 mm Hg) betrieben.
Das Rückflußverhältnis betrug 2/1. Der Behälter 32 was mit entsprechenden Ventilen so eigestellt , daß die Aufant@altszeit 1,5 Minuten betrug. Die Rückführungseinrichtung was so eingestellt, daß die Rückführungsgeschwindigkeit 10,@@ @@ pro Stunde (23,0 lbs./hr.) betrug. Während des Betriepes wurden an verschiedenen Stellen folgende Temperaturwerte gemessen: Position Tempraturbereich kopf der Säule 23 bi.s 270 C Mittelpunkt der Säule 58 bis 770 Dampf aus dem Verdampfer 173 bis 2000 C Produkt aus dem Verdampfer 174 bis 190° C Behälter 194 bis 209° C Ein Teil des Produktes wurde dem Behäter mit einer Geschwinsigkeit von 3,18 kg/Stunde (7,0 lbs./hr.) entnommen und über einen Kühler den Aufbewahrungsbehältern zugeführt. Ein fe@@ des Produktes aus einem der Aufbewahrungsbehälter wurde analysiert.
Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle IV zusammengenfaßt: Tabelle IV Analyse des Produktes Azidität, Gew.-% als HCl 0,068 Isocyanatanteil, mäq/g 7, 47 Viskosität, cp bei 25° C 80 MDI-Anteil, Gew.-% 66,2 4,4'-Isomer, Gew.-% von MDI 75,8 Auch der Vergleich der Ergebnisse aus Tabelle IV mit denen aus den Tabellen il und III zeigt, daß bei Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Mischungen, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, der Säuregehalt weiter herabgesetzt werden konnte.
L e e r s e i t e

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Vorfahren zur Reinigung und Herabsetzung der Azin@tät von Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat-Gemischen, indem ein solches rohes Gemisch, das durch Ihosgenierung eines entsprechenden Polymethylen-polyphenylpolyamin-Gemisches in Lösungsmittel erhalten worden ist, zur Entfernung von Lösungsmittel und Verunreinigungen fraktieniert destilliert und dann als Bodenprodukt der Destillationskolonne durch einen Dünnschichtverdampfer geleitet wirdd, worin es auf eine Temperatur von etwa 1900 C bis etwa 250° C erhitzt wird, und darin das so gereinigte Gemisch abgeffffühlt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das durch Destillation und Dünnschichtverdampfung bregereinigte Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 1900 C und etwa 2500 C etwa 1 bis etwa 60 Minuten gehalten, und dann ein Teil des so temperaturbehandelten Gemischess kontinuierlich zur Destillationskolonne zurückgeführt und dort mit dem rohen Ausgangsgemisch vor der Zugabe desselben in die Destillationskolonne vermischt wird sowie der andere Teil in Aufbewahrungsbehälter abgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c n n e t daß der Teil des temperaturbehandelten Gemisches zur Destillationskolonne in einem Verhältnis von etwa 1 bis etwa 3 Volumen, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Volumen, pro Volumen des rohes Ausgangsgemisches zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, P a t e n t a n s p r ü c h e , daß das durch Destillation und Dünnschichtverdampfung gereinigte Gemische bei einer Temperatur von etwa 190° C bis etwa 223 C etwa 1 bis etwa 15 Minuten gehalten UtlU dann zum Teil zur Destillationskolonne zurückgeführt wird.